Влияние состава резин, наполненных карбокисметилцеллюлозой, на их свойства

391

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 4

УДК 678.4:678.4.06:678.4.03

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕЗИН,

НАПОЛНЕННЫХ КАРБОКИСМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ, НА ИХ СВОЙСТВА

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

* E-mail: abdirakym1994@mail.ru

Поступила в Редакцию 21 сентября 2023 г.

После доработки 25 октября 2023 г.

Принята к публикации 9 ноября 2023 г.

Изучено влияние количества водонабухающего наполнителя натрий-карбоксиметилцеллюлозы мар-

ки Полицелл-9В (размер частиц 1.0-2.0 мм) на комплекс физико-механических свойств ограниченно

набухающих резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28 АМН с серной вулканизующей

системой. Варьирование состава резиновая смесь без набухающего наполнителя:натрий-карбокси-

метилцеллюлоза осуществлялось в пределах (65-35):(35-65) (мас. ч.). Установлено, что введение

набухающего наполнителя в резиновую смесь практически не влияет на время достижения опти-

мального времени вулканизации и составляет при температуре 170°С 10 мин. Показано, что введение

натрий-карбоксиметилцеллюлозы приводит к снижению деформационно-прочностных свойств резин,

однако прочностные характеристики модифицированных резин допускают применение разработан-

ных составов резин для изготовления уплотнительных элементов водонабухающих пакеров. Выявле-

но, что с увеличением доли набухающего наполнителя натрий-карбоксиметилцеллюлозы вулканизат

проявляет более высокую сорбционную емкость в водных средах с различным рН.

Ключевые слова: натрий-карбоксиметилцеллюлоза; бутадиен-нитрильный каучук; ограниченно на-

бухающая резина

DOI: 10.31857/S0044461823040096; EDN: OFYVZU

При монтаже и ремонте водопроводов, запорной

трильного каучука, характеризующегося химическим

аппаратуры, скважинных пакеров для нефтедобы-

сродством к ряду водонабухающих полимеров [6].

вающей промышленности используются упругие

Необходимым компонентом таких композиций явля-

материалы, набухающие под действием жидких сред.

ется набухающий наполнитель. Наиболее часто в ка-

Уплотнение конструкций с помощью набухающих

честве такого наполнителя применяется натрий-кар-

материалов и изделий ускоряет и удешевляет монтаж

боксиметилцеллюлоза [7, 8].

узлов и механизмов, увеличивает сроки эксплуатации

Степень набухания и эксплуатационные свойства

оборудования, снижает потребность в ремонтных и

полимерного материала напрямую зависят от содер-

профилактических работах [1, 2]. Применяющиеся

жания в полимерной матрице набухающего наполни-

полимерные материалы, сорбируя молекулы жидко-

теля. Однако авторы научных работ, посвященных из-

сти при контакте с ней, обеспечивают герметизиру-

учению влияния состава набухающих наполнителей

ющее действие, в частности обеспечивая возможные

на свойства композитов, зачастую ограничиваются

перетоки флюидов в процессе эксплуатации уплот-

изучением сорбционной способности материалов

нительных элементов пакеров [3].

при различных условиях, реже рассматривают их

В зависимости от требований, предъявляемых

деформационно-прочностные свойства.

к полимерным материалам, их изготавливают либо

Цель работы — оценка влияния состава водонабу-

на основе каучуков, сшитых с помощью различных

хающих композитов на основе бутадиен-нитрильного

вулканизующих систем, либо на основе термоэласто-

каучука и карбоксилированой целлюлозы на комплекс

пластов [4, 5]. В частности, водонабухающие элемен-

эксплуатационных свойств резины.

ты пакеров изготавливают на основе бутадиен-ни-

392

Черезова Е. Н. и др.

Экспериментальная часть

сти при растяжении, относительного удлинения при

разрыве и относительного остаточного удлинения,

Объектами исследования являлись резины сер-

которые определяли на разрывной машине РМИ-250

ной вулканизации на основе бутадиен-нитрильного

(ООО «ПОЛИМЕРМАШ ГРУПП») (скорость

каучука марки БНКС-28 АМН, в состав которых был

растяжения 500 мм·мин^-1, температура 23 ± 2°C).²

включен водонабухающий агент — натрий-карбок-

Измерение твердости по Шору А, эластичности

симетилцеллюлоза марки Полицелл КМЦ-9В (ЗАО

по отскоку определяли стандартными методами.³

«Полицелл»).

Степень набухания резин в водных средах опре-

Приготовление резиновой смеси проводили в два

деляли весовым методом.⁴ В качестве агрессивных

этапа. На первом этапе готовили базовую резиновую

жидких сред использовали водопроводную воду без

смесь без набухающего наполнителя, являющуюся

дополнительной очистки (рН 7.5), хлоридно-натри-

контрольным образцом, по следующей рецептуре

евую пластовую воду [рН 6.3; химический состав

(мас. ч.): бутадиен-нитрильный каучук (БНКС-28

(г·л^-1) определен стандартными методами анализа:⁵

АМН, 2 группа, ОАО «Красноярский завод синтети-

[Cl^-] — 139, [SO_42-] — 0.7, [HCO_3-] — 0.2, [Ca²⁺] —

ческого каучука») — 100.0, сера техническая — 1.5

11, [Mg²⁺] — 3, [Na⁺, K⁺] — 70] и модельные системы,

(1 класс, сорт 9995, ЗАО «СЕРА»), 2-меркаптобен-

в качестве которых подготовлены 10%-ные растворы

зотиазол — 0.8 (1 сорт, АО «Волжский Оргсинтез»),

на основе дистиллированной воды (аквадистиллятор

оксид цинка — 5.0 (марка А, ООО «Эмпилс-цинк»),

ДЭ-25М, ООО «Завод «ЭМО») и H₂SO₄ ( х.ч., АО

стеариновая кислота — 2.0 (марка Т-32, ОАО «Нэфис

«ЭКОС-1») и NaCl (х.ч., ООО «ТД Малиновое Озеро»).

Косметикс»), технический углерод — 45.0 (марка

Плотность цепей сетки рассчитывали по вели-

П 324, ОАО «СНХЗ»). Смешение ингредиентов базо-

чине равновесного набухания сетчатого полимера в

вой резиновой смеси производили на вальцах ПД-320

CCl₄, используя уравнение Флори-Ренера.⁶ Расчет

160/160 (ООО «ПОЛИМЕРМАШ ГРУПП»).

параметров растворимости δ проводили методом

На втором этапе базовую резиновую смесь

Гильдебранда-Скетчарда,⁷ используя уравнение

смешивали с водонабухающим наполнителем на-

трий-карбоксиметилцеллюлозой с размером частиц

δ =

(1)

1.0-2.0 мм, отделенных ситовым методом, так как, со-

гласно ранее полученным данным, для изготовления

уплотнительных элементов водонабухающих пакеров

где ΔE_i* — вклад каждого атома и типа межмолеку-

предпочтительно применять эту фракцию [9, 10].

лярного взаимодействия в энергию когезии жидкости,

Композиции готовили в соотношении базовая резино-

уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ва-

вая смесь:натрий-карбоксиметилцеллюлоза = 65:35,

альсовый объем молекулы меньше мольного объема;

50:50 и 35:65 (по массе). Базовую резиновую смесь

ΔV_i — ван-дер-ваальсовый объем повторяющихся

с натрий-карбоксиметилцеллюлозой смешивали в

звеньев компонентов; N_A — число Авогадро (моль^-1).

закрытом лабораторном резиносмесителе пласти-

Термодинамическая совместимость β рассчитана

кордера Plasti-Corder Lab-Station W50 E (Brabender)

по формуле

при температуре 60°С и скорости вращения роторов

β = (δ_{БНКС-28 AMH} - δ_{набухающий полимер})².

(2)

60 об·мин^-1. Распределение водонабухающего напол-

нителя натрий-карбоксиметилцеллюлозы при сме-

шивании с базовой резиновой смесью происходило

² ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-

прочностных свойств при растяжении.

равномерно без осложнений.

³ ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости

Реометрические характеристики резиновых

по Шору А.

смесей определяли на вибрационном реометре

ГОСТ 27110-86. Резина. Метод определения эластич-

Rheometer-100S (Monsanto) согласно методике¹ при

ности по отскоку на приборе типа Шоба.

температуре камеры 170°C. Для вулканизации резино-

⁴ГОСТ Р ИСО 1817-2009. Резина. Определение стой-

вых смесей применяли гидравлический вулканизаци-

кости к воздействию жидкостей.

⁵ Химические методы количественного анализа: учеб-

онный пресс с индукционным нагревом плит 100-400-

ное пособие. СПб: СПбГЛТУ, 2013. С. 72-98.

2Э (ЗАО «Завод имени Красина») (температура

Количественный химический анализ. Титриметрия:

вулканизации 170°C). Упругопрочностные свойства

учебно-методическое пособие. Казань: КНИТУ, 2019.

резин оценивали по показателям условной прочно-

С. 82-83.

⁶ Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1968. С. 382-406.

¹ ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определе-

⁷ Химическое строение и физические свойства полиме-

ния вулканизационных характеристик на вулкаметре.

ров. М.: Химия, 1983. С. 104-120.

Влияние состава резин, наполненных карбокисметилцеллюлозой, на их свойства

393

Обсуждение результатов

жения оптимума вулканизации всех изготовленных

резиновых смесей оставались на уровне образца без

При выборе компонентов резиновых смесей руко-

набухающего наполнителя натрий-карбоксиметил-

водствуются критерием их совместимости с каучуком.

целлюлозы. Исходя из полученных результатов, вул-

Наиболее благоприятно, если энтальпия смешения

канизацию резиновых смесей проводили при темпе-

стремится к нулю, что возможно при максимальной

ратуре 170°С в течение 10 мин.

близости параметров растворимости смешиваемых

Для расчета плотности цепей сетки вулканизата

компонентов (δ), характеризующих термодинами-

использован метод равновесного набухания, как срав-

ческую совместимость (β). Предварительно прове-

нительная характеристика композиций различного

денный расчет параметров растворимости каучука

состава. Расчет показал, что увеличение количества

БНКС-28 АМН с натрий-карбоксиметилцеллюлозой

натрий-карбоксиметилцеллюлозы приводит к повы-

(расчет проведен для натрий-карбоксиметилцел-

шению среднего молекулярного веса отрезка цепи

люлозы Полицелл КМЦ-9В со степенью замеще-

между узлами сетки, соответственно снижается плот-

ния 0.9) по уравнению Гильдебранда-Скетчарда

ность цепей сетки (табл. 3).

(табл. 1) установил их термодинамическую совме-

Известно, что на степень набухания полимера

стимость — β < 0.4 МДж·м^-3, что подтверждает воз-

в одном и том же растворителе оказывает влияние

можность высокой степени наполнения каучуковой

рН среды [11]. Влияние рН среды особенно велико

матрицы.

для высокомолекулярных полиэлектролитов, к ко-

В работе исследованы высоконаполненные ре-

торым относится натрий-карбоксиметилцеллюлоза.

зины, включающие водонабухающий наполнитель

Результаты изучения влияния количества натрий-кар-

натрий-карбоксиметилцеллюлозу в количестве до

боксиметилцеллюлозы на степень набухания резин в

65 мас. ч. на 27 мас. ч. каучука БНКС-28 АМН.

водопроводной воде, пластовой воде, 10%-ных рас-

Введение в состав базовой резиновой смеси напол-

творах H₂SO₄ и NaCl свидетельствуют об ограничен-

нителя приводит к повышению минимального и мак-

ном набухании вулканизата (см. рисунок). Наиболее

симального крутящих моментов, что свидетельству-

высокие значения степени набухания отмечены для

ет о повышении вязкости полимерных композитов

водопроводной воды (до 350%) (см. рисунок, а),

(табл. 2). Время начала вулканизации и время дости-

содержащей остаточное количество минеральных

Таблица 1

Значения параметров растворимости и совместимости использованных полимеров

Ван-дер-ваальсовый

Параметр

Совместимость

Энергия когезии

Полимер

объем N_AƩV_i·10⁶,

растворимости δ,

полимеров β,

ΔΕ_i, Дж·моль^-1

м³·моль^-1

(МДж·м^-3)^1/2

МДж·м^-3

Каучук БНКС-28 АМН

12123

61.4

18.0

Неприменимо

Целлюлоза

16543

85.3

17.6

0.16

Натрий-карбоксиметилцеллюлоза

21639

117.4

17.8

0.36

(степень замещения 0.9)

Таблица 2

Реометрические характеристики резиновых смесей

Соотношение (по массе)

Крутящий момент

Время достижения

Время до начала

Минимальный

Максимальный

базовая резиновая смесь:

при достижении

оптимума

вулканизации,

крутящий

:натрий-

оптимального времени

вулканизации,

мин

момент, дН·м

карбоксиметилцеллюлоза

вулканизации, дН·м

мин

100:0 (контроль)

1.0

9.4

65:35

0.8

9.8

50:50

0.8

9.2

35:65

0.8

73.7

9.9

394

Черезова Е. Н. и др.

Таблица 3

Параметры сетки химических связей резин по данным набухания в CCl₄

Соотношение (по массе)

Параметр сетки

базовая резиновая смесь:натрий-карбоксиметилцеллюлоза

65:35

50:50

35:65

Средний молекулярный вес отрезка цепи между узлами

411.9

521.5

1231.8

сетки, г·моль^-1

Плотность цепей сетки, м³·10^-3

2.4

1.9

1.0

солей. В растворах NaCl высокой минерализации

внутри матрицы бутадиен-нитрильного каучука, жид-

степень набухания резин в целом снижается (см. ри-

кость имеет ограниченный доступ, лимитированный

сунок, б, в). В кислой среде отмечена более низкая

скоростью диффузии ее молекул сквозь каучуковую

степень набухания в сравнении с растворами с рН,

матрицу или через соприкасающиеся частицы гидро-

близкими к нейтральной (см. рисунок, г).

сорбционого полимера.

С увеличением доли набухающего полимера сорб-

Близкие значения набухания композиций с соотно-

ционная емкость вулканизата возрастает, поскольку

шениями базовая резиновая смесь:водонабухающий

повышается число контактов частиц гидросорбцион-

агент 35:65 и 50:50 связаны, вероятно, с растворением

ной полимерной фазы с жидкой средой. Чем меньше

части натрий-карбоксиметилцеллюлозы, находящей-

содержание натрий-карбоксиметилцеллюлозы, тем

ся на поверхности композита.

меньший ее объем находится в прямом контакте с

Судя по значениям набухания в жидких средах,

водой и тем меньше условий для образования непре-

для изготовления уплотнительных элементов водо-

рывных участков гидросорбционной фазы. К части-

набухающих пакеров предпочтительно применять

цам натрий-карбоксиметилцеллюлозы, находящимся

вулканизаты с соотношением резиновая смесь без

Изменение массы вулканизата при комнатной температуре в различных средах: водопроводной воде (а), пластовой

воде (б), 10%-ном водном растворе NaCl (в), 10%-ном водном растворе H₂SO₄ (г).

Соотношение базовая резиновая смесь:натрий-карбоксиметилцеллюлоза (по массе): 1 — 65:35, 2 — 50:50, 3 — 35:65.

Влияние состава резин, наполненных карбокисметилцеллюлозой, на их свойства

395

Таблица 4

Результаты физико-механических испытаний вулканизатов

Соотношение (по массе)

Показатель

базовая резиновая смесь:натрий-карбоксиметилцеллюлоза

без натрий-карбоксиметилцеллюлозы

65:35

50:50

35:65

Условная прочность при растяжении, МПа

13.8

7.6

4.4

3.0

Относительное удлинение при разрыве, %

440

210

Остаточное удлинение при разрыве, %

Твердость резин по Шору А, усл. ед.

Эластичность по отскоку, %

набухающего наполнителя:водонабухающий напол-

Выводы

нитель 50:50 (по массе).

Использование в качестве наполнителя на-

Показатель механических свойств уплотнитель-

трий-карбоксиметилцеллюлозы в составе резин на

ных элементов конструкции водонабухающих паке-

основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28

ров не является определяющим при выборе конкрет-

АМН с серной вулканизующей группой не вли-

ного состава композиции для их изготовления, т. е. в

яет на скорость вулканизации, повышая при вы-

ходе монтажа и эксплуатации они не подвергаются

сокой степени наполнения вязкость композита.

чрезмерным растягивающим, сжимающим или сдви-

Деформационно-прочностные свойства высокона-

говым нагрузкам. Однако измерение основных проч-

полненных натрий-карбоксиметилцеллюлозой резин

ностных и деформационных характеристик разраба-

снижаются, однако значения деформационно-проч-

тываемых материалов необходимо для определения

ностных характеристик допускают применение раз-

предельных нагрузок при эксплуатации.

работанных составов для изготовления уплотни-

Исследования показали, что введение в резиновую

тельных элементов конструкций водонабухающих

смесь натрий-карбоксиметилцеллюлозы и увеличе-

пакеров. Предпочтение следует отдать вулканиза-

ние ее количества приводит к снижению показателя

там, содержащим не более 50 мас. ч. наполнителя

условной прочности при растяжении вулканизатов

натрий-карбоксиметилцеллюлозы на 35 мас. ч. бута-

в 2 и более раза, а также эластичности по отскоку и

диен-нитрильного каучука. С увеличением доли на-

относительного удлинения при разрыве. Последнее

трий-карбоксиметилцеллюлозы сорбционная емкость

влечет за собой снижение относительного остаточно-

вулканизатов в водных средах различной минерали-

го удлинения из-за сокращения количества каучука в

зации увеличивается.

композите (табл. 4). Твердость резин по Шору А при

введении натрий-карбоксиметилцеллюлозы увеличи-

вается на 10-20 усл. ед.

Конфликт интересов

Прочностные характеристики исследуемого со-

става резин можно улучшить с помощью известных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

приемов, описанных в литературе, таких как введение

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

сшивающих добавок [например, в качестве сшиваю-

щих добавок для натрий-карбоксиметилцеллюлозы

используют аддукты эпихлоргидрина и диэтиленгли-

Информация об авторах

коля (0.16 и 0.24 моль аддукта на 1 моль целлюлозы)]

Черезова Елена Николаевна, д.х.н., проф.

[12], использование редкосшитых акрилатных по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6743-1097

лимеров и олигомеров, высокодисперсных добавок

Галиханов Мансур Флоридович, д.т.н., проф.

[13]. Но эти методы дороги, достаточно сложны и

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5647-1854

не являются необходимыми в условиях отсутствия

Карасева Юлия Сергеевна, к.т.н., доцент

высоких требований к показателям механических

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6531-4252

свойств уплотнительных элементов водонабухающих

Накып Абдиракым Муратулы

пакеров.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7189-9928

396

Черезова Е. Н. и др.

Список литературы

[9] Черезова Е. Н., Карасева Ю. С., Галиханов М. Ф.

Влияние натрий-карбоксиметилцеллюлозы на

[1]

Новаков И. А., Ваниев М. А., Лопатина С. С.,

свойства высоконаполненных резин на основе

Нилидин Д. А., Сычев Н. В., Савченко Я. Ю.,

бутадиен-нитрильного каучука // Пром. пр-во и

Брук А. Д. Состояние и тенденции развития произ-

использ. эластомеров. 2021. Т. 3. С. 33-37.

водства и применения водо- и нефтенабухающих

https://doi.org/10.24412/2071-8268-2021-3-33-37

эластомеров для пакерного оборудования // Каучук

[10] Черезова Е. Н., Карасева Ю. С., Момзякова К. С.

и резина. 2019. Т. 78. № 4. С. 228-239.

Гидрофильная резина на основе бутадиен-ни-

https://www.elibrary.ru/rpguqb

трильного каучука и порошковой целлюлозы

[2]

Galikhanov M. F., Akhmedzyanova D. M., Nikitin N. R.

растительного происхождения // Все материалы.

The development and the study of the properties of

Энциклопед. справ. 2021. № 7. С. 33-37.

hydrosorption material based on a blended thermoplastic

https://doi.org/10.31044/1994-6260-2021-0-7-33-37

vulcanisate // Int. Polym. Sci. Technol. 2016. V. 44. N 2.

[Cherezova E. N., Karaseva Yu. S., Momzyakova K. S.

P. 9-14. https://doi.org/10.1177/0307174x1704400802

Hydrophilic rubber based on butadiene-nitrile rubber

[3]

Бабкин В. Т., Сидельникова Е. Г. Уплотнительные ма-

and phytogenic powdered cellulose // Polym. Sci. Ser.

териалы для герметизации гидравлических систем

D. 2022. V. 15. N 1. P. 118-121.

// Хим. пром-сть сегодня. 2011. № 5. С. 54-59.

https://doi.org/10.1134/S1995421222010075].

https://www.elibrary.ru/nuanrl

[11] Глаголева Л. Э., Коротких И. В. Исследование вли-

[4]

Drobny J. G. Handbook of thermoplastic elastomers.

яния условий процесса и свойств среды на кине-

Elsevier, 2014. P. 33-37.

тику процесса набухания хлопьев зеленой гречки

[5]

Пат. РФ 2510881 (опубл. 2014). Способ получения

// Вестн. ВГУИТ. 2015. № 1. С. 134-137.

термопластичной эластомерной композиции.

https://doi.org/10.20914/2310-1202-2015-1-134-137

[6]

Целых Е. П., Третьякова Н. А. Влияние наполните-

https://www.elibrary.ru/ttufgz

лей различной активности на водонабухание резин

[12] Носиков А. Ф., Колесник В. И. Свойства водона-

на основе бутадиен-нитрильного каучука // Каучук

бухающих резин на основе наирита // Каучук и

и резина. 2022. Т. 81. № 3. С. 134-137. https://doi.

резина. 1994. № 5. С. 11-13.

org/10.47664/0022-9466-2022-81-3-134-137

https://www.elibrary.ru/rpguqb

https://www.elibrary.ru/domgza

[13] Заикин А. Е., Бобров Г. Б. Компатибилизация сме-

[7]

Ефимов К. В., Егоров Е. Н., Ушмарин Н. Ф.,

сей несовместимых полимеров наполнением //

Кольцов Н. И. Влияние гидросорбционных по-

Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2012. Т. 54.

лимеров на свойства водонабухающей резины //

№ 8. С. 1275-1282. https://www.elibrary.ru/ozlehx

Бутлеровские сообщ. 2020. Т. 64. № 10. С. 90-93.

[Zaikin A. E., Bobrov G. B. Compatibilization of

https://doi.org/10.37952/ROI-jbc-01/20-64-10-90

blends of incompatible polymers via filling // Polym.

[8]

Хо Х. Н., Рахматуллина А. П., Ибрагимов М. А.,

Sci. Ser. A. 2012. V. 54. N 8. P. 651-657.

Ле К. З., Данг В. Х. Разработка водонабухающих

https://doi.org/10.1134/S0965545X12070085].

резин на основе натурального каучука и натрий-кар-

боксиметилцеллюлозы // Ползуновский вестн. 2023.

№ 2. С. 184-192.

https://doi.org/10.25712/ASTU.2072-8921.2023.02.024