Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 5

УДК 543.06:665.61

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СПОСОБОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА

(SARA-СОСТАВА) НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ (обзор)

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д.19

Е-mail: savoninae@mail.ru

Поступила в Редакцию 4 октября 2023 г.

После доработки 23 ноября 2023 г.

Принята к публикации 8 декабря 2023 г.

В обзоре проведена оценка современного состояния (последние 5 лет по базам данных Scopus, Web of

Science, Google Academia, Mendeley, eLibrary, КиберЛенинка) исследований, посвященных определению

группового углеводородного состава нефти и нефтепродуктов в варианте SARA-анализа. Рассмотре-

ны препаративные и инструментальные методы анализа группового состава: хроматографические

(жидкостно-адсорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, высокоэффективная

жидкостная хроматография, двумерная жидкостная хроматография), экстракционные (твердофаз-

ная экстракция) и методы ядерного магнитного резонанса. Отдельное внимание уделено математи-

ческому моделированию для прогнозирования SARA-состава различных нефтяных объектов.

Ключевые слова: нефть; нефтепродукты; групповой углеводородный состав; SARA-анализ; хромато-

графия; твердофазная экстракция; ядерный магнитный резонанс; математическое моделирование

DOI: 10.31857/S0044461823050018; EDN: RLYUPU

Введение

именно разделение нефтяного сырья на указанные

фракции.

Определение группового углеводородного со-

Хроматографическое разделение или фракцио-

става нефти и нефтепродуктов является одним из

нирование на SARA-группы осуществляется на ос-

наиболее информативных и широко используемых

новании различий в растворимости углеводородов

видов анализа в исследовании нефтяного сырья.

в том или ином растворителе (элюенте) в зависи-

Традиционным вариантом определения группового

мости от полярности последнего [1, 2]. Под насы-

углеводородного состава нефтяного сырья является

щенными углеводородами понимают неполярные

хроматографический SARA-анализ. Название мето-

предельные ациклические углеводороды — алканы

да представляет собой аббревиатуру от английских

(парафины), циклические углеводороды — цикло-

названий выделяемых групп (фракций) — Saturated

алканы (нафтены). К ароматическим углеводородам

(насыщенные углеводороды), Aromatics (ароматиче-

относят более полярные, чем насыщенные углево-

ские углеводороды), Resins (смолы), Asphaltenes (ас-

дороды, непредельные циклические органические

фальтены), так называемые SARA-группы. В данном

соединения, включающие бензол и его производные;

обзоре термин «фракционирование» будет обозначать

к смолам — высокомолекулярные и более полярные

434

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

435

соединения, чем ароматические углеводороды, со-

Жидкостно-адсорбционная

держащие в своем составе гетероатомы (N, O, S); к

хроматография

асфальтенам — самые высокомолекулярные и высо-

Часто используемым вариантом SARA-анализа

кополярные соединения [3]. Последние две группы

нефтяного сырья является метод жидкостно-адсорб-

высокомолекулярных соединений (смолы и асфаль-

ционной хроматографии, что обусловлено доступ-

тены) ввиду сложности структурной организации

ностью используемых материалов и оборудования.

молекул не имеют четкой границы разделения при

Основная идея данного способа состоит в предвари-

проведении фракционирования [4].

тельном разделении нефтяного образца на мальтены

Групповой углеводородный состав, как одна из

(масла и смолы) и асфальтены с последующим хро-

основных химических характеристик нефтяного сы-

матографическим разделением мальтенов.*

рья, имеет практическую значимость для процессов

Общая схема проведения анализа группового угле-

нефтедобычи и нефтепереработки. Информация необ-

водородного состава нефтяных образцов методом

ходима для комплексного изучения состава нефти, в

жидкостно-адсорбционной хроматографии представ-

том числе распределения гетероатомных соединений

лена на рисунке. В дополнение возможно проведение

по фракциям [5]; изучения механизмов изменения со-

более детального разделения ароматических углево-

става и свойств нефти и получаемых нефтепродуктов

дородов и смол на субфракции. Следует отметить,

(мазуты, вакуумные остатки, битумы, компоненты

что варианты разделения смол на субфракции могут

асфальта) [6]; моделирования процессов, происходя-

различаться (на основе их растворимости в использу-

щих с нефтью в ходе добычи [7] и переработки [8];

емом элюенте [22], на основе их молекулярной массы

поиска решений проблем, возникающих в нефтяной

[23, 24]).

промышленности [9-11], а также для изучения объ-

На основе метода жидкостно-адсорбционной

ектов, отличных от традиционной нефти, таких как

хроматографии разработаны стандартные методи-

нетрадиционная сланцевая нефть и керн [5, 12-14].

ки SARA-анализа нефтяного сырья. Наиболее ча-

Известно, что в классическом варианте, впервые

сто применяют ASTM D4124** (аналог — ГОСТ

предложенном зарубежными исследователями [15,

32269-2013***) и ASTM D2007****, предназначен-

16], анализ группового углеводородного состава про-

ные для анализа высококипящих нефтяных объектов.

водят в основном для высококипящего нефтяного

Именно эти методики наиболее часто используют в

сырья (Т_кип > 210°С). Данные ограничения обуслов-

современных исследованиях для получения инфор-

лены возможными потерями легколетучих углеводо-

мации о SARA-составе нефти и нефтепродуктов или

родов [17]. На практике же определение группового

в качестве метода сравнения при разработке новых

углеводородного состава проводят и для нефтяных

методик анализа.

образцов с более низкой температурой кипения, в

Актуальность разработки новых методик к SARA-

связи с чем исследователями предложены варианты

анализу обусловлена недостатками метода жидкост-

по снижению потерь легколетучих углеводородов в

но-адсорбционной хроматографии, основными из

ходе анализа: выполнение исследований в замкнутой

которых являются: трудоемкость и времязатратность

системе [18], предварительная дистилляция [19] или

стандартной процедуры анализа (до нескольких су-

выпаривание (отгон) легколетучих углеводородов [17,

ток), высокий расход материалов и реактивов. Кроме

20, 21]. Таким образом, были разработаны новые схе-

того, получаемые результаты отличаются крайне

мы фракционирования в том числе отечественными

низкой воспроизводимостью, отчасти за счет пе-

научными школами.

рекрывания SARA-групп при фракционировании.

Цель работы — обзор способов определения

Основные направления оптимизации SARA-анализа

группового углеводородного состава нефти и не-

фтепродуктов в варианте SARA-анализа, оценка

* Чемоданов А. Е., Вахин А. В., Ситнов С. А.,

современного состояния исследований в этой об-

Феоктистов Д. А. Групповой состав нефти и методы его

ласти. Обзор выполнен по научным публикациям

изучения. Казань: Казан. федерал. ун-т, 2018. С. 7-9.

отечественных и зарубежных исследователей за

** ASTM D4124-2001. Standard test method for

последние 5 лет (по базам данных Scopus, Web

separation of asphalt into four fractions.

of Science, Google Academia, Mendeley, eLibrary,

*** ГОСТ 32269-2013. Битумы нефтяные. Метод раз-

деления на четыре фракции.

КиберЛенинка). Основное внимание направле-

**** ASTM D2007-2016. Standard test method for

но на исследовательские варианты выполнения

characteristic groups in rubber extender and processing oils

анализа группового углеводородного состава.

and other petroleum-derived oils by the clay-gel absorption

chromatographic method.

436

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

Схема разделения групп углеводородов в нефтяном образце, используемая в методе жидкостно-адсорбционной

хроматографии.

и получения результатов, необходимых для решения

флэш-хроматографии [23]. Исследователями из АО

поставленных перед исследователями задач, связаны

«Институт нефтехимпереработки» создана установ-

с миниатюризацией, автоматизацией, добавлением

ка «Градиент-М», предназначенная для реализации

или изменением состава элюента, вариацией сочета-

метода жидкостно-адсорбционной хроматографии,

ния сорбентов и элюентов. Внимание большинства

где разделение углеводородных групп достигается

исследователей преимущественно направлено на оп-

за счет градиентного вытеснения. Данная разработка

тимизацию условий разделения мальтенов.

значительно упрощает процедуру проведения SARA-

Подробная информация о современных вариантах

анализа и сокращает время анализа до 1.5 ч вместо

проведения SARA-анализа методом жидкостно-ад-

нескольких суток, заявленных в стандартных ме-

сорбционной хроматографии (за последние 5 лет) с

тодиках жидкостно-адсорбционной хроматографии

указанием применяемого сорбента и набора раство-

[21, 47].

рителей приведена в таблице.

В работе [18] авторы предлагают использовать

Из представленных данных видно, что тип приме-

замкнутую систему, предназначенную для проведе-

няемого сорбента не зависит от типа анализируемого

ния SARA-анализа методом жидкостно-адсорбци-

образца. Немногим чаще используют силикагель по

онной хроматографии, с целью устранения потерь

сравнению с оксидом алюминия и смесью двух сор-

легколетучих углеводородов. В основу работы бы-

бентов. Предложено множество вариантов раствори-

ла положена стандартная методика жидкостно-ад-

телей и их смесей для выделения конкретных групп

сорбционной хроматографии — ASTM D2007.*

углеводородов.

Модификация методики помимо создания замкнутой

Часто используемым подходом к оптимизации

системы разделения групп углеводородов состояла в

метода жидкостно-адсорбционной хроматографии яв-

ее автоматизации, миниатюризации и подборе альтер-

ляется автоматизация процесса хроматографического

разделения, что позволяет существенно сократить

* ASTM D2007-2016. Standard test method for character-

время анализа. Такой эффект достигается за счет

istic groups in rubber extender and processing oils and other

подключения к системе разделения насоса для подачи

petroleum-derived oils by the clay-gel absorption chromato-

элюентов [46] или реализации процесса в варианте

graphic method.

444

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

нативного набора элюентов. В предлагаемой системе

Помимо четырех традиционных групп углеводо-

использовали:

родов, выделяемых при классическом SARA-анализе,

— две хроматографические колонки, заполненные

в публикациях встречаются варианты, направленные

разными сорбентами (силикагель и аттапульгитовая

на разделение мальтенов на большее количество угле-

глина);

водородных групп [23-26, 34, 49]. Это выполняется

— насосы для высокоэффективной жидкостной

для более детального изучения состава нефтяных об-

хроматографии для регулирования направления по-

разцов. В работах [23, 24] показано, что группа смол

тока элюентов;

может быть разделена на две субфракции, условно

— дистилляционную колонну для удаления элю-

называемые «смолы 1/смолы полярные» — менее

ентов из собранных элюатов групп углеводородов.

высокомолекулярные полярные соединения и «смолы

Данный способ позволил существенно сократить

2/смолы полиароматические» — более высокомоле-

время проведения SARA-анализа до 2 сут в сравне-

кулярные полярные соединения. В российской не-

нии с 7 сут по стандартной методике жидкостно-ад-

фтехимической практике [22] уже несколько десятков

сорбционной хроматографии ASTM D2007.

лет принято разделять смолы на две субфракции в

Позднее авторы данной работы заменили напол-

соответствии с типом применяемого элюента: «смолы

нитель одной из колонок с силикагеля на оксид алю-

толуольные/бензольные» (растворитель — толуол/

миния, а в качестве сырья для фракционирования

бензол) и «смолы спирто-толуольные/бензольные»

использовали образец сырой нефти без проведения

[толуол/бензол:изопропанол (1:1, об./об.)]. Кроме

предварительной деасфальтизации, при этом на глине

фракционирования смол исследователи разрабатыва-

адсорбировались асфальтены и смолы, а на оксиде

ют способы фракционирования ароматических угле-

алюминия — асфальтены, смолы и ароматические

водородов в зависимости от числа ароматических

углеводороды (образец вводили в каждую колонку от-

колец на моно-, ди- и полиароматические [34, 43].

дельно). Фракция насыщенных углеводородов не удер-

В отличие от разнообразия вариантов реализации

живалась ни на одном сорбенте и вымывалась из ко-

метода жидкостно-адсорбционной хроматографии в

лонок с потоком н-пентана. SARA-состав определяли

части разделения мальтенов для выделения асфаль-

расчетным способом. Для этого в отдельном экспери-

тенов предложено существенно меньшее количество

менте из сырой нефти была выделена фракция асфаль-

вариантов. Асфальтены обычно выделяют по стан-

тенов осаждением в избытке н-алкана. Далее, с учетом

дартным методикам, варьируя лишь состав раствори-

информации о содержании асфальтенов в нефти, были

теля и массовое/объемное соотношение проба:раство-

рассчитаны содержания оставшихся фракций [30].

ритель. Подбор массового/объемного соотношения

В работе [41] описан вариант использования двух

между пробой и растворителем осуществляют в ос-

колонок, заполненных одинаковым сорбентом — си-

новном исходя из предположения: чем ниже вязкость

ликагелем, для фракционирования мальтенов биту-

и плотность исследуемого нефтяного образца, тем

мов. В данном случае фракционирование мальтенов

более низкомолекулярный растворитель должен быть

проводят за счет изменения состава элюента. Так, на

выбран для выделения асфальтенов [17].

первой колонке, заполненной силикагелем, разделяют

Тем не менее встречаются варианты оптимиза-

масла (насыщенные и ароматические углеводороды)

ции условий выделения асфальтенов. В работе [39]

и смолы при пропускании через колонку н-гексана и

авторы предлагают повторно осаждать асфальтены

смеси бензола и изопропилового спирта (1:1, об./об.)

н-гептаном из фракции, полученной по традицион-

соответственно. Далее на второй колонке разделяют

ной процедуре, для удаления соосажденных смол.

масла на насыщенные и ароматические углеводороды

Предложено отделять асфальтены от мальтенов раз-

элюированием н-гексаном и бензолом в различных

личного нефтяного сырья после их осаждения в н-ал-

соотношениях.

кане с помощью тефлоновых шприцевых фильтров

Помимо использования двух колонок для раз-

[46, 50].

деления мальтенов используют вариант сочетания

В работах [32, 51] авторы используют ультразвуко-

разных сорбентов в одной колонке (по аналогии с

вую обработку смеси нефтяного образца (асфальт или

методом ASTM D2007). Так в цикле статей [31, 44,

сырая нефть) с растворителем для повышения эф-

48] комбинация двух сорбентов (силикагель и оксид

фективности выделения асфальтенов. Авторы работ

алюминия), последовательно упакованных в одну

[28, 36] рекомендуют выделять асфальтены при по-

хроматографическую колонку, была применена для

ниженной температуре. В работе [28] эксперименты

проведения SARA-анализа нефти и керна при изуче-

по осаждению асфальтенов сырой нефти избытком

нии их геохимии и геологии.

н-гексана проводили в морозильной камере и остав-

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

445

ляли на ночь, в то время как в работе [36] предложен

растворитель, проявляющий селективность к той

более простой способ — осаждение асфальтенов из

или иной углеводородной группе, проходит опреде-

сланцевой нефти избытком охлажденного н-гексана.

ленное расстояние на пластине, ограничивающееся

Оба варианта позволяют избежать потерь легколету-

высотой фронта. Разделение углеводородных групп

чих углеводородных компонентов.

происходит поэтапно за счет смены растворителя в

Гибкость метода жидкостно-адсорбционной хро-

порядке увеличения его полярности. Таким образом,

матографии по отношению к изменению условий

в результате элюирования по длине пластины на раз-

разделения мальтенов наряду с простотой реализации

ных высотах фронта концентрируется определенная

является одной из причин его частого применения

углеводородная группа.

для выполнения SARA-анализа. Метод жидкостно-ад-

Метод тонкослойной хроматографии часто сравни-

сорбционной хроматографии часто используется для

вают с методом жидкостно-адсорбционной хромато-

выделения достаточного количества материалов, в

графии из-за схожего подхода к хроматографическому

том числе групп углеводородов. Это единственный

разделению, основанного на зависимости полярности

препаративный метод SARA-анализа, предназначен-

и степени химического сродства разделяемых компо-

ный для наработки углеводородов различных групп в

нентов к растворителю. Принципиальным отличием

количестве, пригодном для последующей детальной

метода жидкостно-адсорбционной хроматографии яв-

характеристики с помощью различных инструмен-

ляется то, что в этом случае разделение компонентов

тальных методов или для их применения в качестве

осуществляется в нисходящем потоке растворителей

внешних стандартов.

под давлением или под действием силы тяжести.

Однако данный метод не лишен недостатков: тре-

Для количественного определения содержаний

бует существенных временных затрат на проведение

углеводородных групп в составе нефтяных образцов в

анализа, пробоподготовку образца [улавливание легко-

комбинации с методом тонкослойной хроматографии

летучих соединений и (или) деасфальтизация]; вызы-

используют в основном УФ-детектор и пламенно--

вает трудности при попытках автоматизации (подклю-

ионизационный детектор. За счет универсальности,

чение системы ввода элюента и детектора); требует

высокой чувствительности, широкого линейного ди-

высокого расхода элюентов; характеризуется низ-

намического диапазона пламенно-ионизационный

кой воспроизводимостью и высокой погрешностью.

детектор более часто применяется, чем УФ-детектор.

Метод тонкослойной хроматографии с пламен-

но-ионизационным детектированием реализован в

Тонкослойная (планарная) хроматография

виде единственного коммерчески доступного полуав-

В последние годы для определения группового

томатизированного прибора марки IATROSCAN [SES

углеводородного состава нефтяного сырья и нефте-

GmbH (Ltd.) Analysesysteme, Германия]. Метод пред-

продуктов все большую востребованность приобре-

полагает проведение анализа группового углеводо-

тает метод тонкослойной хроматографии.

родного состава с применением хроматографических

Суть метода тонкослойной хроматографии заклю-

кварцевых стержней с нанесенным сорбентом вместо

чается в разделении и полуколичественном опре-

классической для метода тонкослойной хроматогра-

делении требуемых углеводородных групп на по-

фии хроматографической пластины. Коммерческое

верхности хроматографической пластины, покрытой

название кварцевых стержней — Chromarods, в ка-

сорбентом (как правило, силикагелем). Для прове-

честве сорбента на их поверхность нанесен сили-

дения анализа на линию старта наносят раствор, со-

кагель или оксид алюминия в зависимости от типа

держащий анализируемые вещества. Далее пластину

стержней. В рамках данного метода разработана одна

погружают в емкость с растворителем, выполняющим

стандартная методика определения группового угле-

роль подвижной фазы. С этого момента возника-

водородного состава — IP 469,** которая позволяет

ет фронт подвижной фазы, который под действием

определять следующие группы: насыщенные углево-

капиллярных сил перемещается по слою сорбента.

дороды, ароматические углеводороды, полярные I и

При этом с током элюента-растворителя перемеща-

II. Согласно IP 469 разделение углеводородных групп

ются компоненты смеси со скоростью, определя-

осуществляют в порядке увеличения их полярности с

емой их удерживанием за счет сорбции.* Каждый

использованием следующего набора растворителей:

* Аналитическая химия. В 3 т. / Под ред. А. А. Ищенко.

** IP 469/01-2006. Determination of saturated, aromatic

Т. 1. Химические методы анализа. М.: Физматлит, 2019.

and polar compounds in petroleum products by thin layer

С. 300-303.

chromatography and flame ionization detection.

446

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

н-гептан, толуол:н-гептан (80:20, об./об.) и дихлор-

ложку с нанесенным силикагелем. Для проведения

метан:метанол (95:5, об./об.). Под полярными I и II

анализа применяли модифицированную методику

понимают соединения аналогичные, но не идентич-

IP 469. Модификация состояла в изменении состава

ные смолам и асфальтенам в соответствии с класси-

элюента для выделения полярных I/смол [дихлор-

фикацией SARA-групп. В связи с этим результаты

метан:метанол (95:5, об./об.)] за счет увеличения

группового углеводородного состава, получаемые

доли метанола до 10 об% для повышения эффек-

в соответствии со стандартной методикой IP 469,

тивности разделения высокополярных компонентов.

несопоставимы с результатами, полученными с при-

Процедура хроматографического разделения в целом

менением других методов.

соответствовала таковой по стандартной методике

Анализ современной литературы показывает, что

(ASTM D4124). Для обнаружения и последующего

метод тонкослойной хроматографии, так же как и

количественного определения углеводородных групп

жидкостно-адсорбционной хроматографии, разви-

использовали денситометрию. Полуколичественное

вается в направлении усовершенствования условий

сравнение результатов группового углеводородного

разделения для получения более точных результатов.

состава, полученных с применением методов тон-

Метод применяют в основном для анализа тяжелого

кослойной хроматографии и жидкостно-адсорбци-

нефтяного сырья (битумы, остатки вакуумной дис-

онной хроматографии, подтверждает возможность

тилляции), оптимизируя условия разделения углево-

использования предлагаемого подхода к определению

дородных групп за счет:

углеводородного состава битума на основе поляр-

— изменения набора элюентов или замены схемы

ности групп [46]. Авторы работы [52] предложили

элюирования;

модификацию методики IP 469 с целью улучшения

— модификации сорбента, нанесенного на хро-

эффективности разделения углеводородных групп

матографическую пластину, или использования аль-

остатков вакуумной дистилляции за счет замены схе-

тернативных поверхностей разделения — мембран.

мы элюирования с прямой на обратную, т. е. пропу-

Так, в работе [46] проведены исследования груп-

скание через систему разделения элюентов в порядке

пового углеводородного состава мальтенов, получен-

понижения их полярности.

ных из битума, с применением метода тонкослой-

Модификация сорбентов широко используется

ной хроматографии и модифицированной методики

для повышения селективности разделения аналитов.

IP 469. Для контроля сопоставимости получаемых

Так, в работе [52] показано, что пропитка поверхно-

результатов групповой состав мальтенов битума па-

сти сорбента (силикагель) пластин для тонкослой-

раллельно определяли с помощью метода жидкост-

ной хроматографии солью берберина обеспечивает

но-адсорбционной хроматографии в соответствии

визуализацию всех органических соединений при

со стандартной методикой ASTM D4124.* Мальтены

использовании УФ-детектирования (λ = 365 нм). В ре-

для анализа с помощью методов тонкослойной хро-

зультате на хроматограммах были зафиксированы

матографии и жидкостно-адсорбционной хромато-

органические соединения, содержащие алифатиче-

графии предварительно отделяли от асфальтенов.

ские и алициклические группы, а также насыщенные

Согласно модифицированной методике тонкослойной

углеводороды, не флуоресцирующие в видимом УФ-

хроматографии выделение асфальтенов проводили

диапазоне.

в избытке н-гептана (1:100, об./об.), после чего их

Одним из вариантов модификации сорбента, на-

отфильтровывали с помощью шприцевых фильтров

несенного на хроматографическую пластину, яв-

(размер пор 0.2 мкм). Показано, что предлагаемый

ляется использование органической неподвижной

способ позволяет повысить выход асфальтенов на

фазы — целлюлозы [53]. Авторами предложено ис-

3-8% по сравнению с результатом, полученным с

пользование данных систем хроматографического

применением методики ASTM D4124. После выделе-

разделения в рамках метода выскоэффективной тон-

ния асфальтенов из оставшегося раствора мальтенов

кослойной хроматографии в сочетании с масс-спек-

удаляли н-гептан путем медленного нагревания при

трометрией ионно-циклотронного резонанса с

120°C в течение 45 мин в присутствии азота.

Фурье-преобразованием для определения группо-

Подготовленные мальтены разделяли на группы

вого углеводородного состава битума. Установлено,

углеводородов на хроматографической пластине EMD

что использование хроматографической пластины

Millipore, представляющей собой алюминиевую под-

с нанесенной целлюлозой более предпочтительно,

чем использование классических пластин для тон-

кослойной хроматографии на основе силикагеля. Это

* ASTM D4124-2001. Standard test method for separation

of asphalt into four fractions.

обусловлено тем, что неподвижная органическая фаза

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

447

предотвращает проблемы, вызываемые необратимой

Твердофазная экстракция

сорбцией высокополярных молекул (смол и асфаль-

тенов). Таким образом, появляется возможность по-

Привлекательной альтернативой основным хро-

вышения срока эксплуатации хроматографических

матографическим методам определения группового

пластин.

углеводородного состава нефтей и нефтепродуктов

В публикации [54] исследователями в рамках ме-

выступает метод твердофазной экстракции. Метод

тода тонкослойной хроматографии для определения

твердофазной экстракции основан на извлечении

группового углеводородного состава сырой нефти

целевых соединений из жидких образцов, экстрактов

предложено использование мембраны из поливи-

и газообразных образцов путем их адсорбции на ма-

нилендифторида (Thermo Fisher Scientific,Waltham,

лых количествах (от единиц до сотен миллиграммов)

USA, размер пор 0.2 мкм, толщина 175-225 мкм) в

адсорбционных материалов. Обычно при анализе

качестве хроматографической пластины. Нанесения

методом твердофазной экстракции используются од-

специальной подвижной фазы на мембрану при этом

норазовые картриджи или патроны, заполненные

не требуется, она совместима с различными раство-

подходящим сорбентом. В общем виде процедура

рителями, используемыми для хроматографического

твердофазной экстракции представляет собой следу-

разделения. В качестве элюентов использовали сле-

ющую последовательность этапов: кондициониро-

дующий набор: н-гептан, тетрагидрофуран, ацетон и

вание адсорбента, нанесение пробы, промывка адсо-

метанол. Элюирование углеводородных групп про-

рбента, смыв (элюирование) целевых соединений.*

водили в порядке увеличения полярности элюентов.

Для кондиционирования адсорбента традиционно

Результаты определения группового состава сырой

используют тот же растворитель, что и для подготов-

нефти, полученные на мембранах из поливинилен-

ки пробы, либо близкий по свойствам.

дифторида, сопоставимы с результатами, получае-

Группа исследователей в своей работе [46] с целью

мыми с применением классических хроматографиче-

определения группового углеводородного состава би-

ских пластин с нанесенным силикагелем. По мнению

тума использовала коммерчески доступные картрид-

авторов, разработанные для метода тонкослойной

жи шприцевого типа для твердофазной экстракции,

хроматографии мембраны из поливинилендифторида

упакованные силикагелем (Supelclean, Sigma-Aldrich,

обладают неоспоримыми преимуществами: устойчи-

США, размер частиц 45 мкм, удельная поверх-

востью к различным растворителям и высокой степе-

ность 475 м²·г^-1), в качестве системы разделения.

нью химического сродства к углеводородам.

Пробоподготовка образца битума к анализу методом

Так же как и метод жидкостно-адсорбционной

твердофазной экстракции в данном случае аналогич-

хроматографии, тонкослойная хроматография отли-

на таковой в методе жидкостно-адсорбционной хро-

чается простотой выполнения анализа и возможно-

матографии и требует предварительного выделения

стью использования множества комбинаций сорбент-

асфальтенов. Далее мальтены битума загружали в

элюент для повышения селективности разделения.

картридж с установлением на вакуумный коллектор и

При этом безусловными преимуществами метода

последовательно элюировали углеводородные группы

тонкослойной хроматографии являются экономич-

с использованием растворителей в порядке увеличе-

ность, высокая производительность и экспрессность

ния полярности: н-гептан, толуол:н-гептан (20:80,

(в случае использования системы тонкослойной

об./об.), дихлорметан:метанол (90:10, об./об.). В со-

хроматографии с пламенно-ионизационным детек-

ответствии с этим выделяли и собирали следующие

тированием марки IATROSCAN [SES GmbH (Ltd.)

элюаты: насыщенные углеводороды, ароматические

Analysesysteme, Германия)], а также возможность

углеводороды и смолы. Благодаря регулировке ско-

анализировать асфальтенсодержащие нефтяные об-

рости потока подвижной фазы за счет вакуума общее

разцы без их предварительной деасфальтизации.

время анализа составило 15 мин.

Основным ограничением метода тонкослойной

Адаптированная версия подхода к анализу груп-

хроматографии для анализа группового углеводо-

пового углеводородного состава, используемого в

родного состава нефтяных образцов является потеря

работе [46], описана в публикации [55]. Авторы [55]

легколетучих углеводородных компонентов и соот-

изучали тенденции изменений группового углеводо-

ветственно невозможность анализа низкокипящих

родного состава битумов в ходе старения. Для прове-

нефтепродуктов, а также отсутствие разделения фрак-

дения SARA-анализа битумов методом твердофазной

ций смол и асфальтенов.

* Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 т. Т. 2. М.:

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. С. 121-131.

448

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

экстракции применяли аналогичные применяемым в

фических методов являются: анализ легколетучего

статье [46] коммерчески доступные картриджи для

нефтяного сырья; автоматизация анализа; изменение

твердофазной экстракции, заполненные силикагелем

направления потока элюента (прямой-обратный) для

с другими физическими характеристиками (Thermo

выделения той или иной углеводородной группы.

Scientific, США, размер частиц 40-60 мкм).

Для обнаружения и количественного определения

В статье [42] исследователи подтвердили кон-

содержания углеводородных групп в рамках метода

курентоспособность твердофазной экстракции как

высокоэффективной жидкостной хроматографии в

метода анализа группового состава за счет миниатю-

основном используют рефрактометрический детектор

ризации системы разделения. В рамках метода разра-

и УФ-детектор.

ботана методика, направленная на фракционирование

Для фракционирования нефтепродуктов мето-

мальтенов битума на следующие группы: насыщен-

дом высокоэффективной жидкостной хроматогра-

ные углеводороды, моно-, ди- и полиароматические

фии разработаны стандартные методики [например,

углеводороды, смолы. Асфальтены предварительно

ASTM D6379 (аналог — ГОСТ Р 54268-2010, ГОСТ

отделяли от мальтенов избытком н-гептана.

33912-2016), ASTM D 7419, ASTM D 6591*], предна-

Таким образом, твердофазная экстракция пред-

значенные для анализа группового состава топлив, не

ставляется весьма перспективным методом для

содержащих асфальтенов. Для возможности анализа

SARA-анализа за счет ряда преимуществ: экс-

группового углеводородного состава асфальтенсо-

прессность; простота автоматизации; коммерческая

держащих нефтяных объектов исследователи разра-

доступность одноразовых мини-колонок, упако-

батывают новые подходы, направленные, главным

ванных сорбентом до необходимой плотности, что

образом, на совершенствование блока хроматографи-

минимизирует проблемы с воспроизводимостью

ческого разделения [изменение числа и наполнителя

результатов; пониженный расход органических рас-

(сорбента) колонок], а также условий элюирования

творителей.

(режим, набор элюентов).

Тем не менее метод не лишен недостатков, к ко-

Авторы статьи [9] для определения группового

торым следует отнести необходимость предвари-

углеводородного состава мальтенов сырой нефти ис-

тельной деасфальтизации анализируемого образца и

пользуют коммерческую хроматографическую колон-

возможность вноса примесей в элюат из материала

ку Waters Spherisorb NH₂ (Waters Corporation, США),

картриджа (пластик) при использовании полярных/

где в качестве неподвижной фазы выступает сили-

агрессивных органических растворителей.

кагель, модифицированный аминопропилом. Кроме

того, в исследовании используется более чем один

элюент для разделения углеводородных групп (в от-

Высокоэффективная жидкостная

личие от стандартных методик высокоэффективной

хроматография

жидкостной хроматографии). Разделение насыщен-

В нефтехимии метод высокоэффективной жид-

ных углеводородов и ароматических углеводородов

костной хроматографии широко используется для

идентификации индивидуальных углеводородов

* ASTM D6379-21. Standard Test Method for

Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Aviation

(в том числе высококипящих, Т_кип < 400°С) и опре-

Fuels and Petroleum Distillates — High Performance Liquid

деления группового углеводородного состава не-

Chromatography Method with Refractive Index Detection.

фтяных объектов: различных нефтей (в том числе

ГОСТ Р 54268-2010. Топлива авиационные и нефтяные

добываемых из нефтеносных песков) и природных

дистилляты. Определение типов ароматических углеводо-

битумов.

родов методом высокоэффективной жидкостной хромато-

Принцип, по которому осуществляется разделение

графии с детектированием по коэффициенту рефракции.

ГОСТ 33912-2016. Топливо авиационное и нефтяные

углеводородов на группы и их последующее опреде-

дистилляты. Определение типов ароматических углеводо-

ление, аналогичен традиционному методу жидкост-

родов методом высокоэффективной жидкостной хромато-

но-адсорбционной хроматографии. Сходство этих

графии с рефрактометрическим детектором.

двух хроматографических методов заключается так-

ASTM D 7419-18. Standard Test Method for

же в необходимости проведения деасфальтизации

Determination of Total Aromatics and Total Saturates in Lube

нефтяного образца перед анализом, так как асфаль-

Basestocks by High Performance Liquid Chromatography

(HPLC) with Refractive Index Detection.

тены необратимо сорбируются на поверхности хро-

ASTM D 6591-19. Standard Test Method for

матографических колонок [14, 56]. Характерными

Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle

отличиями метода высокоэффективной жидкостной

Distillates — High Performance Liquid Chromatography

хроматографии от вышерассмотренных хроматогра-

Method with Refractive Index Detection.

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

449

проводили н-гептаном при подаче элюента в прямом

хроматографических колонок [58]. A. Karevan et al.

направлении. При изменении направления потока

[58] для определения группового углеводородного

подвижной фазы из колонки вымывали полярные

состава битума и тяжелой нефти методом высокоэф-

соединения (смолы) с применением дихлорметана

фективной жидкостной хроматографии предложили

и хлороформа. Детектирование групп углеводоро-

следующую разделительную систему:

дов осуществляли с помощью рефрактометра и УФ-

— защитная колонка PL 1110-1320 (Agilent

детектора; количественное содержание углеводород-

Technologies, США, фильтрация асфальтенов и отде-

ных групп в нефти определяли гравиметрически. На

ление их от смол);

фракционирование мальтенов методом высокоэффек-

— колонка из политетрафторэтилена (осаждение

тивной жидкостной хроматографии затрачивается

асфальтенов);

чуть более 45 мин, однако необходимость деасфаль-

— колонка ZORBAX CN (Agilent Technologies,

тизации отдельной стадией значительно удлиняет и

США), заполненная силикагелем со связанными ци-

затрудняет процесс SARA-анализа.

аногруппами (выделение высоколярных углеводоро-

Новые возможности в области анализа углево-

дов — смол);

дородных групп методом высокоэффективной жид-

— колонка ZORBAX RX-SIL (Agilent Technologies,

костной хроматографии открылись с разработкой

США), заполненная силикагелем (выделение арома-

K. K. Bissada et al. [57]. Исследователи описали прин-

тических углеводородов).

ципиально новый способ SARA-анализа образцов

Насыщенные углеводороды не удерживаются ни

битума и сырой нефти с применением метода высо-

на одной из применяемых неподвижных фаз и вы-

коэффективной жидкостной хроматографии, который

мываются потоком самого неполярного элюента —

не предусматривает предварительную деасфальти-

н-пентана. Удержанные в соответствующих колонках

зацию образца. Предложенный способ реализуют

оставшиеся группы соединений последовательно

в автоматизированном анализаторе, оснащенном

элюируются толуолом. Для количественного опре-

двумя последовательно соединенными хромато-

деления углеводородных групп в составе битума и

графическими колонками, именуемыми SARA-1 и

тяжелой нефти использовали УФ-детектор.

SARA-2. В качестве неподвижной фазы используют

Метод высокоэффективной жидкостной хромато-

силикагель со связанными цианогруппами (SARA-1)

графии является мощным аналитическим инструмен-

и чистый силикагель (SARA-2). Данная комбина-

том для многих отраслей науки, что обусловлено его

ция сорбентов позволяет повысить эффективность

высокой точностью, чувствительностью, производи-

разделения высокополярных соединений и менее

тельностью и т. д. Преимущества высокоэффектив-

полярных углеводородов за счет разной селективно-

ной жидкостной хроматографии перед методом жид-

сти неподвижных фаз. Таким образом, неподвижная

костно-адсорбционной хроматографии неоспоримы:

фаза колонки SARA-1 удерживает высокополярные

экспрессность, малый расход образца, материалов и

соединения (смолы, асфальтены), в то время как не-

реактивов, возможность анализа низкокипящих об-

подвижная фаза колонки SARA-2 позволяет удержи-

разцов, совместимость с различными детекторами,

вать менее полярные ароматические углеводороды.

возможность определения подгрупп ароматических

Насыщенные углеводороды не удерживаются ни на

углеводородов (моно-, би-, три-, полиароматические),

одной из применяемых неподвижных фаз. Обратным

высокая воспроизводимость.

элюированием выделяют смолы и асфальтены, со-

Ограничения метода связаны с наличием проце-

рбированные в колонке SARA-1, последовательно

дуры установления градуировочной зависимости и

повышая полярность растворителей [гексан:хлор-

сложностью аппаратурного оформления (в том числе

форм (94:6, об./об.) — выделение смол, метанол:аце-

отсутствие универсального способа детектирования

тон:хлорофом (15:15:70, об./об./об.) — элюирование

углеводородных групп).

асфальтенов]. При этом поток элюентов направлен в

обход колонки SARA-2. На последнем этапе колонку

Нетрадиционные методы

SARA-2 вводят в систему, в то время как SARA-1 —

исключают и элюируют ароматические углеводороды

Наряду с использованием основных хроматогра-

хлороформом в режиме обратного элюирования.

фических методов, описанных выше, и метода твер-

Поиск подходов к модификации блока хромато-

дофазной экстракции для проведения SARA-анализа

графического разделения высокоэффективной жид-

исследователи сосредотачивают внимание на возмож-

костной хроматографии привел к разработке автома-

ности применения для этой цели других методов или

тизированной системы, включающей блок из четырех

комплексного подхода.

450

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

Все чаще встречаются исследования группово-

способствовать оптимизация условий градиентного

го углеводородного состава различного нефтяного

элюирования. Необходимы дальнейшие исследования

сырья с помощью методов спектроскопии ядерного

в данном направлении.

магнитного резонанса или релаксометрии ядерного

Комплексный подход (комбинация методов).

магнитного резонанса. Под комплексным подходом к

Примером выбора комплексного подхода к исследо-

определению SARA-групп в составе нефтяных образ-

ванию образца сырой нефти выступает публикация

цов понимают одновременное привлечение несколь-

авторов [59]. В работе авторы использовали следую-

ких аналитических методов. Комплексный подход

щие методы:

часто используется с целью получения для образца

— дистилляция, флэш-хроматография, твердофаз-

информации широкого спектра (надмолекулярный и

ная экстракция — для фракционирования образца;

молекулярный уровень).

— двумерная газовая хроматография-масс-спек-

В последние годы в области анализа группового

трометрия высокого разрешения с ионизацией элек-

углеводородного состава активно развивается и по-

тронами, масс-спектрометрия ультравысокого раз-

стоянно совершенствуется направление — матема-

решения с «мягкими» методами ионизации — для

тическое моделирование на основании данных, по-

детального анализа полученных фракций.

лучаемых инструментальными методами. В научных

Определение группового углеводородного состава

работах исследователи позиционируют математиче-

сырой нефти проводили методами флэш-хроматогра-

ский подход перспективным за счет экспрессности,

фии и твердофазной экстракции с получением шести

простоты и возможности использования на нефте-

углеводородных групп. Перед началом хроматогра-

продуктах любой природы.

фического разделения сырую нефть освобождали

Ниже описаны варианты SARA-анализа с при-

от легколетучих углеводородов за счет проведения

менением нетрадиционных для этой цели подходов.

дистилляции под вакуумом. Конденсат улавливаемых

Двумерная жидкостная хроматография. Метод

легколетучих углеводородов (группа № 1) собирали в

двумерной жидкостной хроматографии предложен

приемную колбу, температуру которой поддержива-

для определения SAR-состава вакуумного остатка

ли до -70°C с использованием сухого льда и ацето-

(после предварительного осаждения асфальтенов) [4].

на. Нелетучий остаток освобождали от асфальтенов

Отличительной особенностью метода является на-

(группа № 2) за счет осаждения избытком н-гексана.

личие двух последовательно соединенных через мо-

Оставшиеся мальтены нелетучего остатка подвергали

дулятор хроматографических колонок, заполненных

хроматографическому разделению с использовани-

разными неподвижными фазами (колонка первого 1D

ем автоматической колонки для флэш-хроматогра-

и второго 2D измерения), за счет чего повышается

фии (Combi-flash Rf 200, Teledyne Isco, Inc., США).

эффективность разделения.

Количественное определение полученных углеводо-

Так, в работе [4] блок хроматографического

родных групп осуществляли за счет совмещенных с

разделения образуют две коммерческие обращен-

колонкой детектора испарительного светорассеяния

но-фазовые хроматографические колонки: бифе-

и УФ-детектора. Для разделения мальтенов через ко-

ниловая колонка (BiPh, 1D) Kinetex (Phenomenex,

лонку пропускали последовательно в порядке увели-

США) и Zorbax RRHD Eclipse PAH (C18, 2D, Agilent

чения полярности три элюента: н-гексан, дихлорме-

Technologies, США). В режиме градиентного элюи-

тан и изопропанол. Собранные в соответствии с этим

рования в каждую колонку направляли поток опре-

элюаты углеводородных групп имели следующие

деленного элюента. В первую колонку 1D подава-

наименования: группа № 3, группа № 5 и группа № 6

ли метанол и тетрагидрофуран, во вторую колонку

соответственно. Группа № 4 была получена допол-

2D — метанол и дихлорметан:метанол (90:10, об./

нительно из группы № 3 в результате использования

об.). Обнаружение и количественное определение

метода твердофазной экстракции.

углеводородных групп осуществляли с применением

Далее полученные углеводородные группы № 1-6

УФ-детектора и детектора заряженных аэрозолей.

исследовали с помощью методов инструментального

По результатам проведенных исследований авторы

анализа с определением индивидуального углеводо-

отмечают отсутствие полного разделения хромато-

родного состава каждой группы и их средней моле-

графических пиков, соответствующих отдельным

кулярной массы. Установлено, что группа № 1 —

углеводородным группам. Наихудшее разделение

легколетучие углеводороды — содержит в своем

отмечено в области ароматических углеводородов и

составе легколетучие насыщенные углеводороды и

смол. Авторы полагают, что повышению эффектив-

легколетучие ароматические углеводороды. Группа

ности разделения хроматографических пиков может

№ 3 — высококипящие насыщенные углеводороды —

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

451

представлена линейными, циклическими, разветвлен-

— релаксометрию ядерного магнитного резонан-

ными углеводородами. Группа № 4 — ароматические

са/импульсный ядерно-магнитный резонанс низкого

углеводороды — преимущественно состоит из алки-

разрешения (резонансные частоты для протонов не

лароматических соединений. Группа № 5 — гетеро-

превышают 42.5 МГц), использующий преимуще-

ароматические соединения — в основном содержит

ственно процесс возврата (релаксации) ядерных мо-

ароматические соединения. Группа № 6 — полярные

ментов (спинов) в нормальное состояние.

соединения — содержит неароматические полярные

Метод спектроскопии ядерного магнитного резо-

соединения. Группа № 2 — асфальтены — сочетает

нанса является фундаментальным методом качествен-

в себе ароматические и гетероароматические соеди-

ного и количественного определения структурных

нения [59].

характеристик нефтяных образцов и сложных сме-

Комплексный подход способствует формиро-

сей на молекулярном уровне [29, 62]. Неоспоримым

ванию у исследователей более точного и полного

преимуществом метода является возможность одно-

представления о характеристиках нефтяного объекта.

временного исследования нескольких компонентов

Следует отметить, что такого рода «пробоподготов-

смеси с помощью одного спектра и оценки относи-

ка» нефтяного образца перед проведением анализа

тельного количества алифатических и ароматических

методом масс-спектрометрии благоприятно влия-

структур в ее составе.

ет на эффективность ионизации компонентов [60].

Авторы работы [63] показали перспективы при-

Непосредственно для SARA-анализа нефти метод

менения протонной спектроскопии ядерного маг-

газовой хроматографии/масс-спектрометрии не при-

нитного резонанса для детальной характеристики

меняется, но остается незаменимым инструментом

образца битума, его мальтенов и асфальтенов. После

для детальной характеристики ее компонентов. В об-

сравнительной оценки результатов, полученных ме-

зоре [61] отмечен рост числа работ, направленных

тодом тонкослойной хроматографии и спектроскопии

на определение характеристик отдельных компонен-

ядерного магнитного резонанса, авторы пришли к

тов нефти (полярных и неполярных) масс-спектро-

выводу, что метод протонной спектроскопии ядерного

метрическими методами с различными способами

магнитного резонанса отличается большей информа-

ионизации. Результатом расширенного анализа от-

тивностью, чем используемый метод тонкослойной

дельных компонентов нефти является колоссальный

хроматографии.

массив данных, правильная интерпретация которого

В последние годы все большее применение на-

приведет к получению полной характеристики ис-

ходит ядерно-магнитный резонанс низкого разре-

ходного нефтяного образца. Однако для этой цели

шения, основанный на анализе процесса излучения

требуется универсальная методологическая основа,

(релаксации) полученной избыточной энергии (по

позволяющая проводить однозначную интерпретацию

мере возврата ансамбля магнитных ядер к равно-

совокупности получаемых разными масс-спектро-

весию).

метрическими методами результатов. В настоящее

С применением метода релаксометрии ядерного

время такой методологии, сочетающей в себе осо-

магнитного резонанса на примере тяжелой нефти

бенности методов разделения отдельных компонен-

предложен способ определения группового углеводо-

тов нефти и масс-спектрометрических методик их

родного состава in situ [64, 65]. Исследование SARA-

анализа, не разработано. Несмотря на эту сложную

состава тяжелой нефти проводили с применением

задачу, исследования в данном направлении продол-

релаксометра Протон 20М (ЗАО СКБ «Хроматэк»,

жаются [61].

Россия, резонансная частота протонов составля-

Ядерный магнитный резонанс. Явление ядерного

ет 20 МГц). Для проведения анализа была создана

магнитного резонанса складывается из двух взаимос-

специальная программа управления, которая позво-

вязанных этапов — поглощения и релаксации погло-

ляет проводить ряд манипуляций:

щенной энергии радиочастотного поля. Поэтому в

— автоматически настраивать релаксометр на ре-

первом приближении методы, основанные на явлении

зонансные условия;

ядерного магнитного резонанса, делятся на:

— измерять полную кривую сигнала свободной

— спектроскопию ядерного магнитного резонан-

индукции (ССИ);

са/ядерно-магнитный резонанс высокого разреше-

— измерять амплитуды эхо-сигналов в импуль-

ния (базовая частота для протонов составляет около

сной последовательности Карра-Парселла-Мейбума-

100 МГц), использующий преимущественно процесс

Гилла (КМПГ);

поглощения радиочастотной энергии магнитными

— выполнять совместную обработку эксперимен-

ядрами;

тальных данных.

452

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

Данный метод позволяет измерять амплитуды сиг-

ложили вариант прогнозирования потенциального

налов ядерного магнитного резонанса и времена ре-

группового углеводородного состава сырых нефтей

лаксации Т₂ протонов всех групповых компонентов,

в зависимости от факторов ароматичности молекул.

входящих в состав тяжелой нефти in situ (в том числе

Экспериментальную часть работы, ставшую фунда-

асфальтены).

ментом для проведения моделирования, осуществляли

Основное влияние на релаксацию протонов в

с применением двух методов: жидкостно-адсорб-

тяжелой нефти определяется дипольным взаимо-

ционной хроматографии и спектроскопии ядерного

действием протонов со стабильными радикалами,

магнитного резонанса. С использованием метода жид-

расположенными на молекулах асфальтенов и явля-

костно-адсорбционной хроматографии определяли

ющимися парамагнитными центрами. Воздействие

групповой состав сырых нефтей, методом спектро-

этих центров на протоны насыщенных и ароматиче-

скопии ядерного магнитного резонанса (¹Н и ¹³С)

ских соединений передается через спин-спиновые си-

получали химическую характеристику сырых нефтей.

стемы смол со скоростями, зависящими от размеров

Затем при помощи математического моделирования в

молекул и локальной вязкости. Молекулы фракций

программном обеспечении MATLAB разрабатывали

не распределены равномерно между собой, как в

варианты корреляций, позволяющих в последующем

идеальном растворе, а образуют связанные в объеме

прогнозировать результаты SARA-анализа других

микрофазы, настолько медленно обменивающиеся

объектов.

между собой частицами, что их времена релакса-

Помимо использования данных химического

ции не перекрываются. Амплитуды сигналов ЯМР

анализа нефтяного объекта, получаемых методом

характеризуют содержание этих фракций в образце,

спектроскопии ядерного магнитного резонанса, для

а времена релаксации определяются подвижностью

математического моделирования могут быть исполь-

молекул и динамикой их обмена между фракциями.

зованы значения его физических характеристик.

Предложенный способ позволяет определить следу-

Известен способ моделирования и расчета группо-

ющие группы углеводородов:

вого углеводородного состава объекта испытаний,

— твердые асфальтены (кристаллические и

основанный на данных о плотности (d), показате-

аморфные),

ле преломления (n) и средней молекулярной мас-

— смолы (высокой и низкой плотности),

се (M), сокращенно — n-d-M анализ. В работе [67]

— ароматические соединения,

исследователи предлагают способ количественной

— насыщенные соединения.

оценки SARA-групп вакуумных остатков, заключа-

В работе [66] для оценки группового состава неф-

ющийся в моделировании на основе литературных

ти и газовых конденсатов также использовали ре-

данных о плотности, вязкости и коксуемости вакуум-

лаксометр (релаксометр МСТ-05, ООО «Магнитные

ных остатков. По имеющимся данным исследовате-

системы и технологии», Россия, рабочая частота

ли разработали модель мультилинейной регрессии,

2.2 МГц). Результаты, полученные с помощью метода

представляющую собой набор корреляций между

релаксометрии ядерного магнитного резонанса, от-

прогнозируемыми количественными значениями

личаются от результатов, полученных методом жид-

SARA-групп и таковыми, полученными эксперимен-

костно-адсорбционной хроматографии (для образцов

тально (согласно литературным данным). В рамках

с Т_кип ≥ 200°С) и инфракрасной спектрометрии (для

модели непосредственно были получены результаты

образцов с Т_кип ≤ 200°С), не более чем на 5%. Однако

по содержанию насыщенных углеводородов и асфаль-

следует отметить, что из-за перекрывания спектров

тенов в составе вакуумных остатков. Результаты по

времен поперечной релаксации углеводородных

содержанию ароматических углеводородов и смол

групп относительное содержание смолисто-асфаль-

получали косвенным путем.

теновых соединений по данным ядерного магнит-

Предположительно, варианты расчетов, получен-

ного резонанса определяется с большей точностью,

ные в рамках данного способа, имеют потенциал на

нежели насыщенных и ароматических фракций. При

дальнейшее развитие, а также позволяют ускорить и

повышении температуры испытаний погрешность

удешевить процесс определения группового углево-

определения группового углеводородного состава

дородного состава нефтяного сырья.

возрастает.

Наряду с моделью мультилинейной регрессии

Математическое моделирование. С применени-

разработан экспрессный метод прогнозирования ре-

ем математического моделирования на основании

зультатов SARA-анализа, основанный на гибридных

данных, полученных методом спектроскопии ядер-

регрессионных моделях [68]. Этот подход подразу-

ного магнитного резонанса, авторы работы [29] пред-

мевает проведение математического моделирова-

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

453

ния на основании данных, полученных методом ин-

большей точностью, чем спрогнозированные резуль-

фракрасной спектроскопии с неполным внутренним

таты содержаний групп насыщенных и ароматиче-

отражением и Фурье-преобразованием. В качестве

ских углеводородов.

вспомогательного метода сравнения спрогнозирован-

Несмотря на тот факт, что для получения исход-

ных данных и реальных экспериментальных данных

ных экспериментальных данных с целью моделирова-

о распределении SARA-групп использовали метод

ния SARA-состава нефтей может потребоваться пред-

жидкостно-адсорбционной хроматографии (ASTM

варительное исследование (например, инфракрасная

D4124*). Апробация предлагаемого подхода выпол-

спектроскопия с неполным внутренним отражением

нена на примере образцов сырых нефтей различных

и Фурье-преобразованием), математический подход

иранских нефтяных месторождений. Сопоставление

представляется весьма перспективным за счет экс-

спрогнозированных и экспериментально получен-

прессности и возможности применения для любых

ных результатов анализа группового углеводородного

нефтяных образцов.

состава объектов испытаний показало высокую точ-

ность предлагаемого подхода.

Заключение

Гибридный метод, ориентированный на прогно-

зирование результатов распределения SARA-групп в

Совершенствование методов SARA-анализа не-

составе нефтяных объектов на основании данных об

фтяного сырья не теряет своей актуальности. В со-

оптических параметрах: самогашении (K), экстинк-

временной исследовательской практике использу-

ции (α) и пиковой концентрации (C_p), получаемых с

ются различные подходы к определению группового

помощью метода лазерно-индуцированной флуорес-

углеводородного состава нефтепродуктов и сырых

центной спектроскопии, описан в статье [69]. Метод

нефтей, каждый из которых обладает своими преи-

лазерно-индуцированной флуоресцентной спек-

муществами и недостатками.

троскопии основан на модифицированном методе

Основными методами определения SARA-состава

Бира-Ламберта, предполагает использование денси-

нефтей и нефтепродуктов традиционно остаются хро-

тометрии растворителем для упрощения и ускорения

матографические. Тем не менее некоторые из предло-

оценки результатов распределения SARA-групп не-

женных вариантов SARA-анализа с применением дру-

фтяного образца. В качестве вспомогательного метода

гих методов представляются весьма перспективными.

сравнения спрогнозированных данных и реальных

Применение комплексных подходов дает возмож-

экспериментальных данных о распределении SARA-

ность получать более детальную и точную информа-

групп использовали метод жидкостно-адсорбционной

цию об объекте исследований.

хроматографии (ASTM D4124). Гибридный метод,

Метод твердофазной экстракции позволяет ми-

примененный к результатам (оптическим параме-

нимизировать расход растворителей и автоматизи-

трам) метода лазерно-индуцированной флуоресцент-

ровать процесс фракционирования нефти и может

ной спектроскопии, позволяет получить соотношения

рассматриваться как достойный конкурент методу

для прогнозирования количественных результатов

жидкостно-адсорбционной хроматографии.

анализа группового состава. Сопоставление спрогно-

Математическое моделирование применимо к об-

зированных и экспериментально полученных резуль-

разцам любого происхождения и физико-химических

татов анализа группового углеводородного состава

свойств (от легких газовых конденсатов до тяжелого

нефтяного образца продемонстрировало:

нефтяного сырья) и позволяет ускорить и удешевить

— расчетные результаты содержаний высокопо-

способы определения группового углеводородно-

лярных групп (смол и асфальтенов) отличаются от

го состава нефтяного сырья при наличии исходных

экспериментально полученных значений для этих же

данных. Таким образом, при условии накопления

групп не более чем на 5%;

колоссального массива данных по анализу нефтей и

— расчетные результаты содержаний остальных

нефтепродуктов с различными характеристиками ма-

групп (насыщенных и ароматических углеводородов)

тематическое моделирование может стать передовым

отличаются от экспериментально полученных значе-

методом SARA-анализа нефтяного сырья в будущем.

ний для этих же групп на 10-23%;

Развитие нетрадиционных для SARA-анализа

— расчетные результаты содержаний высокопо-

методов в направлении получения информации о

лярных групп (смол и асфальтенов) характеризуются

групповом углеводородном составе нефти и нефте-

продуктов показывает неослабевающий интерес ис-

следователей к удешевлению и упрощению подходов

* ASTM D4124-2001. Standard test method for separation

of asphalt into four fractions.

к анализу.

454

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

Финансирование работы

of light hydrocarbons // Recent insights in petroleum

science and engineering / Ed. M. Zoveidavianpoor.

Работа выполнена в рамках госзадания ГЕОХИ

London: IntechOpen Ltd, 2018. P. 229-247.

РАН.

https://doi.org/10.5772/intechopen.72673

[8]

Мухаматдинов И. И., Вахин А. В., Ситнов С. А.,

Хайдарова А. Р., Зарипова Р. Д., Гарифуллина Э. И.,

Конфликт интересов

Катнов В. Е., Степин С. Н. Внутрипластовое пре-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

образование тяжелой нефти под влиянием сме-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

шанных оксидов железа (II, III) // ХТТМ. 2018.

Т. 54. № 5. С. 33-37. https://www.elibrary.ru/mfsvml

[Mukhamatdinov I. I., Vakhin A. V., Sitnov S. A.,

Khaidarova A. R., Zaripova R. D., Garifullina E. I.,

Информация об авторах

Katnov V. E., Stepin S. N. Intraformation

Савонина Елена Юрьевна, к.х.н.

transformation of heavy oil by mixed Fe (II, III) oxides

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7570-4764

// Chem. Tech. Fuels Oil. 2018. V. 54. N 5. P. 574-580.

Панюкова Дарья Игоревна

https://doi.org/10.1007/s10553-018-0962-3].

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6847-0162

[9]

Cevada E., Roos K., Alvarez F., Carlotti S., Vazquez F.

High molar mass polyethers as defoamers of heavy

crude oil // Fuel. 2018. V. 221. P. 447-454.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.02.136

Список литературы

[10]

Wang T., Wang J., Meng X., Chu G., Liu Ch. The

[1] Minale M., Merola M. C., Carotenuto C. Effect of

low temperature oxidation characteristics of SARA

solvents on the microstructure aggregation of a heavy

fractions in air flooding process // Pet. Sci. Technol.

crude oil // Fuel Process. Technol. 2018. V. 177. P. 299-

2018. V. 36. N 15. P. 1-6.

308. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.05.016

https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1463255

[2] Qian K. Molecular characterization of heavy petroleum

[11]

Salehi R., Ehsani M. R., Behbahani T. J. Экспери-

by mass spectrometry and related techniques // Energ.

ментальное исследование и моделирование осаж-

Fuel. 2021. V. 35. N 22. P. 18008-18018.

дения парафинов в трубопроводах, основанное

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01783

на анализе содержания асфальтенов в нефти //

[3] Doherty R., Rezaee S., Enayat S., Tavakkoli M.,

Петролеомика. 2021. Т. 1. № 1. С. 116-126.

Vargas F. M. Crude oil and asphaltene characterization

https://doi.org/10.1134/S2782385721010119

// Asphaltene deposition: Fundamentals, prediction,

[Salehi R., Ehsani M. R., Behbahani T. J. A new

prevention, and remediation / Ed. F. M. Vargas,

experimental and modeling investigation of wax

M. Tavakkoli. Boca Raton: CRC Press, 2018. P. 15-73.

precipitation in pipelines based on asphaltene content

https://doi.org/10.1201/9781315268866

// Petrol. Chem. 2021. V. 61. N 5. P. 631-639.

[4] van Beek F. T., Edam R., Pirok B. W. J., Genuit W. J. L.,

https://doi.org/10.1134/S0965544121030051].

Schoenmakers P. J. Comprehensive two-dimensional

[12]

Yang Ch., Xie J., Wu Sh., Amirkhanian S., Zhou X.,

liquid chromatography of heavy oil // J. Chromatogr.

Ye Q., Hu R., Yang D. Investigation of physicochemical

A. 2018. V. 1564. P. 110-119.

and rheological properties of SARA components

https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.06.001

separated from bitumen // Constr. Build. Mater. 2020.

[5] Park J. W., Cho Y., Son S., Kim S., Lee K. B.

V. 235. 117437.

Characterization and structural classification of

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.117437

heteroatom components of vacuum-residue-derived

[13]

Ding W., Hou D., Gan J., Wu P., Zhang M.,

asphaltenes using APPI (+) FT-ICR mass spectrometry

George S. C. Palaeovegetation variation in response to

// Energ. Fuel. 2021. V. 35. P. 13756-13765.

the late Oligocene-early Miocene East Asian summer

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01802

monsoon in the Ying-Qiong Basin, South China Sea

[6] Shang H., Yue Y., Zhang J., Wang J., Shi Q., Zhang W.,

// Palaeogeogr. Palaeocl. 2021. V. 567. ID 110205.

Omar S., Liu L. Effect of microwave irradiation on the

https://doi.org/10.1016/j.palaeo.2020.110205

viscosity of crude oil: A view at the molecular level //

[14]

Garaniya V., McWilliam D., Goldsworthy L., Ghiji M.

Fuel Process. Technol. 2018. V. 170. P. 44-52.

Extensive chemical characterization of a heavy fuel oil

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.10.021

// Fuel. 2018. V. 227. P. 67-78.

[7] Borisov D. N., Milordov D. V., Yakubova S. G.,

https://doi.org/10/1016/j.fuel.2018.04.094

Yakubov M. R. Experimental study of the effect

[15]

Corbett L. W. Composition of asphalt based on

composite solvent and asphaltenes contents on

generic fractionation, using solvent deasphaltening,

efficiency of heavy oil recovery processes at injection

elution-adsorption chromatography, and densimetric

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

455

characterization // Anal. Chem. 1969. V. 41. N 4.

complexity of resin fraction(s) in crude oil // Energ.

P. 576-579. https://doi.org/10.1021/ac60273a004

Fuel. 2020. V. 34. N 12. P. 16006-16013.

[16]

Jewell D. M., Weber J. H., Bunger J. W., Plancher H.,

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02833

Latham D. R. Ion-exchange, coordination, and

[25]

Santos J. M., Vetere A., Wisniewski Jr. A.,

adsorption chromatographic separation of heavy-end

Eberlin M. N., Schrader W. Comparing crude oils with

petroleum distillates // Anal. Chem. 1972. V. 44. N 8.

different API gravities on a molecular level using mass

P. 1391-1395. https://doi.org/10.1021/ac60316a003

spectrometric analysis. Part 2: Resins and asphaltenes

[17]

Hsu Ch. S., Robinson P. R. Petroleum science and

// Energies. 2018. V. 11. ID 2767.

technology. Cham: Springer Nature Switzerland AG,

https://doi.org/10.3390/en11102767

2019. P. 62-64.

[26]

Vetere A., Profrock D., Schrader W. Qualitative and

https://doi.org/10.1007/978-3-030-16275-7

quantitative evaluation of sulfur-containing compound

[18]

Rezaee S., Doherty R., Tavakkoli M., Vargas F. M.

types in heavy crude oil and its fractions // Energ.

Improved chromatographic technique for crude oil

Fuel. 2021. V. 35. P. 8723-8732.

maltene fractionation // Energ. Fuel. 2019. V. 33.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c00491

P. 708-713.

[27]

Akinola A. S, Adebiyi F. M., Santoro A., Mastrolitti S.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b03328

Study of resin fraction of Nigerian crude oil using

[19]

Hasanvand M., Shadadeh M., Ahmadi M. A.

spectroscopic/spectrometric analytical techniques //

Asphaltene modeling by SARA test results, an

Petrol. Sci. Technol. 2018. V. 36. N 6. P. 429-436.

introduction of simple and accurate empirical

https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1425720

model // Petrol. Coal. 2018. V. 60. N 5. P. 832-841.

[28]

Cheng X., Hou D., Xu Ch. The effect of biodegradation

https://www.vurup.sk/wp-content/uploads/2018/08/

on adamantanes in reservoired crude oils from the

PC_4_2018_Shadadeh_52cor1.pdf (13.10.2023)

Bohai Bay Basin, China // Org. Geochem. 2018.

[20]

Luz M. S., Oliveira P. V. Non-chromatographic method

V. 123. P. 38-43.

for separation and determination of Fe, Ni and V

https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.06.008

porphyrins in crude oil // Talanta. 2019. V. 199. P. 147-

[29]

Kok M. V., Varfolomeev M. A., Nurgaliev D. K.

154. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.01.096

Determination of SARA fractions of crude oils

[21]

Кашапова Л. А., Марушкин А. Б., Сидоров Г. М.,

by NMR technique // J. Petrol. Sci. Eng. 2019.

Лапшин И. Г., Пручай В. С. Метрологическое обе-

V. 179. P. 1-6.

спечение метода определения группового химиче-

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.04.026

ского состава карбоновой нефти на хроматографе

[30]

Rezaee S., Tovakkoli M., Doherty R., Vargas F. M.

«Градиент-М» // Башкир. хим. журн. 2018. Т. 25.

A new experimental method for a fast and reliable

№ 3. С. 84-85.

quantification of saturates, aromatics, resins, and

https://doi.org/10.17122/bcj-2018-3-84-85

asphaltenes in crude oils // Petrol. Sci. Technol. 2020.

[22]

Якубова С. Г., Абилова Г. Р., Тазеева Э. Г.,

V. 38. N 21. P. 955-961.

Борисова Ю. Ю., Милордов Д. В., Тазеев Д. И.,

https://doi.org/10.1080/10916466.2020.1790598

Миронов Н. А., Якубов М. Р. Распределение вана-

[31]

Kotarba M. J., Bilkiewicz E.,·Jurek K., Wieclaw D.,

дия и никеля при последовательном адсорбционно-

Machowski G. Origin, migration and secondary

хроматографическом и экстракционном фракцио-

processes of oil and natural gas in the western part

нировании смол тяжелых нефтей // Петролеомика.

of the Polish Outer Carpathians: Geochemical and

2021. Т. 1. № 1. С. 42-48.

geological approach // Int. J. Earth Sci. 2021. V. 110.

https://doi.org/10.1134/S2782385721010041

P. 1653-1679.

[Yakubova S. G., Abilova G. R., Tazeeva E. G.,

https://doi.org/10.1007/s00531-021-02035-7

Borisova Yu. Yu., Milordov D. V., Tazeev D. I.,

[32]

Alves C. A., Yanes J. F. R., Feitosa F. X., de

Mironov N. A. Yakubov M. R. Distribution of vanadium

SantʹAna H. B. Influence of asphaltenes and resins

and nickel during sequential fractionation of heavy crude

on water/model oil interfacial tension and emulsion

oil resins by adsorption chromatographic separation and

behavior: Comparison of extracted fractions from

extraction // Petrol. Chem. 2021. V. 61. N 5. P. 561-567.

crude oils with different asphaltene stability // J.

https://doi.org/10.1134/S0965544121060049].

Petrol. Sci. Eng. 2022. V. 208. Part E. ID 109268.

[23]

Farmani Z., Schrader W. A. Detailed look at the

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2021.109268

saturate fractions of different crude oils using direct

[33]

Milordov D. V., Abilova G. R., Yakubova S. G.,

analysis by ultrahigh resolution mass spectrometry

Tazeeva E. G., Manaure D. A. Comparative analysis

(UHRMS) // Energies. 2019. V. 12. ID 3455.

of composition and solubility of asphaltes from heavy

https://doi.org/10.3390/en12183455

oils of different oil fields // Petrol. Sci. Technol. 2020.

[24]

Santos J. M., Vetere A., Wisniewski A., Eberlin M. N.,

V. 38. N 4. P. 405-410.

Schrader W. Modified SARA method to unravel the

https://doi.org/10.1080/10916466.2019.1702684

456

Савонина Е. Ю., Панюкова Д. И.

[34]

Katano K., Teratani Sh., Suzuki T., Tanaka R., Kato H.,

calorimetry method // J. Therm. Anal. Calorim. 2019.

Norinaga K. Comprehensive compositional analysis

V. 138. P. 1243-1249.

of heavy oil using Fourier transform ion cyclotron

https://doi.org/10.1007/s10973-019-08172-1

resonance mass spectrometry and a new data analysis

[42]

Schwettmann K., Hohne Ph., Stephan D. Comparison

protocol // Energ. Fuel. 2021. V. 35. N 17. P. 13687-

of column chromatography and solid-phase extraction

13699.

on virgin and aged bituminous maltene phases //

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01429

Mater. Struct. 2022. V. 55. N 242. P. 1-17.

[35]

Al-Muntaser A. A., Varfolomeev M. A., Suwaid M. A.,

https://doi.org/10.1617/s11527-022-02079-4

Yuan Ch., Chemodanov A. E., Feoktistov D. A.,

[43]

Qu X., Fan Z., Li T., Hong B., Zhang Y., Wei J.,

Rakhmatullin I. Z., Abbas M., Dominguez-Alvarez E.,

Wang D., Oeser M. Understanding of asphalt

Akhmadiyarov A. A., Klochkov V. V., Amerkhanov M. I.

chemistry based on the six-fraction method // Constr.

Hydrothermal upgrading of heavy oil in the presence

Build. Mater. 2021. V. 311. ID 125241.

of water at sub-critical, near-critical and supercritical

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.125241

conditions // J. Petrol. Sci. Eng. 2020. V. 184.

[44]

Zakrzewski A., Kosakowski P., Waliczek M.,

ID 106592.

Kowalski A. Polycyclic aromatic hydrocarbons in

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.106592

Middle Jurassic sediments of the Polish Basin provide

[36]

Zhang H., Huang H., Yin M. Investigation on oil

evidence for high-temperature palaeo-wildfires // Org.

physical states of hybrid shale oil system: A case study

Geochem. 2020. V. 145. ID 104037.

on cretaceous second white speckled shale formation

https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2020.104037

from Highwood river outcrop, Southern Alberta //

[45]

Grohmann S., Fietz S.W., Littke R., Daher S. B.,

Minerals. 2022. V. 12. N 7. P. 802.

Romero-Sarmiento M. F., Nader F. H., Baudin F.

https://doi.org/10.3390/min12070802

Source rock characterization of mesozoic to

[37]

Насырова З. Р., Каюкова Г. П., Вахин А. В.,

cenozoic organic matter rich marls and shales of the

Гареев Б. И., Ескин А. А. Процессы преобразования

Eratosthenes Seamount, Eastern Mediterranean Sea //

высокоуглеродистых компонентов органического

Oil Gas Sci. Technol. 2018. V. 73. ID 49.

вещества доманиковой породы в суб- и сверхкри-

https://doi.org/10.2516/ogst/2018036

тическом водном флюиде // Петролеомика. 2021.

[46]

Sakib N., Bhasin A. Measuring polarity-based

Т. 1. № 1. С. 91-107.

distributions (SARA) of bitumen using simplified

https://doi.org/10.1134/S2782385721010090

chromatographic techniques // Int. J. Pavement Eng.

[Nasyrova Z. R., Kayukova G. P., Vakhin A. V.,

2019. V. 20. N 12. P. 1371-1384.

Gareev B. I., Eskin A. A. Transformation of carbon-rich

https://doi.org/10.1080/10298436.2018.1428972

organic components of a domanik rock in sub- and

[47]

Шейкина М. А. Применение метода жидкостно-ад-

supercritical aqueous fluids // Petrol. Chem. 2021.

сорбционной хроматографии с градиентным вы-

V. 61. N 5. P. 608-623.

теснением для определения группового углеводо-

https://doi.org/10.1134/S0965544121060062].

родного состава высоковязких масляных фракций

[38]

Zhang K., Liu R., Ding W., Li L., Liu Zh. The influence

// Централ. науч. вестн. 2018. Т. 3. № 13. С. 25-26.

of Early Cretaceous paleoclimate warming event on

https://www.elibrary.ru/xtfeix

sedimentary environment evolution and organic matter

[48]

Wieclaw D., Bilkiewicz E., Kotarba M. J.,

sources in Yinʹe Basin: Evidence from petrology and

Lillis P. G., Dziadzio P. S., Kowalski A., Kmiecik N.,

molecular geochemistry // Int. J. Coal Geol. 2022.

Romanowski T., Jurek K. Origin and secondary

V. 254. ID 103972.

processes petroleum in the eastern part of the

https://doi.org/10.1016/j.coal.2022.103972

Polish Outer Carpathians // Int. J. Earth Sci. 2020.

[39]

Akmaz S., Alpak A. C., Haktanir M., Yasar M.

V. 109. P. 63-99.

Comparison of molecular properties of saturate and

https://doi.org/10.1007/s00531-019-01790-y

aromatic fractions of Turkish and Iraqi crude oil

[49]

Vale M. G. R., Silva M. M., Damin I. C. F., Filho P. J. S.,

residues // J. Petrol. Sci. Eng. 2020. V. 195. ID 107923.

Welz B. Determination of volatile and non-volatile

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2020.107923

nickel and vanadium compounds in crude oil using

[40]

Zhu Y., Tian F., Liu Y., Cui L., Dan Y., Du Ch.,

electrothermal atomic absorption spectrometry after

Li D. Comparison of the composition and structure

oil fractionation into saturates, aromatics, resins and

for coal-derived and petroleum heavy subfraction

asphaltenes // Talanta. 2008. V. 74. P. 1385-1391.

by an improved separation method // Fuel. 2021.

https://doi.org/10.1016/j.talanta.2007.09.009

V. 292. ID 120362.

[50]

Osli L. N., Shalaby M. R., Islam M. A., Kalaitzidis S.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.120362

Damoulianou M. E., Karim N. K., Tsikouras B.,

[41]

Okhotnikova E. S., Ganeeva Yu. M., Frolov I. N.,

Pasadakis N. Organic matter characteristics and

Firsin A. A., Yusupova T. N. Assessing the structure

hydrocarbon generating potential of the Miocene

of recycled polyethylene-modified bitumen using the

Belait Formation, Brunei-Muara district, Brunei

Современное состояние и перспективы развития способов определения группового углеводородного состава...

457

Darussalam // J. Petrol. Sci. Eng. 2022. V. 208.

Romanczyk M., Johnston C. T., Kilaz G.,

ID 109503.

Kenttamaa H. I. Molecular profiling of crude oil by

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2021.109503

using distillation precipitation fractionation mass

[51]

Wang T., Wang J., Hou X., Xiao F. Effects of SARA

spectrometry (DPF-MS) // Fuel. 2018. V. 234. P. 492-

fractions on low temperature properties of asphalt

501. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.07.028

binders // Road Mater. Pavement Des. 2019. V. 22.

[60]

Qian K. Molecular characterization of heavy petroleum

N 3. P. 539-556.

by mass spectrometry and related techniques // Energ.

https://doi.org/10.1080/14680629.2019.1628803

Fuel. 2021. V. 35. N 22. P. 18008-18018.

[52]

Wojewódka D., Dyguła P., Przyjazny A., Kamiński M.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01783

Improved conditions for analysis of the group

[61]

Борисов Р. С., Куликова Л. Н., Заикин В. Г. Масс-

composition of asphaltenes and asphaltenes-containing

спектрометрия в химии нефти (петролеомика) (об-

materials by TLC as a pilot separation technique and

зор) // Петролеомика. 2019 [Borisov R. S., Kulikova

TLC-FID as a quantitative analysis method with

L. N., Zaikin V. G. Mass spectrometry in petroleum

stepwise development of the chromatogram // SSRN.

chemistry (petroleomics) (review) // Petrol. Chem.

2022. Preprint.

2019. V. 59. N 10. P. 1055-1076.

http://dx.doi.org/10.2139/ssrn.4169533

https://doi.org/10.1134/S0965544119100025].

[53]

Lacroix-Andrivet O., Hubert-Roux M.,

[62]

Манауре Д. А., Фахреева А. В., Волошин А. И.,

Siqueira A. L. M., Bai Y., Afonso C. Comparison

Гусаков В. Н., Якубова С. Г., Докичев В. А. Состав

of silica and cellulose stationary phases to

нефти месторождения Варадеро (Куба) по данным

analyze bitumen by high-performance thin-

ИК- и ЯМР-спектроскопии // Башкир. хим. журн.

layer chromatography coupled to laser desorption

2019. Т. 26. № 2. С. 55-60.

ionization Fourier transform ion cyclotron resonance

https://doi.org/10.17122/bcj-2019-2-55-60

mass spectrometry // Energ. Fuel. 2020. V. 34. N 8.

https://www.elibrary.ru/bancts

P. 9296-9303.

[63]

Oliviero C., Caputo P., De Luca G.,Maiuolo L.,

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c00709

Eskandarsefat Sh., Sangiorgi C. 1H-NMR

[54]

Ferrer F. M., Bailey J. V. Planar chromatography and

spectroscopy: A possible approach to advanced

immunodetection of hydrocarbons on polyvinylidene

bitumen characterization for industrial and paving

difluoride membranes // J. Sep. Sci. 2021. V. 44.

applications // Appl. Sci. 2018. V. 8. N 2. ID 229.

P. 3654-3664. https://doi.org/10.1002/jssc.202100337

https://doi.org/10.3390/app8020229

[55]

Mirwald J., Werkovits S., Camargo I., Maschauer D.,

[64]

Волков В. Я., Сахаров Б. В., Хасанова Н. М.,

Hofko B., Grothe H. Understanding bitumen ageing by

Нургалиев Д. К. Анализ компонентного состава и

investigation of its polarity fractions // Constr. Build.

свойств тяжелых нефтей in situ методом ЯМР ре-

Mater. 2020. V. 250. ID 118809.

лаксации в низких магнитных полях // Георесурсы.

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.118809

2018. Т. 20. № 4. С. 308-323.

[56]

van Herwerden D., Pirok B. W. J., Schoenmakers

https://doi.org/10.18599/grs.2018.4.308-323

P. J. Liquid chromatography: Applications for the oil

[Volkov V. Ya., Sakharov B. V., Khasanova N. M.,

and gas industry // Analytical techniques in the oil

Nurgaliev D. K. Analysis of the composition and

and gas industry for environmental monitoring / Eds

properties of heavy oils in situ by low field NMR

M. N. Dunkle, W. L. Winniford. Hoboken: John Wiley

relaxation method // Georesources. 2018. V. 20. N 4.

& Sons Inc., 2020. P. 225-258.

P. 308-323.

https://doi.org/10.1002/9781119523314.ch5

https://doi.org/10.18599/grs.2018.4.308-323].

[57]

Bissada K. K., Tan J., Szymczyk E., Darnell M., Mei M.

[65]

Volkov V. Y., Al-Muntaser A. A., Varfolomeev M. A.,

Group-type characterization of crude oil and bitumen.

Khasanova N. M., Sakharov B. V., Suwaid M. A.,

Part I: Enhanced separation and quantification of

Djimasbe R., Galeev R. I., Nurgaliev D. K. Low-field

saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA)

NMR-relaxometry as fast and simple technique for

// Org. Geochem. 2016. V. 95. P. 21-28.

in-situ determination of SARA-composition of crude

https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2016.02.007

oils // J. Petrol. Sci. Eng. 2021. V. 196. ID 107990.

[58]

Karevan A., Zirrahi M., Hassanzadeh Н. Standardized

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2020.107990

high-performance liquid chromatography to replace

[66]

Шумскайте М. Й., Бурухина А. И., Чернова Е. С.,

conventional methods for determination of saturate,

Глинских В. Н., Фурсенко Е. А. Групповой состав

aromatic, resin, and asphaltene (SARA) fractions //

нефти по данным ЯМР-релаксометрии и его сопо-

ACS Omega. 2022. N 7. P. 18897-18903.

ставление с результатами жидкостной хроматогра-

https://doi.org/10.1021/acsomega.2c01880

фии и ИК-спектрометрии // Геофиз. технологии.

[59]

Yerabolu R., Kotha R. R., Niyonsaba E., Dong X.,

2019. № 3. С. 13-21.

Manheim J. M., Kong J., Riedeman J. S.,

https://doi.org/10.18303/2619-1563-2019-3-13