Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 5

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 678.073/074

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

¹ Волгоградский государственный технический университет,

400005, г. Волгоград, пр. им. В. И. Ленина, д. 28

² АО «Инжиниринговый центр «Кронштадт»,

197760, г. Кронштадт, Макаровская ул, д. 2, лит. Л

³ ООО «Интов-Эласт»,

404103, Волгоградская обл., г. Волжский, ул. Александрова, д. 60 В

Е-mail: aas1504@yandex.ru

Поступила в Редакцию 29 января 2021 г.

После доработки 30 ноября 2023 г.

Принята к публикации 30 ноября 2023 г.

Исследованы особенности термолиза хлорсульфированного полиэтилена и установлено, что свобод-

ные радикалы, образующиеся после одновременного гомолитического разрыва связей углерод-сера и

сера-хлор, не только реагируют друг с другом (рекомбинация или диспропорционирование), но и отры-

вают атом водорода от макромолекулы полиэтилена или этиленпропиленового каучука, обеспечивая

сшивание макромолекул, сопровождающееся повышением прочностных показателей композитов на

их основе.

Ключевые слова: хлорсульфированный полиэтилен; хлорангидриды сульфокислот; термическое раз-

ложение; термопластичные эластомеры; полиэтилен

DOI: 10.31857/S004446182305002X; EDN: RNCTOM

Термическая деградация хлорангидридов суль-

[реакция (I)] или непредельного углеводорода и HCl

фокислот, по мнению авторов [1, 2], сопровождается

[реакция II)]:

выделением SO₂, соответствующего алкилхлорида

Присутствие SO₂ в продуктах термолиза сульфо-

этом возникает вопрос об очередности разрыва этих

кислот с учетом изменения валентности серы прямо

связей. Известно [3] несколько молекул, которые при

свидетельствует о разрыве связей C—S и S—Cl. При

нагревании претерпевают одновременный гомолиз

459

460

Селезнев А. А. и др.

Рис. 1. Схема распада молекул по одной и двум связям [3], k₁ — константа скорости распада, k_-1 — константа

скорости рекомбинации первичной пары радикалов (релаксация клетки растворителя*), k_D — константа скорости

диффузии первичной пары радикалов друг от друга, k_β — константа скорости (или их сумма) любого процесса

β-разрыва, конкурирующего с диффузией радикалов.

двух связей, например азоизобутиронитрил и азо-

Cl^•) при согласованной деградации сульфохлоридных

кумол с разрывом двух связей C—N, а также эфиры

групп в хлорсульфированном полиэтилене и оценка

трет-бутилпероксикарбоновых кислот, у которых

роли этих радикалов в реакциях структурирования

одновременно разрушаются O—O- и C—C-связи.

макромолекул.

Анализируя термический распад молекулы с одно-

временным разрывом двух связей в сравнении с мо-

Экспериментальная часть

лекулой, в которой распадается только одна, авторы

[3] справедливо утверждают, что константы скорости

Исследованию подвергались хлорсульфированный

таких реакций должны по-разному зависеть от вяз-

полиэтилен марки Tosoh CSM TS430 (TOSOH Corp.),

кости среды, в которой проходит термолиз молекул

содержащий 35 мас% хлора и 1 мас% серы (2 мас%

(рис. 1). Однако оказалось, что этот качественный

SO₂), полиэтилен высокого давления 10803-020 (ПАО

тест соблюдается не всегда [3], и вязкостного теста

«Уфаоргсинтез») и этилен-пропиленовый каучук

для доказательства согласованного (одновременного)

Vistalon 8800 (ExxonMobil) в качестве компонентов

распада молекул при их термолизе оказалось недо-

для создания термопластичных эластомеров.

статочно. Поэтому возникла необходимость в до-

Количественное определение содержания воды

полнительных критериях, позволяющих различить

в хлорсульфированном полиэтилене проводили ме-

молекулы, распадающиеся по одной или одновре-

тодом термогравиметрии с помощью анализатора

менно двум связям, которые были сформулированы

Netzsch STA 449 F3 (Netzsch) при скорости нагрева

Е. Т. Денисовым [4]. Совокупность вязкостного теста

0.05 град·мин^-1 и массе образца 18.3∙10^-3 г. В ре-

с кинетическими параметрами термолиза молекул

зультате зафиксировано изменение массы образца на

с учетом его успешного использования в работе [5]

0.25% в интервале температур 100-115°С, связанное с

можно считать необходимым, но не достаточным

десорбцией воды. В интервале температур 125-165°С

условием для доказательства согласованного рас-

зафиксировано снижение массы образца на 2%, что

пада молекул потому, что при этом не учитываются

связано с выделением SO₂, которое соответствует его

особенности структуры и реакционной способности

теоретическому содержанию в исходном хлорсульфи-

образующихся радикалов.

рованным полиэтилене.

На основании вышеизложенного можно предпо-

Исследование газообразных продуктов термоли-

ложить, что обсуждение кинетики термолиза хлор-

за хлорсульфированного полиэтилена проводили с

сульфированного полиэтилена, сопровождающегося

помощью ИК-спектроскопии (рис. 2) при 170°С на

гомолизом C—S- и S—Cl-связей [6], совместно с

синхронном термоанализаторе Netzsch STA 449 F3.

количественным анализом продуктов реакции (тер-

В результате обнаружен сигнал SO₂ в диапазонах

молиза хлорсульфированного полиэтилена), полу-

1400-1300 и 1120-1100 см^-1.

ченных с участием свободных радикалов (Rn• и Cl^•),

Особенности образования и поведения свободных

позволит оценить роль этих радикалов в реакциях

радикалов при согласованном распаде сульфохлорид-

структурирования полимерных молекул.

ных групп анализировали по количеству HCl и SO₂,

Цель работы — исследование особенностей (и

выделяющихся в результате термолиза хлорсульфи-

условий) возникновения свободных радикалов (Rn•,

рованного полиэтилена (табл. 1). Определение HCl и

SO₂ проводили в два этапа.

* Клетка растворителя — состояние системы, при ко-

На первом этапе образцы хлорсульфированного

тором молекула-генератор свободных радикалов, а также

полиэтилена помещали в ампулы из молибденового

свободные радикалы, образующиеся в момент распада этой

молекулы, окружены молекулами растворителя.

стекла, запаивали и термостатировали. Затем ампу-

Особенности термического разложения хлорсульфированного полиэтилена

461

Рис. 2. ИК-спектры газообразных продуктов термолиза хлорсульфированного полиэтилена.

Таблица 1

Условия термолиза хлорсульфированного полиэтилена

Масса навески

Масса

Время

Температура

Теоретическая

Условия

хлорсульфированного

растворителя, г

термолиза, ч

термолиза, °С

масса HCl, г

масса SO₂, г

полиэтилена, г

В массе, в атмосфере

1.9993

Oтсутствует

150

0.0228

0.0399

воздуха

В растворе кумола

0.3750

180

0.0043

0.0075

В массе, под слоем

0.3754

150

0.0043

0.0075

воды

лы охлаждали, герметично соединяли силиконовым

ляет 698.9* и 92 г·кг^-1** соответственно, и поэтому

шлангом с сосудом, содержащим 50 г воды, ломали

выделяющиеся при термолизе хлорсульфированного

отвод ампулы внутри силиконового шланга и ин-

полиэтилена HCl и SO₂ могут полностью поглощать-

тенсивно встряхивали всю систему для поглоще-

ся водой.

ния газообразных продуктов водой. Для термолиза

На втором этапе проводили кондуктометрический

хлорсульфированного полиэтилена под слоем воды

анализ поглощенных HCl и SO₂ при их совместном

поглотительная емкость была не нужна, газообразные

присутствии в водном растворе.*** Растворы H₂SO₃

продукты поглощались водой по мере их выделения.

и HCl количественно переносили в емкость с из-

Полученные водные растворы газообразных про-

дуктов количественно переносили в мерные колбы

* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.

и разбавляли дистиллированной водой до 100 мл

М.: Химия, 1971. 76 с.

** Young C.L. Solubility data series. Sulfur dioxide,

[дистиллированную воду получали с помощью аква-

chlorine, fluorine and chlorine oxides. Pergamon Press, Oxford,

дистиллятора АЭ-5 (ООО ПФ «Ливам»)]. Пределы

1983. V. 12. P. 24-171.

растворимости газообразных продуктов в условиях

*** ГОСТ Р ИСО 7935-2007. Определение массовой

эксперимента не достигаются (табл. 1), поскольку

концентрации диоксида серы. Характеристики автомати-

растворимость HCl и SO₂ в воде при 20°С состав-

ческих методов измерений в условиях применения.

462

Селезнев А. А. и др.

мерительной ячейкой Tetracon 325 кондуктометра

Cond 7310 (WTW inoLab). Кондуктометрическое ти-

трование растворов кислот проводили раствором

NaOH концентрацией 0.04 моль·л^-1. Раствор готовили

непосредственно перед проведением анализа рас-

творением навески NaOH (х.ч., АО «ЛенРеактив») в

воде. Исходную концентрацию раствора NaOH опре-

деляли кондуктометрическим титрованием раство-

ром HCl, приготовленным из фиксанала (0.1 Н, ООО

«Реахимприбор»).

Изломы на кривой кондуктометрического титро-

вания (рис. 3) смеси растворов кислот соответствуют

нейтрализации анионов соответствующих кислот.

Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования вод-

Участок до первой точки эквивалентности а соответ-

ных растворов H₂SO₃ и HCl, образовавшихся при по-

ствует нейтрализации HCl вместе с H₂SO₃, диссоци-

глощении газообразных SO₂ и HCl, выделившихся в

ированной по первой ступени, а участок до второй

процессе термолиза хлорсульфированного полиэтилена.

точки эквивалентности б соответствует полной ней-

Термолиз хлорсульфированного полиэтилена в массе: 1 —

трализации H₂SO₃ (рис. 3).

в атмосфере воздуха, 2 — под слоем воды, 3 — в растворе

Образцы хлорсульфированного полиэтилена по-

кумола; a, б — точки эквивалентности.

сле термолиза в массе (в атмосфере воздуха или под

слоем воды) сушили до постоянной массы (табл. 2).

лена высокого давления — при 190°С при скорости

Для качественной оценки растворимости образцов

вращения роторов 100 об^-1. Рецептуры и свойства

хлорсульфированного полиэтилена навески выдержи-

термопластичных эластомеров приведены в табл. 3.

вали в избытке толуола в течение 3 сут при комнатной

температуре.

Обсуждение результатов

Термопластичные эластомеры на основе эти-

лен-пропилен-диенового каучука и полиэтилена вы-

Хлорсульфированный полиэтилен характеризуется

сокого давления получали в течение 10 мин в смеси-

сложной микроструктурой, включающей три типа

теле Haake PolyLab QC (ThermoFischer) при 150°С, а

статистически распределенных звеньев (рис. 4): эти-

тройные, на основе хлорсульфированного полиэти-

лена, этилхлорида и этилсульфохлорида, содержание

лена, этилен-пропилен-диенового каучука и полиэти-

которых неодинаково [7].

Таблица 2

Результаты термолиза хлорсульфированного полиэтилена

В массе,

В растворе

В массе,

в атмосфере воздуха

кумола

под слоем воды

Продукты термолиза

давление, МПа

0.19

0.24

0.54

Количество хлорсульфированного полиэтилена после

1.9587

—

0.3680

термолиза, г

Количество газообразных продуктов, определенных

кондуктометрическим методом, г:

HCl

0.0115

0.0020

Следы

SO₂

0.0072

0.0015

0.0077

Сумма газообразных продуктов, определенная весовым

0.0406

—

0.0074

методом, г

Растворимость в толуоле образца хлорсульфированного

Нерастворим

—

Растворим

полиэтилена после термолиза

Примечание. «—» — не определяли.

Особенности термического разложения хлорсульфированного полиэтилена

463

Таблица 3

Деформационно-прочностные свойства термопластичных эластомеров

Условная прочность

Относительное удлинение

Содержание компонентов, мас%

при растяжении, МПа

при разрыве, %

Исходный полимер

Полиэтилен высокого давления 10803-020

12.2

210

П олиэ ти ле н в ы со ко го да вл е ни я/э ти ле н-п р о п и ле н-дие н о в ы й кау чу к

70/30

7.2

140

50/50

5.7

140

30/70

3.6

150

Пол и эти л е н в ы с о ко го да вле н и я /эт ил е н-п р о п и ле н-ди е но в ы й

кау чу к/хл о р сул ьфи р о ва н н ы й поли э ти ле н

50/20/30

6.8

170

35/35/30

5.4

150

20/50/30

3.6

160

При средней молекулярной массе полимера около

двум связям с образованием свободных радикалов

26 000 соотношение указанных звеньев составля-

[(реакция (III)]:

ет 408:204:17 соответственно. Такая структура об-

условлена способом получения хлорсульфированного

полиэтилена методом сульфохлорирования полиэти-

лена. Процесс сульфохлорирования углеводородов

(III)

сопровождается их хлорированием, поэтому суль-

фохлоридного хлора содержится в хлорсульфирован-

ном полиэтилене около 1%, как и серы, а алкилхло-

ридного (C—Сl) — около 34%. Сульфохлоридные

Для подтверждения этой гипотезы были изуче-

атомы хлора принципиально отличаются по реакци-

ны кинетические закономерности сульфохлоридной

онной способности и энергии диссоциации связей:

деградации хлорсульфированного полиэтилена [6] в

C—Cl (351 кДж·моль^-1), S—Cl (286 кДж·моль^-1).

интервале температур 130-170°С (табл. 4).

Этилхлоридных звеньев в 10 раз больше, чем этил-

В результате установлено, что реакция (III) подчи-

сульфохлоридных, однако реакционная способность

няется кинетическому уравнению первого порядка, а

и свойства хлорсульфированного полиэтилена опре-

температурная зависимость константы скорости рас-

деляются этилсульфохлоридными звеньями.

пада сульфохлоридных групп в хлорсульфированном

Анализируя продукты термолиза хлорсульфи-

полиэтилене описывается уравнением Аррениуса:

рованного полиэтилена [реакции (I) и II)] с уче-

том изменения валентности атома серы и близости

k = 2.46·10⁶e^-

энергий разрывающихся связей C—S и S—Cl (280

и 286 кДж·моль^-1 соответственно), мы предполо-

В большинстве случаев распад молекулы по од-

жили, что хлорангидриды сульфокислот при терми-

ной связи с образованием двух свободных радикалов

ческом воздействии распадаются одновременно по

характеризуется энергией активации, близкой по ве-

личине к энергии диссоциации этой связи, величи-

ной предэкспоненциального множителя в уравнении

Аррениуса 10¹³-10¹⁶ с^-1 и положительным измене-

нием энтропии активации (40-80 Дж∙моль^-1∙K^-1) [4].

Одновременный распад двух связей (C—S и S—Cl)

в сульфохлоридных группах хлорсульфированного

полиэтилена сопровождается более чем трехкратным

Рис. 4. Количественное представление микроструктуры

хлорсульфированного полиэтилена [7].

понижением энергии активации (83 кДж·моль^-1) по

464

Селезнев А. А. и др.

Таблица 4

Усредненные кинетические параметры десульфирования хлорсульфированного полиэтилена [6]

Константа

Энергия диссоциации

Энергия активации

Предэкспоненциальный

Изменение

Температура,

скорости

связи E_дис, кДж·моль^-1

термораспада

множитель

энтропии активации

термораспада

E_a, кДж·моль^-1

A, с^-1

ΔS, Дж∙моль^-1∙K^-1

k∙10⁴, с^-1

С—S

S—Cl

403

0.43 ± 0.05

413

0.80 ± 0.03

423

1.77 ± 0.13

280

286

2.46∙10⁶

-134

433

2.31 ± 0.28

443

4.24 ± 0.50

сравнению с энергией диссоциации разрывающихся

Rn• + Cl^• →R_nCl,

(IV)

связей, уменьшением предэкспоненциального мно-

Rʹ—H + Cl^• → Rʹ^• + HCl,

(V)

жителя в уравнении Аррениуса (2.46∙10⁶ с^-1) на семь

порядков, и отрицательным изменением энтропии

где Rn• — макрорадикал, образовавшийся в резуль-

активации, составляющим -134.2 Дж∙моль^-1∙K^-1

тате термораспада сульфохлоридной группы; Rʹ^• —

(табл. 4). Такое заметное различие в кинетических

макрорадикал, образовавшийся в результате отрыва

параметрах термолиза хлорсульфированного полиэ-

водорода атомом хлора.

тилена в совокупности с балансом (табл. 2) реакции

По количеству получающегося HCl можно оце-

(III) является убедительным доказательством одно-

нить возможность отрыва атома водорода от угле-

временного разрыва C—S- и S—Cl-связей. Снижение

водородного субстрата атомом хлора Cl^• и понять

энергии активации можно объяснить компенсацией

особенности термической деградации хлорсульфи-

энергии за счет выделения молекулы SO₂, энтальпия

рованного полиэтилена. HCl выделяется в количе-

образования которой равна -297 кДж·моль^-1,* а так-

стве не более половины от теоретического значения

же за счет частичной рекомбинации атома хлора (Cl^•)

(табл. 2). Это является следствием того, что Cl^• не

с макрорадикалом (Rn•).

только рекомбинирует с Rn• [реакция (VI)], но и от-

Однако для понимания и оценки превращения

рывает от макрорадикала или от растворителя атом

макрорадикала Rn• и атома хлора (Cl^•), появление

водорода по реакции (V).

которых по реакции (III) не вызывает сомнений, необ-

ходима количественная оценка содержания SO₂ и HCl

Rn• + Rʹ^• → R_n— Rʹ_n .

(VI)

в газообразных продуктах термолиза хлорсульфиро-

ванного полиэтилена. Термораспад сульфохлоридов в

В условиях нашего эксперимента (150-180°С,

соответствии с реакцией (III) должен сопровождаться

табл. 2) HCl получается только по реакции (V), по-

выделением SO₂ одновременно с HCl только в том

скольку дегидрохлорирование с участием C—Cl-

случае, если атом хлора Cl^• не рекомбинирует с ал-

связи начинается только при 250°С [8]. В результате

кильным радикалом Rn• [реакция (IV)], образованным

отрыва водорода от углеводородного субстрата обра-

в результате термораспада сульфохлоридной группы

зуется макрорадикал Rʹ^•, способный рекомбинировать

[реакция (III)], а отрывает от него или от соседней мо-

с Rn• с образованием между ними С—С-связи по

лекулы атом водорода с образованием макрорадикала

реакции (VI), что подтверждается нерастворимостью

Rʹ^• [реакция (V)]. По количеству получающегося HCl

образца хлорсульфированного полиэтилена в толуоле

можно оценить возможность отрыва атома водорода

после его термолиза в массе (табл. 2).

от углеводородного субстрата атомом хлора Cl^• и

Рекомбинации атомов хлорангидридного хлора в

понять особенности термической деградации хлор-

условиях нашего эксперимента, как и в исследова-

сульфированного полиэтилена:

ниях авторов [1, 2], не обнаружено. Гипотетически

молекулярный хлор может образоваться только по

реакции Cl^• + Cl^• → Cl₂, однако с учетом содержания

* Краткий справочник физико-химических величин.

хлорангидридного хлора в хлорсульфированном по-

Издание десятое, испр. и дополн. / Под ред. А. А. Равделя

и А. М. Пономаревой. СПб: «Иван Федоров», 2003. 240 с.

лиэтилене (около 1 мас%) эта рекомбинация стано-

Особенности термического разложения хлорсульфированного полиэтилена

465

вится практически невозможной, что и подтвержда-

ется экспериментом.

При термолизе хлорсульфированного полиэти-

лена под слоем воды количество SO₂, определен-

ное кондуктометрическим титрованием (0.0077 г),

практически совпадает с теоретическим значени-

ем (0.0075 г, табл. 1), что также соответствует поте-

ре массы образца в результате термолиза (0.0074 г,

табл. 2). Отсутствие заметного количества HCl в воде

и полная растворимость образца хлорсульфированно-

го полиэтилена в толуоле после термолиза являются

доказательствами рекомбинации атома хлора (Cl^•) с

углерод-центрированным макрорадикалом (Rn•), а

Рис. 5. Зависимость условной прочности термопластич-

диспропорционирования данных свободных радика-

ного эластомера на основе полиэтилена высокого давле-

лов в этих условиях не наблюдается. По-видимому,

ния и хлорсульфированного полиэтилена от содержания

этому способствует повышенное давление (0.54 МПа,

полиэтилена высокого давления [9].

табл. 2) за счет нагревания образца в процессе термо-

статирования. Практическое отсутствие HCl в воде

свидетельствует также о том, что дегидрохлориро-

прочности при растяжении, превышающей 20 МПа,

вание из углеводородного фрагмента хлорсульфиро-

превосходит исходный полиэтилен высокого дав-

ванного полиэтилена не проходит. Пониженное по

ления (рис. 5), и его можно считать сверхпрочным.

сравнению с теоретическим количество SO₂ (0.0015 г,

Эффективность хлорсульфированного полиэтилена

табл. 2), определенное при термолизе раствора хлор-

в качестве генератора свободных радикалов подтвер-

сульфированного полиэтилена в кумоле, вероятно,

дилась также при получении тройного термопла-

связано с растворимостью SO₂, которая, например,

стичного эластомера на основе полиэтилена высоко-

в толуоле (246 г·кг^-1 толуола*) почти в 3 раза выше,

го давления, этилен-пропилен-диенового каучука и

чем в воде (92 г·кг^-1 воды*).

хлорсульфированного полиэтилена (рис. 6).

Таким образом, превращения свободных ради-

При введении 30 мас% хлорсульфированного по-

калов, образующихся в результате согласованного

лиэтилена в двойные композиции на основе полиэти-

распада, обусловленные их взаимодействиями между

лена высокого давления и этилен-пропилен-диеново-

собой или с другими субстратами, проходят исклю-

го каучука с соотношением компонентов 70/30, 50/50

чительно под диффузионным контролем и зависят от

вязкости среды, поэтому управлять такими реакция-

ми можно за счет изменения вязкости.

В высоковязкой среде рекомбинация между Cl^• и

Rn^• замедляется, и у свободных радикалов появляется

возможность реагировать с другими субстратами,

например с полиэтиленом высокого давления, с обра-

зованием соответствующего макрорадикала и после-

дующей его рекомбинацией с Rn•. Это предположе-

ние подтвердилось при создании термопластичного

эластомера с полиэтиленом высокого давления [9].

Повышению вероятности сшивания также способ-

ствовали сдвиговые деформации, которые неизбежны

в условиях смешения хлорсульфированного поли-

этилена с полиэтиленом высокого давления. Именно

Рис. 6. Зависимость условной прочности при растяже-

поэтому композит на основе полиэтилена высокого

нии термопластичных эластомеров на основе полиэти-

давления и хлорсульфированного полиэтилена по

лена высокого давления и этилен-пропилен-диенового

каучука (1), а также полиэтилена высокого давления,

* Young C. L. Solubility data series. Sulfur dioxide,

этилен-пропилен-диенового каучука и хлорсульфиро-

chlorine, fluorine and chlorine oxides. Pergamon Press, Oxford,

ванного полиэтилена от содержания полиэтилена вы-

1983. V. 12. P. 24-171.

сокого давления (2).

466

Селезнев А. А. и др.

и 30/70 мас% относительное содержание полиэтилена

Благодарности

высокого давления и этилен-пропилен-диенового

Выражаем благодарность академику РАН И. А. Но-

каучука в тройных композициях уменьшается до

вакову за поддержку направления исследований.

49/21, 35/35 и 21/49 мас% соответственно. Прочность

хлорсульфированного полиэтилена составляет около

0.5 МПа (рис. 5). После введения хлорсульфирован-

Финансирование работы

ного полиэтилена в двойные композиты величины

Исследование выполнено при финансовой под-

условной прочности при растяжении, рассчитан-

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

ные по аддитивным вкладам, должны снизиться в

дований в рамках научного проекта № 20-33-90286.

тройных композитах до 5.1, 4.0 и 2.6 МПа (рис. 6)

соответственно. Однако реальные значения услов-

ной прочности этих композитов в 1.3-1.4 раза выше

Конфликт интересов

(рис. 6), что достигается за счет структурирующего

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

эффекта Cl^• и Rn• [реакции (V) и (VI)], образующихся

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

при термолизе сульфохлоридных групп хлорсульфи-

рованного полиэтилена по реакции (III).

Таким образом, установлено, что термоиндуциро-

Информация об авторах

ванное воздействие на хлорсульфированный поли-

этилен (130°С) приводит к одновременному разрыву

Селезнев А. А., к.х.н., материаловед АО «Инжини-

связей С—S и S—Cl в сульфохлоридных группах с

ринговый центр «Кронштадт»

генерированием углерод-центрированного макро-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6289-4917

радикала (Rn•) и атома хлора (Cl^•). Атом хлора (Cl^•)

Навроцкий А.В., д.х.н., ректор, зав. кафедрой,

отрывает атом водорода от соседних макромолекул,

Волгоградский государственный технический уни-

а Rn• рекомбинирует с другими углерод-центрирован-

верситет

ными макрорадикалами, обусловливая структуриро-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9500-3607

вание (сшивание) макромолекул. Однако неожидан-

Сафронов С.А., к.т.н., гл. технолог ООО «Интов-

ным представляется столь высокая чувствительность

Эласт»

сульфохлоридных групп к давлению, которая, в со-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1284-2590

ответствии с [4], связана с уменьшением объема ак-

Навроцкий В. А., д.х.н., проф., Волгоградский го-

тивированного комплекса по сравнению с исходной

сударственный технический университет

молекулой, что может быть также связано с особен-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4252-780X

ностями пространственного расположения атомов в

сульфохлоридной группе.

Список литературы

[1] Ho Huu T., Iino M., Matsuda M. Sulfonyl radicals. 7.

Kinetics and mechanism of the thermal decomposition

Выводы

of a-phenylalkanesulfonyl chlorides proceeding via

Результаты исследования показывают, что хлор-

ionic intermediates // J. Org. Chem. 1980. V. 45.

сульфированный полиэтилен при термическом воз-

P. 3626-3630. https://doi.org/10.1021/jo01306a017

действии на него выше 125°С является генератором

[2] Geiseler G., Herrmann P. Kinetik und mechanismus

свободных радикалов (углерод-центрированного

des thermischen zerfalls der alkansulfohalogenide, 5.

Mitt.: Der thermische zerfall des athansulfochlorids bei

макрорадикала Rn• и атома хлора Cl^•) за счет тер-

hohen temperaturen // Monatsh. Chem. 1970. V. 101.

мораспада сульфохлоридных групп одновременно

P. 736-752. https://doi.org/10.1007/BF00909893

по связям C—S и S—Cl, что для сульфохлоридных

[3] Pryor W. A., Smith K. The viscosity dependence of bond

групп обнаружено и доказано впервые. Способность

homolysis. A qualitative and semiquantitative test for

генерировать свободные радикалы позволяет исполь-

cage return // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N 18.

зовать хлорсульфированный полиэтилен не только

P. 5403-5412. https://doi.org/10.1021/ja00721a019

в качестве эластомерной основы полимерных ком-

[4] Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических

позиционных материалов, но также в роли высоко-

реакций. М.: Высш. шк., 1988. 156 с.

молекулярного сшивающего агента, улучшая физи-

[5] Кущ О. В., Опейда И. А., Туровский Н. А., Навроц-

ко-механические характеристики термопластичных

кий В. А. О механизме термолиза ацилоксидиалкиль-

эластомеров.

ных пероксидов // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 8. С. 1406-

Особенности термического разложения хлорсульфированного полиэтилена

467

1410 [Kushch O. V., Opeida I. A., Turovskii N. A.,

[8] Rijal B., Klipfel F., Dez I., Colin J., Bazin P.,

Navrotskii V. A. The mechanism of thermolysis of

Arethuse F., Tellier E., Le Pluart L. Effect of metal

acyloxydialkyl peroxides // Russ. J. Phys. Chem. A.

oxides on the thermal degradation of polychloroprene

2005. V. 79. N 8. P. 1238-1242].

and chlorosulfonated polyethylene // Polym. Degrad.

[6] Навроцкий А. В., Степанов Г. В., Сафронов С. А.,

Stab. 2019. V. 159. P. 90-97.

Гайдадин А. Н., Селезнев А. А., Навроцкий В. А.,

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.11.015

Новаков И. А. Гомолитическое разложение хлор-

[9] Сафронов С. А., Гайдадин А. Н., Куратова А. В.,

ангидридов сульфокислот // ДАН. 2018. Т. 480.

Навроцкий В. А. Динамические термоэластопла-

№ 3. C. 297-299 [Navrotskii A. V., Stepanov G. V.,

сты на основе хлорсульфированного полиэтилена //

Safronov S. A., Gaidadin A. N., Seleznev A. A.,

ЖПХ. 2012. Т. 85. № 12. С. 2056-2067 [Safronov S. A.,

Navrotskii V. A., Novakov I. A. Homolytic decomposition

Gaidadin A. N., Kuratova A. V., Navrotskii V. A.,

of sulfonyl chlorides // Dokl. Chem. 2018. V. 480.

Kutsov D. A. Dynamic thermoplastic elastomer based on

P. 93-95. https://doi.org/10.1134/S0012500818050063].

chlorosulfonated polyethylene // Russ. J. Appl. Chem.

[7] Nersasian A. The structure of chlorosulfonated

2013. V. 85. P. 1939-1949.

polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 1960. V. 4. N 10.

https://doi.org/10.1134/S1070427212120245].

P. 74-80. https://doi.org/10.1002/app.1960.070041011

Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.