512
Черникова А. Г. и др.
Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 5
УДК 538.956
АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК La:Hf0.5Zr0.5O2
C АНОМАЛЬНО ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
ДЛЯ УСТРОЙСТВ ПАМЯТИ И ЛОГИКИ
© А. Г. Черникова, М. Г. Козодаев. А. М. Маркеев
Московский физико-технический институт (НИУ),
141701, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9
Е-mail: chernikova.ag@mipt.ru
Поступила в Редакцию 27 сентября 2023 г.
После доработки 10 октября 2023 г.
Принята к публикации 28 ноября 2023 г.
При помощи метода молекулярного наслаивания (атомно-слоевого осаждения) были синтезированы
ультратонкие (~10 нм) функциональные слои high-k-диэлектрика Hf0.5Zr0.5O2 (HZO), прецизионно
легированного лантаном, а также сформированы конденсаторные структуры на их основе. Показа-
но, что такое легирование позволяет подавить образование равновесной моноклинной фазы в HZO
и приводит к формированию метастабильных тетрагональной/орторомбической фаз. Электрофи-
зические измерения продемонстрировали признаки формирования морфотропной фазовой границы
между данными фазами и аномально высокую для диэлектриков на основе HfO2/ZrO2 величину от-
носительной диэлектрической проницаемости (k ~ 58). Было показано, что данная величина зависит
от условий постобработки структур, а именно от температуры быстрого термического отжига
(БТО). Максимальная величина диэлектрической проницаемости достигается в случае температуры
БТО 550°С, при этом сохраняются низкие величины токов утечки — менее 10-7 А·см-2. Комбинация
полученных свойств свидетельствует о перспективности синтезированных функциональных слоев в
качестве high-k-диэлектриков в транзисторах логических устройств и ячейках оперативной памяти
произвольного доступа.
Ключевые слова: молекулярное наслаивание; high-k-диэлектрики; Hf0.5Zr0.5O2; легирование; лантан;
морфотропная фазовая граница
DOI: 10.31857/S0044461823050092; EDN: RPSWVC
Практически сразу после своего открытия метод
развития микроэлектронных устройств, — масштаби-
молекулярного наслаивания (МН) [1-3], характеризу-
руемость, или, иными словами, возможность умень-
ющийся атомарной точностью задания химического
шения латеральных размеров КМОП-транзисторов.
состава и толщины получаемых функциональных
Ключевым элементом полевых КМОП-транзисторов
слоев, стал интересен для различных применений
является структура металл-оксид-полупроводник
микроэлектроники, которые требуют формирования
(МОП), приложение электрического поля к которой
тонких и сверхтонких слоев с прецизионно контро-
позволяет управлять проводимостью канала тран-
лируемым составом. В наше время метод МН исполь-
зистора. Важнейшей внутренней характеристикой
зуется микроэлектронными компаниями по всему
КМОП-транзистора, определяющей скорость и эф-
миру, где он известен под названием атомно-слоевое
фективность работы логического устройства, явля-
осаждение (АСО).
ется емкость данной МОП-структуры (или, иными
Действительно, современные цифровые микро-
словами, емкость затвора). Возможность масшта-
схемы логических устройств основаны на компле-
бирования КМОП транзисторов также напрямую
ментарной технологии металл-оксид-полупроводник
определяется величиной емкости затвора. Увеличение
(КМОП). Важнейшее преимущество данной техно-
данной емкости возможно в первую очередь за счет
логии, во многом определившее современные темпы
уменьшения толщины оксида МОП-конденсатора
Атомно-слоевое осаждение тонких пленок La:Hf0.5Zr0.5O2...
513
(подзатворного диэлектрика). Однако этот параметр
щины и небольшая ширина запрещенной зоны, суще-
в настоящее время близок к физическому пределу,
ственно ограничивают потенциал их использования.
при достижении которого возникает вероятность
Таким образом, для двух ключевых и наиболее ди-
прямого туннелирования электронов, что приводит
намично развивающихся элементов современной ми-
к наличию утечек. Именно поэтому необходим ка-
кроэлектроники остро стоит вопрос создания КМОП-
чественно другой подход, а именно поиск новых
совместимого high-k-диэлектрика, который обладал
КМОП-совместимых диэлектриков с высокой от-
бы высоким значением k в комбинации с низкими
носительной диэлектрической проницаемостью k
токами утечек. Стоит отметить, что такой диэлек-
(high-k-диэлектрики).
трик должен быть сформирован методом МН/АСО,
Постоянно возрастающие требования к миниа-
поскольку данный метод способен обеспечивать кон-
тюризации также предъявляются и к устройствам
формность покрытия на структурах с высоким аспект-
памяти. В первую очередь речь идет об оперативной
ным отношением. Это особенно актуально в случае
памяти произвольного доступа (Dynamic Random
DRAM, поскольку современная архитектура DRAM
Access Memory, DRAM). Ключевыми элементом
предполагает формирование МИМ-конденсаторов
ячейки DRAM является конденсатор со структурой
в виде глубоких и узких колодцев для снижения
металл-изолятор-металл (МИМ). Возможность мас-
площади, занимаемой одиночной ячейкой памяти,
штабирования ячейки DRAM зависит от емкости
и соответственно увеличения плотности записи.
МИМ-конденсатора, которая, аналогично емкости
В недавнее время большой интерес исследова-
затвора КМОП-транзистора, может быть увеличена
телей привлекли тонкие пленки твердого раство-
за счет большего k. Мерой эффективности внедрения
ра оксидов гафния и циркония (Hf0.5Zr0.5O2, HZO)
high-k-диэлектриков является так называемая эквива-
[11, 12]. Данный материал полностью совместим
лентная толщина оксида (Equivalent Oxide Thickness,
с технологией КМОП и может быть легко получен
EOT). Она показывает, насколько тонкий оксид крем-
методом МН/АСО. Основной интерес исследовате-
ния (SiO2) с относительно низкой величиной k ~ 3.9
лей к нему продолжительное время был вызван тем,
требуется для обеспечения той же удельной емкости,
что тонкие пленки HZO при определенных услови-
что и high-k-диэлектрик, и рассчитывается следую-
ях могут проявлять сегнетоэлектрические (СЭ) или
щим образом:
антисегнетоэлектрические (АСЭ) свойства за счет
формирования метастабильных кристаллических
EOT =
,
(1)
фаз — полярной орторомбической (Pca21, o-фаза) и
неполярной тетрагональной (P42/nmc, t-фаза). Вместе
где dhgh-k — толщина high-k-диэлектрика, khgh-k —
с тем оказалось, что указанные фазы разделены низ-
относительная диэлектрическая проницаемость
ким энергетическим барьером, и могут быть реали-
high-k-диэлектрика.
зованы условия, при которых данный барьер будет
В современной DRAM в качестве диэлектри-
отсутствовать совсем. Таким образом, было выдвину-
ка в МИМ-конденсаторе используют трехслойный
то предположение, что в тонких пленках HZO может
high-k-диэлектрик ZrO2/Al2O3/ZrO2, или (ZAZ) [4-6].
быть реализовано состояние с так называемой мор-
ZAZ характеризуется величиной k ~ 30-35 и позво-
фотропной фазовой границей (МФГ), в которой, по ее
ляет достигать величин EOT на уровне ~0.6-0.7 нм.
определению, состав твердого раствора находится на
Однако в скором времени для дальнейшего масшта-
границе перехода от одной симметрии к другой, т. е.
бирования DRAM потребуется EOT < 0.5 нм, что
в нашем случае будет достигнуто сосуществование
подразумевает использование качественно новых
о- и t-фаз [13-15]. Отметим, что существование МФГ,
диэлектрических материалов. С учетом трехмерной
теоретически обоснованное на основе формализма
архитектуры конденсаторов DRAM данные матери-
Ландау-Девоншира [16], до недавнего времени было
алы должны показывать высокую k при толщине не
экспериментально подтверждено лишь в некоторых
более 10 нм. В недавнее время такие high-k-диэлек-
сложных пьезокерамиках, которые плохо совместимы
трики, как TiO2 со структурой рутила (k ≈ 100-140),
с КМОП-технологией [17].
TiO2, легированный Al (k ≈ 60-100), а также SrTiO3
Интерес с точки зрения микроэлектроники к яв-
(k ≈ 60-100), активно изучались с целью замены ZAZ
лению МФГ вызван тем, что вблизи МФГ материалы
в DRAM [4-10]. Однако такие их недостатки, как
обладают экстремально высокими значениями k, на-
плохая совместимость с традиционно используемыми
много превосходящими величины k каждой из фаз по
в DRAM металлическими электродами, уменьшение
отдельности (~30 для o-фазы и ~35-40 для t-фазы).
номинально высокого значения k при снижении тол-
В появившихся недавно работах для реализации ус-
514
Черникова А. Г. и др.
ловий энергетической близости о- и t-фаз в пленках
1.0 с/6.0 с для TiCl4 и NH3 соответственно. Скорость
HZO были использованы подходы к изменению отно-
роста TiN составляла 0.02 нм/цикл.
сительного содержания гафния к цирконию, условий
Рост пленки La:HZO толщиной ~10 нм осущест-
кристаллизации, а также толщины пленки [13-15].
влялся с помощью радикало-стимулированного АСО
В данной же работе была исследована возмож-
с использованием Hf(C3H8N)4 (TEMAH), Zr(C3H8N)4
ность получения МФГ и, как следствие, аномаль-
(TEMAZ), La(iPrCp)3 и удаленного источника ак-
но высокой величины k при сохранении низких
тивных радикалов кислорода O* при температуре
токов утечки, что критически важно для примене-
реакционной камеры Ts = 235°C в установке R-200adv
ния в DRAM- и КМОП-транзисторах [4-6, 13], в
(Picosun) [17]. Для формирования легированного мно-
тонких пленах HZO за счет принципиально нового
гокомпонентного оксида La:HZO использовали сле-
подхода — прецизионного легирования лантаном
дующую схему реакционного «суперцикла» АСО:
(La:HZO), которое ввиду самонасыщаемого характера
(TEMAH-O*-TEMAZ-O*)·15 +
химических реакций, лежащих в основе МН/АСО,
(2)
делает возможным атомарный контроль толщины и
+ [La(iPrCp)3-O*-]·1,
состава осаждаемого вещества [18, 19].
Ранее [20-22] было показано, что прецизионное
где TEMAH, TEMAZ, O* — обозначения циклов на-
легирование пленок HZO лантаном в зависимости от
пуска соответствующих прекурсоров в камеру АСО-
концентрации может приводить к принципиальному
реактора, «-» — обозначение продувки камеры азо-
изменению электрофизического отклика. В частно-
том после каждого цикла напуска.
сти, отмечалось, что изменение концентрации La
Приведенный в соотношении (2) суперцикл носит
(в пересчете на La2O3) от 0.4 до 2.0 мол% приво-
общий характер, т. е. справедлив для процесса, вы-
дит к изменению отклика истинно сегнетоэлектрика
шедшего на стационарную стадию, и, следовательно,
(СЭ-отклика) к так называемому «АСЭ-подобному»,
(2) не рассматривает особенностей начальной стадии
под которым понимается индуцированный внешним
молекулярного наслаивания, т. е. первого реакцион-
полем обратимый фазовый переход из неполярной
ного полуцикла. Однако в молекулярном наслаивании
t-фазы в полярную СЭ o-фазу (сегнетоэлектрик, ин-
именно начальная стадия серьезно зависит от хими-
дуцированный электрическим полем, СИЭП). По всей
ческого состава поверхности подложки, а именно от
видимости, данная эволюция свойств обусловлена
вида и количества активных центров, и она заслужи-
сближением энергий о- и t-фаз, что в итоге приводит к
вает отдельного рассмотрения.
экстремальной чувствительности фазового состава как
Так, в качестве основной подложки в данной
к составу пленки, так и к внешнему электрическому
работе использовали слой TiN толщиной ~10 нм.
воздействию. В связи с этим в данной работе исследо-
Многочисленные исследования методом рентге-
вания сосредоточили на одной концентрации лантана
новской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
(~1 мол%) в HZO, которая, согласно предварительным
показали, что TiN содержит тонкий (~0.5 нм) при-
измерениям [20], вызывает равновероятное образова-
поверхностный слой оксида TiO2-x. Известно, что
ние o- и t- фаз, т. е. наиболее близка к состоянию МФГ.
титан-оксидные слои содержат на поверхности доста-
точно большое количество OH-групп, которые явля-
ются активными центрами для большинства металл-
Экспериментальная часть
содержащих реагентов, используемых в МН/АСО.
В работе были сформированы многослойные
С другой распространенной в микроэлектронике
структуры TiN/La:HZO/TiN на пластинах монокри-
подложкой, а именно с элементным кремнием, осо-
сталлического кремния с предварительно выращен-
бенно после удаления в водных растворах фтористо-
ным слоем SiO2 толщиной ~100 нм (для изоляции) и
водородной кислоты с его поверхности естественного
слоем W толщиной ~50 нм (для снижения контакт-
оксида, ситуация с активными центрами может быть
ного сопротивления к нижнему электроду). Слои TiN
несколько сложнее. Для ее разрешения разработаны
толщиной ~10 и ~20 нм выполняли роль нижнего и
различные способы получения на поверхности крем-
верхнего электродов соответственно. В обоих случаях
ния сверхтонких (~0.5 нм) слоев SiO2, которые также
рост TiN осуществлялся методом термического АСО
содержат активные центры в виде OH-групп. Таким
из TiCl4 и NH3 при температуре реакционной камеры
образом, первый реакционный полуцикл при напуске
Ts = 400°C в установке R-100 (Picosun). Давление в
TEMAH в реактор может быть представлен в виде
реакционной камере составляло 0.8 мБар, время на-
классической реакции этого реагента с активными
пуска реагентов/продувки камеры азотом — 0.1 c и
центрами в виде OH-групп:
Атомно-слоевое осаждение тонких пленок La:Hf0.5Zr0.5O2...
515
(I)
Количество суперциклов N задавали, исходя из
TiN, на всех дифрактограммах также присутствуют
констант роста бинарных оксидов, которые составля-
максимумы при 2θ ≈ 30.5° и 2θ ≈ 35.4°, которые соот-
ли ~0.8, ~0.7 и ~ 0.6 Å/цикл для HfO2, ZrO2 и La2O3
ветствуют (111)- и (002)-отражениям совокупности o-
соответственно.
и t-фаз в La:HZO. Однозначное разделение этих фаз
При этом, согласно элементному количественному
при помощи стандартной рентгеновской дифракции
анализу, проведенному с использованием РФЭС на
оказывается невозможным ввиду близости параме-
установке Theta Probe (Thermo Scientific), концентра-
тров их элементарных ячеек и низкой интенсивности
ция легирующей примеси La составила ~1 мол%, а от-
дифракционной картины. Тем не менее ранее уже
ношение атомных концентраций Hf и Zr составило ~1.
был использован подход, основанный на расчете так
Отметим, что, согласно данным рентгеновской
называемого фактора тетрагональности, представля-
дифракции, кристаллизация функционального слоя
ющего собой отношение длин сторон элементарной
La:HZO происходила в процессе осаждения верхне-
ячейки c/a, где с — длина самой длинной стороны
го электрода из TiN при 400°С. Тем не менее часть
элементарной ячейки t-фазы, а — длина оставшихся
сформированных структур была дополнительно
сторон [20]. Данное отношение может быть напря-
подвергнута процедуре БТО, который также может
мую рассчитано из положений двух рефлексов (111)o/t
приводить к смещению фазового равновесия. БТО
и (002)o/t и позволяет судить о том, относительное
проводили в течение 30 с при температурах 500, 550
содержание какой из двух фаз преобладает. Однако в
и 600°С в среде аргона.
настоящей работе, несмотря на наличие монотонного
Кристаллическую структуру пленок La:HZO до и
сдвига обоих рефлексов в сторону меньших значений
после БТО при различных температурах исследовали
2θ с ростом температуры БТО (рис. 1), оказалось,
методом рентгеновской дифракции в асимметричной
что факторы тетрагональности для всех случаев экс-
геометрии со скользящим пучком (GIXRD) на уста-
тремально близки к 1. Таким образом, отсутствует
новке ARL XʹTRA (Thermo Scientific) с использовани-
возможность достоверного установления эволюции
ем CuKα-излучения. Дифрактограммы регистрировали
относительного содержания o- и t-фаз с изменением
в диапазоне 2θ 26°-38°, в котором расположены наи-
более интенсивные отражения.
Для проведения электрофизических измерений
в слое верхней металлизации были сформированы
круглые контактные площадки площадью ~2·10-5 см2
с использованием фотолитографии и сухого плаз-
мохимического травления в SF6. Измерения прово-
дили с использованием универсального измерителя
полупроводниковых приборов Agilent B1500A. Во
всех экспериментах напряжение подавали к верхнему
электроду, нижний электрод был заземлен.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлены рентгеновские дифракто-
граммы структур TiN/La:HZO/TiN до и после БТО
при различных температурах. Видно, что помимо
Рис. 1. Рентгеновские GIXRD-дифрактограммы TiN/
дифракционного максимума при 2θ ≈ 36.9°, соответ-
La:HZO/TiN без БТО и после БТО при различных тем-
ствующего (111)-отражению кубической решетки
пературах.
516
Черникова А. Г. и др.
условий БТО исключительно методом дифракции.
3 В, и полученные с их использованием кривые поля-
Как следствие, для оценки влияния рассматривае-
ризационного гистерезиса структур TiN/La:HZO/TiN
мого в работе уровня легирования и температуры
без БТО и после БТО при различных температурах.
БТО на особенности кристаллизации необходимо
Все кривые были измерены после так называемой
привлечение электрофизических методов. Отметим
процедуры «пробуждения», которая заключается в
также, что, несмотря на присутствие нежелательной
предварительной подаче на структуры 105 биполяр-
моноклинной фазы на дифрактограммах нелегиро-
ных трапециевидных импульсов напряжения с дли-
ванного HZO [20], во всех случаях, представленных
тельностью/амплитудой 3 мкс/3.0 В. Видно, что во
на рис. 1, ее характерные рефлексы отсутствуют, что
всех случаях конденсаторы на основе пленок La:HZO
согласуется с ранее отмечавшимся предпочтительным
демонстрируют токовый отклик, характерный для
образованием исключительно метастабильных o- и
промежуточного состояния между истинным СЭ и
t-фаз в HZO при легировании La.
СИЭП. Отличительной чертой СИЭП является на-
На рис. 2 представлены динамические токовые
личие пиков тока переключения (зеленые стрелки)
отклики, измеренные при подаче треугольной раз-
на прямой и обратной развертках в области поло-
вертки напряжения с частотой 2 кГц и амплитудой
жительных и отрицательных напряжений, а также
Рис. 2. Токовые отклики (серые кривые), измеренные в ответ на треугольную развертку напряжения с частотой
2 кГц, и соответствующие им поляризационные гистерезисы (красные кривые) для структур TiN/La:HZO/TiN без
БТО (а) и после БТО при различных температурах: 500 (б), 550 (в), 600°C (г).
Измерения проводили после «пробуждения» структур путем подачи 105 биполярных импульсов с длительностью/ам-
плитудой 3 мкс/3.0 В.
Атомно-слоевое осаждение тонких пленок La:Hf0.5Zr0.5O2...
517
пиков «отскока» поляризации (желтые стрелки) на
В то же время наличие таких максимумов именно
прямой и обратной развертках в области отрицатель-
при нулевом напряжении и является одним из ха-
ных и положительных напряжений соответственно,
рактерных признаков МФГ. Для проверки того, что
что связано с протеканием прямого t-o и обратного
указанные максимумы k действительно не связаны
o-t фазового перехода при изменении внешнего поля
напрямую с СЭ/СИЭП переключениями, аналогич-
[19, 20]. Вместе с тем классический вариант данного
ные кривые были измерены с использованием раз-
отклика подразумевает равенство площадей пиков
вертки напряжения с существенно меньшей ампли-
переключения и «отскока» (другими словами, полно-
тудой (0.5 В). Из рис. 2 видно, что напряжение 0.5 В
стью обратимый фазовый переход) и, как следствие,
не способно приводить к переполяризации и (или)
нулевое значение удвоенной остаточной поляриза-
фазовому превращению большей части пленки, по-
ции (2Pr). Из рис. 2 видно, что данные условия не
скольку наиболее интенсивные пики переключения
выполняются. Интенсивность пиков переключения
на токовых кривых наблюдаются при более высоких
во всех случаях существенно превосходит интенсив-
напряжениях. Следовательно, результирующая вели-
ность пиков «отскока», а величины 2Pr составляют
чина k должна быть в этом случае близка к значениям
~19-20 мкКл·см-2 (рис. 2, а-г). Кроме того, пики
k, измеряемым при напряжениях, при которых все
переключения обладают значительной шириной и в
переключения и фазовые превращения уже завер-
реальности представляют собой суперпозицию не-
шены, т. е. к величине ~33-37 (при напряжениях -3
скольких пиков, что свидетельствует о неоднород-
и 3 В на серых кривых рис. 3). Видно, однако, что
ности переключения. Совокупность данных обсто-
величины k, измеряемые с использованием разверт-
ятельств однозначно свидетельствует о присутствии
ки 0.5 В (оранжевые кривые на рис. 3), оказываются
также вклада СЭ-отклика. Ранее в ряде работ такой
близки к пиковым значениям на кривых, измеряемых
смешанный вид токовых откликов и гистерезиса по-
с использованием развертки 3.0 В. Максимальные
ляризации принимали за признак соблюдения усло-
значения диэлектрической проницаемости (kmax) при
вий формирования МФГ (т. е. сосуществования t- и
этом составляют 55, 53, 58 и 50 для случаев без БТО
o-фаз вблизи 0 В) [16, 22-24].
(рис. 3, а), а также после БТО при 500 (рис. 3, б), 550
Стоит отметить, что токовые отклики и гистере-
(рис. 3, в) и 600°С (рис. 3, г) соответственно. Таким
зисы структур без БТО и после БТО при различных
образом, даже в отсутствие СЭ/СИЭП переключений
температурах качественно похожи. Тем не менее не-
все структуры демонстрируют существенно более вы-
значительное количественное различие величин 2Pr
сокую величину k в сравнении с величинами k, кото-
может свидетельствовать о несколько различном со-
рые ожидаются в случае формирования o-, t-фаз или
держании t- и o-фаз в отсутствии внешнего поля, что
их совокупности. Данное обстоятельство не только
подтверждает актуальность исследования влияния
является дополнительным указанием на формирова-
температуры БТО на формирование оптимальных
ние МФГ в структурах TiN/La:HZO/TiN, но и неза-
условий кристаллизации для достижения максималь-
висимо от лежащих в основе причин особенно инте-
ной величины k.
ресно с практической точки зрения. Действительно,
На рис. 3 представлены зависимости k от напря-
рассчитанные по формуле (1) величины EOT состав-
жения для анализируемых структур после пробуж-
ляют 0.71, 0.74, 0.67 и 0.78 нм для сформированных
дения, полученные из низкосигнальных вольт-фа-
структур без БТО и после БТО при 500, 550 и 600°С
радных характеристик с использованием формулы
соответственно.
емкости плоского конденсатора. Как и ожидалось,
Таким образом, в случае структуры TiN/La:HZO/
зависимости, измеренные с использованием разверт-
TiN, прошедшей БТО при 550°С, получена величина
ки напряжения с амплитудой 3 В (серые кривые),
EOT, являющаяся на сегодня предельно достигнутой.
имеют сложную форму с наличием нескольких мак-
Стоит отметить, что данная величина EOT получена в
симумов как на прямой, так и на обратной развертке,
настоящей работе при достаточно большой толщине
некоторые из которых (при ненулевых величинах
пленки La:HZO, а именно 10 нм. Очевидно, что су-
напряжения) могут соответствовать СЭ/СИЭП пе-
ществует некий запас по снижению толщины пленки,
реключениям, обсуждавшимся выше. В то же время
который будет пропорционально снижать величину
видно, что на всех кривых присутствуют максимумы
EOT. Вместе с тем стоит отметить, что это потребует
величины k при напряжении вблизи 0 В. Положения
проведения поиска оптимальной концентрации при-
этих максимумов не совпадают с максимумами токов
меси La в пленках со сниженной толщиной, посколь-
на соответствующих кривых рис. 2, что не позволяет
ку кристаллизация пленок HZO и предпочтительное
их связать напрямую с СЭ/СИЭП переключениями.
образование различных фаз в них является многофак-
518
Черникова А. Г. и др.
Рис. 3. Зависимости диэлектрической проницаемости k от напряжения, полученные с использованием низкосиг-
нальных вольт-фарадных характеристик структур TiN/La:HZO/TiN без БТО (а) и после БТО при различных темпе-
ратурах: 500 (б), 550 (в), 600°C (г).
Измерения вольт-фарадных характеристик проводили после «пробуждения» структур путем подачи 105 биполярных
импульсов с длительностью/амплитудой 3 мкс/3.0 В с использованием двух амплитуд развертки напряжения: 3 (серые
кривые) и 0.5 В (оранжевые кривые).
Максимальные величины kmax, принимавшиеся во внимание для расчета EOT, получены из кривых с использованием
развертки 0.5 В.
торным процессом, подверженным влиянию также
утечки от напряжения для исследованных в работе
размера кристаллического зерна [25].
структур.
Кроме того, потенциальное снижение толщины
Из представленных данных следует, что плотность
пленки La:HZO возможно лишь в том случае, если
токов утечки на малых напряжениях (до 0.5 В) не
токи утечки оказываются существенно ниже заяв-
превышает значения ~9·10-9 А·см-2 во всех случаях,
ленного в литературе предела (~1·10-7 А·см-2). На
т. е. более чем на порядок ниже предельно допусти-
рис. 4 представлены зависимости плотности токов
мого значения.
Атомно-слоевое осаждение тонких пленок La:Hf0.5Zr0.5O2...
519
Рис. 4. Зависимости плотности токов утечки от напряжения, измеренные для структур TiN/La:HZO/TiN без допол-
нительного БТО (а) и после БТО при различных температурах после проведения процесса «пробуждения».
Штриховой линией обозначен допустимый предел плотности токов утечки для стеков, перспективных для применения
в DRAM и логических транзисторах [4-6].
Выводы
Информация об авторах
Сформированные в работе пленки La:HZO, выра-
Черникова А. Г., к.ф.-м.н.
щенные методом МН/АСО, потенциально удовлетво-
ряют современным требованиям, предъявляемым к
Козодаев М.Г., к.ф.-м.н.
high-k-диэлектрикам для устройств DRAM и логиче-
ских транзисторов как в части величины k (EOT), так
Маркеев А.М., д.т.н.
и в части токов утечки. При этом наиболее перспек-
тивными оказываются пленки, прошедшие БТО при
550°С. Кроме того, они демонстрируют значительный
Список литературы
потенциал к уменьшению толщины, что делает воз-
можным дальнейшее снижение EOT.
[1] Кольцов С. И. Синтез многослойных неорганических
полимеров // Тез. Науч.-техн. конф. Л.: Госхимиздат,
1963. С. 27.
Благодарности
[2] Malygin A. A., Malkov A. A., Dubrovenskii S. D. The
Авторы выражают благодарность Центру кол-
chemical basis of surface modification technology of
лективного пользования уникальным научным
silica and alumina by molecular layering method //
оборудованием в области нанотехнологий МФТИ
Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V. 99. P. 213-236.
при поддержке Министерства образования и науки
[3] Malygin A. A. The molecular layering nanotechnology:
Российской Федерации за доступ к оборудованию.
Basis and application // J. Ind. Eng. Chem. 2006. V. 12.
N 1. Р. 1-11.
[4] Hwang C. S. Prospective of semiconductor memory
Финанстрование работы
devices: From memory system to materials // Adv.
Исследование выполнено за счет гранта Россий-
Electron. Mater. 2015. V. 1. P. 1400056.
ского научного фонда № 23-19-00227
[5] Kim S. K., Lee S. W., Han J. H., Lee B., Han S.,
Hwang C. S. Capacitors with an equivalent oxide
thickness of <0.5 nm for nanoscale electronic
Конфликт интересов
semiconductor memory // Adv. Funct. Mater. 2010.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
V. 20. P. 2989-3003.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
520
Черникова А. Г. и др.
[6]
Kim S. K., Popovici M. Future of dynamic random-
Trans. Electron. Dev. 2020. V. 67. N 6. P. 2489-2494.
access memory as main memory // MRS Bull. 2018.
[16]
Ishibashi Y., Iwata M. Morphotropic phase boundary
[7]
Kim S. K., Choi G.-J., Lee S. Y., Seo M., Lee S. W.,
in solid solution systems of perovskite-type oxide
Han J. H., Ahn H.-S., Han S., Hwang C. S. Al-doped
ferroelectrics // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37.
TiO2 films with ultralow leakage currents for next
generation DRAM capacitors // Adv. Mater. 2008.
[17]
Wang C. H. Physical and electrical properties
V. 20. P. 1429-1435.
of Pb0.96Sr0.04[(Zr0.74-xTix)(Mg1/3Nb2/3)0.20×
×(Zn1/3Nb2/3)0.06]O3 ceramics near the morphotropic
[8]
Jeon W., Yoo S., Kim H. K., Lee W., An C. H.,
phase boundary // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. V. 42.
Chung M. J., Cho C. J., Kim S. K., Hwang C. S.
Evaluating the smaller top electrode material for
[18]
Malygin A. A., Drozd V. E., Malkov A. A.,
achieving an equivalent oxide thickness than 0.4 nm
Smirnov V. M., From V. B. Aleskovskiiʹs «Framework»
from an Al-doped TiO2 film // ACS Appl. Mater.
hypothesis to the method of molecular layering/atomic
Interfaces. 2014. V. 6. P. 21632-21637.
layer deposition // Chem. Vap. Deposition. 2015.
V. 21. N 10-11-12. P. 216-240.
[9]
Lee S. W., Han J. H., Han S., Lee W., Jang J. H.,
Seo M., Kim S. K., Dussarrat C., Gatineau J., Min Y.-S.,
[19]
Malygin A. A. Molecular layering technology and some
Hwang C. S. Atomic layer deposition of SrTiO3 thin
of its applications // J. Ind. Eng. Chem. 2006. V. 12.
films with highly enhanced growth rate for ultrahigh
P. 1-11.
density capacitors // Chem. Mater. 2011. V. 23.
[20]
Kozodaev M. G., Chernikova A. G., Korostylev E. V.,
P. 2227-2236.
Park M. H., Khakimov R. R., Hwang C. S.,
Markeev A. M. Mitigating wakeup effect and
[10]
Popovici M., Swerts J., Redolfi A., Kaczer B.,
improving endurance of ferroelectric HfO2-ZrO2 thin
Aoulaiche M., Radu I., Clima S., Everaert J.-L., Van
films by careful La-doping // J. Appl. Phys. 2019.
Elshocht S., Jurczak M. Low leakage Ru-strontium
titanate-Ru metal-insulator-metal capacitors for sub-
[21]
Kozodaev M. G., Chernikova A. G., Khakimov R. R.,
20 nm technology node in dynamic random access
Park M. H., Markeev A. M., Hwang C. S. La-doped
memory // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 104. N 082908.
Hf0.5Zr0.5O2 thin films for high-efficiency electrostatic
supercapacitors // Appl. Phys. Lett. 2018. V. 113.
[11]
Müller J., Böscke T. S., Schröder U., Mueller S.,
Bräuhaus D., Böttger U., Frey L., Mikolajick T.
[22]
Chernikova A. G., Kozodaev M. G., Negrov D. V.,
Ferroelectricity in simple binary ZrO2 and HfO2 //
Korostylev E. V., Park M. H., Schroeder U.,
Nano Lett. 2012. V. 12. P. 4318-4323.
Hwang C. S., Markeev A. M. Improved ferroelectric
switching endurance of La-doped Hf0.5Zr0.5O2 thin
[12]
Chernikova A., Kozodaev M., Markeev A., Matveev Y.,
films // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10.
Negrov D., Orlov O. Confinement-free annealing
induced ferroelectricity in Hf0.5Zr0.5O2 thin films //
[23]
Lines M. E., Glass A. M. Principles and applications
Microelectron. Eng. 2015. V. 147. P. 15-18.
of ferroelectrics and related materials. University
[13]
Park M. H., Lee Y. H., Kim H. J., Kim Y. J., Moon T.,
oso/9780198507789.001.0001
Kim K. D., Hyun S. D., Hwang C. S. Morphotropic
[24]
Park M. H., Kim H. J., Lee Y. H., Kim Y. J., Moon T.,
phase boundary of Hf1-xZrxO2 thin films for dynamic
Kim K. D., Hyun S. D., Hwang C. S. Two-step
random access memories // ACS Appl. Mater.
polarization switching mediated by a nonpolar
Interfaces. 2018. V. 10. P. 42666-42673.
intermediate phase in Hf0.4Zr0.6O2 thin films //
Nanoscale. 2016. V. 8. P. 13898-13907.
[14]
Jung M., Gaddam V., Jeon S. A review on morphotropic
phase boundary in fluorite-structure hafnia towards
[25]
Materlik R., Künneth C., Kersch A. The origin of
DRAM technology // Nano Convergence. 2022. V. 9.
ferroelectricity in Hf1-xZrxO2: A computational
investigation and a surface energy model // J. Appl.
[15]
Das D., Jeol S. High-k HfxZr1-xO2 ferroelectric
Phys. 2015. V. 117. N 134109.
insulator by utilizing high pressure anneal // IEEE
Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.