Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6

УДК 661.961.62

РАЗВИТИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

И ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ (обзор)

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,

142432, Московской обл., г.o. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

* Е-mail: isedov@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 25 сентября 2023 г.

После доработки 28 ноября 2023 г.

Принята к публикации 13 декабря 2023 г.

В обзоре рассматриваются промышленные процессы превращения углеродсодержащих газов в син-

тез-газ и водород, приводятся технические и экономические характеристики основных процессов

превращения углеводородных газов (паровой риформинг метана, парциальное окисление и автотерми-

ческий риформинг) ведущих мировых химических и нефтехимических компаний, которые реализованы

в промышленном или опытно-демонстрационном масштабе, выполнен анализ характеристик этих

процессов. Показано, что процессы паровой конверсии, автотермического риформинга и парциального

окисления метана имеют свои преимущественные области применения в зависимости от состава

исходного сырья и требований к составу получаемого синтез-газа, при этом процесс паровой конверсии

может обеспечивать максимальное мольное отношение H₂/CO в получаемом синтез-газе, а процессы

автотемического риформинга и парциального окисления метана не требуют внешнего подвода тепла

к реактору и отличаются простотой технологического оформления. Анализ рынка синтез-газа пока-

зал, что основными драйверами его развития может стать потребность в альтернативном сырье

и стабильный спрос со стороны химической промышленности.

Ключевые слова: природный газ; синтез-газ; водород; промышленные технологии; технологическая

схема; мировые рынки

DOI: 10.31857/S0044461823060014; EDN: SVXTAG

Введение

пасов природного газа в жидкости по технологии

GTL (Gas-to-Liquid) на основе процесса Фишера-

Сокращение мировых запасов сырой нефти как

Тропша, представляющего собой каталитический

основы производства жидких углеводородных топлив

синтез жидких углеводородов из синтез-газа, кото-

и химических и нефтехимических продуктов ведет к

рый может быть получен из газообразных углево-

тому, что в ближайшем будущем неизбежно придется

дородов. Растущий спрос на высококачественную

получать эту продукцию из широко распространен-

химическую продукцию стимулировал повышенный

ного в природе и более доступного газообразного

интерес к преобразованию углеводородных газов в

углеродсодержащего сырья (природного газа, ме-

ценные топлива и химические продукты с высокой

тана, биогаза). Уже несколько десятилетий многие

добавленной стоимостью, а также в водород, который

химические и энергетические компании проявляют

можно использовать в качестве экологически чистого

большой интерес к преобразованию огромных за-

энергоносителя.

539

540

Макарян И. А., Седов И. В.

В первую очередь речь идет о преобразованиях

возможность его использования в виде метан-водо-

природного газа и его основного компонента — ме-

родных смесей [4].

тана. Поскольку с экономической точки зрения селек-

Цель работы — изучение тенденций развития про-

тивное превращение метана напрямую в углеводород-

мышленных технологий превращения углеродсодер-

ные цепи пока не представляется выгодным, сначала

жащих газов в синтез-газ и водород для получения на

жидкие продукты получают путем превращения

их основе химических и нефтехимических продуктов

(окисления) природного газа (или близких к его со-

с высокой добавленной стоимостью.

ставу иных углеводородных газов) в синтез-газ (смесь

CO + H₂ различного процентного состава) и про-

Способы получения синтез-газа и водорода

межуточный продукт CO₂. Полученный синтез-газ

далее используют в качестве сырья для производства

Выделяют несколько способов получения син-

других востребованных продуктов. В частности, на

тез-газа и водорода путем превращений природного

основе синтез-газа можно получать жидкие топлива

газа/метана, основными из которых считаются паро-

за счет проведения синтеза Фишера-Тропша по тех-

вой риформинг, парциальное окисление и автотерми-

нологиям GTL. Риформинг природного газа в син-

ческий риформинг [5]. Можно отметить следующие

тез-газ и водород является основой практически всех

процессы, направленные на получение синтез-газа и

крупнотоннажных технологий переработки природ-

водорода из углеводородных газов в промышленных

ного газа. Синтез-газ различного состава (смесь H₂/

условиях, каждый из которых обладает своими пре-

CO в различном соотношении) успешно используется

имуществами и недостатками:

для получения широкого спектра нефтехимических

— паровая конверсия метана;

продуктов, удобрений, оксохимикатов и многих дру-

— некаталитическое парциальное окисление ме-

гих продуктов с высокой добавленной стоимостью.

тана;

В дополнение к этому синтез-газ играет ключевую

— каталитическое парциальное окисление метана;

роль в синтезе аммиака.

— автотермический риформинг;

Не менее востребован в качестве исходного сы-

— углекислотная конверсия метана;

рья для химической и нефтехимической промыш-

— комбинированный риформинг метана;

ленности и водород, который, будучи единственным

— три-риформинг метана;

безуглеродным топливом, обладает высокой теплот-

— риформинг с использованием мембранных ре-

ворной способностью и является экологически без-

акторов.

опасной альтернативой традиционным ископаемым

Отмечается [5], что в то время как процессы паро-

топливам. Основной проблемой использования во-

вой конверсии, парциального окисления и автотерми-

дорода в качестве топлива является его недоступ-

ческого риформинга метана уже давно реализованы в

ность в виде молекулы Н₂ в природе и связанная с

крупных масштабах и являются основными промыш-

этим необходимость в недорогих и эффективных

ленными способами получения указанных продуктов

методах его получения из любых других первичных

(при безусловном лидерстве паровой конверсии),

источников энергии. Наметившаяся в последние го-

остальные из перечисленных выше процессов на-

ды мировая тенденция перехода к низкоуглеродной

ходятся на поисковой стадии развития. В основном

энергетике способствовала развитию водородной

современные исследования в этой области направ-

энергетики. Прогнозируется, что в долгосрочной

лены на изучение возможности снижения выбросов

перспективе водород может стать универсальным

парниковых газов, минимизацию энергопотребления

экологически чистым энергоносителем [1]. В то же

и повышение производительности процессов рифор-

время успешное развитие водородной энергетики

минга.

связано с необходимостью создания эффективных

Одной из главных задач разработчиков новых тех-

и безопасных технологий хранения водорода и его

нологий получения синтез-газа и водорода являет-

транспортировки [2, 3], что является достаточно

ся необходимость сокращения энергопотребления и

сложной задачей с учетом особенностей его физиче-

производственных затрат. Так, расходы на получение

ских и химических свойств (низкая температура сжи-

синтез-газа в себестоимости получаемой из него ко-

жения, деструктивное воздействие на металлические

нечной продукции составляют не менее 50-55%, а

материалы), а указанные особенности — причиной

доля капиталовложений в технологическое оборудо-

высокой стоимости традиционных технологий обра-

вание достигает 60-65% от общей суммы инвести-

щения с водородом. Наряду с применением в качестве

ций в производство [5]. Для получения различных

топлива чистого водорода широко обсуждается также

целевых продуктов (водорода, аммиака, метанола,

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

541

продуктов GTL) требуется синтез-газ конкретного

чения водорода методом паровой конверсии метана

состава, поскольку важную роль в последующих

технологии с улавливанием СО₂ пока еще далеки

синтезах на его основе играет мольное соотноше-

от полномасштабной реализации. В 2017 г. в мире

ние H₂/CO. Например, содержание CO в синтез-газе,

существовали всего 18 крупных проектов, исполь-

полученном паровым риформингом, как правило,

зующих технологию с улавливанием СО₂, при этом

слишком низкое для дальнейшего синтеза метанола, в

пять проектов находились на стадии строительства,

то время как при парциальном окислении метана по-

а остальные — на более ранних уровнях готовности.

лучают синтез-газ с мольным соотношением H₂/CO,

Согласно технико-экономической оценке в случае

меньшим 2:1 (~1.8). Поэтому для осуществления

дополнительного введения стадии улавливания СО₂

синтезов Фишера-Тропша с получением жидких GTL

в технологическую схему процесса получения водо-

продуктов или метанола прибегают к комбинации

рода капитальные затраты по технологии паровой

разных технологий (например, комбинированный

конверсии увеличиваются на 87%, а эксплуатацион-

риформинг), корректировке состава газа с извлече-

ные затраты — на 33%, поэтому в этом случае приве-

нием части водорода или использованием реакции

денная стоимость получаемого водорода возрастает в

водяного газа.

1.5 раза (до 1.8 €/кг), а цена утилизации углекислого

Многочисленные обзоры посвящены анализу про-

газа увеличивается до 70 € за тонну СО₂.¹

мышленных методов получения непосредственно

Острой проблемой по-прежнему остается также

водорода (см., например, [6-9]). В частности, отме-

отсутствие малотоннажных технологий конверсии

чается, что в настоящее время традиционные методы

синтез-газа в жидкие топлива, которые могли бы ра-

сохраняют доминирующую роль в производстве H₂

ботать на малоресурсных источниках природного га-

с затратами 1.34-2.27 $/кг [1]. Обычно производство

за, поскольку для этого нельзя эффективно применять

водорода осуществляется в три стадии: а) предва-

крупнотоннажные технологии GTL [11].

рительная конверсия природного газа в синтез-газ,

которая реализуется тремя способами: паровой кон-

Паровой риформинг природного газа/метана

версией, парциальным окислением или автотерми-

ческим риформингом; б) выведение CO из состава

Паровая конверсия метана является наиболее

синтез-газа по реакции водяного газа; в) очистка от

распространенным промышленным процессом, на

образующегося CO₂. Выделение чистого водорода из

основе которого производится ~95% синтез-газа, а в

продуктов окислительной конверсии углеводородных

сочетании с реакцией водяного газа паровая конвер-

газов может быть реализовано тремя методами: мем-

сия может служить также и эффективным источником

бранной адсорбцией, короткоцикловой адсорбцией и

получения водорода [6, 12, 13]. Это наиболее часто

криогенным разделением [10].

используемый и самый дешевый способ промышлен-

Анализ литературных данных в целом показал

ного производства водорода, так как по сравнению с

интенсификацию работ, направленных на устранение

электролизом воды коэффициент полезного действия

недостатков традиционных процессов преобразова-

этого процесса в 5-6 раз больше. Процесс протекает

ния газового сырья в химические продукты с высо-

с большим эндотермическим эффектом (I), и при его

кой добавленной стоимостью за счет модернизации

реализации получают богатый водородом синтез-газ

существующих и создания принципиально новых

с отношением Н₂/СО = 3.

процессов [7-10].

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂,

Водород классифицируется по количеству вы-

(I)

ΔН₂₉₈ = +226 кДж·моль^-1.

бросов углекислого газа в процессе его производ-

ства: «серый» водород — его производят из угля,

Процесс паровой конверсии метана начал широко

нефти и газа, при этом весь образующийся углекис-

внедряться в промышленных масштабах в 1960-х гг.,

лый газ выбрасывается в атмосферу; «голубой» —

когда в качестве исходного сырья вместо угля стали

полученный из того же сырья, но с применением

использовать природный газ. Как правило, на уста-

технологии улавливания и хранения СО₂ (CCS);

новках конверсии природного газа паровым рифор-

в) «зеленый» водород на основе возобновляемых

мингом используют реакционные аппараты (так назы-

источников энергии с нулевой эмиссией СО₂, таких

как электролиз воды, методы с использованием си-

¹ IEAGHG Technical Report 2017-02. February, 2017.

лы ветра, солнечной энергии, силы воды, волновой

Techno-Economic Evaluation of SMR Based Standalone

энергии или энергии морских приливов и отливов.

(Merchant) Plant with CCS. IEA Greenhouse gas R&D

В отличие от хорошо освоенных процессов полу-

programme. https://ieaghg.org/exco_docs/2017-02.pdf

542

Макарян И. А., Седов И. В.

ваемые паровые риформеры) с внешним обогревом,

приведенная выше основная реакция (I) и паровая

в которых применяют недорогие нанесенные нике-

конверсия образовавшегося монооксида углерода по

левые катализаторы при температурах 800-1000°С,

реакции водяного газа (II).

давлениях выше 2 МПа и высоком (для снижения

СО + Н₂О СО₂ + 3Н₂,

выхода кокса) отношении Н₂О/СН₄ = 2.5-3.0 и даже

(II)

выше. Двумя важнейшими характеристиками про-

ΔН₂₉₈ = -41 кДж·моль^-1.

цесса парового риформинга являются соотношение

H₂O/C_сырье и температура реакции. Для повышения

Тепло эндотермического процесса паровой кон-

энергетической эффективности предпочтительны

версии метана обеспечивается внешними горелочны-

низкие значения этих параметров, однако в таком

ми устройствами. Образующийся синтез-газ выходит

случае повышается риск образования углеродных от-

из риформера при температуре около 900°С.

ложений в слое катализатора и его отравление. В це-

В случае с улавливанием и хранением углерода

лом наиболее серьезные проблемы при реализации

(рис. 1) в реакторе риформинга природный газ всту-

промышленных процессов паровой конверсии метана

пает в реакцию с водяным паром в присутствии ка-

связаны с отравлением катализаторов сероводородом,

тализаторов на основе никеля при высоком давлении

протеканием коксообразования и значительными раз-

с образованием синтез-газа. В результате реакции

мерами реакционных аппаратов.

образуется CO и синтез-газ, богатый водородом.

Паровой риформинга метана довольно прост и

Синтез-газ охлаждается и подается в реакторы паро-

осуществляется в реакционных аппаратах, содержа-

вой конверсии CO (реакция водяного газа), первый из

щих заполненные катализатором трубки. Через эти

которых (с катализатором Fe₂O₃-Cr₂O₃) работает при

трубки пропускают природный газ и пар, предвари-

низкой температуре, а высокотемпературный реак-

тельно нагретые до ~600°С, где эта смесь каталити-

тор (с катализатором CuO/ZnO/Al₂O₃) располагается

чески превращается в водород, монооксид углерода

следующим в технологической схеме. Полученный

и двуокись углерода. Внутри каталитических трубок

водород очищается на установке очистки синтез-га-

реактора в качестве основных реакций протекают

за (установка аминирования), а затем хранится под

Рис. 1. Упрощенная технологическая схема парового риформинга метана, объединенная с улавливанием и хранением

углерода (рисунок создан авторами по данным [6, 12]).

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

543

давлением в соответствующих резервуарах. CO₂ из

установки амииной очистки синтез-газа сжимается

и транспортируется по трубопроводу в подземные

хранилища. При реализации процесса паровой кон-

версии метана без применения технологии улавли-

вания CO₂ синтез-газ из реакторов водяного сдвига

после охлаждения направляется непосредственно

на установку очистки синтез-газа/адсорбции с пе-

репадом давления, а образующийся CO₂ выводится

непосредственно в атмосферу.

Компании, реализующие технологии паровой

конверсии природного газа, например Howe-Baker

(США), Haldor Topsoe (Дания), Foster Wheeler Corp.

(США), Technip (Франция), применяют различные

схемы нагрева реакторных труб, заполненных ката-

лизатором. Однако во всех вариантах конструкции

печей с целью получения пара и предварительного

подогрева сырья и воздуха, подаваемого на горелоч-

ные устройства, используется тепло дымовых газов.

Расположение горелочных устройств в риформерах

может быть вертикальным (наиболее распростра-

ненный вариант), боковым и террасным. В вари-

Рис. 2. Схема конвекционного риформера HTCR компа-

нии Haldor Topsoe (рисунок заимствован из [14]¹).

анте риформера HTCR (Haldor Topsoe Convection

Reformer™) компании Haldor Topsoe осуществляется

конвективный нагрев катализаторных труб дымо-

изготовления риформеров. Таким образом, в некото-

выми газами (рис. 2), а реактор представляет собой

рых случаях компрессор синтез-газа может оказаться

цилиндрическую печь с отдельной камерой сгорания

самым дорогим агрегатом-оборудованием во всей

в нижней ее части, а также с вертикальными тепло-

технологической цепочке.

обменно-реакционными комплектами, состоящими

При осуществлении парового риформинга ме-

из трех концентрических трубок [14].

тана по процессу компании Air Liquide Engineering

В состав исходного сырья может входить боль-

& Construction природный газ обессеривается, сме-

шое количество тяжелых гомологов метана, что при-

шивается с водяным газом и подогревается.² После

водит к более быстрому закоксовыванию катали-

чего сырьевой газ и пар нагреваются под давлением

затора. В этом случае в схему процесса включают

1.5-4.5 МПа внутри реактора парового риформинга

реактор предварительного риформинга, в котором

с верхним расположением горелочного устройства.

при температуре до 600°С проводят паровую конвер-

С использованием технологии Air Liquide Engineering

сию тяжелых гомологов метана в метан и частично в

& Construction (рис. 3) можно получать синтез-газ,

синтез-газ. Именно благодаря использованию предва-

CO или оксогаз, применяемый в процессах гидрофор-

рительного конвертора компанией Haldor Topsoe была

милирования алкенов. Производительность установ-

решена проблема отравления своих катализаторов

ки составляет до 350 000 нм³·ч^-1 сухого синтез-газа и

серой [14]. Сейчас основные усилия разработчиков

до 40 000 нм³·ч^-1 CO.

компании направлены на улучшение тепло- и массо-

Активно развиваются также и альтернативные

обмена, оптимизацию процесса паровой конверсии

версии технологий и конструкций реакционных ап-

метана и уменьшение размеров реакционного аппа-

паратов для реализации парового риформинга, такие

рата.

как мембранные технологии [15, 16], микроканаль-

Важным элементом технологического процесса

ные технологии [17, 18], высокотемпературные атом-

конверсии природного газа в синтез-газ является ком-

прессор синтез-газа. Компримирование синтез-газа

¹ © Taylor & Francis, 2005. Разрешение на публикацию

получено 28.11.2023.

приводит к его значительному разогреву, а присут-

² Low-carbon Hydrogen. A portfolio of technologies for

ствие в синтез-газе до 70% водорода ведет к необхо-

low-carbon hydrogen production, purification and recovery //

димости использования специальных, устойчивых к

Air Liquide Engineering & Construction. https://engineering.

охрупчиванию в присутствии водорода сплавов для

airliquide.com/technologies/low-carbon-hydrogen

544

Макарян И. А., Седов И. В.

Рис. 3. Схема установки парового риформинга природного газа по технологии Air Liquide Engineering & Construction

(рисунок создан авторами по данным¹).

ные реакторы,² плазменный паровой риформинг [19,

окисление считается более экономичным процессом,

20] и ряд других.

чем процессы парового или автотермического рифор-

минга, поскольку для его осуществления требуется

меньшее количество тепловой энергии.

Парциальное окисление природного газа/метана

В реальных условиях при гомогенном окисле-

Процесс парциального окисления (или окисли-

нии очень богатых газовых смесей действительно

тельной конверсии) природного газа/метана в син-

трудно добиться равновесного химического состава

тез-газ был разработан в начале 1950-х гг. [21] и пред-

продуктов, при этом важным фактором, определяю-

ставляет собой слабоэкзотермическую реакцию:

щим выход компонентов синтез-газа, является состав

используемой углеводородной смеси. Рост общего

СН₄ + ½О₂ СО + 2Н₂,

(III)

давления приводит к росту парциального давления

ΔН₂₉₈ = -44 кДж·моль^-1.

СН₄, СО₂ и Н₂О в равновесном составе газа (т. е.

высокие давления неблагоприятны для парциального

Как правило, процесс осуществляют при давлении

окисления метана), при этом рост давления компен-

30-100 атм с использованием чистого кислорода, ко-

сирует высокие температуры, необходимые для про-

торый берется в небольшом избытке, что позволяет

ведения некаталитического процесса. Установлено,

обеспечить более полную конверсию и достичь нуж-

что в целом окисление метана при высоких темпе-

ной для реакции температуры [21, 22], однако в то же

ратурах происходит по разветвленно-цепному меха-

время приводит к нежелательному образованию не-

низму.

большого количества продуктов глубокого окисления

СО₂ и Н₂О. Процесс может работать на различном

Каталитическое парциальное окисление

сырье, например на угле, остаточной нефти, биогазе

и пр. Благодаря своей экзотермичности, парциальное

Парциальное окисление углеводородных газов

может протекать как в присутствии катализатора, так

¹ Low-carbon Hydrogen. A portfolio of technologies for

и без него. Для проведения каталитического парци-

low-carbon hydrogen production, purification and recovery. //

ального окисления обычно используют никелевый

Air Liquide Engineering & Construction. https://engineering.

или родиевый катализаторы, чаще всего на цеолитах

airliquide.com/technologies/low-carbon-hydrogen

ZSM-5, при этом достигаются относительно мягкие

² Росатом проработает идею промышленного производ-

рабочие условия (800-900°С, 2.5-3.5 МПа), что уве-

ства водорода на АЭТС // РИА Новости. 27.08.2018. https://

ria.ru/20180827/1527263617.html

личивает возможность осуществления процесса в

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

545

небольших производственных масштабах. Процесс

Несмотря на перечисленные преимущества, ин-

каталитической окислительной конверсии может про-

формация о промышленной реализации технологии

текать по двум механизмам: а) последовательный

каталитического парциального окисления углеводо-

механизм (через глубокое окисление до СО₂ и Н₂О и

родов весьма скудная. Это можно объяснить наличи-

последующие паровую и углекислотную конверсию

ем следующих серьезных причин:

метана), чему способствуют высокие температуры,

— использование в процессе кислорода вместо

малые времена контакта и катализаторы, восстанов-

воздушных смесей необходимо для получения син-

ленные до металлического состояния; б) прямой ме-

тез-газа, не содержащего азот, однако требует допол-

ханизм (через полную диссоциацию СН₄ → С_адс +

нительных затрат;

+ 4Н_адс и О₂ → 2О_адс на поверхности катализатора

— вероятность воспламенения при использовании

с последующим образованием конечных продуктов

некоторых смесей СН₄/О₂ из-за экзотермического

С_адс + О_адс → СО и 2Н_адс → Н₂), который наблюда-

характера реакции и возникновения в реакторе точек

ется при низких температурах и больших временах

с экстремально высокой температурой;

контакта на окисленных поверхностях нанесенных

— недостаточная эффективность и стабильность

катализаторов [22].

работы катализаторов окисления.

Основными достоинствами технологии катали-

Поэтому, как правило, речь пока идет лишь о пи-

тического парциального окисления метана являются

лотных установках каталитического парциального

[22]:

окисления метана (в проведении тестирования кото-

— низкое потребление энергии, что объясняется

рых лидирует компания Exxon), а также о демонстра-

одностадийностью и невысоким экзотермическим

ционных установках [22].

эффектом реакции;

В частности, компания ConocoPhillips является

— продукт процесса представляет собой син-

лицензиаром технологии ConocoPhillips GTL для

тез-газ с мольным отношением H₂:CO, близким к 2,

преобразования природного газа в жидкие продукты

и с небольшим количеством CO₂, что позволяет ис-

на основе технологии COPOX™ SynGas для полу-

пользовать его для получения метанола и жидких

чения синтез-газа, которая включает кобальтовый

углеводородов;

катализатор Фишера-Тропша и специальную реак-

— технология может осуществляться с использо-

торную систему (рис. 4) [23]. Лежащие в основе этой

ванием компактного оборудования при сохранении

разработки технологии, созданные в конце 1990-х гг.,

объемной скорости газа, что снижает инвестицион-

характеризуются высокой эффективностью и низкой

ные расходы и обеспечивает большую гибкость в

стоимостью, а также обеспечивают получение син-

выборе месторасположения установки;

тез-газа с отношением H₂/CO ≤ 2.0. В 2003 г. Conoco

— в процессе каталитического парциального окис-

Inc., Хьюстон (США) была построена коммерче-

ления метана можно достичь более высокой углерод-

ская демонстрационная установка GTL мощностью

ной эффективности при более низком потреблении

400 баррелей в сутки в г. Понка Сити (штат Оклахома,

кислорода по сравнению с процессами автотермиче-

США) стоимостью 75 млн долл.¹ В 2010 г. она была

ского риформинга и некаталитического парциального

закрыта из-за нестабильной работы катализатора

окисления, что приводит к более низким эксплуата-

и его быстрой дезактивации. В 2003 г. компания-

ционным затратам.

ми Gatar Petroleum и ConocoPhillips было подписа-

Помимо переработки природного газа применение

но соглашение о намерениях построить установку

каталитического парциального окисления для полу-

GTL на крупнейшем газохимическом комплексе в

чения углеводородов C₂₊ и возобновляемых углево-

г. Рас-Лаффане (Катар), однако по той же причине

дородов дает возможность производить химические

это соглашение не получило дальнейшего развития.²

вещества и материалы на биологической основе, чему

Известно, что компания Oil & Gas Process Engineering

способствует развивающаяся в наши дни индустрия

биоочистки. На основе детального изучения меха-

низмов и кинетики протекающих реакций, исследо-

¹ Conoco to build $75 million gas-to-liquids demonstration

ваний новых катализаторов и конструкций реакторов,

plant // Oil and Gas Journal. 14.05.2001. https://www.ogj.com/

разработки процессов, приводящих к уменьшению

exploration-development/reserves/article/17263838/conoco-to-

build-75-million-gastoliquids-demonstration-plant

коксования и спекания катализаторов, были получе-

² Qatar Petr. & ConocoPhillips to Work Together on GTL

ны исходные данные для проектирования опытных

Project // Rigzone. 08.12.2003. https://www.rigzone.com/news/

установок каталитического парциального окисления

oil_gas/a/9824/qatar_petr_conocophillips_to_work_together_

углеводородов.

on_gtl_project/

546

Макарян И. А., Седов И. В.

Рис. 4. Принципиальная схема технологии ConocoPhillips GTL (рисунок создан авторами по данным¹).

до сих пор предлагает к продаже лицензии на процесс

лученным в пилотном режиме непрерывно в течение

ConocoPhillips GTL.²

8 мес, конверсию метана удавалось поддерживать

В обзоре [22] отмечается, что компания Dason

на уровне >90% при приемлемой селективности по

Technology спроектировала и построила в г. Чунцин

CO и H₂. По мнению авторов разработки, высокая

(Китай) по технологии Dason пилотную установку

эффективность и относительно низкая стоимость

каталитического парциального окисления метана

производства вполне могут стать основой для орга-

Dason производительностью 1 баррель в день по

низации полномасштабного процесса.

производству продуктов GTL. По сравнению с боль-

шинством процессов паровой конверсии, некаталити-

Некаталитическое парциальное окисление

ческого парциального окисления и автотермическо-

го риформинга метана технология каталитического

Большой интерес к проведению парциально-

парциального окисления от Dason может реализовы-

го окисления метана наблюдался в 1990-х-начале

ваться в значительно более компактных масштабах

2000-х гг. Эта реакция изучалась в широком диапа-

(размер реактора 0.128 м³), технология позволяет

зоне температур с использованием проточных реак-

существенно снизить капитальные и эксплуатаци-

торов [24], проводился термодинамический анализ

онные расходы, а также эмиссию СО₂ в атмосферу.

процесса для выявления влияния состава исходной

Производительность пилотной установки составляет

смеси, температуры и давления на выход синтез-газа

100 000 т метанола в год, при этом ее эффективность

[25], применялись методы математического модели-

по углероду на 18% выше, чем у установки автотер-

рования для прогнозирования поведения системы

мического риформинга метана такого же масштаба,

в различных условиях и определения оптимальных

а это на 18% снижает эксплуатационные расходы по

параметров реакции [26].

обслуживанию установки.2* Получаемый синтез-газ

Всего из процессов парциального окисления угле-

имеет мольный состав Н₂:СО 2:1 и подходит для

родсодержащих газов в настоящее время в промыш-

эффективного производства на его основе жидких

ленных масштабах реализована только технология

топлив. Согласно экспериментальным данным, по-

некаталитического парциального окисления для по-

лучения синтез-газа и водорода [27], что связано с

¹ Gas-to-liquids (GTL) Process by ConocoPhillips //

техническими сложностями организации промыш-

Oil & Gas Process Engineering. 22.06.2018. http://www.

ленного процесса каталитического парциального

oilngasprocess.com/gas/gas-to-liquids-gtl-process-by-

окисления. Высокая вероятность самовоспламенения

conocophillips.html

реакционной смеси еще до контакта с катализато-

² Там же.

ром, резко изменяющийся температурный профиль

³ Overview of GTL. Dason process. Pilot plant // DASON

technology. https://dasontechnology.com/research.html

и образование горячих пятен в катализаторе, спо-

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

547

собствующих его спеканию, дезактивации и уносу

CO₂ в атмосферу.³ По сравнению с технологией паро-

металла, отрицательно сказываются на стабильности

вой конверсии метана технология SGP является более

и безопасности процесса каталитического парци-

экономичной и позволяет снизить стоимость произ-

ального окисления, делая маловероятным создание

водства водорода. Ее ключевые преимущества перед

крупнотоннажных промышленных производств на

технологией автотермического риформинга метана

его основе.

(с учетом производительности реактора 500 т/день

Преимуществами некаталитического парциально-

водорода): на 30 млн $ в год ниже операционные рас-

го окисления по сравнению с каталитическим процес-

ходы; на 35% ниже поставки энергии; на 10-25% ни-

сом являются технологическая гибкость, отсутствие

же усредненная стоимость производимого водорода.

потребности в стабильно работающих катализато-

В настоящее время Shell владеет более 30 лицензиями

рах, возможность использования углеводородных

на газификацию жидких нефтеперегонных остатков и

газов практически любого состава и происхождения,

газа, а также более 30 газификаторами SGP по всему

низкие капитальные и эксплуатационные затраты,

миру. На заводе Pearl по переработке газа в жидкие

а также возможность организации простых мало-

топлива в Катаре с 2011 г. работают 18 установок SGP

тоннажных процессов переработки углеводородных

с производительностью чистого водорода 500 т·сут^-1

газов непосредственно в промысловых условиях,

каждая. С 1997 г. на нефтеперерабатывающем заводе

что позволяет уменьшить потери при их факельном

Pernis в Нидерландах компания Shell реализует техно-

сжигании и прямом выбросе в атмосферу, тем самым

логию SGP с мощностью улавливания CO₂ в объеме

снижая антропогенный вклад в создание парникового

1 млн т в год.

эффекта.

Сегодня все больше нефтехимических компаний⁴

На рынке присутствуют следующие коммерческие

заявляют о своих планах принять участие в создании

технологии парциального окисления метана: техноло-

мировой безуглеродной энергетики. Так, Shell разра-

гия SGP компании Shell, внедренная на крупнейшем

ботала новый высокоэффективный процесс получе-

в мире заводе по конверсии природного газа Pearl

ния «голубого» водорода SBHP (Shell Blue Hydrogen

GTL в Катаре; технология TSGP компании Texaco;

Process), который объединяет две технологии этой

процесс высокого давления HP POX компании Lurgi;

компании — технологию парциального окисления

процесс Gas POX компании Air Liquide Engineering

газа SGP для преобразования нежелательных остат-

& Construction.

ков парового крекинга в синтез-газ и растворную

Процесс SGP (Shell Gas Partial Oxidation, или Shell

технологию ADIP ULTRA для улавливания CO₂ из

Gasification Process) компании Shell (рис. 5) представ-

технологических потоков процессов парциального

ляет собой гибкий процесс получения синтез-газа

окисления метана высокого давления.⁵ По сравнению

для дальнейшего производства на его основе вы-

с паровой конверсией метана процесс SBHP более

сокочистого водорода высокого давления, а также

экономичен за счет максимального повышения эф-

аммиака, метанола, топливного газа, бытового газа

фективности улавливания углерода и упрощения тех-

или восстановительного газа.¹ Shell начала разраба-

нологической цепочки, что компенсирует затраты на

тывать технологию SGP еще в 1950-х гг.² В качестве

производство кислорода, а по сравнению с процессом

окислителя в технологии SGP используется кислород

автотермического риформинга метана процесс SBHP

с непосредственным обжигом в футерованном реак-

имеет более простую конструкцию, не требует суще-

торе. В этом процессе не требуется предварительная

ственной предварительной обработки исходного газа

обработка исходного газа, это некаталитический про-

и не нуждается в нагревателе для выделения CO₂.

цесс, в котором вырабатывается пар высокого давле-

Кроме того, процесс SBHP генерирует, а не потре-

ния на основе отработанного тепла (а не на основе

его потребления) и отсутствуют прямые выбросы

³ Nan Liu. The shell blue hydrogen process. Water

paper. Shell catalysts & technolodies. http://media.

hydrocarbonengineering.com/whitepapers/files/The-Shell-

Blue-Hydrogen-Process.pdf

¹ Shell Gasification Process // Decarbonisation technology.

⁴ A net-zero emissions energy business // Shell. 16.04.2020.

https://decarbonisationtechnology.com/videos/9/shell-

https://www.shell.com/media/speeches-and-articles/2020/a-

gasification-process#.Y5DTME1UCM8

net-zero-emissions-energy-business.html

² Jasi A. Shell launches «blue» hydrogen technology

⁵ The Shell Blue Hydrogen Process // Shell. https://www.

// The Сhemical Engineer. 24.11.2020. https://www.

shell.com/business-customers/catalysts-technologies/licensed-

thechemicalengineer.com/news/shell-launches-blue-hydrogen-

technologies/refinery-technology/shell-blue-hydrogen-process.

technology/

html

548

Макарян И. А., Седов И. В.

Рис. 5. Технологическая схема процесса парциального окисления SGP компании Shell для получения водорода

(рисунок создан авторами по данным¹).

бляет водяной пар. Все вышеперечисленное приводит

пользовать для производства под высоким давлением

к снижению на 22% стоимости получения водорода

высокочистого водорода, а также аммиака и метанола.

для технологии SGP по сравнению с автотермическим

Тепло высокотемпературного газового потока исполь-

риформингом метана.

зуется для выработки пара в котле-утилизаторе. По

Процесс газификации TSGP (Texaco Syngas

технологии Texaco исходное сырье вместе с извлечен-

Generation Process) компании Texaco (шт. Техас,

ной суспензией углерода из исходного сырья нагнета-

США) — это промышленный процесс газификации

ют до заданного давления, смешивают с паром высо-

остатков нефтеперегонных процессов путем парци-

кого давления и затем подают в газогенератор через

ального окисления (рис. 6) с получением синтез-газа,

горелочное устройство вместе с кислородом. В ре-

состоящего в основном (>90%) из водорода и CO и

зультате мгновенного завершения реакции газифика-

идущего на получение жидких топлив [28].

ции образуется газ (H₂ + CO). Высокотемпературный

газ, выходящий из реакционной камеры газогенера-

C_xH2y + x/2О₂ → xCO + yH₂,

(IV)

тора, поступает в закалочную камеру, соединенную

C_xH2y + xH₂O → xCO + (x + y)H₂ .

(V)

с нижней частью газогенератора, где охлаждается

водой до 200-260°C. Схематически конструкция ре-

Особенностью процесса газификации Texaco яв-

актора-газификатора Texaco представлена на рис. 7.

ляется впрыскивание в газификатор сырья одновре-

Процесс высокого давления HP POX (High Pressure

POX) компании Lurgi представляет собой термохи-

менно с CO₂ и водяным паром.² В качестве сырья для

мическую конверсию, которая превращает углево-

процесса здесь можно использовать деасфальтиро-

дородное сырье (природный газ, отработанный газ

ванный растворителем остаток или сырой нефтяной

или тяжелые нефтяные остатки) при взаимодействии

кокс, отбракованный при любом способе коксования,

с кислородом, паром и СО₂ (необязательно) в то-

также можно применять непосредственно природный

пливный газ или синтез-газ при высоких давлениях,

газ, минуя стадию газификации. Полученный в ре-

зультате процесса газификации газ можно далее ис-

что существенно улучшает общую эффективность

процесса окисления. Этот процесс был успешно ре-

ализован в 2003 г. на полупромышленной испыта-

¹ Nan Liu. The shell blue hydrogen process. Water

тельной установке компании (г. Фрейберг, Германия),

paper. Shell catalysts & technolodies. http://media.

которая успешно функционирует по настоящее вре-

hydrocarbonengineering.com/whitepapers/files/The-Shell-

мя.³ Основной частью установки является реактор

Blue-Hydrogen-Process.pdf

² Albrecht B. Reactor modeling and process analysis for

partial oxidation of natural gas. Dissertation. Ph.D. thesis.

³ Wolf U., Schlichting H. Lurgiʹs HP-POX Pilot Plant:

Bogdan Albrecht, Enschede, The Netherlands, 2004. https://ris.

A Milestone to Improved Syngas Production Gasification

utwente.nl/ws/portalfiles/portal/6119955/thesis_Albrecht.pdf

Technologies 2004. Washington, DC, October 3-6, 2004. https://

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

549

Рис. 6. Технологическая схема процесса Texaco Syngas Generation Process (рисунок создан авторами по данным [28]).

с газификацией в потоке, имеющий огнеупорную

дения в воде в охлаждающей камере, расположенной

облицовку и снабженный горелкой в верхней его

внизу реактора, а затем отделялся от водной фазы.

части (рис. 8).

Экспериментальное исследование влияния

На установке HP POX отработаны также режимы

температуры, давления и мольного соотношения

каталитического автотермического риформинга, нека-

С_сырья:Н₂О:СО₂ в сырье на некаталитическое пар-

талитического парциального окисления природного

циальное окисление метана выявило разницу меж-

газа и некаталитического парциального окисления

ду кажущейся равновесной температурой реакции

жидких углеводородов. Природный газ в основном

риформинга и температурой, измеренной на выходе

состоял из метана (˃90%) с небольшим содержанием

из реактора. Абсолютное значение такой разницы

более тяжелых углеводородов (˂5%), СО₂ (˂1%) и N₂

температур, снижающееся с повышением давления

(˂3%). В случае варианта парциального окисления

и увеличением мольного соотношения Н₂О:С_сырья, в

природного газа сырье, кислород (поставляемый в

то же время незначительно зависит от температуры

сжиженном виде, а затем подвергшийся испарению)

в самом реакторе. Сравнение экспериментальных

и водяной пар и (или) СО₂ подавались в реактор через

данных с кинетическими расчетами показало, что при

горелку. При варианте автотермического риформинга

температурах ниже 1250°С в основном протекают

реакционная камера частично заполнялась необхо-

реакции с низкой скоростью. При таких температурах

димыми катализаторами от компании Sud-Chemie.

даже незначительное увеличение температуры изме-

Горячий газ удалялся из нижней части реактора, а за-

няет как кинетику, так и термохимическое равновесие

тем быстро охлаждался в секции мгновенного охлаж-

превращений, приводя к увеличению селективности

образования компонентов синтез-газа.

Для оптимизации процесса на универсальной

kipdf.com/lurgi-s-hp-pox-pilot-plant-a-milestone-to-improved-

syngas-production_5b185cbb7f8b9ae8658b456c.html

установке HP POX в условиях, близких к промыш-

550

Макарян И. А., Седов И. В.

Рис. 8. Общий вид и материальные потоки процесса на

испытательной установке парциального окисления HP

POX (рисунок заимствован из [29]²).

футеровкой.³ Сырьем для технологии может слу-

жить обессеренный природный газ или отходящий

газ. Вначале сырьевой газ смешивается с водяным

паром и подогревается в нагревателе прямого на-

грева; затем кислород, сырье и пар подаются через

запатентованное горелочное устройство в реактор с

огнеупорной футеровкой, работающий под давлением

4-10 МПа, где осуществляется процесс парциального

окисления сырьевого газа с получением синтез-газа.

Конвертированный газ затем охлаждается с образо-

ванием пара высокого давления, а CO₂ удаляется на

установке промывки. Соотношение H₂/CO в получа-

Рис. 7. Реактор-газификатор компании GE/Texaco (ри-

сунок заимствован из [29]¹).

емом синтез-газе можно корректировать, используя

для этого мембрану, установку короткоцикловой ад-

сорбции или холодный блок. Эти же операции мож-

ленным, было проведено сравнение результатов

но применять для получения в качестве конечного

разработанной математической модели реакторной

продукта CO и (или) H₂.

конструкции [30] и 3D численного моделирования

В основе технологии Gas POX (рис. 9) лежит уни-

производительности горелочных устройств различ-

версальный газогенератор Lurgi MPG™ для прове-

ной конструкции [31]. При давлениях 5, 6 и 7 МПа

дения некаталитического парциального окисления

и температуре в реакторе 1200-1400°C были рас-

жидких углеводородных остатков.⁴ С помощью этой

считаны форма и структура пламени, распределение

технологии можно с минимальным воздействием на

температуры пламени, распределение температуры

окружающую среду газифицировать широкий спектр

вдоль реактора и поперек стенок реактора, газовый

углеводородного сырья. Как правило, это могут быть

состав конечного продукта [32].

тяжелые остатки от переработки нефти с высокой

Технология парциального окисления природного

вязкостью и низкой реакционной способностью (ас-

газа компании Air Liquide Engineering & Construction

под названием Gas POX — это технологический

процесс получения синтез-газа в ходе парциально-

² Там же.

го окисления углеводородного сырья в реакторе с

³ Low-carbon Hydrogen. A portfolio of technologies for

low-carbon hydrogen production, purification and recovery //

Air Liquide Engineering & Construction. https://engineering.

¹ © MDPI (Basel, Switzerland), 2010. Лицензия Creative

airliquide.com/technologies/low-carbon-hydrogen

Commons CC BY 4.0.

⁴ Там же.

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

551

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема процесса некаталитического парциального окисления углеводородов

Gas POX компании Air Liquide (рисунок создан авторами по данным¹).

фальт, битум, гудрон, остатки гидрокрекинга, остатки

родный газ или синтез-газ) пропускают через мед-

жидкого каталитического крекинга, вакуумные остат-

ный катализатор в двустадийном процессе синтеза,

ки, гудрон из нефтяного песка). Производительность

включающем реакторы с водяным, а затем с газовым

газогенератора доходит до 200 000 нм³·ч^-1 сухого

охлаждением. Производительность установки со-

синтез-газа, а потребление кислорода составляет

ставляет 10 000 т/день метанола; расход природно-

1 нм³ кислорода на 1 кг сырья.

го газа — 29 млн британских термических единиц

Компания Air Liquide обладает многолетним опы-

(MMBTU) за 1 т метанола.

том в производстве метанола, используя для генера-

Компания Casale SA (Швейцария) предлагает про-

ции необходимого для этого синтез-газа запатенто-

цесс парциального окисления метана для производ-

ванные технологии Air Liquide, включая технологии

ства синтез-газа из природного газа и кислорода с

паровой конверсии, автотермического риформинга и

установкой разделения воздуха в одной линии про-

парциального окисления метана и предварительную

изводительностью до 70 000 нм³·ч^-1 CO + H₂, что

обработку отходящих газов. Технология крупномас-

эквивалентно производству 600 т·сут^-1 богатого мета-

штабного производства Lurgi MegaMethanol™ [33]

ном газа.³ Главной особенностью процесса является

преобразует синтез-газ в сырой метанол с помо-

получение при минимальном расходе пара целевого

щью двухступенчатого реакторного процесса.²

синтез-газа, богатого CO и H₂, с низким содержани-

Технологическая установка может включать встро-

ем CO₂ и минимальным выбросом метана. Процесс

енную секцию получения синтез-газа из природного

окисления природного газа осуществляется чистым

газа или же может устанавливаться после секции

кислородом с помощью горелочного устройства, рас-

газификации. В обоих случаях исходное сырье (при-

положенного внутри газогенератора, представляю-

щего собой сосуд высокого давления, облицованный

огнеупорным материалом. Рабочие характеристики

¹ Low-carbon Hydrogen. A portfolio of technologies for

установки парциального окисления метана компании

low-carbon hydrogen production, purification and recovery //

Casale SA:

Air Liquide Engineering & Construction. https://engineering.

airliquide.com/technologies/low-carbon-hydrogen

² Methanol // Air Liquide Engineering & Construction.

³ POX // Casale. https://www.casale.ch/new-plants/syngas-

https://engineering.airliquide.com/technologies/methanol

new-plants/POX

552

Макарян И. А., Седов И. В.

— состав синтез-газа — отношение H₂:CO от 2 до

тотермического риформинга, разработанный в начале

1 моль/моль;

1950-х гг., в основном применялся для последующих

— отношение пара к углероду — 0.2-0.8 нм³/нм³;

синтезов на его основе аммиака и метанола. Синтез

— потребление кислорода — 0.4-0.5 нм³/нм³

аммиака проводили при высоком отношении Н₂О/С

H₂ + CO;

от 2.5 до 3.5 моль/моль; на метанольных установ-

— выработка насыщенного пара — 1.1-

ках состав получаемого синтез-газа регулировался

1.3 млн т·нм^-3 H₂ + CO;

рециклом СО₂. Последующие усовершенствования

— оптимальный дизайн, компактная и гибкая тех-

процесса позволили при очень низких затратах полу-

нологическая схема процесса.

чать богатый СО синтез-газ. Технологическая схема

Компания Linde более 30 лет специализируется в

автотермического риформинга проста и состоит из

области некаталитического парциального окисления

секции предварительного нагрева природного газа,

углеводородного сырья различного происхождения,

секции самого реактора окисления, секции рекупера-

включая природный газ, сжиженный нефтяной газ, сы-

ции тепла, а также блока разделения газа и установки

рую нефть, остаточную нефть, нефтяной битум, бензи-

десульфуризации. Реактор автотермического рифор-

новый кокс, уголь, с получением таких ценных хими-

минга представляет собой сосуд высокого давления,

ческих продуктов, как водород, CO, оксогаз, аммиак,

футерованный огнеупорным материалом, с горелоч-

метанол, продукты синтеза Фишера-Тропша, синте-

ным устройством, камерой сгорания и катализатор-

тический природный газ и др. Двенадцать установок

ным слоем. Температура полученного синтез-газа

парциального окисления метана, в которых реализо-

составляет около 1000°С (по сравнению с темпера-

вана разработанная компанией технологическая схема

турой 1400°С в реакторе парциального окисления).

(рис. 10), смонтированы и функционируют по всему

Такое снижение температуры синтез-газа объясняется

миру.¹ Четыре из них отличаются крупнейшим в мире

наличием катализатора, использование которого не

расходом природного газа (200 000 нм³·ч^-1 H₂ + CO).

требует применения высоких температур.

Сравнительные данные о процессе получения

синтез-газа по технологии автотермического ри-

Автотермический риформинг

форминга в промышленных и пилотных масшта-

природного газа/метана

бах, относящиеся к началу 1990-х гг., компания

Самым известным и признанным в мире разра-

Haldor Topsoe представила в работе [34]. В зави-

ботчиком технологии автотермического риформинга

симости от состава сырья возможно получение

метана является компания Haldor Topsoe. Процесс ав-

синтез-газа с мольным отношением Н₂/СО = 1-4,

Рис. 10. Принципиальная схема процесса парциального окисления метана компании Linde (рисунок создан авто-

рами по данным²).

¹ Partial oxidation // Linde Engineering. https://www.linde-

engineering.com/en/process-plants/hydrogen_and_synthesis_

gas_plants/gas_generation/partial_oxidation/index.html

² Там же.

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

553

при этом для увеличения мольного отношения

равновесия. Катализатор в этом реакционном сосуде

Н₂/СО требуется предварительный подогрев сырье-

размещен вместе с инжектором в верхней части ап-

вых газовых потоков и снижение мольного отно-

парата. Реакции парциального окисления протекают

шения О₂/С. Получаемый синтез-газ пригоден для

в зоне горения, а выделяемое при этом тепло затем

синтеза аммиака, метанола и процесса Фишера-

утилизируется в зоне риформинга. Смесь из зоны

Тропша.

горения проходит сквозь толщу катализаторного слоя,

В процессе автотермического риформинга

где и происходит риформинг. Полученный синтез-газ,

(рис. 11) кислород (производимый в воздухораздели-

содержащий водород, CO₂, водяной пар и некоторые

тельной установке), водяной пар и метан вступают в

остаточные газы, охлаждается до температуры, не-

реакцию на никелевом катализаторе в реакторе авто-

обходимой для протекания реакций водяного газа.

термического риформинга с получением синтез-газа.

В реакторах водяного газа CO вступает в реакцию с

Взаимодействие этих исходных потоков приводит к

паром на железо-хромовом катализаторе с образова-

тому, что риформинг и окисление происходят одно-

нием водорода и CO₂. Эта смесь газов направляется

временно, при этом реакция парциального окисления

на очистку синтез-газа (аминная установка), где CO₂

обеспечивает тепло, необходимое для протекания эн-

отделяется от газа, богатого водородом. Выделенный

дотермической реакции. Пар и метан предварительно

CO₂ сжимается и хранится, в то время как богатый

нагреваются, а затем вновь нагреваются в печи непо-

водородом газ, содержащий неконвертированный

средственно при поступлении в реактор автотермиче-

оксид углерода, аргон и некоторые остаточные газы,

ского риформинга. Реактор автотермического рифор-

направляется на установку короткоцикловой абсорб-

минга состоит их трех зон: горелочное устройство,

ции, где 90% водорода извлекается с чистотой 99.9%,

где подаваемые потоки газов турбулентно смешива-

в то время как остальные газы (топливные газы) ис-

ются в диффузионном пламени; зона горения, где по

пользуются в качестве топлива в печах. В случае

реакции парциального окисления получают смесь СО

без улавливания CO₂ потоки из реакторов водяного

и водорода; каталитическая зона, где газы, покидаю-

сдвига направляются непосредственно на установку

щие зону горения, достигают термодинамического

короткоцикловой абсорбции после охлаждения и от-

Рис. 11. Упрощенная схема установки автотермического риформинга с улавливанием и хранением углерода (рисунок

создан авторами по данным [34]).

554

Макарян И. А., Седов И. В.

деления воды, а образующийся CO₂ выбрасывается

схемы предпочтителен для реализации на морских

непосредственно в атмосферу.

добывающих платформах по переработке природного

Классический процесс автотермического рифор-

газа. В последнее время технология автотермического

минга, разработанный компанией Haldor Topsoe, яв-

риформинга активно эксплуатируется по лицензиям

ляется комбинацией процессов парового риформинга

компаний Haldor Topsoe и Linde [36].

и парциального окисления, что позволяет привести

Компания TOPSOE разрабатывает и лицензи-

общую энтальпию реакции практически к нулю [35].

рует технологию автотермического риформинга

Процесс автотермического риформинга осущест-

SynCOR™ (ранее называвшуюся АTR) (рис. 12),

вляется в зоне парциального либо каталитического

преимуществами которой являются высокая про-

парциального окисления, где он снабжается теплом,

пускная способность одной технологической линии;

необходимым для протекания последующей эндо-

экономия капитальных затрат за счет малых мас-

термической ступени парового риформинга. Рабочие

штабов установки; экономия эксплуатационных рас-

температуры процесса составляют 900-1500°С, дав-

ходов; снижение опасных выбросов в атмосферу;

ление 0.1-8.0 МПа с резким повышением температу-

простота и безопасность эксплуатации [36]. Низкое

ры в экзотермических и равномерным снижением в

отношение пара к углероду (0.6 моль/моль) и вы-

эндотермических областях.

сокие температуры риформинга также позволяют

Преимуществом автотермического риформинга

увеличить производительность одной линии и полу-

перед процессом паровой конверсии метана явля-

чать синтез-газ с очень низким содержанием метана,

ется то, что в этом процессе не требуется внешний

низким отношением H₂/CO и высоким отношением

обогрев реактора, процесс намного проще и менее

CO/CO₂. Полученный синтез-газ идеально подхо-

дорогостоящий, в то время как процесс паровой кон-

дит для применения на установках по производству

версии является эндотермическим, и поэтому для его

метанола. В случае конечного получения метанола

осуществления требуется энергия, которая подается

преимуществом более высоких отношений CO/CO₂ в

в систему извне. Процесс автотермического рифор-

синтез-газе является уменьшение конструкционных

минга обеспечивает максимальный выход водорода

размеров секции синтеза метанола, что еще боль-

и низкое содержание СО в получаемой газовой сме-

ше снижает капитальные затраты.¹ Преимуществом

си. Другое существенное преимущество процесса

технологии SynCOR™ для аммиачных установок

автотермического риформинга перед процессом па-

является уменьшенная пропускная способность пара,

рового риформинга состоит в том, что этот процесс

что значительно снижает размеры технологического

можно очень быстро останавливать и запускать в

оборудования и трубопроводов, сохраняя их в пре-

рабочий режим вновь, производя при этом большее

делах стандартных размеров и снижая капитальные

количество водорода, чем в процессе парциального

затраты при масштабировании.

окисления.

Использование технологии SynCOR™ выгодно

Благодаря возможности регулирования состава

тем, что при сгорании исходного газа выделяется теп-

получаемого газа, относительной компактности, низ-

ло для проведения реакции риформинга, что устраня-

ким капиталовложениям и возможности масштаби-

ет необходимость в подаче или рассеивании тепловой

рования автотермический риформинг представляет

энергии. В автотермическом процессе SynCOR™

интерес для успешного проведения процессов GTL.

трубчатый риформер не требуется — вместо него

Термическая эффективность процесса автотермиче-

предварительно преобразованный природный газ

ского риформинга сопоставима с эффективностью

направляется непосредственно в автотермический

процесса парциального окисления (60-75%) и выше,

риформер вместе с кислородом. Устранение необхо-

чем процесса парового риформинга.

димости в трубчатом риформинге значительно сокра-

В результате комбинации процессов паровой кон-

щает подачу пара и повышает энергоэффективность

версии и парциального окисления метана возможно

процесса. Современное технологическое оборудо-

образование смеси CO, H₂ и CO₂ со следами ряда

вание TOPSOE™ включает горелочное устройство

непрореагировавших компонентов. Однако скорость

CTS™, которое обеспечивает безопасную эксплу-

реакции и общая конверсия в процессе автотермиче-

атацию, длительный срок службы, короткое и цен-

ского риформинга выше, чем в процессе парового ри-

трированное пламя, сгорание без сажи и равномер-

форминга, и здесь обеспечивается отношение H₂/CO

на уровне 2, что необходимо для проведения синтезов

¹ SynCOR Methanol™. Proven large scale process for

Фишера-Тропша. Процесс автотермического рифор-

new built // TOPSOE. https://www.topsoe.com/our-resources/

минга за счет более компактной технологической

knowledge/our-products/process-licensing/syncor-methanoltm

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

555

Рис. 12. Технологическая схема процесса автотермического риформинга SynCOR™ от компанииTOPSOE (рисунок

создан авторами по данным¹).

ное перемешивание. Известно, что такое горелочное

метан, являющийся полным аналогом природного

устройство уже более десяти лет применяется на

газа.³

крупномасштабных промышленных установках

Поскольку термохимическая конверсия биомас-

SynCOR™, перерабатывающих более 180 000 нм³·ч^-1

сы обычно требует большого количества энергии и

природного газа.²

применения активного и стабильного катализатора

(если процесс каталитический), чтобы сделать такой

процесс коммерчески привлекательным, в первую

Получение синтез-газа и водорода из биогаза

очередь должны решаться задачи по обеспечению

В качестве сырья для производства синтез-газа и

его энергоэффективности и стабильности. Этим во-

водорода возможно применение не только природного

просам посвящено много обзорных статей, в которых

газа или метана, но и других углеродсодержащих га-

освещаются процессы термохимической конверсии

зов, например биогаза, который можно получать при

биомассы, технологии ее риформинга, свойства при-

газификации (пиролизе) биомассы различного проис-

меняемых катализаторов, энергопотребление и энер-

хождения. Производство углеродсодержащего топли-

гоэффективность (см., например, [37-41]).

ва и химических веществ из биомассы (фактически из

В работе [42] подробно обсуждается состояние

био-синтез-газа) может стать одним из направлений

исследований по изучению конверсии биомассы в

декарбонизации мировой экономики.

востребованные на рынке жидкие топлива, прогресс

Биогаз получают водородным или метановым

в создании новых конструкций реакторов-риформе-

брожением жидкой или твердой биомассы, поэтому

ров с электрическим подогревом, а также трудно-

одним из продуктов биосинтеза может быть био-

сти усовершенствования и перспективы развития

водород. Биогаз обычно состоит из 50-87% мета-

процессов на основе биомассы. Анализируются не-

на₂ и незначительных примесей H₂ и

сколько возможных технологий производства син-

H₂S. После очистки биогаза от СО₂ получают био-

тез-газа из биомассы: некаталитическое парциальное

окисление, каталитическое парциальное окисление,

¹ SynCOR Methanol™. Proven large scale process for

автотермический риформинг, паровой риформинг и

new built // TOPSOE. https://www.topsoe.com/our-resources/

мембранный риформинг. Особое внимание уделя-

knowledge/our-products/process-licensing/syncor-methanoltm

² SynCOR™ CTS™ burner // TOPSOE. https://www.

topsoe.com/our-resources/knowledge/our-products/equipment/

³ Biomethane // European Commission. https://energy.

syncortm-ctstm-burner?hsLang=en

ec.europa.eu/topics/renewable-energy/bioenergy/biomethane_en

556

Макарян И. А., Седов И. В.

ется реализации парового риформинга биомассы в

сравнению с традиционными процессами паровой

крупных масштабах, что в последнее время вызывает

конверсии, работающими на природном газе. Однако

повышенный интерес. Отмечается, что для перера-

дезактивация применяемых в процессах на основе

ботки биомассы могут быть использованы тради-

биогаза катализаторов по-прежнему остается основ-

ционные процессы риформинга метана. Переход к

ным недостатком, препятствующим внедрению этих

риформингу биогаза потребует устранения как уже

технологий в жизнь.

существующих недостатков традиционных процес-

Статья [45] посвящена описанию изобретения

сов, так и решения новых проблем, возникающих

новой технологии BIGSQUID (BIoGaS-to-liQUID),

при использовании нового вида топлива (например,

представляющей собой портативное и гибкое тех-

это относится к парам, получаемым в результате пи-

ническое решение для преобразования биогаза в та-

ролиза биомассы). Также следует учитывать, что со-

кие широко востребованные на растущих рынках

единения с большим количеством атомов углерода

метанола и диметилового эфира химические про-

по сравнению с СН₄ склонны вызывать повышенное

дукты, как биометанол и биодиметиловый эфир.

отложение углерода, что приводит к дезактивации

Так, согласно прогнозам, размер мирового рынка

катализатора.

метанола вырастет с 28114.27 млн $ в 2021 г. до

Источником энергии могут служить органиче-

41974.76 млн $ в 2028 г., увеличиваясь в период 2021-

ские отходы, однако при этом различные фракции

2028 гг. со среднегодовой скоростью 5.9%.¹ Размер

отходов должны перерабатываться отдельно. Один из

мирового рынка диметилового эфира увеличится

таких способов — найти путь превращения отходов

с 4363.9 млн $ в 2021 г. до 8755.17 млн $ в 2028 г.

в полезные продукты с помощью различных доступ-

со среднегодовой скоростью роста 10.5% в период

ных процессов (газификация, пиролиз, анаэробное

2021-2028 гг.²

сбраживание и т. д.). Например, синтез-газ и водо-

Блок-схема процесса BIGSQUID, предназначенно-

род, полученные в результате термической конверсии

го для промышленной реализации (рис. 13), состоит

биомассы, можно преобразовать в биометан путем

из компактных и соединенных друг с другом модулей

биологического метанирования. В работе [43] пред-

размером около 5 × 3 × 3 м, которые должны монти-

ставлена имитационная модель для прогнозирования

роваться после традиционной биогазовой установки.

количества биометана, получаемого при впрыске

Двумя основными секциями модуля являются рифор-

водорода и синтез-газа. Закачка водорода модели-

минг и синтез: в первой секции биогаз преобразуется

ровалась для случаев in situ и ex situ, в то время как

в био-синтез-газ (H₂/CO/CO₂), а во второй секции

закачка синтез-газа изучалась только для случая ex

полученный био-синтез-газ преобразуется в совре-

situ. Результаты показали, что в реакторе ex situ до-

менные биотоплива (биометанол и биодиметиловый

стигалась конверсия водорода 85%, в то время как в

эфир). Процесс всегда можно переориентировать

реакторе in situ она составляла 81%. Было установле-

на получение метанола или диметилового эфира в

но, что в биореакторе можно достичь полного преоб-

соответствии с потребностями местного рынка и во-

разования синтез-газа, однако добавление в систему

латильностью цен, а ниже секции синтеза можно до-

синтез-газа приводит к увеличению содержания CO₂.

бавить модуль для разделения и очистки химических

Моделирование биометанизации при добавлении газа

продуктов. Технология была апробирована в крупном

показало концентрацию биометана 87%, в то время

масштабе на промышленной установке мощностью

как при добавлении водорода в условиях in situ и ex

0.15 МВт. На установке процесса BIGSQUID диоксид

situ увеличение концентрации составило 74 и 80%

углерода очищается от этих ценных продуктов и в

соответственно.

соответствии с нормами Европейского законодатель-

Несмотря на то что в настоящее время паровая

конверсия метана по-прежнему является преобла-

дающим процессом получения водорода из иско-

¹ The worldwide methanol industry is expected to reach

паемых ресурсов, «зеленый» водород предлагают

$41.9 billion by 2028 // RESEARCHANDMARKETS.

получать из биогаза, используя для этого не только

24.03.2022. https://www.globenewswire.com/en/news-relea

паровую конверсию, но и процессы сухого, двойного

se/2022/03/24/2409286/28124/en/The-Worldwide-Methanol-

и тройного риформинга [44]. Преимущество пере-

Industry-is-Expected-to-Reach-41-9-Billion-by-2028.html

² Dimethyl ether market size, share & covid-19 impact

численных альтернативных решений заключается в

analysis, by application (LPG blending, aerosol propellant,

использовании CO₂ (основного компонента биогаза)

transportation fuel, and others), and regional forecast,

в качестве окислителя в реакции риформинга, а так-

2021-2028 // FORTUNE Business Insights. https://www.

же в минимизации отношения пара к углероду по

fortunebusinessinsights.com/dimethyl-ether-market-104309

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

557

Рис. 13. Блок-схема процесса BIGSQUID (рисунок заимствован из [45]¹).

ства² потенциально является продуктом хорошего 1

некаталитического парциального окисления и ав-

качества.

тотермического риформинга. Отмечается [9], что в

Для получения синтез-газа из чистого биогаза

настоящее время традиционные методы получения

предложена также технология комбинированного па-

водорода сохраняют доминирующую роль с затрата-

ро/углекислотного риформинга [46], где каталитиче-

ми 1.34-2.27 $/кг, в то время как конкурентоспособ-

ский слой может без потери активности производить

ными крупномасштабными технологиями будущего

синтез-газ с отношением H₂/CO ≈ 2, который можно

станут развиваемые технологии термохимического

затем непосредственно использовать для синтеза

пиролиза и газификации.

метанола или проведения синтезов Фишера-Тропша.

В то время как цены на сырьевой природный газ

На основе лабораторных и промышленных данных с

находятся на сравнительно низком уровне, системы

помощью программы моделирования Aspen HYSYS

превращения природного газа в ценные химические

были рассчитаны движения всех массовых и энерге-

и нефтехимические продукты являются очень дорого-

тических потоков процесса. Экологическая оценка

стоящими с точки зрения как капиталовложений, так

проводилась методом оценки жизненного цикла, кото-

и расходов по их эксплуатации. При этом для каждого

рый позволил сравнить различные сценарии протека-

из традиционных методов получения характерны

ния процесса с известным промышленным способом

свои преимущества и ограничения (табл. 1).

получения синтез-газа (например, автотермическим

Например, паровой риформинг имеет высокий ко-

риформингом природного газа). Установлено, что в

эффициент конверсии (>95%), однако он проводится

том случае, когда комбинированный процесс прово-

при высокой температуре и давлении, что предъявля-

дится с использованием чистого биогаза, он может

ет высокие требования к стойкости материалов изго-

использоваться в качестве источника тепла, при этом

товления реакционного оборудования (табл. 2). Кроме

баланс CO₂ становится отрицательным. Это служит

того, отношение H₂/CO в производимом синтез-газе

гарантией того, что технология получения синтез-га-

часто оказывается слишком высоким для большин-

за из биогаза путем комбинированного паро/сухого

ства последующих его превращений. Парциальное

риформинга может также использоваться и в целях

окисление, которое может осуществляться как с ка-

улавливания и утилизации углерода, обеспечивая тем

тализатором, так и без него, также требует высокой

самым наименьший экологический ущерб.

температуры процесса для получения синтез-газа

с предпочтительным отношением H₂/CO, близким

Преимущества и недостатки технологий

к 2. К сожалению, без катализатора процесс име-

получения синтез-газа и водорода

ет низкую степень конверсии, а при использовании

катализатора последний быстро дезактивируется.

Таким образом, в общем объеме мирового про-

На риформинг CO₂ большое влияние оказывает от-

изводства синтез-газа и водорода наибольшую до-

ложение углерода на катализаторе, что приводит к

лю занимает их получение из природного газа с

дезактивации последнего. Таким образом, только

преобладанием технологий парового риформинга,

парциальное окисление может осуществляться на

практике без катализатора, а для всех остальных тра-

¹ © Elsevier, 2022. Лицензия CC BY-NC-ND 4.0 DEED.

диционных процессов риформинга еще до процесса

² Safety Data Sheet Carbon dioxide SDS reference: 00018_

LIQ.

получения конкретного конечного продукта требуется

558

Макарян И. А., Седов И. В.

Таблица 1

Преимущества и недостатки основных технологий превращения природного газа/метана в химические продукты

с высокой добавленной стоимостью (таблица заимствована из [22]¹)

Технология

Преимущества

Недостатки

Компании-разработчики

Паровой

Не требуется установка по произ-

Высокое содержание СО₂ в выхо-

Haldor Topsoe AS;

риформинг

водству кислорода;

дящем потоке;

Foster Wheeler Corp.;

самая низкая рабочая температура;

высокая эмиссия воздуха;

Lurgi AG;

высокий выход Н₂;

требуется внешний обогрев;

International BV;

известная промышленная разработ-

требуется дополнительное разде-

Kinetics Technology;

ка

ление газа

Uhde GmbH

Автотермический

Состав синтез-газа можно коррек-

Требуется установка по производ-

Lurgi;

риформинг

тировать температурой на выхо-

ству кислорода;

Chevron and Nigeria

де;

высокая эмиссия воздуха;

National Petroleum Corp.;

низкая температура процесса

требуется внешний обогрев;

Sasol;

требуется дополнительное разде-

Haldor Topsoe

ление газа

Некаталитическое

Не требуется сероочистка исходно-

Требуется установка по производ-

Texaco Inc. and Royal

парциальное

го сырья;

ству кислорода;

Dutch/Shell

окисление

не требуется внешний обогрев или

очень высокая температура

теплообмен

Каталитическое

Компактный дизайн обеспечивает

Требуется установка по производ-

ExxonMobile (лидер по

парциальное

низкие капиталовложения и хо-

ству кислорода;

тестированию пилот-

окисление

рошую гибкость;

требуется сероочистка исходного

ных установок)

идеальное соотношение СО/Н₂;

сырья;

не требуется внешний обогрев или

ограниченный коммерческий опыт

теплообмен;

высокая эффективность по углероду

проводить как минимум два процесса каталитическо-

используются менее дорогостоящие реактор и секция

го синтеза.

рекуперации тепла, чем в процессе парциального

В отличие от процессов парциального окисле-

окисления. Кроме того, автотермический риформинг

ния и автотермического риформинга метана про-

является более гибким процессом по сравнению с

цесс паровой конверсии характеризуется громоздкой

парциальным окислением из-за молярного отношения

технологической установкой, снабженной большой

H₂/CO в производимом синтез-газе (1.6-2.65). Однако

печью с каталитическими трубами и внушительной

при реализации процессов парциального окисления

секцией рекуперации тепла дымовых газов. Однако

метана требуется борьба с нежелательным сажеобра-

этот способ более предпочтителен для получения

зованием, так как высокие температуры в реакторах

водорода ввиду высокого молярного отношения

окисления способствуют деструкции углеводородов,

H₂/CO (3-5). По сравнению с автотермическим ри-

приводя к образованию сажи в результате последую-

формингом в процессе парциального окисления

щих побочных реакций, которые могут возникать в

метана более простая система удаления CO₂ (для

условиях турбулентного горения [47, 48]:

полной рециркуляции CO₂) и здесь не используется

катализатор, что делает парциальное окисление более

2СО СО₂ + С,

(VI)

компактным и более мощным по сравнению с авто-

ΔН₂₉₈ = -172 кДж·моль^-1;

термическим риформингом. В то же время в процессе

CH₄ C + 2H₂,

автотермического риформинга, благодаря более низ-

(VII)

ΔН₂₉₈ = +75 кДж·моль^-1;

ким температурам и отсутствию образования сажи,

CO + H₂ C + H₂O,

¹ © Elsevier, 2019. Разрешение на публикацию получено

(VIII)

ΔН₂₉₈ = -132 кДж·моль-1.

01.12.2023.

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

559

Таким образом, идеальный процесс получения

ны соответствующие коэффициенты масштаба для

синтез-газа с оптимальным молярным отношением

процессов ПКМ-52%, ПКМ-85%, а также для про-

H₂/CO ниже 2 должен сочетать в себе компактность

цессов автотермического риформинга с улавливани-

и удельную мощность процесса парциального окис-

ем CO₂ и пиролиза природного газа с улавливанием

ления, характеризоваться низким сажеобразовани-

CO₂ на уровне 0.67, 0.68, 0.54 и 0.58 соответственно

ем, как и процесс автотермического риформинга, и

(рис. 14). Стоимость получения водорода составила

иметь эффективную компактную систему рекупера-

1.22, 1.23, 2.12, 1.69, 2.36, 1.66 и 2.55 долл·кг^-1 во-

ции тепла.

дорода для процессов паровой конверсии метана,

Выше мы отметили повышенный интерес к раз-

автотермического риформинга, пиролиза, ПКМ-52%,

витию технологий получения «голубого» водорода.

ПКМ-85%, автотермического риформинга с улавли-

Так, в работе [13] была проведена детальная срав-

ванием и связыванием углерода (АТР-CCS) и пиро-

нительная оценка затрат и влияния выбросов пар-

лиза природного газа с улавливанием и связыванием

никовых газов на жизненный цикл трех технологий

углерода соответственно. Результаты показали, что

производства «голубого» водорода на основе при-

процессы ПКМ-52% и автотермический риформинг

родного газа, таких как паровой риформинг метана,

экономически более предпочтительны, чем процессы

автотермический риформинг и разложение природ-

пиролиза и ПКМ-85%, при этом ПКМ-52% может

ного газа, для установок по производству водоро-

превзойти показатели АТР-CCS при снижении цены

да мощностью 607 т·сут^-1. Для процессов паровой

на природный газ и увеличении нормы прибыли.

конверсии метана с учетом процентного соотноше-

Самым непривлекательным вариантом получения

ния улавливания углерода были рассмотрены два

«голубого» углерода оказался процесс ПКМ-85%,

сценария: паровая конверсия метана с улавливанием

однако он сможет превзойти экономические пока-

52% CO₂ (ПКМ-52%) и паровая конверсия метана

затели процесса пиролиза в случае снижения затрат

с улавливанием 85% CO₂ (ПКМ-85%). Чтобы вы-

на транспортировку CO₂ и уменьшения цен на при-

яснить стоимость производства водорода при изме-

родный газ. Подчеркнем, что на себестоимость про-

нении размеров производственной установки, для

изводства водорода существенно влияет стоимость

каждой из отмеченных технологий были разработа-

хранения водорода. Так, разница в стоимости водо-

Таблица 2

Сравнение технико-экономических показателей основных технологий превращения природного газа/метана в синтез-газ

и водород (таблица сформирована авторами по данным [22])

Капитальные

Температура,

Давление,

Отношение

Эксплуатационные расходы

Эффективность

Технология

затраты*

Состав сырья

°С

МПа

Н₂/СО

(OPEX)

по углероду, %

(CAPEX)

Паровой

750-900

1.5-4.0

3-5

$82.500/баррель

Одинаковое соотношение

50-55

С₁ + 10% С₂₊

риформинг

в день^а)

СО₂ и СО в продукте

Автотермичес-

850-1000

2.0-4.0

1.6-2.65

$252.940/бар-

СH₄:O₂ = 1:0.6 (содержа-

70-74

Только СН₄

кий рифор-

рель в день^б)

ние О₂ на 20% больше

минг

требуемого)

Некаталитичес-

1200-1500

2.0-15

1.6-1.8

$171.430/бар-

СH₄:O₂ = 1:(0.68-0.70)

65-70

В основном

кое пар-

рель в день^в)

(содержание О₂ на

углеводоро-

циальное

36-40% больше требу-

ды С₁-С₈

окисление

емого)

Каталитичес-

1000-1200

2.0-15

1.6-1.8

$55.000/баррель

СH₄:O₂ = 1:0.5 (идеаль-

90-92

В основном

кое пар-

в день^г)

ное соотношение для

углеводоро-

циальное

производства син-

ды С₁-С₁₈

окисление

тез-газа)

* а — CAPEX установки China Daqing Chemical Group мощностью 100000 т·г^-1 метанола (эквивалентно 606 баррель/день

нефти) составлял $50 млн в 2005 г.; б — CAPEX завода GTL Chevron Escravos Nigeria мощностью 34000/баррель в день составлял

$10 млрд в целом; в — CAPEX завода GTL Shell Pearl мощностью 140000/баррель в день составлял 24 млрд в целом; г — CAPEX

установки China Tianchen Engineering Corporation мощностью 200/баррель в день, согласно техническому проекту, составил

$11 млн в 2015 г.

560

Макарян И. А., Седов И. В.

обеспечивает быстрые темпы развития индустрии

синтез-газа. В стратегию таких компаний, как Linde

plc, Air Products and Chemicals, Inc. и Haldor Topsoe

A/S, входит приобретение, расширение и вхождение

новых производств синтез-газа и новых продуктов

на его основе на еще не использованные или потен-

циально возможные рынки. Например, в мае 2018 г.

индийская нефтегазовая корпорация BPCL (Bharat

Petroleum Corporation Limited) и американская компа-

ния Air Products Inc. подписали долгосрочное согла-

шение о создании, владении и эксплуатации нового

завода по производству синтез-газа на хабе Kochi

Refinery (г. Кочи, Индия), завершившееся возведе-

нием крупномасштабного газового комплекса Kochi

Industrial Gas Complex.² Велико также конкурентное

соперничество на мировом рынке между двумя из-

Рис. 14. Стоимость получения водорода на установках

вестными компаниями Air Liquide S.A. и Linde plc,

различной мощности для четырех технологий производ-

которые довольно успешно выводят на рынок про-

ства «голубого» водорода (рисунок заимствован из [13]¹).

дукты (в том числе новые) с высокой добавленной

стоимостью, полученные на основе синтез-газа, тем

рода в зависимости от мощности установки показала,

самым укрепляя свое присутствие на мировом рынке.

что эксплуатация процессов ПКМ-52% и АТР-CCS с

Согласно прогнозам, самыми быстрыми темпа-

производительностью выше 200 т водорода в сутки

ми на мировом рынке синтез-газа в период 2020-

экономически более привлекательна. Расчеты пока-

2027 гг. будет расти подсегмент парового риформин-

зали, что «голубой» водород, полученный по про-

га. К 2027 г. этот подсегмент достигнет значения

цессу автотермического риформинга, имеет самые

24708.1 млн $, увеличившись с 16435.1 млн $ в 2019 г.³

низкие выбросы парниковых газов в течение всего

Паровой риформинг является одной из проверенных

жизненного цикла — на уровне 3.91 кг CO₂/кг H₂, а

и эффективных технологий производства синтез-газа

за процессом автотермического риформинга следует

главным образом потому, что этот процесс экономи-

«голубой» водород, полученный по процессам пиро-

чен, эффективен, надежен и широко используется, в

лиза (4.54 кг CO₂/кг H₂), ПКМ-85% (6.66 кг CO₂/кг

том числе в качестве экологически привлекательного

H₂) и ПКМ-52% (8.20 кг CO₂/кг H₂).

способа получения водорода с минимальным ущер-

бом для окружающей среды. Известно, что ключевые

игроки в этом подсегменте, например такие, как дат-

Состояние мировых рынков синтез-газа

ская компания Haldor Topsoe A/S, с целью укрепления

и водорода

своего положения на рынке предлагают последние

Ввиду актуальности затронутых в обзоре вопросов

инновации в технологии парового риформинга. Так,

для газохимических отраслей промышленности и ми-

в феврале 2020 г. компания Topsoe объявила о запуске

рового энергетического комплекса в целом представля-

усовершенствованной серии катализаторов парового

ло интерес кратко рассмотреть положение на мировых

риформинга под названием TITAN™, обладающих

рынках важнейших рыночных продуктов — синтез-га-

высокой эффективностью и надежностью и обеспе-

за и водорода, на основе которых возможно получение

чивающих повышенную производительность и более

целого ряда ценных химических и нефтехимиче-

длительный срок службы катализатора.⁴

ских продуктов с высокой добавленной стоимостью.

Ключевыми компаниями на мировом рынке

² Air products Kochi Industrial Gas Complex reliably

синтез-газа являются Air Liquide, Air Products and

supplying syngas (CO & H₂) to Bharat Petroleum in India

Chemicals Inc., BASF SE, John Wood Group, Royal

// Air Products. 19.04.2021. https://www.airproducts.com/

Dutch Shell, Sasol Limited, Siemens, Syngas Energy

news-center/2021/04/0419-air-products-kochi-industrial-gas-

Holdings, SynGas Technology LLC и Linde Group.

complex-supplying-syngas-to-bharat-petroleum

Именно присутствие сильных мировых игроков

³ Syngas market report 2021 // Researchdrive. 06.2021.

https://www.researchdive.com/8407/syngas-market

⁴ TOPSOE. RC-67 TITAN™ // TOPSOE. https://www.

topsoe.com/our-resources/knowledge/our-products/catalysts/

27.11.2023.

rc-67-titantm

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

561

В 2019 г. самую высокую долю в подсегменте

Согласно данным компании Allied Market

газогенераторов занимали реакторы с псевдоожижен-

Research, мировой рынок синтез-газа в 2019 г. оце-

ным слоем, которые используются с целью усиления

нивался в 43.6 млрд $.⁵ Аналитическая компания

турбулентности, что обеспечивает более полную га-

Research and Markets на период 2022-2028 гг. про-

зификацию низкокачественного сырья с низкой реак-

гнозирует высокий рост развития мирового рынка

ционной способностью.¹ Стимулировать рост спроса

синтез-газа на уровне 6.6% в год и увеличение его

на газогенераторы этого подсегмента будет их высо-

размеров с 50.1 млрд до 73.4 млрд $.⁶

кая эффективность, гибкость используемого сырья

Основными драйверами развития рынка син-

и меньшее загрязнение окружающей среды. Кроме

тез-газа может стать потребность в гибком сырье

того, газогенераторы с псевдоожиженным слоем яв-

и неослабевающий спрос со стороны химической

ляются одной из наиболее эффективных реакторных

промышленности. Лидирующим сегментом рын-

конструкций для газификации биомассы главным об-

ка будет сырьевая база, лидирующей технологией

разом благодаря своей способности работать в малых

получения синтез-газа останется паровой рифор-

и средних масштабах. Прогнозируют, что наиболь-

минг природного газа, а лидирующую позицию на

шую долю на мировом рынке синтез-газа в период

региональных рынках продолжит занимать рынок

2020-2027 гг. в сегменте реакторов для получения

Азиатско-Тихоокеанского региона. Основными при-

синтез-газа займет подсегмент именно таких газоге-

чинами, препятствующими развитию рынка, как и

нераторов. Ожидается, что в этом сегменте мирового

прежде, будут высокие капиталовложения и высокая

рынка синтез-газа наибольшую долю будет занимать

длительность работ по строительству заводов по про-

подсегмент химических продуктов (к 2027 г. он пре-

изводству синтез-газа.

высит 39028.2 млн $, увеличившись с 25604.8 млн $

С энергетической точки зрения в 2021 г. объем ми-

в 2019 г.²).

рового рынка синтез-газа, согласно данным группы

IMARC Group, составлял 308.8 ГВт·ч.⁷ Аналитики

IMARC Group прогнозируют, что к 2027 г. рынок по

Положение на региональных рынках

энергетическому показателю достигнет 574.5 ГВт·ч,

На мировом рынке синтез-газа доминирует

демонстрируя за период 2022-2027 гг. высокий по-

рынок стран Азиатско-Тихоокеанского региона.

казатель роста в 10.3% в год.

К 2027 г. размер рынка синтез-газа здесь превысит

Согласно прогнозам компании Persistence Market

41890.1 млн $, а темпы роста рынка составят 6.2%

Research, в период 2017-2025 гг. мировой рынок

в год.³ Именно в этом регионе наблюдается бурный

производства водорода будет устойчиво развивать-

рост многих ведущих отраслей промышленности,

ся со среднегодовым ростом на уровне 6.1%, при

включая электроэнергетику, химическую промыш-

этом к концу 2025 г. стоимость рынка должна достиг-

ленность и производство топлив. В дополнение к

нуть 200 млрд $ (в 2017 г. этот показатель равнялся

этому ключевые мировые игроки на рынке синтез-га-

130 млрд $).⁸ Рост рынка водорода в ближайшие годы

за развивают многостороннее стратегическое сотруд-

будет тесно связан с переходом от углеродной к во-

ничество по предложению новых платформ для про-

изводства синтез-газа. Например, компания Siemens

offshore-technology.com/marketdata/kasawari-conventional-

AG и компании Malaysia Marine и Heavy Engineering

gas-field-malaysia/

создали совместный проект по разработке газового

⁵ Syngas market outlook 2027 // Allied Market Research.

месторождения PETRONAS Kasawari Gas Field в

https://www.alliedmarketresearch.com/syngas-market-A07839

Малайзии по поставке газовых турбин SGT-300 с ме-

⁶ Global syngas market (2022 to 2028) — size, forecast,

ханическим приводом и промышленных газотурбин-

insights and competitive landscape dehaze // Research and

Markets. 2022. https://www.globenewswire.com/en/news-rel

ных генераторов SGT-300 (GTG). Проект находится в

ease/2022/02/25/2392165/28124/en/Global-Syngas-Market-

стадии завершения и будет запущен в коммерческое

2022-to-2028-Size-Forecast-Insights-and-Competitive-

производство в 2023 г.⁴

Landscape.html

⁷ Syngas market: Global industry trends, share, size,

growth, opportunity and forecast 2023-2028 // IMARC. https://

¹ Syngas market outlook 2027 // Allied Market Research.

www.imarcgroup.com/syngas-market

https://www.alliedmarketresearch.com/syngas-market-A07839

⁸ Global market study on hydrogen: Robust growth in

² Там же.

the adoption of hydrogen across various applications to be

³ Там же.

observed in North America in the coming years // Persistence

⁴ Oil & gas field profile: Kasawari Conventional Gas Field,

market research. https://www.persistencemarketresearch.com/

Malaysia // Offshore technology. 14.11.2023. https://www.

market-research/hydrogen-market.asp

562

Макарян И. А., Седов И. В.

дородной мировой экономике, снижением выбро-

Информация об авторах

сов в атмосферу вредных парниковых газов и пе-

Макарян Ирэн Арменовна, к.х.н.

реходом на работающие на водороде транспортные

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0566-022X

средства. Положение на мировом и региональных

Седов Игорь Владимирович, к.х.н.

рынках водорода было подробно рассмотрено нами

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9648-4895

в обзоре [1].

Список литературы

Заключение

[1]

Макарян И. А., Седов В. И. Состояние и перспективы

Анализ литературных данных по разработке тех-

развития мировой водородной энергетики // Рос.

нологий превращения углеродсодержащих газов

хим. журн. (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2021.

в такие востребованные рыночные продукты, как

Т. 65. № 2. С. 3-21.

синтез-газ и водород, показал интенсивное развитие

https://doi.org/10.6060/rcj.2021652.1

работ в этом направлении. Основными способами

[Makaryan I. A., Sedov I. V. The state and development

превращений природного газа/метана, успешно при-

prospects of the global hydrogen energy sector // Russ.

меняемыми в крупных промышленных масштабах,

J. Gen. Chem. 2021. V. 91. P. 1912-1928.

https://doi.org/10.1134/S1070363221090371].

являются паровой риформинг, парциальное окисле-

[2]

Preuster P., Papp C., Wasserscheid P. Liquid Organic

ние (каталитическое и некаталитическое) и автотер-

Hydrogen Carriers (LOHCs): Toward a Hydrogen-free

мический риформинг (при безусловном лидерстве па-

Hydrogen Economy // Acc. Chem. Res. 2017. V. 50.

рового риформинга). При этом каждый из процессов

N 1. P. 74-85.

на практике имеет свои преимущества и недостатки,

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00474

поэтому многие исследования в наши дни посвящены

[3]

Макарян И. А., Седов И. В., Максимов А. Л. Хранение

модернизации и усовершенствованию традицион-

водорода с использованием жидких органических

ных и созданию принципиально новых технологий.

носителей // ЖПХ. 2020. Т. 93. С. 1716-1733.

Процессы получения синтез-газа и водорода долж-

https://doi.org/10.31857/S0044461820120038

ны быть просты в технологическом и аппаратурном

[Makaryan I. A., Sedov I. V., Maksimov A. L. Hydrogen

оформлении, должны позволить минимизировать

storage using liquid organic carriers // Russ. J. Appl.

выбросы в атмосферу парниковых газов, снизить

Chem. 2020. V. 93. P. 1815-1830.

энергопотребление, оптимизировать соотношение

https://doi.org/10.1134/S1070427220120034].

[4]

Makaryan I. A., Sedov I. V., Salgansky E. A.,

H₂/CO в составе синтез-газа, повысить экономиче-

Arutyunov A. V., Arutyunov V. S. A comprehensive

скую эффективность и коммерческую привлекатель-

review on the prospects of using hydrogen-methane

ность. Безусловными лидерами среди разрабаты-

blends: Challenges and opportunities // Energies. 2022.

ваемых технологий являются процессы конверсии

V. 15. N 6. ID 2265.

на основе парциального окисления и углекислот-

https://doi.org/10.3390/en15062265

ного риформинга. Полученные в последние годы

[5]

Ghoneim S. A., El-Salamony R. A., El-Temtamy S. A.

экспериментальные данные, отражающие кинетику

Review on innovative catalytic reforming of natural gas

и механизм в сочетании с теоретическими работами

to syngas // WJET. 2016. V. 4. N 1. P. 116-139.

с привлечением современных методов математиче-

https://doi.org/10.4236/wjet.2016.41011

ского моделирования, позволят найти оптимальные

[6]

Kalamaras C. M., Efstathiou A. M. Hydrogen production

параметры для более эффективной промышленной

technologies: Current state and future developments //

реализации рассматриваемых процессов, в том числе

Hindawi Publishing Corporation. Conference Papers in

Energy. 2013. Article ID 690627.

в альтернативных реакторах.

https://doi.org/10.1155/2013/690627

[7]

Saeidi S., Fazollah F., Najari S., Iranshahi D.,

Финансирование работы

Baxter L. L. Hydrogen production: Perspectives,

separation with special emphasis on kinetics of WGS

Работа выполнена в рамках проекта

reaction: A state-of-the-art review // J. Ind. Eng. Chem.

РНФ-22-13-00324.

2017. V. 49. P. 1-25.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.12.003

[8]

Nikolaidis P., Poullikkas A. A comparative overview of

Конфликт интересов

hydrogen production processes // Renew. Sust. Energ.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Rev. 2017. V. 67. P. 597-611.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.09.044

Развитие промышленных технологий получения синтез-газа и водорода из углеводородных газов (обзор)

563

[9]

Макарян И. А., Седов И. В. Оценка экономической

[18]

Макаршин Л. Л., Пармон В. Н. Микроканальные ка-

эффективности масштабов получения водорода

талитические системы для водородной энергетики

различными методами // Рос. хим. журн. (ЖРХО

// Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д. И. Менделеева).

им. Д. И. Менделеева). 2021. T. 65. № 1. С. 62-

2006. T. 50. № 6. C. 19-25.

76 [Makaryan I. A; Sedov I. V. Cost-effectiveness

https://www.elibrary.ru/hzyysv

assessment of the scale of hydrogen production by

[19]

Diaz G., Leal-Quiros E., Smith R.A., Elliott J.,

various methods // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91.

Unruh D. Syngas generation from organic waste with

P. 2743-2757.

plasma steam reforming // J. Phys. Conf. Ser. 2014.

https://doi.org/10.1134/S1070363221120537].

V. 511. ID 012081.

[10]

Benson J., Celin A. Recovering hydrogen — and

https://doi.org/10.1088/1742-6596/511/1/012081

profits — from hydrogen-rich offgas // Chem. Eng.

[20]

Snoeckx R., Wang W., Zhang X., Cha M. S., Bogaerts A.

Prog. 2018. V. 114. N 1. P. 55-60.

Plasma-based multi-reforming for gas-to-liquid:

[11]

Арутюнов В. С., Савченко В. И., Седов И. В.,

Tuning the plasma chemistry towards methanol // Sci.

Макарян И. А., Шмелев В. М., Алдошин С. М. Новые

Rep. 2018. V. 8. ID 15929.

концепции развития малотоннажной газохимии //

https://doi.org/10.1038/s41598-018-34359-x

НефтеГазоХимия. 2014. № 4. С. 19-23.

[21]

Al-Mufachi N. A., Rees N. V., Steinberger-Wilkens R.

[12]

LeValley T. L., Richard A. R., Fan M. The progress

Hydrogen selective membranes: A review of

in water gas shift and steam reforming hydrogen

palladium-based dense metal membranes // Renew.

production technologies — A review // Int. J.

Sust. Energ. Rev. 2015. V. 47. P. 540-551.

Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 16983-17000.

https://doi.org/10.1016/J.RSER.2015.03.026

https://doi.org.10.1016/j.ijhydene.2014.08.041

[22]

Ma R., Xu B., Zhang X. Catalytic partial oxidation

[13]

Oni A. O., Anaya K., Giwa T., Di Lullo G., Kumar A.

(CPOX) of natural gas and renewable hydrocarbons/

Comparative assessment of blue hydrogen from

oxygenated hydrocarbons — A review // Catal. Today.

steam methane reforming, autothermal reforming,

2019. V. 338. P. 18-30.

and natural gas decomposition technologies for natural

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.06.025

gas-producing regions // Energy Convers. Manag.

[23]

Wright H. A., Allison J. D., Jack D. S., Lewis G. H.,

2022. V. 254. N 15. ID 254115245.

Landis S. R. ConocoPhillips GTL technology: The

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2022.115245

COPOX™ process as the syngas generator // Am.

[14]

Ferreira-Aparicio P., Benito M. J. New trends in

Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003. V. 48. N 2. P. 791-

reforming technologies: From hydrogen industrial

792.

plants to multifuel microreformers // Catal. Rev. 2005.

[24]

Zhu J. N., Zhang D. K., Bromly J. H., Barnes F.

V. 47. P. 491-588.

King K. D. Characteristics of methane partial oxidation

https://doi.org/10.1080/01614940500364958

at intermediate temperatures between 800 and 1100 K.

[15]

Диденко Л. П., Семенцова Л. А., Чижов П. Е.,

In proceedings of Third Asia-Pacific Conference on

Дорофеева Т. В. Паровая конверсия метана и его сме-

Combustion. Seoul, Korea, June 2001, P. 481-484.

сей с пропаном в мембранном реакторе с промышлен-

[25]

Zhu J. N., Zhang D. K., King K. D. Reforming of CH₄

ным никелевым катализатором и фольгой из сплава

by partial oxidation: Thermodynamic and kinetic

Pd-Ru // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 3. С. 271-281.

analyses // Fuel. 2001. V. 80. P. 899-905.

https://doi.org/10.1134/S0028242119030055

https://doi.org/10.1016/S0016-2361(00)00165-4

[Didenko L. P., Sementsova L. A., Chizhov P. E.,

[26]

Beretta A., Groppi G., Lualdi M., Tavazzi I., Forzatti P.

Dorofeeva T. V. Steam reforming of methane and its

Experimental and modeling analysis of methane

mixtures with propane in a membrane reactor with

partial oxidation: Transient and steady-state behavior

industrial nickel catalyst and palladium-ruthenium foil

of Rh-coated honeycomb monoliths // Ind. Eng. Chem.

// Petrol. Chem. 2019. V. 59. N 4. P. 394-404.

Res. 2009. V. 48. N 8. P. 3825-3836.

https://doi.org/10.1134/S0965544119040054].

https://doi.org/10.1021/ie8017143

[16]

Shigarov A. B., Kirillov V. A., Amosov Y. I.,

[27]

Hiller H., Reimert R., Stonner H.-M. Gas Production,

Brayko A. S., Avakov V. B., Landgraf I. K., Urusov A. R.

1. Introduction // Ullmannʹs Encyclopedia of Industrial

Membrane reformer module with Ni-foam catalyst

Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

for pure hydrogen production from methane:

Weinheim, 2012. V. 16. P. 403-421.

Experimental demonstration and modeling // Int. J.

https://doi.org/10.1002/14356007.a12_169.pub3

Hydrogen Energy. 2017. V. 42. N 10. P. 6713-6726.

[28]

Speight J. G. 10-Heavy hydrocarbon gasification for

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.12.057

synthetic fuel production // Gasification for Synthetic

[17]

Yao X., Zhang Y., Du L., Liu J., Yao J. Review of the

Fuel Production. Woodhead Publishing Series in

applications of microreactors // Renew. Sust. Energ.

Energy / Eds R. Luque, J. G. Speight. Woodhead

Rev. 2015. V. 47. P. 519-539.

Publishing, 2015. P. 221-239.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.03.078

https://doi.org/10.1016/B978-0-85709-802-3.00010-2

564

Макарян И. А., Седов И. В.

[29]

Breault R. W. Gasification processes old and new:

[40]

Muhammad A., Arif D., Bagja J. F. Hydrogen

A basic review of the major technologies // Energies.

production from biomasses and wastes:

2010. V. 3. P. 216-240.

A technological review // Int. J. Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.3390/en3020216

2021. V. 46. N 68. P. 33756-33781.

[30]

Voloshchuk Y., Richter A. Reduced order modeling

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.07.189

and large-scale validation for non-catalytic partial

[41]

Espinoza L., Guerrero F., Ripoll N., Toledo M.,

oxidation of natural gas // Chem. Eng. Sci. 2022.

Guerrero L., Carvajal A., Barahona A. Syngas

V. 255. ID 17620.

production by non-catalytic reforming of biogas with

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117620

steam addition under filtration combustion mode //

[31]

Förster T., Voloshchuk Y., Richter A., Meyer B. 3D

Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 15693-15702.

numerical study of the performance of different burner

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.136

concepts for the high-pressure non-catalytic natural

[42]

Caballero J. J. B., Zaini I. N., Yang W. Reforming

gas reforming based on the Freiberg semi-industrial

processes for syngas production: A mini-review on the

test facility HP POX // Fuel. 2017. V. 203. P. 954-963.

current status, challenges, and prospects for biomass

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.03.089

conversion to fuels // Appl. Energy Combust. Sci.

[32]

Richter A., Seifert P., Compart F., Tischer P., Meyer B.

2022. V. 10. ID 100064.

A large-scale benchmark for the CFD modeling of

https://doi.org/10.1016/j.jaecs.2022.100064

non-catalytic reforming of natural gas based on the

[43]

Salman C. A., Schwede S., Thorin E., Yan J. Process

Freiberg test plant HP POX // Fuel. 2015. V. 152.

simulation and comparison of biological conversion

P. 110-121. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.12.004

of syngas and hydrogen in biogas plants. Conference

[33]

Schuhmann T., Haag S., Schlichting H., Do N. T. Q.,

paper. E3S Web of Conferences. 2017. V. 22. ID 00151.

Gorny M., Gronemann V., Oelmann T., Williams B. A.

https://doi.org/10.1051/e3sconf/20172200151

Air liquide rethinks the process for transforming CO₂

[44]

Minh D. P., Siang T. J., Vo D.-V. N., Phan T. S.,

to methanol (545691) // 12th Natural Gas Conversion

Ridart C., Nzihou A., Grouset D. Hydrogen production

Symposium. June 2-6, 2019, Grand Hyatt, San

from biogas reforming: An overview of steam

Antonio, TX. https://aiche.confex.com/aiche/ngcs19/

reforming, dry reforming, dual reforming, and tri-

webprogram/Paper545691.html

reforming of methane. Hydrogen Supply Chains

[34]

Christensen T. S., Primdahl I. I. Improve syngas

Design, Deployment and Operation. UK: Acad. Press

production using autothermal reforming / /

Elsevier Ltd, 2018. P. 111-166.

Hydrocarbon Processing. 1994. V. 73. P. 39-46.

https://doi.org/10.1016/C2016-0-00605-8

[35]

Sharma S., Ghoshal S. K. Hydrogen the future

[45]

Negri F., Fedeli M., Barbieri M., Manenti F. A versatile

transportation fuel: From production to applications //

modular plant for converting biogas into advanced

Renew. Sust. Energ. Rev. 2015. V. 43. P. 1151-1158.

biofuels (invention article) // Invention Disclosure.

https://doi.org/10.1016/J.RSER.2014.11.093

2022. V. 2. ID 100008.

[36]

Qasim F., Jae Shin J. S., Jeong J. H., Park S. J.

https://doi.org/10.1016/j.inv.2022.100008

An optimization study on syngas production and

[46]

Schiaroli N., Volanti M., Crimaldi A., Passarini F.,

economic evaluation. January 2016. MATEC Web of

Vaccari A., Fornasari G., Copelli S., Florit F.,

Conferences 69:07001. Project: Syngas production

Lucarelli C. Biogas to syngas through the combined

process in GTL and its optimization.

steam/dry reforming process: An environmental

https://doi.org/10.1051/matecconf/20166907001

impact assessment // Energy Fuels. 2021. V. 35. N 5.

[37]

Atikah A. A., Abdullah Z. N, Hafiz K. F., Abrar I.,

P. 4224-4236.

Azduwin K. Assessing the gasification performance

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c04066

of biomass: A review on biomass gasification process

[47]

Svensson H., Tuna P., Hulteberg C., Brandin J.

conditions, optimization and economic evaluation //

Modeling of soot formation during partial oxidation

Renew Sustain Energy Rev. 2016. V. 53. P. 1333-

of producer gas // Fuel. 2013. V. 106. P. 271-278.

1347. https://doi.org/ 10.1016/j.rser.2015.09.030

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2012.10.061

[38]

Garcia-Nunez J. A., Pelaez-Samaniego M. R., Garcia-

[48]

Лугвищук Д. С., Кульчаковский П. И., Митберг Э. Б.,

Perez M. E., Fonts I., Abrego J., Westerhof R. J. M.,

Мордкович В. З. Сажеобразование в процессе пар-

Garcia-Perez M. Historical developments of pyrolysis

циального окисления метана в условиях частично-

reactors: A review // Energy Fuels. 2017. V. 31. N 6.

го насыщения парами воды // Нефтехимия. 2018.

P. 5751-5775.

Т. 58. С. 324-331

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b00641

https://doi.org/10.7868/S0028242118030103

[39]

Yuchen G., Jianguo J., Yuan M., Feng Y., Aikelaimu A.

[Lugvishchuk D. S., Kulchakovsky P. I., Mitberg E. B.,

A review of recent developments in hydrogen

Mordkovich V. Z. Soot formation in the methane partial

production via biogas dry reforming // Energy

oxidation process under conditions of partial saturation

Convers. Manag. 2018. V. 171. P. 133-155.

with water vapor // Petrol. Chem. 2018. V. 58. P. 427-

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2018.05.083

433. https://doi.org/10.1134/S0965544118050109].