Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 66.065.2:661.152.3
ТЕХНОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СТРУВИТА
ИЗ НАСЫЩЕННОЙ ВОДЫ КИСЛОТНЫХ СКРУББЕРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ АММИАКА
© Ю. В. Кузнецова, И. А. Пермякова, Г. В. Леонтьева, В. В. Вольхин
Пермский национальный исследовательский политехнический университет,
614990, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29
E-mail: julietta44perm@mail.ru
Поступила в Редакцию 21 июля 2023 г.
После доработки 23 ноября 2023 г.
Принята к публикации 20 декабря 2023 г.
Применение метода химического осаждения для получения струвита при переработке насыщенной
аммиаком жидкой фазы мокрых кислотных скрубберов вызывает трудности, поскольку эта фаза
представляет собой кислый раствор соли аммония, и для осаждения струвита требуется совмеще-
ние операций введения в раствор солей, содержащих ионы магния и фосфата, и его нейтрализации,
что обычно приводит к появлению в осадке струвита примеси конкурирующих фаз ньюбериита
(MgHPO4·3H2O) и бобьерита (Mg3(PO4)2·8H2O). Чистая фаза струвита была получена за счет бы-
строй нейтрализации кислого раствора с полным набором фазообразующих ионов, необходимых для
формирования кристаллической решетки струвита. На основе результатов проведенного исследова-
ния определены условия, позволяющие достигнуть высокого практического выхода струвита (98% и
выше) и получения его без примеси посторонних фаз при молярном соотношении в реакционной среде
Mg:N:P 1.2:1:1, близком к его стехиометрическому составу. Условия достижения такого результата
включают ограничение рН не выше 3.8 при приготовлении реакционной среды, продолжительность
процесса нейтрализации составляет от 10 до 45 с, осаждение струвита при рН в области 8.5-9.5.
Ключевые слова: струвит; химическое осаждение; вода кислотных скрубберов; стадия нейтрализации
DOI: 10.31857/S0044461823060051; EDN: SZDIQD
Мокрые кислотные скрубберы позволяют решать
(NH4)2SO4 [2], и твердого удобрения, содержащего
технологические задачи по очистке вентиляцион-
струвит, MgNH4PO4·6H2O [3]. В последнем варианте
ного воздуха предприятий промышленности и жи-
применена технология химического осаждения стру-
вотноводства, что делает возможным утилизировать
вита из скрубберной воды, насыщенной аммиаком.
образующиеся в скрубберной воде ионы NH4+ с
Технология химического осаждения струвита про-
получением азотных удобрений [1]. Современные
ста в осуществлении и широко используется для его
скрубберы демонстрируют высокую эффективность
производства [4]. Однако данная технология имеет
при поглощении аммиака (более 95%). Показана воз-
ряд недостатков: не обеспечивается полнота осаж-
можность производства на основе H2SO4-содержащей
дения струвита и не достигается стехиометрический
скрубберной воды жидкого удобрения, содержащего
состав MgNH4PO4·6H2O при осаждении без исполь-
590
Технология химического осаждения струвита из насыщенной воды кислотных скрубберов поглощения аммиака
591
зования избытка фазообразующих ионов Mg2+ и (или)
комендациями.* Светопоглощение раствора измеряли
PO43- [5]. Предложено решение этой задачи за счет
при λ = 425 нм в кюветах с длиной поглощающего
использования при осаждении струвита активного
слоя 10 или 50 мм. Определение остаточной концен-
реагента, образованного ионно-ассоциированными
трации PO43- в жидкой фазе фильтрата проводили в
кластерами в высококонцентрированном растворе
соответствии с рекомендациями.** Светопоглощение
солей магния и фосфата [6]. При использовании ак-
раствора измеряли при λ = 690 нм в кюветах с длиной
тивного реагента в технологии осаждения струвита
поглощающего слоя 20 или 50 мм.
происходит интенсификация зародышеобразования
Идентификацию фазового состава твердых об-
осадка и быстрое завершение стадии его формирова-
разцов кристаллогидратов осуществляли с по-
ния с получением качественного продукта. Указанная
мощью рентгенофазового анализа (РФА), кото-
технология реализуется только в щелочных средах,
рый выполняли на рентгеновском дифрактометре
в то время как вода мокрых скрубберов характери-
XRD-7000 (Shimadzu) с программным обеспечением
зуется присутствием избытка кислоты, и поэтому
XRD 6000/7000 Ver.5.21 и базой данных JCPDSPDFI.
требуется адаптация технологии осаждения струвита
Рентгеновская трубка с Сu-анодом, излучение Kα1
к кислым средам. Возможным вариантом осаждения
(λ = 1.54060 нм), скорость сканирования 0.5 град·мин-1.
струвита из кислых сред становится процесс ней-
Выявление структурных аналогов струвита и при-
трализации скрубберных вод с помощью NaОH, но
меси ньюбериита в продуктах осаждения проводили
при этом может происходить образование не только
с помощью Фурье-ИК-спектроскопии. Использовали
струвита, но и конкурирующих с ним фаз — бобьери-
Фурье-спектрометр Nicolet 380 (Thermo Scientific),
та (Mg3(PO4)2·8H2O) и ньюбериита (MgHPO4·3H2O)
образцы таблетировали с KBr. Для навесок исполь-
[7, 8].
зовали прецизионные весы Excellence Plus XP204S
Цель работы — повышение эффективности про-
(Mettler Toledo), погрешность 0.2 мг.
цесса химического осаждения струвита при перера-
Для определения распределения частиц по раз-
ботке жидкой фазы мокрых кислотных скрубберов,
мерам воздушно-сухих порошкообразных образцов
насыщенной аммиаком из воздушной среды.
струвита использовали метод лазерной дифракции,
Задачами работы являлись получение струвита
анализатор MasterSizer 2000 (Malvern), который по-
без примеси конкурирующих фаз при нейтрализации
зволяет для частиц любой формы получить значение
кислой скрубберной воды, содержащей NH4+, за счет
среднего диаметра сферы эквивалентного объема
осуществления быстрой нейтрализации раствора с
D (4.3).
использованием концентрированного раствора щело-
Оценку средних значений линейных размеров ча-
чи (1-2 М NaОH). Также поставлена задача провести
стиц Lav и изучение морфологии частиц проводили
замену H2SO4 в скрубберной жидкой фазе на H3РO4
с помощью микроскопа Микромед ПОЛАР 1 (ООО
и таким путем предотвратить накопление в стоке
«НТ»). Для вычисления значений Lav использовали
большого количества сульфатов. H3РO4, как и H2SO4,
программное обеcпечение SIAMS 800.
рекомендована для поглощения аммиака в кислотных
Вычисление индекса пересыщения растворов по
скрубберах [9].
отношению к струвиту и другим фосфатам магния SIi
проводили с помощью программного продукта Visual
MINTEQ Version 3.1.***
Экспериментальная часть
Нейтрализацию подготовленной реакционной сре-
Антигололедный реагент Аквайс (бишофит,
ды проводили с помощью раствора 0.1-0.2 М NaOH,
98.41 мас% MgCl2·6Н2О, ООО «ВВ-Строй Групп»),
интенсивность перемешивания при нейтрализации
MgCl2·6H2O (ч., ЗАО «Вектон»), NaOH (ч.д.а.,
100 об·мин-1. Результаты эксперимента при осаж-
ПО «УфаХимПроект»), NH4Н2PO4 (ч.д.а., ЗАО
дении струвита оценивали по величине извлечения
«Вектон»), H3PO4 (73%, техн., марка Б, сорт 1, ООО
«Альмера Групп»), NaH2PO4∙12H2O (ч.д.а., ООО
* ПНД Ф 14.1:2:3.1-95. Количественный химический
«АГАТ-МЕД»), Na2HPO4∙12H2O (ч.д.а., ООО «АГАТ-
анализ вод. Методика измерений массовой концентрации
МЕД»).
ионов аммония в природных и сточных водах фотометри-
Анализ состава жидких фаз проводили с исполь-
ческим методом с реактивом Несслера.
** ПНД Ф 14.1:2.112-97. Выполнения измерений мас-
зованием спектрофотометра UNICO ЮНИКО 1201
совой концентрации фосфат-ионов в пробах природных
(UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS).
и очищенных сточных вод фотометрическим методом с
Определение остаточной концентрации NH4+ в жид-
восстановлением аскорбиновой кислотой.
кой фазе фильтрата проводили в соответствии с ре-
592
Кузнецова Ю. В. и др.
из жидкой фазы ионов аммония φ(NH4+) (%), так
При подготовке состава реакционной среды к
как только струвит в отличие от конкурирующих
осаждению струвита в кислую скрубберную воду,
фаз содержит NH4+. Продолжительность процес-
содержащую NH4+, ввели дополнительно MgCl2,
са нейтрализации τ (с). Для эксперимента выбраны
Na2HPO4/NaH2PO4 и сформировали водно-солевую
растворы с исходным содержанием ионов аммония
систему Mg2+-NH4+-НPO42--PO43--Na+-Cl--H2O
[NH4+]init в диапазоне 500-8000 мг·л-1, температура
при молярном соотношении Mg:N:P, равном 1.2:1:1,
22 ± 2°С. Осаждение струвита проводили при разных
что близко к стехиометрии состава струвита. Это
значениях рНsed в интервале 9.5-6.5. Для всех видов
соотношение сохранялось постоянным в серии экс-
растворов, используемых в эксперименте, проводили
периментов, но содержание фазообразующих ионов в
вычисление значений индекса пересыщения по отно-
растворе в разных опытах устанавливали различным,
шению к струвиту SISt.
что отражает переменную концентрацию солей в воде
Эксперименты проведены в трех повторностях, в
разных скрубберов. Поскольку молярное соотноше-
результатах представлены средние значения. Ошибка
ние Mg:N:P в растворах поддерживали постоянным,
среднего составляет не более 5%.
в качестве представляемой величины содержания
фазообразующих элементов в системе достаточно вы-
брать концентрацию лишь одного элемента, в данной
Обсуждение результатов
работе это концентрация ионов аммония [NH4+]init.
Для определения возможности получения чистой
Результаты эксперимента, выполненного при темпе-
фазы струвита при переработке кислой насыщенной
ратуре 22 ± 2°С, представлены в форме зависимости
аммиаком cкрубберной воды важно приготовить на
предельно допустимых для сохранения гомогенного
ее основе реакционную среду, содержащую весь на-
состояния растворов значений рН от концентрации
бор фазообразующих ионов в количестве, близком
[NH4+]init (мг·л-1) (рис. 1).
к стехиометрическому в составе струвита, не до-
Допустимое для сохранения в гомогенном состо-
пуская на подготовительной стадии образования в
янии растворов значений рН ограничивается интер-
растворе твердых фаз. В кислой среде ионы магния
валом 3.87-4.28, несмотря на изменение [NH4+]init от
и аммония имеют наиболее вероятное состояние в
8000 до 1000 мг·л-1, и для упрощения выбора допу-
форме Mg(H2O)62+ и NH4+, которое соответствует
стимого уровня повышения рН гомогенных растворов
их состоянию в кристаллической решетке струвита,
рекомендовано руководствоваться значением рН 3.8.
в отличие от нейтральной и щелочной сред, где азот
При проведении стадии быстрой нейтрализации
представлен частично в форме NH3. Таким образом,
скрубберной воды важно было обеспечить преиму-
фазообразующие ионы, находящиеся в кислой среде,
щественное осаждение струвита стехиометрического
оказываются подготовленными для формирования
состава, не прибегая к дополнительному избытку
кристаллической решетки струвита по сравнению с
каких-либо фазообразующих ионов.
их формами в нейтральной и щелочной средах, и есть
Такой результат удалось получить лишь в опре-
основания предполагать, что при соответствии форм
деленных условиях. Продолжительность процесса
фазообразующих ионов в жидкой и твердой фазах
нейтрализации реакционной среды τ (с) должна огра-
произойдет ускорение процесса фазообразования при
ничиваться пределами от 10 до 45 с, а оптимальные
осаждении струвита.
Появляется возможность ограничения действия
лимитирующих факторов, тормозящих поступление
ионов для образования кристаллической решетки, за
счет устранения необходимости изменения их формы
в реакционной среде, что сокращает время, необхо-
димое для формирования твердой фазы, а склонность
к быстрому фазообразованию свойственна метаста-
бильным соединениям, к которым относится струвит.
Сохранение такого кислого раствора в гомогенном
состоянии контролируется предельным значением
Рис. 1. Предельно допустимые значения рН для сохра-
рН, превышение которого должно привести к образо-
нения растворов моделей кислых скрубберных вод в го-
ванию твердых фаз. Поэтому проведен эксперимент
могенном состоянии при разных исходных содержаниях
по определению значений рН, соответствующих пе-
Mg2+, NH4+, PO43-, выраженных значениями [NH4+]init,
реходу гомогенной системы в гетерогенную.
при температуре 22 ± 2°С.
Технология химического осаждения струвита из насыщенной воды кислотных скрубберов поглощения аммиака
593
для осаждения струвита рНsed находятся в интерва-
детального исследования фазового состава продуктов
ле 8.5-9.5. Результаты экспериментов обобщены на
осаждения применены методы РФА и Фурье-ИК-
рис. 2.
спектроскопии (ИКС).
Показана возможность преимущественного осаж-
Данные, полученные с помощью РФА, подтверди-
дения струвита за счет быстрой нейтрализации рас-
ли образование кристаллической решетки струвита у
твора, содержащего фазообразующие для струвита
образца 1 (рис. 3), приготовленного при следующих
ионы. Более 98% NH4+ можно перевести из жидкой
условиях: рНsed 8.5, τ = 45 с, [NH4+]init = 8000 мг·л-1,
фазы в осадок при τ не более 45 с. Такой резуль-
коэффициент извлечения аммония из жидкой фазы
тат достигается при рНsed 9.5. Высокая концентра-
при синтезе образца φ(NH4+) = 98.3%. Параметры
ция [NH4+]init = 8000 мг·л-1 способствует образо-
орторомбической решетки составили: а = 6.947 Å,
ванию осадка струвита. Понижение концентрации
b = 6.137 Å, с = 11.216 Å. Соответствующие зна-
[NH4+]init до 500 мг·л-1 приводит к небольшому сни-
чения параметров кристаллической решетки стан-
жению величины φ(NH4+) до 98.0%. При понижении
дартного образца струвита: а = 6.941 Å, b = 6.137 Å,
рНsed до 8.5 результаты φ(NH4+) ≈ 98% и τ до 45 с со-
с = 11.199 Å.
храняются только для [NH4+]init = 8000 мг·л-1. Но при
Образец 2, приготовленный при следующих усло-
[NH4+]init = 500 мг·л-1 достаточно высокое значение
виях: рНsed 8.5, τ = 10 с, [NH4+]init = 8000 мг·л-1, —
φ(NH4+) ≈ 97% достигается лишь при τ = 10 с.
также имеет структуру струвита, характеризуется
Наблюдается корреляция между наиболее высо-
значением φ(NH4+) = 98.9%. Параметры орторомби-
кими значениями индекса пересыщения раствора по
ческой решетки а = 6.941 Å, b = 6.137 Å, с = 11.190 Å
отношению к струвиту SISt (6.24 и 5.60) и φ(NH4+)
сохранились близкими к параметрам стандартного
(>98% и 97%).
образца.
Известно, что струвит может осаждаться при
Полный набор рефлексов на рентгенограмме об-
рН ≥ 6.5 [10]. При рНsed 6.5 и [NH4+]init, равных 8000
разца 2 повторяется таким, как на рентгенограмме об-
и 500 мг·л-1, подтвердилась возможность осаждения
разца 1. Почти все условия приготовления образца 3
струвита, но коэффициент φ(NH4+) упал до уровня
такие же, как при приготовлении образца 1, кроме
ниже 10% (рис. 2). Причиной такого результата стала
одного: τ = 120 с, т. е. не соблюдено условие быстрой
очень высокая растворимость струвита в слабокис-
нейтрализации реакционной среды при синтезе стру-
лой среде, что подтверждается низким практическим
вита. Это привело к снижению величины φ(NH4+) до
выходом струвита: 11.0 и 7.9% соответственно при
90.1% (рис. 2). Однако структура типа струвита при
значениях [NH4+]init, равных 8000 и 500 мг·л-1.
этом сохранилась. Несмотря на снижение содержания
Величина φ(NH4+) при осаждении струвита из
NH4+ в составе струвита, для него подтверждается ор-
раствора, содержащего фазообразующие элементы в
торомбическая решетка струвита, пространственная
молярном соотношении Mg:N:P, равном 1.2:1:1, дает
группа Pmn21, но несколько возрастают параметры
представление об осаждении струвита, но для более
кристаллической решетки: а = 6.952 Å, b = 6.145 Å,
с = 11.224 Å, что свидетельствует об увеличении
межатомных расстояний в твердой фазе. При этом
полный набор рефлексов на рентгенограмме образ-
ца 3 повторяется таким, как на рентгенограмме об-
разца 1.
Рис. 2. Коэффициент извлечения при осаждении стру-
вита в зависимости от продолжительности стадии ней-
трализации модели скрубберной воды τ.
Рис. 3. Рентгенограмма образца 1 продукта осаждения
в системе MgCl2-NH4H2PO4-NaОH-H2O.
рНsed — pH при осаждении, [NH4+]init — исходная концен-
трация ионов аммония (мг·л-1), SISt — индекс пересыще-
Условия приготовления образца: рНsed 8.5, τ = 45 с, [NH4+]init =
ния по отношению к фазе струвита.
= 8000 мг·л-1, φ(NH4+) = 98.3%.
594
Кузнецова Ю. В. и др.
Подобный результат был объяснен в работе [8],
1436 см-1 с плечом при 1469 см-1). Так, образец,
он обусловлен образованием структурного анало-
приготовленный в условиях рНsed 8.5, [NH4+]init =
га струвита, который имеет переменный состав
= 8000 мг·л-1, τ = 45 с, характеризуется высокой ин-
Mg(NH4)(1-x)HxPO4·(6+x)H2O, где 0 < x < (0.63-0.67),
тенсивностью полосы поглощения при 1469 см-1
за счет изоморфного замещения NH4+ H+ - H2O, и
(рис. 4, спектр 1), при условии рНsed 9.5, [NH4+]init =
образуется струвит с пониженным содержанием NH4+
= 500 мг·л-1, τ = 120 с интенсивность полосы погло-
и повышенным содержанием кристаллизационной
щения при 1469 см-1 существенно снизилась (рис. 4,
воды.
спектр 2). Обсуждаемая полоса поглощения в ИК-
Использование ИК-спектроскопии позволило рас-
спектре почти полностью исчезает, если образец
ширить возможности исследования фазового состава
(рис. 4, спектр 3) приготовлен при условиях рНsed 9.5,
осадков, приготовленных при продолжительности
[NH4+]init = 500 мг·л-1, при τ = 180 с. Отнесение полос
процесса нейтрализации τ > 45 с. В этих условиях
поглощения в спектре струвита проведено согласно
метастабильный струвит уже проявляет склонность
публикации [11].
к фазовой трансформации.
Увеличение продолжительности процесса ней-
ИК-спектры осадков удобны для оценки содер-
трализации привело к появлению фазы ньюбериита:
жания в образцах NH4+ (полоса поглощения при в осадке (рис. 4, спектр 4) наряду с основной фазой
Рис. 4. Зависимость ИК-спектров образцов осадков от их фазового состава.
Условия приготовления образцов: 1 — рНsed 8.5, τ = 45 с, [NH4+]init = 8000 мг·л-1; 2 — рНsed 9.5, τ = 120 с, [NH4+]init =
= 500 мг·л-1; 3 — рНsed 9.5, τ = 180 с, [NH4+]init = 500 мг·л-1; 4 — рНsed 6.5, τ = 180 с, [NH4+]init = 500 мг·л-1; 5 — рНsed 6.5,
τ = 360 с, [NH4+]init = 500 мг·л-1.
Технология химического осаждения струвита из насыщенной воды кислотных скрубберов поглощения аммиака
595
струвита образовалась примесь ньюбериита, а в осад-
реакционной среды, содержащей фазообразующие
ке (рис. 4, спектр 5) фаза ньюбериита становится
элементы в молярном соотношении Mg:N:P, равном
основной в его составе. Об этом свидетельствует
1.2:1:1, обеспечивает получение струвита в высоко-
соответствующее ослабление интенсивности полосы
метастабильном состоянии. Увеличение продол-
поглощения при 1436 см-1, характерной для стру-
жительности процесса нейтрализации до τ > 45 с
вита, а также появление и усиление интенсивности
приводит к включению метастабильного струвита
полос поглощения при 1165 и 1245 см-1, свойствен-
в процесс трансформации в более стабильные со-
ных ИК-спектру ньюбериита (рис. 4, спектры 4, 5).
стояния, и это неизбежно должно сопровождаться
Руководством для анализа ИК-спектра ньюбериита
изменением свойств полученных осадков, что под-
послужила работа [12].
твердилось результатами исследований.
Все приведенные результаты экспериментов по
В качестве общего результата дополнительных
осаждению струвита получены при переработке на-
исследований выбран размер и морфология частиц
сыщенной аммиаком H3РO4-содержащей скруббер-
осадков, полученных при варьировании ключевых
ной воды. На ее примере показана эффективность
параметров: SISt и τ.
применения быстрой нейтрализации (τ ≤ 45 с) при
Размер частиц осадков струвита является важ-
осаждении струвита из кислого раствора, приготов-
ным показателем при его гранулировании в составе
ленного на основе скрубберной воды и содержащего
удобрений [13]. В исследованном образце струвита
набор фазообразующих ионов, необходимых для фор-
(рис. 5) более 95% объема частиц включены в моно-
мирования структуры струвита. Однако результаты
модальное распределение по размерам гауссовского
ранее опубликованных работ базируются на приме-
типа. По результатам обработки полученных данных
нении для поглощения аммиака H2SO4-содержащих
средний объемный диаметр частиц D(4.3) = 7.13 мкм.
жидких сред, и именно они продолжают использо-
Размер частиц, определенный методом микрофото-
ваться в настоящее время. Представляло интерес
графирования, составил 7.1 мкм. Осадки струвита
сравнить эффективность химического осаждения
такой морфологии подходят для приготовления гра-
струвита с применением быстрой нейтрализации
нулированного удобрения [14].
H2SO4- и H3РO4-содержащих моделей скрубберной
Результаты экспериментов, характеризующих за-
воды. В обоих вариантах экспериментов молярное
висимость среднего размера Lav (мкм) и морфологии
соотношение фазообразующих элементов Mg:N:P в
частиц осадков струвита и некоторых производных
реакционной среде устанавливали равным 1.2:1:1, а
от него фаз от условий их получения при разных
содержание фазообразующих ионов было перемен-
значениях SISt и τ (с), обобщены на рис. 6. Для оцен-
ным. Полученные результаты экспериментов приве-
ки фазового состава образцов использованы данные
дены в таблице.
РФА и ИКС.
Результаты эксперимента подтвердили возмож-
Продукты осаждения с компактными частицами
ность применения процесса быстрой нейтрализации
при Lav в интервале 4.6-9.0 мкм в наибольшей мере
реакционной среды (τ = 20 с) при переработке H2SO4-
подходят для использования в процессе гранулиро-
скрубберной воды, коэффициент извлечения аммония
вания, чем с частицами типа двойников и дендритов.
из жидкой фазы φ(NH4+) = 99.79%. В близких по усло-
виям экспериментах по осаждению струвита из рас-
творов, приготовленных на основе H2SO4- и H3РO4-
содержащих типов скрубберной воды, получены
практически одинаковые значения φ(NH4+) — 99.79
и 99.80% соответственно. Кроме того, на примере
переработки H3РO4-содержащей модели скрубберной
воды показано, что сокращение продолжительности
процесса нейтрализации τ до ≤7 с при соблюдении
Рис. 5. Распределение частиц по размерам для образца
других рекомендованных условий не приводит к
струвита.
дополнительному увеличению φ(NH4+) и поэтому
нецелесообразно для практического применения.
Условия приготовления: рНsed 9.5, τ = 45 с, [NH4+]init =
= 500 мг·л-1.
Решение задачи по созданию технологии хими-
1 — зависимость в дифференциальной форме, 2 — зави-
ческого осаждения струвита из насыщенной воды
симость в интегральной форме.
мокрых кислотных скрубберов поглощения амми-
Условия: рНsed 9.5, τ = 45 с, [NH4+]init = 500 мг·л-1, значение
ака на основе применения быстрой нейтрализации
SISt = 3.73.
596
Кузнецова Ю. В. и др.
Технология химического осаждения струвита из насыщенной воды кислотных скрубберов поглощения аммиака
597
Результаты извлечения φ(NH4+), из H2SO4- и H3РO4-содержащих моделей скрубберной воды раствором NaOH*
Продолжительность
Извлечение
Модель
NaOH (1 М,
Источник Mg2+ и PO43-
рНsed
процесса нейтрализации
аммония,
скрубберной воды
2 М)
реакционной среды τ, с
φ(NH4+), %
H2SO4 (98%) 5.56 г,
MgCl2∙6H2O 27.04 г,
9.00
2 М
20
99.79
[NH4+]init = 4000 мг·л-1
NaH2PO4∙2H2O 17.32 г
H3PO4 (75%) 1.81 г,
MgCl2∙6H2O 3.39 г,
9.50
1 М
3
99.73
[NH4+]init = 500 мг·л-1
H3PO4
H3PO4 (75%) 1.81 г,
MgCl2∙6H2O 3.63 г,
9.50
1 М
7
98.90
[NH4+]init = 1000 мг·л-1
H3PO4
H3PO4 (75%) 1.81 г,
MgCl2∙6H2O 54.10 г,
8.50
2 М
30
99.80
[NH4+]init = 8000 мг·л-1
H3PO4
* Условия экспериментов: молярное соотношение фазообразующих элементов Mg:N:P в реакционной среде 1.2:1:1,
перемешивание раствора при интенсивности вращения мешалки 100 об·мин-1, при переменных значениях рНsed и тем-
пературе 22 ± 2°С, объем модели скрубберной воды 500 мл.
Показано также, что частицы струвита при вы-
нейтрализации кислых растворов фазообразующих
держке в маточнике, например, в течение 30 мин
ионов для избирательного осаждения более широкого
сохраняют компактный вид, но за счет перекристал-
круга метастабильных соединений. С определенной
лизации при выдержке в маточнике их размер Lav уве-
уверенностью можно ожидать, что продолжитель-
личивается с 4.6 до 9.0 мкм, что делает возможным ис-
ность процесса нейтрализации, рекомендованная на
пользовать процедуру изменения размеров частиц для
уровне 45 с для осаждения струвита, будет смещаться
регулирования эффективности высвобождения пита-
при изменении, например, таких факторов, как темпе-
тельных веществ удобрениями, приготовленными на
ратура и интенсивность перемешивания реакционных
основе образцов струвита разной дисперсности [13].
сред при получении осадков.
Условия, которые позволяют формировать твер-
дую фазу с размером частиц в интервале 4.6-9.0 мкм,
Выводы
оказались предпочтительными для образования осад-
ка со структурой струвита (рис. 6, образцы а-е). А ус-
Быстрая нейтрализация реакционной среды,
ловия, которые позволяют формировать твердую фазу
приготовленной на основе воды мокрых кислотных
с размером частиц в интервале 35.0-85.5 мкм, не
скрубберов поглощения аммиака и содержащей пол-
обеспечивают образование чистой фазы струвита.
ный набор фазообразующих ионов, существенно
Так, образец i, осажденный при рНsed 6.5, τ = 45 с,
сокращает продолжительность процесса зароды-
[NH4+]init = 8000 мг·л-1, также имеет структуру стру-
шеобразования и формирования кристаллической
вита, но его выход по причине растворимости состав-
решетки струвита. За счет быстрой нейтрализации
ляет лишь 11%. Образец, который также осажден при
практический выход струвита при осаждении состав-
рНsed 6.5, но при меньшей концентрации [NH4+]init =
ляет ≥98%, размер частиц варьируется в диапазоне
= 500 мг·л-1, приобретает структуру ньюбериита (Nt).
4.6-9.0 мкм.
Остальные образцы f-h являются структурными ана-
Продолжительность процесса нейтрализации в
логами струвита, но отличаются от него пониженным
пределах 10-45 с способствует высокому практи-
содержанием аммония, [NH4+] < 100%, и соответству-
ческому выходу при осаждении струвита, но уве-
ющим вхождением в кристаллическую решетку пар
личение продолжительности до 60-360 с приводит
Н+-Н2О.
к формированию твердых фаз с размером частиц в
Выдержка осадка струвита в маточном растворе
интервале 35.0-85.5 мкм и появлению в осадке при-
вызывает его перекристаллизацию, что демонстриру-
месей структурного аналога струвита и ньюбериита.
ют образцы с и d. Размер частиц может повышаться
Соответствие формы ионов Mg(H2O)62+ и NH4+ в
в ходе перекристаллизации, и в рассматриваемом
кислом растворе и в кристаллической решетке стру-
примере Lav увеличивается от 4 до 19 мкм.
вита устраняет необходимость в ходе осаждения пе-
Перспектива дальнейших исследований обуслов-
рехода NH3 → NH4+, что требуется при выделении
лена возможностью применения метода быстрой
струвита из нейтрального и слабощелочного раство-
598
Кузнецова Ю. В. и др.
ров, и тем самым способствует формированию стру-
[5]
Son D. J., Kim W. Y., Jung B. R., Hong K. H. Removal
вита в метастабильной форме. Быстрая нейтрализа-
of nitrogen and phosphate from fertilizer industry
ция кислых растворов, приготовленных на основе
wastewater by magnesium ammonium phosphate
formation and electrochemical treatment // Int. J.
скрубберных вод, оказывается эффективной при кон-
Electrochem. Sci. 2019. V. 14. P. 3153-3167.
центрации ионов NH4+ в интервале 500-8000 мг·л-1.
При извлечении NH4+ на уровне ≥98% как из
[6]
Кузнецова Ю. В., Вольхин В. В., Пермякова И. А.
H2SO4-, так и из H3РO4-содержащих скрубберных
Регенерация азота и фосфора при переработке
вод, предпочтение отдается H3РO4-содержащей воде,
водных отходов производства путем осаждения
так как при этом удается избежать образования отхо-
струвита с использованием в качестве реагента
дов сульфата натрия.
активного промежуточного продукта // ЖПХ. 2022.
Т. 95. № 4. С. 531-544.
Финансирование работы
[Kuznetsova Yu. V., Vol’khin V. V., Permyakova I. A.
Исследование проведено при финансовой поддерж-
Recovery of nitrogen and phosphorus in processing of
ке Минобрнауки России в рамках реализации програм-
aqueous production wastes by precipitation of struvite
мы деятельности научно-образовательного центра
using an active intermediate as a reagent // Russ. J.
мирового уровня «Рациональное недропользование».
Appl. Chem. 2022. V. 95. N 4. P.588-601.
[7]
Zhang S., Yao C., Feng X., Yang M. Repeated use of
Конфликт интересов
MgNH4PO4·6H2O residues for ammonium removal
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
by acid dipping // Desalination. 2004. V. 170. Р. 27-32.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[8]
Кузнецова Ю. В., Вольхин В. В., Пермякова И. А.
Синтез струвита в водно-солевых системах в ус-
Информация об авторах
ловиях возможности образования конкурирующих
Кузнецова Юлия Вячеславовна, к.т.н.
фаз кристаллогидратов фосфатов магния разного
состава // ЖПХ. 2021. Т. 94. № 10-11. С. 1283-
Пермякова Ирина Александровна, к.т.н.
[Kuznetsova Yu. V., Volʹkhin V. V., Permyakova I. A.
Synthesis of struvite in aqueous-salt systems in which
Леонтьева Галина Васильевна, д.х.н.
competing phases of magnesium phosphate crystal
hydrates of different compositions can be formed //
Вольхин Владимир Васильевич, д.х.н.
Russ. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. N 11. P. 1469-1482.
[9]
Moore P. A., Li H., Burns R., Miles D., Maguire R.,
Ogejo J., Reiter M. S., Buser M. D., Trabue S.
Список литературы
Development and testing of the ARS air scrubber:
[1] Manuzon R., Zhao L., Keener H., Darr M. A Prototype
A device for reducing ammonia emissions from
acid spray scrubber for absorbing ammonia emissions
animal rearing facilities // Front. Sustain. Food Syst.
from exhaust fans of animal buildings // Transactions
2018. V. 2. N 23.
of the ASABE. 2007. V. 50. P. 1395-1407.
[10]
Kim D., Min K. Lee K., Yu M., Park K. Y. Effects of
[2] Hadlocon L. J., Zhao L. Production of ammonium
pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus
sulfate fertilizer using acid spray wet scrubbers // Agric.
recovery through struvite crystallization from effluent
Eng. Int.: CIGR J. 2015. P. 41-51.
of anaerobically digested swine wastewater // Environ.
[3] Huang A. H., Liu J. C. Removal of ammonium as
Eng. Res. 2017. V. 22 (1). P. 12-18.
struvite from wet scrubber wastewater // Water, Air,
Soil Pollut. 2014. V. 225. ID 2062.
[11]
Kékedy-Nagy L., Abolhassani M., Bakovic S. I. P.,
Anari Z., Moore II J. P., Pollet B. G., Greenlee L. F.
[4] Sanghavi R. J., Dobariya R., Bhatti S., Kumar A.
Electroless production of fertilizer (struvite) and
Preparation of high-purity magnesium-ammonium-
hydrogen from synthetic agricultural wastewaters // J.
phosphate fertilizer using sea bittern and industrial
Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. N 44. Р. 18844-18858.
waste streams // Environ. Sci. Pollut. Res. Int. 2020.
V. 27. P. 7720-7728.
[12]
Boonchom B. Kinetic and thermodynamic studies of
MgHPO4·3H2O by non-isothermal decomposition data
Технология химического осаждения струвита из насыщенной воды кислотных скрубберов поглощения аммиака
599
// J. Therm. Anal. Calorim. 2009. V. 98. P. 863-871.
руемого действия // Экология и пром-сть России.
2023. Т. 27. № 6. С. 50-55.
[13] Кузнецова Ю. В., Пермякова И. А., Шергина Е. А.,
Леонтьева Г. В., Вольхин В. В. Струвит, получен-
[14] Пат. RU 2795310 C1 (опубл. 2.05.2023). Способ
ный по модифицированной технологии, как основа
получения гранулированного органо-минерального
экологически чистого MgNP-удобрения контроли-
комплексного удобрения пролонгированного дей-
ствия.
