Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 544.6.076.324.1

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТА

КРЕМНИЙ-ВОССТАНОВЛЕННЫЙ ОКСИД ГРАФЕНА:

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ЗАРЯДА-РАЗРЯДА

В РАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

В. И. Берестенко¹, Д. А. Кислов¹, А. В. Левченко¹, Ю. А. Добровольский^1,2

¹ Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,

142432, Московская обл., г.о. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Центр водородных технологий АФК «Система»,

125009, г. Москва, пер. Большой Балканский, д. 20, стр. 1

* E-mail: liza@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 26 июля 2023 г.

После доработки 18 декабря 2023 г.

Принята к публикации 18 декабря 2023 г.

Изучены электрохимические свойства электродного материала на основе высокоемкого композита

кремний-восстановленный оксид графена. Определено, что оптимальными потенциалами для обра-

тимого внедрения-экстракции лития является диапазон 50-2000 мВ. При заряде в режиме 0.3С и

разряде в режиме 1.0С разрядная емкость составляет 980 мА·ч·г^-1. При добавлении виниленкарбо-

ната в раствор электролита происходит стабилизация твердоэлектролитного слоя на поверхности

электрода. Значение разрядной емкости составляет 866 мА·ч·г^-1 на 170-м цикле заряда-разряда.

Ключевые слова: кремний; восстановленный оксид графена; композиты кремний-углерод; литий--

ионные аккумуляторы; отрицательный электрод

DOI: 10.31857/S0044461823060063; EDN: SZDUFC

Одной из актуальных задач при разработке ли-

области (вычислительная электроника, солнечная

тий-ионных аккумуляторов является повышение

энергетика) [3, 4]. К тому же для кремния характерен

емкости материалов отрицательного электрода

низкий рабочий потенциал внедрения ионов лития,

при сохранении низкого потенциала литирования.

составляющий ~0.5 В относительно Li⁺/Li⁰ [5], что

В качестве альтернативы графиту, используемому

также является его преимуществом.

повсеместно, может быть предложен кремний —

Однако кремнийсодержащие материалы отрица-

широко распространенный и доступный материал.

тельных электродов обладают рядом существенных

Теоретическая емкость кремниевых электродов со-

недостатков: изменение объема частиц материала

ставляет 4200 мА·ч·г^-1, что в 11 раз выше, чем у

при внедрении-экстракции ионов лития (до 300%);

стандартного графитового отрицательного электрода

низкая кулоновская эффективность на первых заряд-

[1, 2]. Способы получения кремния хорошо отрабо-

но-разрядных циклах; низкая ионная и электронная

таны в связи с тем, что кремний широко использует-

проводимость; низкая стабильность в ходе циклиро-

ся на промышленном уровне в полупроводниковой

вания [6-9].

600

Отрицательный электрод на основе композита кремний-восстановленный оксид графена...

601

Описанные выше недостатки могут быть частич-

была использована методика, описанная в статье [25],

но или полностью устранены при создании крем-

согласно которой образование композита реализуется

ний-углеродных композитов. В таких композитах

за счет формирования связей Si—O—C с карбоксиль-

углерод выступает в качестве защитной электропро-

ными группами оксида графена и силоксильными

водящей матрицы, в которую внедрен наноразмерный

группами на поверхности наночастиц кремния. Такой

кремний. Углеродная матрица ограничивает взаи-

способ получения обеспечивает устойчивую связь

модействие поверхности кремния с электролитом.

между углеродным материалом и поверхностью нано-

Наноразмерные частицы кремния могут быть рас-

частиц кремния. Электроды, изготовленные на основе

положены в углеродной матрице таким образом, что

данного композита, характеризуются емкостью около

за счет наличия свободного пространства в такой

1200 мА·ч·г^-1 в интервале потенциалов 10-2000 мВ

матрице увеличение их объема при внедрении ионов

[25]. Однако низкая кулоновская эффективность на

лития не будет создавать избыточных механических

начальном этапе циклирования литий-ионного акку-

напряжений в электродном материале. Это препят-

мулятора с электродами на основе композитов крем-

ствует разрушению электродного материала на осно-

ний-восстановленный оксид графена не позволяет

ве кремний-углеродного композита при многократном

использовать такие композиты в качестве матери-

внедрении-экстракции лития [10-12].

алов отрицательных электродов в полных ячейках.

Важно отметить, что не любой углеродный ма-

Известно, что изменение нижней границы потенциа-

териал подходит в качестве компонента композита

ла внедрения-экстракции лития в кремнийсодержа-

с кремнием. В статье [13] предлагаются следующие

щие материалы отрицательного электрода оказывает

требования к углеродной составляющей композита:

значительное влияние на стабильность материала в

гибкость, механическая прочность (для амортизации

ходе циклического заряда-разряда (циклирования)

объемных изменений кремния при внедрении-экс-

электрода [26-28].

тракции лития), способность стабилизировать твер-

Цель работы — оценка влияния условий цикли-

доэлектролитный слой и ограничивать его рост в про-

рования (интервала потенциалов и скорости цикли-

цессе циклирования, высокая электропроводность.

рования) на обратимость процессов внедрения-

В литературе имеется множество публикаций,

экстракции лития в композит на основе кремния и

описывающих исследования композитов кремния

восстановленного оксида графена и стабильность

с разными углеродными материалами: с аморфным

материала в ходе циклирования двухэлектродных

углеродом [14, 15], углеродными нанотрубками (ис-

электрохимических ячеек с электродом на основе

пользуемыми для сохранения электропроводности

исследуемого композита относительно металличе-

за счет контакта с частицами кремния) [14, 16], гра-

ского лития.

феном [14, 17-19] и восстановленным оксидом гра-

фена [14, 20]. В работе [14] отмечается, что за счет

Экспериментальная часть

углеродной составляющей удается снизить общее

изменение объема электродного материала, предот-

Нанокомпозит кремний-восстановленный ок-

вратить потерю контакта между электродной массой

сид графена (Si/rGO) был получен по методике,

и токовым коллектором, стабилизировать структуру

описанной в [29], восстановлением оксида графена

электрода и улучшить электронную проводимость.

(использовали водную суспензию оксида графена

Начиная с 2010 г. нанокомпозиты на основе крем-

ООО «ГрафенОкс») в парах гидразин-гидрата (98%,

ния и графена интенсивно изучаются как материалы

АО «РЕАХИМ») в присутствии наночастиц кремния

для отрицательных электродов литий-ионных акку-

Si@SiO₂. Массовое соотношение наночастиц крем-

муляторов [21, 22]. Графен характеризуется высоки-

ния и оксида графена выбирали таким образом, чтобы

ми проводимостью (2∙10⁴ См·см^-1 [23]) и удельной

в конечном композите соотношение Si:rGO составило

площадью поверхности (2630 м²·г^-1 [16]), а также

1:1 мас.:мас. Исходные наночастицы Si@SiO_x были

хорошими механическими свойствами: гибкостью и

получены методом плазмохимического синтеза (раз-

высокой прочностью на разрыв. В качестве компо-

ложение SiH₄ в аргоновой плазме из смеси 25% SiH₄

нента композита также могут быть использованы и

и 75% Ar, 99.999%, ООО «Фирма «ХОРСТ») в соот-

модификации графена: оксид графена и восстанов-

ветствии с методикой [30].

ленный оксид графена [13, 17, 22, 24].

Полученный нанокомпозит Si/rGO охарактеризо-

Для получения композита кремний (Si)-восста-

ван методами сканирующей микроскопии (Zeiss LEO

новленный оксид графена (rGO, от англ. reduced

SUPRA 25, ускоряющее напряжение 12 кВ), энерго-

Graphene Oxide), исследованного в данной работе,

дисперсионного анализа (Zeiss LEO SUPRA 25), ме-

602

Корчун А. В. и др.

тодом Брунауэра-Эметта-Теллера (QUADRASORB

но, что кремний при таких низких значениях потен-

SI) и элементного анализа (CHNSO) (Vario El Cube,

циала деградирует с большей скоростью, что связано

Elementar GmbH). Средний размер полученных плаз-

с фазовым переходом и образованием метастабиль-

мохимическим разложением SiH₄ кремнийсодержа-

ной кристаллической фазы с-Li_3.75Si, обладающей

щих наночастиц, определенный методом сканиру-

повышенной реакционной способностью в отноше-

ющей электронной микроскопии, составил 50 нм.

нии электролита. Ввиду этого в данной работе были

Удельная поверхность кремнийсодержащего порошка

проведены эксперименты по гальваностатическо-

по данным определения удельной адсорбционной по-

му циклированию электродов на основе композита

верхности по уравнению Брунауэра-Эметта-Теллера

Si/rGO при различных интервалах потенциалов: верх-

составила 52 м²·г^-1.

няя граница потенциала оставалась неизменной и

На основе полученных нанокомпозитов бункер-

составляла 2000 мВ, а нижняя изменялась от 50 до

но-ракельным методом были изготовлены отрица-

150 мВ с шагом 50 мВ. Скорость регистрации вольт-

тельные электроды. Водно-изопропанольную (дис-

амперограмм составляла 0.1 мВ·с^-1.

тиллированная вода, получена на аквадистилляторе

Электроды на основе композитов Si/rGO были

ДЭ-25М, ООО «Завод «ЭМО»; изопропанол х.ч., АО

исследованы методом гальваностатического цикли-

«База № 1 Химреактивов») суспензию (объемное

рования при разных режимах заряда С. Режимом 1.0С

соотношение 4:1) активного материала Si/rGO со свя-

(режимом часового заряда-разряда) называют режим

зующим натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы

заряда-разряда нормированным током, определяю-

(99.9%, кат. номер А0356280, Acros Organics B.V.B.A.)

щимся как отношение тока заряда-разряда к номи-

в массовом соотношении 9:1 наносили на медный

нальной емкости электрода. Теоретическая емкость

токовый коллектор. Полученные электроды были

кремния составляет 4200 мА·ч·г^-1. C целью снижения

высушены в сушильном шкафу при температуре 60°С

степени деградации материала в процессе заряда-раз-

(время сушки — 1 ч), после чего прокатаны на валь-

ряда проводили неполное литирование. Поэтому для

цах Gelon LIB GN-MR-100H при комнатной темпера-

расчета нормированного тока было принято исполь-

туре. Для дальнейших исследований были вырезаны

зовать номинальную емкость 1000 мА·ч·г^-1, обеспе-

электроды в форме дисков диаметром 14 мм, которые

чивающую внедрение-экстракцию лития в материал

дополнительно высушивались в течение 1 сут при

без значительных объемных изменений, приводящих

120°С в вакуумной печи.

к деградации электрода [32].

Эксперименты, в ходе которых исследовались

Полученные в данной работе композиты были ис-

процессы внедрения-экстракции лития в композит

следованы в ходе экспериментов в режиме десятича-

Si/rGO, проводили в двухэлектродных электрохими-

сового разряда (0.1С). Также проводилось исследова-

ческих ячейках типоразмера CR2032 относительно

ние по оценке влияния режима заряда на циклические

металлического лития (99.9%, кат. номер Z29A031,

характеристики (в режимах от 0.1 до 0.5С с интерва-

Alfa Aesar). В качестве электролита использовали

лом 0.1С с последующим зарядом в режиме 1.0С, при

1 M раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбонат:этилме-

этом режим разряда оставался 1.0С). Ранее [25] было

тилкарбонат (1:1 об.:об.) (battery grade, кат. номер

показано, что электроды на основе Si/rGO имеют вы-

746738, Sigma-Aldrich). С целью стабилизации твер-

сокую удельную емкость и стабильно циклируются

доэлектролитного слоя на поверхности электрода в

как в режиме заряда 0.1С, так и при разных режимах

ряде экспериментов использовали в качестве добавки

разряда вплоть до 1.0С.

в электролит виниленкарбонат (99.5%, кат. номер

Определенные в ходе исследований условия

809977, Sigma-Aldrich). Добавку вводили в готовый

циклирования электродов на основе композитов

коммерческий электролит в количестве 4 мас%.

Si/rGO были применены в экспериментах по оценке

Электрохимические свойства полученных элект-

влияния добавки виниленкарбоната в электролит на

родов исследовали методами гальваностатического

циклические характеристики.

циклирования и циклической вольтамперометрии

с использованием многоканального потенциоста-

Обсуждение результатов

та-гальваностата P-20X8 (ООО «Элинс»). На первом

этапе исследований была оптимизирована нижняя

Согласно данным сканирующей электронной

граница потенциала литирования. Ранее в нашей ра-

микроскопии, материал представляет собой листы

боте [25] нижний потенциал литирования был уста-

восстановленного оксида графена с внедренными

новлен на уровне 10 мВ для обеспечения полноты

между ними агломератами из наночастиц кремния.

литирования кремния. В работах [27, 31] установле-

Распределение наночастиц однородное по всему объ-

Отрицательный электрод на основе композита кремний-восстановленный оксид графена...

603

ему. Удельная площадь поверхности композитного

В анодной области реакциям (I) и (II) отвечают

материала составляет 43 м²·г^-1.

процессы делитирования, происходящие при потен-

По данным элементного анализа (CHNSO), в об-

циалах 350 (III) и 520 мВ (IV):

разце содержится 37.1% C, 1.1% H, 2.7% N, 2.4% S.

a-Li_3.5Si = 2Li₂Si + 1.5Li,

(III)

Примеси азота в образце появляются в связи с вос-

становлением оксида графена в атмосфере гидразина,

c-Li_3.75Si = a-Li_1.1Si + 2.65Li,

(IV)

при этом атомы азота встраиваются в решетку графена

[29]. Наличие серы объясняется тем, что оксид графена

где a-Li_1.1Si и a-Li_3.5Si — аморфные фазы силицидов

синтезирован модифицированным методом Хаммерса,

лития, c-Li_3.75Si — кристаллическая фаза силицида

в котором в качестве интеркаланта выступает H₂SO₄.

лития.

Согласно данным энергодисперсионного анализа,

На циклической вольтамперограмме, полученной

образец содержит 50 мас% Si, 42 мас% C, 6.5 мас%

при циклировании образца отрицательного электрода

O, 1.6 мас% S. Данные энергодисперсионного анализа

на основе композита Si/rGO в интервале потенциа-

и элементного анализа (CHNSO) касательно наличия

лов 100-2000 мВ, пик при 300-350 мВ, отвечающий

примесей серы в образце согласуются друг с другом.

процессу, протекающему по реакции (III), не вы-

Процессы внедрения-экстракции лития в электрод,

ражен, но зарегистрирован пик при 500 мВ в анод-

полученный на основе разработанного композита Si/

ной области, отвечающий процессу, протекающему

rGO, были исследованы методом циклической вольт-

по реакции (IV) (рис. 1, б) [26-28]. Можно считать,

амперометрии при циклировании в интервалах по-

что пики при 300 (рис. 1, а) и 500 мВ (рис. 1, а, б)

тенциала 50-2000, 100-2000 и 150-2000 мВ (рис. 1).

на циклической вольтамперограмме для компози-

Во всех трех случаях на первом цикле в катодной

та Si/rGO соответствуют пикам при 350 [реакция

области зафиксирован пик при 750 мВ, отвечающий

(III)] и 520 мВ [реакция (IV)] для чистого кремния.

процессам восстановления компонентов электролита

Смещение потенциала в сторону меньшего значения

и образования твердоэлектролитного слоя на поверх-

происходит в связи с более высокой ионной и элек-

ности электрода. Максимальная степень литирования

тронной проводимостью композита по сравнению с

образца достигнута при нижней границе потенциала

Si. Увеличение ионной проводимости происходит за

циклирования 50 мВ (рис. 1, а). В этом случае на

счет использования при получении композита нано-

циклической вольтамперограмме зафиксированы об-

размерного кремния, а рост электронной проводимо-

ратимые пики в катодной области, отвечающие про-

сти обеспечивается за счет восстановленного оксида

цессам литирования, происходящим в ходе реакций

графена. Данное смещение потенциала не характерно

(I)-(IV) [26-28]:

для образцов, циклируемых в интервале 50-2000 мВ,

поскольку более глубокое литирование приводит к

2Li + a-Si = a-Li₂Si,

(I)

снижению коэффициента диффузии лития, поэтому

3.75Li + c-Si = c-Li_3.75Si,

(II)

в данном случае большую роль играет извлечение Li⁺

из приповерхностного слоя, что вызывает его обед-

где a-Si и a-Li₂Si — аморфная фаза кремния и сили-

нение Li⁺ и возрастание поляризации электрода. При

цида лития, c-Si и c-Li_3.75Si — кристаллическая фаза

циклировании до потенциала 150 мВ не происходит

кремния и силицида лития.

обратимого внедрения-экстракции лития (рис. 1, в),

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы образцов отрицательных электродов на основе композита кремний-

восстановленный оксид графена, зарегистрированные в интервалах потенциалов 50-2000 (а), 100-2000 (б),

150-2000 мВ (в).

604

Корчун А. В. и др.

что может объясняться недостатком энергии, необхо-

нении режима заряда. Вполне ожидаемо, что при за-

димой для активации процесса.

ряде в режиме 0.4, 0.5 и 1.0С наблюдается снижение

В ходе гальваностатического заряда-разряда в

разрядной емкости (рис. 2, б), поскольку в данном

режиме 0.1С разрядная емкость образцов, исследо-

случае с ростом тока увеличивается скорость заряда.

ванных в интервалах 100-2000 и 150-2000 мВ, не

В ходе первых трех циклов в режиме заряда 0.1С про-

превышает 200 и 70 мА·ч·г^-1 соответственно, в связи

исходит восстановление компонентов электролита и

с чем можно сделать вывод, что в данном случае не

образование защитного твердоэлектролитного слоя на

происходит полных и обратимых процессов внедре-

поверхности электрода. Кулоновская эффективность

ния-экстракции лития (рис. 2, а). Удельная разряд-

первого цикла низкая и составляет всего 65%, ко

ная емкость образца, исследованного в интервале

второму циклу повышается до 91%. После четвертого

потенциалов 50-2000 мВ, в первом цикле составила

цикла кулоновская эффективность стабилизируется

800 мА·ч·г^-1, ко второму циклу емкость разряда вы-

и составляет около 95% на протяжении всего экспе-

росла до 1100 мА·ч·г^-1 и держалась на этом уровне

римента.

до 40-го цикла заряда-разряда. Далее наблюдался

При изменении режима заряда от 0.1 до 0.3С

плавный спад разрядной емкости.

наблюдается рост разрядной емкости от 940 до

Следует обратить внимание, что значение куло-

980 мА·ч·г^-1 (рис. 3, а). Это может быть связано с

новской эффективности зависит от нижней границы

повышением скорости внедрения-экстракции лития и

потенциала циклирования. Кулоновская эффектив-

приводит к тому, что все большее количество частиц

ность составляет 70, 32.5 и 25% при циклировании

активной массы, находящихся на поверхности элек-

до потенциала 50, 100 и 150 мВ на первом цикле

трода, участвуют в процессе литирования, а также

заряда-разряда соответственно, а ко второму циклу

с активацией внутренней области наночастиц для

кулоновская эффективность вырастает до 95, 80 и

внедрения лития. При заряде в режиме 0.4С емкость

70% при тех же значениях нижней границы потенци-

снижается до 910 мА·ч·г^-1, а при скорости 0.5С — до

алов. Таким образом, при снижении нижней границы

800 мА·ч·г^-1. При дальнейшем повышении скорости

потенциала литирования удается практически в 2 раза

заряда при переходе на режим 1.0С снижается разряд-

улучшить обратимость циклирования. Следует отме-

ная емкость до 620 мА·ч·г^-1.

тить, что при нижней границе потенциала циклирова-

При увеличении скорости заряда происходит уве-

ния 10 мВ кулоновская эффективность первого цикла

личение значения потенциала делитирования на раз-

составляет всего 69% [25].

рядной кривой: от ~450 при 0.1С до ~490 мВ при 0.5С

Ранее нами было установлено, что электроды на

и ~540 мВ при 1.0С (рис. 3, б). Вероятно, при высокой

основе композита Si/rGO могут выдерживать разряд в

скорости заряда основная часть лития внедряется

режиме 1.0С без деградации материала [25]. В связи с

в поверхностный слой. В ходе разряда приповерх-

этим в данной работе были определены мощностные

ностный слой при разряде быстро обедняется Li⁺,

характеристики при разряде в режиме 1.0С при изме-

при этом снижается ионная проводимость. В связи с

Рис. 2. Электрохимические характеристики электрода на основе композита кремний-восстановленный оксид

графена при циклировании в режиме 0.1С в интервалах потенциалов 50-2000, 100-2000 и 150-2000 мВ (а), при

изменении режима заряда в интервале потенциалов 50-2000 мВ при режиме разряда 1С (б).

Отрицательный электрод на основе композита кремний-восстановленный оксид графена...

605

Рис. 3. Зависимость разрядной емкости от режима заряда (а); зарядно-разрядные кривые, полученные при

циклировании образца электрода на основе композита кремний-восстановленный оксид графена в разных режимах

заряда (указано на рисунке) при режиме разряда 1.0С (б).

этим снижается скорость диффузии ионов лития из

низкой кулоновской эффективности на начальном

объема электрода.

этапе циклирования. Вероятно, столь низкая обрати-

В целом снижение разрядной емкости композици-

мость циклирования вызвана нестабильным твердо-

онного материала при увеличении скорости разряда

электролитным слоем, образующимся при контакте с

может быть объяснено ростом перенапряжения элек-

кремнийсодержащими частицами. Для стабилизации

трода ввиду низкой скорости диффузии ионов лития

композита Si/rGO при многократном циклировании в

в наночастицы кремния, которое приводит к раннему

целом и твердоэлектролитного слоя, образующегося

завершению этапа литирования (остановка заряда

на поверхности электрода, в частности могут быть

происходит при потенциале 50 мВ). Эта проблема

использованы добавки в электролит (например, вини-

может быть решена посредством введения в протокол

ленкарбонат, который способствует образованию ста-

заряда шага с приложением постоянного потенциала

бильного твердоэлектролитного слоя на поверхности

50 мВ к электроду, что позволит реакции внедрения

углеродсодержащих отрицательных электродов, а так-

пройти в более полной мере. Однако такой подход

же снижению необратимой емкости на первом цикле

увеличит общее время заряда материала и, следова-

заряда-разряда литий-ионного аккумулятора) [33].

тельно, снизит его мощностные характеристики.

При добавлении виниленкарбоната в количестве

Из проведенных экспериментов можно сделать вы-

4 мас% к электролиту состава 1 M LiPF₆ в смеси

вод, что максимальная скорость литирования для раз-

этиленкарбонат:этилметилкарбонат (объемное соот-

работанного композита Si/rGO возможна при заряде в

ношение 1:1) удалось значительно повысить кулонов-

режиме 0.3С. Однако нерешенной остается проблема

скую эффективность в первом цикле [она составляет

93% (рис. 4)] по сравнению с экспериментом, в ходе

которого использовался электролит без добавки [ку-

лоновская эффективность 65% (рис. 2, б)]. За счет

присутствия виниленкарбоната в составе электро-

лита стабилизируется твердоэлектролитный слой

на поверхности электрода, что приводит не только к

повышению обратимости циклирования, но и к его

стабилизации в целом. Значения разрядной емкости

составляют 866 мА·ч·г^-1 на 170-м цикле заряда-раз-

ряда при кулоновской эффективности ~96%.

Рис. 4. Зависимость разрядной емкости и кулоновской

эффективности образца электрода на основе композита

Выводы

кремний-восстановленный оксид графена.

Увеличение потенциала литирования электрода,

Электролит с добавкой виниленкарбоната (4 мас%), режим

заряда 0.3С, режим разряда 1.0С.

полученного на основе композита кремний-восста-

606

Корчун А. В. и др.

новленный оксид графена, приводит к снижению

Информация об авторах

разрядной емкости, что связано с высокой энергией

Корчун Андрей Викторович

активации процесса первичного внедрения ионов

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1002-8114

лития в электродный материал. Наноструктура элек-

Евщик Елизавета Юрьевна, к.х.н.

тродного материала позволяет внедрять ионы лития

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3562-8805

в материал в режимах заряда от 0.1 до 0.3С включи-

Колмаков Валерий Германович

тельно, при этом образец обладает стабильным зна-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9292-0266

чением разрядной емкости на уровне 1000 мА·ч·г^-1.

Шиховцева Анна Владимировна

Дальнейшее увеличение скорости внедрения ионов

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4058-2968

лития при переходе на режимы 0.4, 0.5 и 1.0С приво-

Баскаков Сергей Алексеевич, к.х.н.

дит к снижению разрядной емкости, что может быть

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8058-2092

связано с преждевременным окончанием стадии за-

Берестенко Виктор Иванович, к.х.н.

ряда при ограничении потенциала ввиду поляризации

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9922-0385

электрода высоким током. Добавка виниленкарбоната

Кислов Дмитрий Андреевич

в количестве 4 мас% в электролит приводит к увели-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8864-9899

чению стабильности кремний-углеродных компози-

Левченко Алексей Владимирович, к.х.н.

ционных материалов отрицательного электрода при

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5442-8633

циклировании: в случае использования добавки ем-

Добровольский Юрий Анатольевич, д.х.н.

кость не снижалась на протяжении 170 циклов (в от-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2163-6863

личие от 40 циклов при использовании электролита

без добавки виниленкарбоната) при режиме заряда

0.3С и режиме разряда 1.0С, что связано с образова-

нием более стабильного твердоэлектролитного слоя

Список литературы

на поверхности электродного материала.

[1]

Piper D. M., Travis J. J., Young M., Son S., Kim S. C.,

Oh K. H., George S. M., Ban C., Lee S. Reversible

high-capacity Si nanocomposite anodes for lithium-ion

Финансирование работы

batteries enabled by molecular layer deposition // Adv.

Работа выполнена по государственному заданию

Mater. 2014. V. 26. P. 1596-1601.

по темам номер FFSG-2024-0006 и FFSG-2024-0010.

https://doi.org/10.1002/adma.201304714

[2]

Li Z., Zhang Y., Liu T., Gao X., Li S., Ling M., Liang C.,

Zheng J., Lin Z., Liu T. F., Lin Z., Zheng J. C., Li Z. H.,

Конфликт интересов

Gao X. H., Li S. Y., Ling M., Liang C. D., Zhang Y.

Silicon anode with high initial coulombic efficiency by

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

modulated trifunctional binder for high-areal-capacity

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

lithium-ion batteries // Adv. Energy Mater. 2020.

V. 10. ID 1903110.

https://doi.org/10.1002/AENM.201903110

Информация о вкладе авторов

[3]

Pakuła D., Marciniec B., Przekop R. E. Direct synthesis

А. В. Корчун — концепция статьи, литературный

of silicon compounds — from the beginning to green

поиск, проведение эксперимента по получению ком-

chemistry revolution // AppliedChem. 2023. V. 3. P. 89-

позита кремний-восстановленный оксид графена

109. https://doi.org/10.3390/appliedchem3010007

и его характеризации; Е. Ю. Евщик — анализ дан-

[4]

Saga T. Advances in crystalline silicon solar cell

ных, полученных методами гальваностатического

technology for industrial mass production // NPG Asia

циклирования и циклической вольтамперометрии;

Mater. 2010. V. 2. P. 96-102.

https://doi.org/10.1038/asiamat.2010.82

В. Г. Колмаков, А. В. Шиховцева — изготовление

[5]

Huang Y., Luo J., Peng J., Shi M., Li X., Wang X.,

отрицательных электродов, сборка и тестирование

Chang B. Porous silicon-graphene-carbon composite

электрохимических ячеек; С. А. Баскаков — получе-

as high performance anode material for lithium ion

ние оксида графена; В. И. Берестенко — получение

batteries // J. Energy Storage. 2020. V. 27. ID 101075.

нанопорошка кремния методом плазмохимического

https://doi.org/10.1016/j.est.2019.101075

синтеза; Д. А. Кислов — подготовка образцов, полу-

[6]

Pollak E., Salitra G., Baranchugov V., Aurbach D.

чение композита кремний-восстановленный оксид

In situ conductivity, impedance spectroscopy, and ex

графена; А. В. Левченко, Ю. А. Добровольский —

situ Raman spectra of amorphous silicon during the

постановка задач и разработка плана исследования.

insertion/extraction of lithium // J. Phys. Chem.

Отрицательный электрод на основе композита кремний-восстановленный оксид графена...

607

C. 2007. V. 111. P. 11437-11444. https://doi.

[17]

Chadha U., Hafiz M., Bhardwaj P., Padmanaban S.,

org/10.1021/JP0729563/ASSET/IMAGES/MEDIUM/

Sinha S., Hariharan S., Kabra D., Venkatarangan V.,

JP0729563E00004F

Khanna M., Selvaraj S. K., Banavoth M., Sonar P.,

[7]

Feng Z. Y., Peng W. J., Wang Z. X., Guo H. J., Li X. H.,

Badoni B. R. V. Theoretical progresses in silicon

Yan G. C., Wang J. Х. Review of silicon-based alloys

anode substitutes for lithium-ion batteries // J. Energy

for lithium-ion battery anodes // Int. J. Miner. Metall.

Storage. 2022. V. 55. ID 105352.

Mater. 2021. V. 28. P. 1549-1564.

https://doi.org/10.1016/J.EST.2022.105352

https://doi.org/10.1007/S12613-021-2335-X

[18]

Zhai W., Ai Q., Chen L., Wei S., Li D., Zhang L., Si P.,

[8]

Hwang C., Joo S., Kang N.-R., Lee U., Kim T.-H.,

Feng J., Ci L. Walnut-inspired microsized porous

Jeon Y., Kim J., Kim Y.-J., Kim J.-Y., Kwak S.-K.,

silicon/graphene core-shell composites for high-

Song H.-K. Breathing silicon anodes for durable high-

performance lithium-ion battery anodes // Nano Res.

power operations // Sci. Rep. 2015. V. 5. ID 14433.

2017. V. 10. P. 4274-4283. https://doi.org/10.1007/

https://doi.org/10.1038/srep14433

S12274-017-1584-5/METRICS

[9]

Kumar K. T., Kumar Reddy M. J., Sundari G. S.,

[19]

Ramachandran A., Sarojiniamma S., Varatharajan

Raghu S., Kalaivani R. A., Ryu S. H.,

P., Appusamy I. S., Yesodha S. K. Nano graphene

Shanmugharaj A. M. Synthesis of graphene-siloxene

shell for silicon nanoparticles: A novel strategy

nanosheet based layered composite materials by

for a high stability rechargeable battery anode //

tuning its interface chemistry: An efficient anode

ChemistrySelect. 2018. V. 3. P. 11190-11199.

with overwhelming electrochemical performances

https://doi.org/10.1002/slct.201801286

for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2020.

[20]

Wasalathilake K. C., Hapuarachchi S. N. S., Zhao Y.,

V. 450. ID 227618.

Fernando J. F. S., Chen H., Nerkar J. Y., Golberg D.,

https://doi.org/10.1016/J.JPOWSOUR.2019.227618

Zhang S., Yan C. Unveiling the working mechanism

[10]

Sun W., Wan L., Li X., Zhao X., Yan X. Bean pod-like

of graphene bubble film/silicon composite anodes in

Si@dopamine-derived amorphous carbon@N-doped

li-ion batteries: From experiment to modeling // ACS

graphene nanosheet scrolls for high performance

Appl. Energy Mater. 2020. V. 3. P. 521-531.

lithium storage // J. Mater. Chem. A.

2016.

https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01778

V. 4. P. 10948-10955.

[21]

Torkashvand H., Bagheri-Mohagheghi M. M.

https://doi.org/10.1039/C6TA04386K

Synthesis of Si/rGO nano-composites as anode

[11]

Wu L., Yang J., Zhou X., Zhang M., Ren Y., Nie Y.

electrode for lithium-ion battery by CTAB and citrate:

Silicon nanoparticles embedded in a porous carbon

Physical properties and voltage-capacity cyclic

matrix as a high-performance anode for lithium-ion

characterizations // J. Mater. Sci. Mater. Electron.

batteries // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 11381-

2021. V. 32. P. 16456-16466. https://doi.org/10.1007/

11387. https://doi.org/10.1039/C6TA04398D

S10854-021-06202-Z/FIGURES/10

[12]

Dou F., Shi L., Chen G., Zhang D. Silicon/carbon

[22]

Mand Khan B., Chun Oh W., Nuengmatch P., Ullah K.

composite anode materials for lithium-ion batteries

Role of graphene-based nanocomposites as anode

// Electrochem. Energy Rev. 2019. V. 2. P. 149-198.

material for Lithium-ion batteries // Mater. Sci. Eng.

https://doi.org/10.1007/s41918-018-00028-w

B. 2023. V. 287. ID 116141.

[13]

Sehrawat P., Shabir A., Abid, Julien C. M., Islam S. S.

https://doi.org/10.1016/J.MSEB.2022.116141

Recent trends in silicon/graphene nanocomposite

[23]

Eigler S. Graphene. An introduction to the

anodes for lithium-ion batteries // J. Power Sources.

fundamentals and industrial applications edited by

2021. V. 501. ID 229709.

madhuri sharon and maheshwar sharon // Angew.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.229709

Chemie Int. Ed. 2016. V. 55. P. 5122-5122.

[14]

Feng K., Li M., Liu W., Ghorbani Kashkooli A.,

https://doi.org/10.1002/anie.201602067

Xiao X., Cai M., Chen Z. Silicon-based anodes for

[24]

Kamboj S., Thakur A. Applications of graphene-based

lithium-ion batteries: From fundamentals to practical

composites-a review // Mater. Today Proc. 2023. In

applications // Small. 2018. V. 14. ID 1702737.

press. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2023.01.041

https://doi.org/10.1002/smll.201702737

[25]

Korchun A. V., Evshchik E. Y., Baskakov S. A.,

[15]

Xiao Z., Wang C., Song L., Zheng Y., Long T. Research

Bushkova O. V., Dobrovolsky Y. A. Influence of a

progress of nano-silicon-based materials and silicon-

binder on the electrochemical behaviour of Si/RGO

carbon composite anode materials for lithium-ion batteries

composite as negative electrode material for Li-

// J. Solid State Electrochem. 2022. V. 26. P. 1125-1136.

ion batteries // Chim. Techno. Acta. 2021. V. 7. P. 259-

https://doi.org/10.1007/s10008-022-05141-x

268. https://doi.org/10.15826/chimtech.2020.7.4.21

[16]

Shen X., Tian Z., Fan R., Shao L., Zhang D., Cao G.,

[26]

McDowell M. T., Lee S. W., Nix W. D., Cui Y. 25th

Kou L., Bai Y. Research progress on silicon/carbon

anniversary article: Understanding the lithiation of

composite anode materials for lithium-ion battery // J.

silicon and other alloying anodes for lithium-ion

Energy Chem. 2018. V. 27. P. 1067-1090.

batteries // Adv. Mater. 2013. V. 25. P. 4966-4985.

https://doi.org/10.1016/J.JECHEM.2017.12.012

https://doi.org/10.1002/adma.201301795

608

Корчун А. В. и др.

[27] Obrovac M. N., Christensen L. Structural changes in

Electrochemical performance and surface chemistry of

silicon anodes during lithium insertion/extraction //

nanoparticle Si@SiO₂ Li-ion battery anode in LiPF₆-

Electrochem. Solid-State Lett. 2004. V. 7. P. A93-A96.

based electrolyte // Electrochim. Acta. 2016. V. 208.

https://doi.org/10.1149/1.1652421/XML

P. 109-119.

[28] Li J., Dahn J. R. An in situ x-ray diffraction study of

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.04.179

the reaction of li with crystalline Si // J. Electrochem.

[31] Chan C. K., Ruffo R., Hong S. S., Huggins R. A., Cui Y.

Soc. 2007. V. 154. P. A156-A161.

Structural and electrochemical study of the reaction

https://doi.org/10.1149/1.2409862

of lithium with silicon nanowires // J. Power Sources.

[29] Korchun A. V., Evshchik E. Y., Baskakov S. A.,

2009. V. 189. P. 34-39.

Yagodin V. V., Kuznetsov M. V., Bushkova O. V.,

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.12.047

Bukun N. G., Dobrovolsky Y. A. Silicon-reduced

[32] Chevrier V. L., Dahn J. R. First principles model of

graphene oxide composite as negative electrode of

amorphous silicon lithiation // J. Electrochem. Soc.

Li-ion batteries // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93.

2009. V. 156. P. A454-A458.

P. 1940-1946.

https://doi.org/10.1149/1.3111037

https://doi.org/10.1134/S1070427220120174

[33] Ota H., Sakata Y., Inoue A., Yamaguchi S. Analysis

[30] Novikov D. V., Evschik E. Y., Berestenko V. I.,

of vinylene carbonate derived SEI layers on graphite

Yaroslavtseva T. V., Levchenko A. V., Kuznetsov M. V.,

anode // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. A1659-

Bukun N. G., Bushkova O. V., Dobrovolsky Y. A.

A1669. https://doi.org/10.1149/1.1785795

Научное редактирование проведено научным сотрудником ИНХС им. А. В. Топчиева РАН А. Я. Якимовой.