Влияние полимерных связующих на электрохимические характеристики положительного электрода...

609

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6

УДК 541.136+544.6.076.324.4

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА V₂O₅ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Ю. А. Добровольский^1,2

¹ Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,

142432, Московская обл., г.о. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Центр водородных технологий АФК «Система»,

125009, г. Москва, пер. Большой Балканский, д. 20, стр. 1

E-mail: annapesha@gmail.com

Поступила в Редакцию 25 сентября 2023 г.

После доработки 13 ноября 2023 г.

Принята к публикации 5 декабря 2023 г.

Оптимизирован состав композитного материала положительного электрода на основе V₂O₅ для ли-

тий-ионного аккумулятора за счет подбора полимерного связующего. Определены электрохимические

характеристики композитного материала положительного электрода на основе V₂O₅ с добавкой

полимерного связующего: поливинилиденфторида, полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, кар-

боксиметилцеллюлозы и альгината натрия. Электроды, полученные из композитных материалов на

основе V₂O₅ с добавкой полиакриловой кислоты в качестве связующего, характеризуются устойчиво

высокими значениями емкости (290 мА·ч·г^-1) при заряде нормированным током 0.1 С [ток С (мА)

достаточен для полного заряда электрода массой m (г) за время t = 1 ч], а при анодно-катодном

циклировании сохраняют значения зарядной емкости около 98% после 60 циклов заряда-разряда.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор; пентаоксид ванадия; электродный материал; поли-

мерное связующее

DOI: 10.31857/S0044461823060075; EDN: SZFTQW

Литий-ионные аккумуляторы — химические

на внедрение 3 моль лития составляет 441 мА·ч·г^-1

источники энергии, имеющие широкий спектр при-

[2]. V₂O₅ обладает высокой обратимой удельной ем-

менения. До недавнего времени LiCoO₂ являлся

костью (около 300 мА·ч·г^-1) при внедрении/экстрак-

основой положительных электродов литий-ионных

ции ионов лития, однако это составляет лишь 75%

аккумуляторов. Однако в произведенных электро-

от теоретической емкости по причине значительных

химических ячейках на основе слоистого LiCoO₂ в

структурных изменений материала. Кроме того, V₂O₅

процессе заряда и разряда реализуется всего 50%

является одним из немногих неорганических соедине-

от теоретической емкости материала (274 мА·ч·г^-1)

ний, которое позволяет создавать различные морфоло-

[1]. Причина проста: нестабильность материала при

гические модификации, включая ксерогели, гибрид-

глубоком литировании.

ные органико-неорганические материалы, нанотрубки

Более высокой емкостью, чем материалы, содержа-

и нитевидные кристаллы. Последние исследования

щие LiCoO₂, характеризуются материалы на основе

показывают, что выбор определенной модификации

V₂O₅. V₂O₅ способен работать в широком диапазоне

и оптимизация методов ее получения позволяют ре-

потенциалов от 4.0 до 1.5 В, при этом в его структуру

шить ключевую проблему, связанную с применением

может быть внедрено до 3 моль лития на 1 моль окси-

V₂O₅,— проблему быстрого снижения емкости мате-

да. Теоретическая разрядная емкость V₂O₅ в расчете

риала положительного электрода при циклировании.

610

Шиховцева А. В. и др.

V₂O₅ характеризуется открытой слоистой кри-

Цель работы — исследование электрохимических

сталлической структурой, что позволяет способ-

свойств V₂O₅-содержащих композитных материалов

ствовать легкой интеркаляции и деинтеркаляции Li⁺

с различными полимерными связующими.

[3]. Однако при глубоком литировании [внедрении

в структуру V₂O₅ трех атомов лития (Li₃V₂O₅)], так

Экспериментальная часть

же как и в случае с LiCoO₂, происходят необратимые

фазовые структурные изменения в кристаллической

Положительные электроды были изготовлены

решетке V₂O₅ (деформация кристаллической решетки

методом дозирующего лезвия (технология Doctor

может вызвать растрескивание материала электрода

Blade^*) на основе порошка V₂O₅ (ч.д.а. 99.99%,

и другие явления, существенно ухудшающие функ-

ООО «Уральский завод химической продукции»).

циональные характеристики), а также снижение по-

Суспензия (электродная смесь) для изготовления

тенциала разряда с 3.5 до 1.5 В. V₂O₅-Cодержащие

положительного электрода состояла из активного

материалы характеризуются плохой стабильностью

материала (V₂O₅, ч.д.а. 99.99%, ООО «Уральский

при циклировании, низким напряжением разряда,

завод химической продукции»), ацетиленовой сажи

низкими проводимостью и коэффициентом диффузии

(кат. номер 699640, Sigma-Aldrich) и полимерного

Li⁺, что ограничивает циклируемость при высоких

связующего в массовом соотношении 80:10:10. Для

скоростях заряда-разряда [4]. Решить эти проблемы

получения однородной электродной смеси каждое

можно при модификации состава электродов на осно-

используемое полимерное связующее первоначально

ве V₂O₅, например, за счет внедрения гетероструктур

смешивали с растворителем (см. таблицу).

или легирования катионов в кристаллическую струк-

Полученные электроды были высушены в су-

туру [5]. Однако наиболее дешевым и технологичным

шильном шкафу при температуре 70°С в течение 1 ч,

вариантом является подбор полимерного связующего,

после чего прокатаны на вальцах. Далее электроды

способствующего стабилизации циклирования такого

вырезали в форме дисков диаметром 14 мм и сно-

электрода.

ва сушили при 120°С в вакуумной печи в течение

Полимерное связующее при незначительном со-

1 сут. Электрохимические исследования проводи-

держании в составе электрода (≤10 мас%) должно

ли в двухэлектродных электрохимических ячейках

обладать хорошей адгезией к активным материалам и

CR2032, собранных в аргоновом перчаточном боксе

к металлическому токоподводу, хорошей электронной

(MBRAUN). В качестве электролита использовали

проводимостью, высокой химической стабильно-

1 M раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбонат:этилме-

стью, не растворяться в электролите, но в то же вре-

тилкарбонат (1:1 об.:об.) (battery grade, кат. номер

мя ограниченно набухать в нем [5]. Наиболее часто

746738, Sigma-Aldrich). В качестве отрицательного

используется в качестве связующего в электродах

электрода использовался металлический Li (99.9%,

для литий-ионного аккумулятора поливинилиден-

кат. номер Z29A031, Alfa Aesar).

фторид (см., например, [6]). Однако поливинилиден-

Полученные электроды исследовали методами

фторид обладает рядом недостатков, среди которых

циклической вольтамперометрии и гальваноста-

неэкологичность его производства [из-за необходи-

тического циклирования с помощью многоканаль-

мости использовать при приготовлении электродной

ного потенциостата фирмы Elins (ООО «Элинс»).

суспензии органический растворитель (N-метил-2-

Макеты аккумуляторов были исследованы в диа-

пирролидон)], неудовлетворительные механические

пазоне потенциалов 1.5-4 В при температуре 23-

свойства. В качестве альтернативы поливинилиден-

25°С. Скорость развертки потенциала составляла

фториду могут быть использованы водорастворимые

0.1 мВ·с^-1. Скорость заряда-разряда — 0.1 С [ток

связующие, например полиакриловая кислота [7].

С (мА) достаточен для полного заряда электрода мас-

Электроды, полученные из V₂O₅-содержащих ком-

сой m (г) за время t = 1 ч)].

позитных материалов с полиакриловой кислотой в

качестве связующего, демонстрировали стабильно

Обсуждение результатов

высокие значения емкости (250 мА·ч·г^-1) при цикли-

ровании на низких скоростях (44 мА·г^-1) [7].

На циклической вольтамперограмме композитных

Также следует отметить возможность одновре-

материалов на основе V₂O₅ было зарегистрировано

менного использования полимерного связующего как

диспергатора и загустителя при изготовлении элект-

^* Berni A., Mennig M., Schmidt H. Doctor Blade // Sol-Gel

родной смеси и нанесении ее на токоподвод [7], что

Technologies for Glass Producers and Users, 2004. P. 89-92.

имеет большое технологическое значение.

https://doi.org/10.1007/978-0-387-88953-5_10

Влияние полимерных связующих на электрохимические характеристики положительного электрода...

611

Используемые для приготовления электродной смеси на основе V₂O₅-содержащих композитных материалов

полимерные связующие и растворители

Связующее

Растворитель

Поливинилиденфторид (кат. номер 182702-100, Sigma-

(N-Метил-2-пирролидон) (99.5%, кат. номер 328634, Sigma-

Aldrich)

Полиакрилонитрил (кат. номер 181315, Sigma-Aldrich)

Полиакриловая кислота (кат. номер 323667, Sigma-Aldrich)

Дистиллированная вода [получена на аквадистилляторе

ДЭ-25М (ООО «Завод «ЭМО»)]

Альгинат натрия (кат. номер PHR1471, Sigma-Aldrich)

Карбоксиметилцеллюлоза (99.9%, кат. номер А0356280,

Смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта

Acros Organics B.V.B.A.)

(х.ч., АО «База № 1 химреактивов»)

по три доминирующих катодных пика: (рис. 1): при

использовании полиакриловой кислоты в качестве

связующего при потенциалах 1.85, 2.1 и 3.05 В; кар-

боксиметилцеллюлозы — 1.7, 1.9, 2.9 В, альгината

Na — 1.87, 2.25, 3.2 В. Зафиксированные катодные

пики соответствуют процессам фазовых переходов от

α-V₂O₅ к ε-Li_0.5V₂O₅, δ-LiV₂O₅ и γ-Li₂V₂O₅. На цикли-

ческой вольтамперограмме материалов с добавками

поливинилиденфторида и полиакрилонитрила в каче-

стве связующего было зафиксировано по четыре доми-

нирующих катодных пика: при 1.85, 2.2, 3.11, 3.34 В и

1.87, 2.22, 3.06 3.34 В соответственно. Пик при 3.34 В

образца композитного материала V₂O₅ с добавками

поливинилиденфторида и полиакрилонитрила со-

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы V₂O₅-содер-

ответствует образованию ω-Li₃V₂O₅. Необратимое

жащего композитного материала с различными поли-

мерными связующими.

образование ω-Li₃V₂O₅ объясняет значительную

потерю емкости при дальнейшем циклировании.

V₂O₅-Содержащий композитный материал с

да ~290 мА·ч·г^-1 на протяжении 30 циклов с куло-

полиакриловой кислотой в качестве связующего

новской эффективностью 99% и выше (рис. 2, а).

обладает наибольшей стабильной емкостью разря-

К 60-му циклу заряда-разряда емкость составила

Рис. 2. Изменение разрядной емкости в процессе циклирования V₂O₅-содержащего композитного материала с до-

бавками различных полимерных связующих (а) и разрядные кривые V₂O₅-содержащего композитного материала

с полиакриловой кислотой в качестве полимерного связующего (б).

Cкорость циклирования 0.1 С [С (мА) — ток, при котором полностью заряженный электрод массой m (г) разряжается за

t =1 ч], диапазон потенциала циклирования 1.5-4 В.

612

Шиховцева А. В. и др.

~285 мА·ч·г^-1, что соответствует 98% сохранения

Конфликт интересов

емкости. Начиная с 30-го цикла процесса заряда-раз-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ряда образуется аморфная фаза (начальная структура

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

V₂O₅) α-V₂O₅ и регистрируется незначительно выра-

женное падение емкости (рис. 2, б).

Стабилизация V₂O₅-содержащего композитно-

Информация о вкладе авторов

го материала с полиакриловой кислотой в качестве

А. В. Шиховцева — концепция статьи, проведение

связующего может происходить из-за способности

эксперимента по подбору полимерного связующего;

полиакриловой кислоты взаимодействовать с ча-

Е. Ю. Евщик — обработка и анализ данных, получен-

стицами V₂O₅ благодаря наличию карбоксильных

ных методами гальваностатического циклирования

групп, вступающих во взаимодействие с оксидными

и циклической вольтамперометрии; В. Г. Колмаков,

группами на поверхности V₂O₅ c образованием го-

А. В. Шиховцева — изготовление положительных

могенного слоя, который ведет себя как пассивиру-

электродов, сборка и тестирование электрохимиче-

ющая пленка. Кроме того, полиакриловая кислота в

ских ячеек; А. В. Левченко, Ю. А. Добровольский —

качестве связующего имеет способность сохранять

существенный вклад в концепцию работы, анализ

целостность ламинированного электрода при дли-

результатов работы.

тельном циклировании, что приводит к улучшению

электрохимических характеристик материала поло-

жительного электрода на основе кристаллического

Информация об авторах

V₂O₅.

Шиховцева Анна Владимировна

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4058-2968

Евщик Елизавета Юрьевна, к.х.н.

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3562-8805

Наиболее часто используемое полимерное связу-

Колмаков Валерий Германович

ющее поливинилиденфторид, а также полимерные

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9292-0266

связующие полиакрилонитрил, карбоксиметилцел-

Левченко Алексей Владимирович, к.х.н.

люлоза, альгинат натрия с материалом положитель-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5442-8633

ного электрода на основе V₂O₅ не показали стабильно

Добровольский Юрий Анатольевич, д.х.н.

высокого результата циклирования (значения удель-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2163-6863

ной емкости ниже 280 мА·ч·г^-1 и имеют тенденцию

к непрерывному снижению). В то же время элект-

Список литературы

роды из V₂O₅-содержащего композитного материа-

ла с полиакриловой кислотой продемонстрировали

[1] Matthew L., Jun L., Zhongwei C., Khalil A. 30 years of

lithium-ion batteries //Adv. Mater. 2018. V. 30. Iss. 33.

увеличенный срок службы с высоким сохранением

ID 1800561. https://doi.org/10.1002/adma.201800561

емкости (285-290 мА·ч·г^-1 на протяжении 60 циклов)

[2] Delmas C., Cognacauradou H., Cocciantelli J.,

и кулоновской эффективностью >98%.

Menetrier M., Doumerc J. The LixV₂O₅ system: An

Важным преимуществом использования поли-

overview of the structure modifications induced by the

акриловой кислоты в качестве полимерного связу-

lithium intercalation // Solid State Ion. 1994. V. 69.

ющего является возможность приготовления элект-

N 3-4. P. 257-264.

родной смеси на водной основе без использования

https://doi.org/10.1016/0167-2738(94)90414-6

токсичного и дорогого растворителя N-метил-2-

[3] Viswanathamurthi P. Vanadium pentoxide nanofibers by

пирролидона, что снижает затраты и воздействие на

electrospinning // Scr. Mater. 2003. V. 49. N 6. P. 577-

окружающую среду при производстве литий-ионных

581. https://doi.org/10.1016/S1359-6462(03)00333-6

аккумуляторов.

[4] Leger C., Bach S., Soudan P., Pereira-Ramos J.-P.

Structural and electrochemical properties of ω Li_xV₂O₅

(0.4 ≤ x ≤ 3) as rechargeable cathodic material for

lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152.

Финансирование работы

N 1. P. A236-A241. https://doi.org/10.1149/1.1836155

Работа выполнена по теме государственно-

[5] Истомина А. С., Бушкова О. В. Полимерные связую-

го задания, № государственной регистрации

щие для электродов литиевых аккумуляторов. Ч. 1.

АААА-А19-119061890019-5.

Поливинилиденфторид, его производные и другие