Влияние полимерных связующих на электрохимические характеристики положительного электрода...
609
Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6
УДК 541.136+544.6.076.324.4
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА V2O5 ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
© А. В. Шиховцева1, Е. Ю. Евщик1, В. Г. Колмаков1, А. В. Левченко1,
Ю. А. Добровольский1,2
1 Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,
142432, Московская обл., г.о. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1
2 Центр водородных технологий АФК «Система»,
125009, г. Москва, пер. Большой Балканский, д. 20, стр. 1
Поступила в Редакцию 25 сентября 2023 г.
После доработки 13 ноября 2023 г.
Принята к публикации 5 декабря 2023 г.
Оптимизирован состав композитного материала положительного электрода на основе V2O5 для ли-
тий-ионного аккумулятора за счет подбора полимерного связующего. Определены электрохимические
характеристики композитного материала положительного электрода на основе V2O5 с добавкой
полимерного связующего: поливинилиденфторида, полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, кар-
боксиметилцеллюлозы и альгината натрия. Электроды, полученные из композитных материалов на
основе V2O5 с добавкой полиакриловой кислоты в качестве связующего, характеризуются устойчиво
высокими значениями емкости (290 мА·ч·г-1) при заряде нормированным током 0.1 С [ток С (мА)
достаточен для полного заряда электрода массой m (г) за время t = 1 ч], а при анодно-катодном
циклировании сохраняют значения зарядной емкости около 98% после 60 циклов заряда-разряда.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор; пентаоксид ванадия; электродный материал; поли-
мерное связующее
DOI: 10.31857/S0044461823060075; EDN: SZFTQW
Литий-ионные аккумуляторы — химические
на внедрение 3 моль лития составляет 441 мА·ч·г-1
источники энергии, имеющие широкий спектр при-
[2]. V2O5 обладает высокой обратимой удельной ем-
менения. До недавнего времени LiCoO2 являлся
костью (около 300 мА·ч·г-1) при внедрении/экстрак-
основой положительных электродов литий-ионных
ции ионов лития, однако это составляет лишь 75%
аккумуляторов. Однако в произведенных электро-
от теоретической емкости по причине значительных
химических ячейках на основе слоистого LiCoO2 в
структурных изменений материала. Кроме того, V2O5
процессе заряда и разряда реализуется всего 50%
является одним из немногих неорганических соедине-
от теоретической емкости материала (274 мА·ч·г-1)
ний, которое позволяет создавать различные морфоло-
[1]. Причина проста: нестабильность материала при
гические модификации, включая ксерогели, гибрид-
глубоком литировании.
ные органико-неорганические материалы, нанотрубки
Более высокой емкостью, чем материалы, содержа-
и нитевидные кристаллы. Последние исследования
щие LiCoO2, характеризуются материалы на основе
показывают, что выбор определенной модификации
V2O5. V2O5 способен работать в широком диапазоне
и оптимизация методов ее получения позволяют ре-
потенциалов от 4.0 до 1.5 В, при этом в его структуру
шить ключевую проблему, связанную с применением
может быть внедрено до 3 моль лития на 1 моль окси-
V2O5,— проблему быстрого снижения емкости мате-
да. Теоретическая разрядная емкость V2O5 в расчете
риала положительного электрода при циклировании.
610
Шиховцева А. В. и др.
V2O5 характеризуется открытой слоистой кри-
Цель работы — исследование электрохимических
сталлической структурой, что позволяет способ-
свойств V2O5-содержащих композитных материалов
ствовать легкой интеркаляции и деинтеркаляции Li+
с различными полимерными связующими.
[3]. Однако при глубоком литировании [внедрении
в структуру V2O5 трех атомов лития (Li3V2O5)], так
Экспериментальная часть
же как и в случае с LiCoO2, происходят необратимые
фазовые структурные изменения в кристаллической
Положительные электроды были изготовлены
решетке V2O5 (деформация кристаллической решетки
методом дозирующего лезвия (технология Doctor
может вызвать растрескивание материала электрода
Blade*) на основе порошка V2O5 (ч.д.а. 99.99%,
и другие явления, существенно ухудшающие функ-
ООО «Уральский завод химической продукции»).
циональные характеристики), а также снижение по-
Суспензия (электродная смесь) для изготовления
тенциала разряда с 3.5 до 1.5 В. V2O5-Cодержащие
положительного электрода состояла из активного
материалы характеризуются плохой стабильностью
материала (V2O5, ч.д.а. 99.99%, ООО «Уральский
при циклировании, низким напряжением разряда,
завод химической продукции»), ацетиленовой сажи
низкими проводимостью и коэффициентом диффузии
(кат. номер 699640, Sigma-Aldrich) и полимерного
Li+, что ограничивает циклируемость при высоких
связующего в массовом соотношении 80:10:10. Для
скоростях заряда-разряда [4]. Решить эти проблемы
получения однородной электродной смеси каждое
можно при модификации состава электродов на осно-
используемое полимерное связующее первоначально
ве V2O5, например, за счет внедрения гетероструктур
смешивали с растворителем (см. таблицу).
или легирования катионов в кристаллическую струк-
Полученные электроды были высушены в су-
туру [5]. Однако наиболее дешевым и технологичным
шильном шкафу при температуре 70°С в течение 1 ч,
вариантом является подбор полимерного связующего,
после чего прокатаны на вальцах. Далее электроды
способствующего стабилизации циклирования такого
вырезали в форме дисков диаметром 14 мм и сно-
электрода.
ва сушили при 120°С в вакуумной печи в течение
Полимерное связующее при незначительном со-
1 сут. Электрохимические исследования проводи-
держании в составе электрода (≤10 мас%) должно
ли в двухэлектродных электрохимических ячейках
обладать хорошей адгезией к активным материалам и
CR2032, собранных в аргоновом перчаточном боксе
к металлическому токоподводу, хорошей электронной
(MBRAUN). В качестве электролита использовали
проводимостью, высокой химической стабильно-
1 M раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат:этилме-
стью, не растворяться в электролите, но в то же вре-
тилкарбонат (1:1 об.:об.) (battery grade, кат. номер
мя ограниченно набухать в нем [5]. Наиболее часто
746738, Sigma-Aldrich). В качестве отрицательного
используется в качестве связующего в электродах
электрода использовался металлический Li (99.9%,
для литий-ионного аккумулятора поливинилиден-
кат. номер Z29A031, Alfa Aesar).
фторид (см., например, [6]). Однако поливинилиден-
Полученные электроды исследовали методами
фторид обладает рядом недостатков, среди которых
циклической вольтамперометрии и гальваноста-
неэкологичность его производства [из-за необходи-
тического циклирования с помощью многоканаль-
мости использовать при приготовлении электродной
ного потенциостата фирмы Elins (ООО «Элинс»).
суспензии органический растворитель (N-метил-2-
Макеты аккумуляторов были исследованы в диа-
пирролидон)], неудовлетворительные механические
пазоне потенциалов 1.5-4 В при температуре 23-
свойства. В качестве альтернативы поливинилиден-
25°С. Скорость развертки потенциала составляла
фториду могут быть использованы водорастворимые
0.1 мВ·с-1. Скорость заряда-разряда — 0.1 С [ток
связующие, например полиакриловая кислота [7].
С (мА) достаточен для полного заряда электрода мас-
Электроды, полученные из V2O5-содержащих ком-
сой m (г) за время t = 1 ч)].
позитных материалов с полиакриловой кислотой в
качестве связующего, демонстрировали стабильно
Обсуждение результатов
высокие значения емкости (250 мА·ч·г-1) при цикли-
ровании на низких скоростях (44 мА·г-1) [7].
На циклической вольтамперограмме композитных
Также следует отметить возможность одновре-
материалов на основе V2O5 было зарегистрировано
менного использования полимерного связующего как
диспергатора и загустителя при изготовлении элект-
* Berni A., Mennig M., Schmidt H. Doctor Blade // Sol-Gel
родной смеси и нанесении ее на токоподвод [7], что
Technologies for Glass Producers and Users, 2004. P. 89-92.
имеет большое технологическое значение.
Влияние полимерных связующих на электрохимические характеристики положительного электрода...
611
Используемые для приготовления электродной смеси на основе V2O5-содержащих композитных материалов
полимерные связующие и растворители
Связующее
Растворитель
Поливинилиденфторид (кат. номер 182702-100, Sigma-
(N-Метил-2-пирролидон) (99.5%, кат. номер 328634, Sigma-
Aldrich)
Aldrich)
Полиакрилонитрил (кат. номер 181315, Sigma-Aldrich)
Полиакриловая кислота (кат. номер 323667, Sigma-Aldrich)
Дистиллированная вода [получена на аквадистилляторе
ДЭ-25М (ООО «Завод «ЭМО»)]
Альгинат натрия (кат. номер PHR1471, Sigma-Aldrich)
Карбоксиметилцеллюлоза (99.9%, кат. номер А0356280,
Смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта
Acros Organics B.V.B.A.)
(х.ч., АО «База № 1 химреактивов»)
по три доминирующих катодных пика: (рис. 1): при
использовании полиакриловой кислоты в качестве
связующего при потенциалах 1.85, 2.1 и 3.05 В; кар-
боксиметилцеллюлозы — 1.7, 1.9, 2.9 В, альгината
Na — 1.87, 2.25, 3.2 В. Зафиксированные катодные
пики соответствуют процессам фазовых переходов от
α-V2O5 к ε-Li0.5V2O5, δ-LiV2O5 и γ-Li2V2O5. На цикли-
ческой вольтамперограмме материалов с добавками
поливинилиденфторида и полиакрилонитрила в каче-
стве связующего было зафиксировано по четыре доми-
нирующих катодных пика: при 1.85, 2.2, 3.11, 3.34 В и
1.87, 2.22, 3.06 3.34 В соответственно. Пик при 3.34 В
образца композитного материала V2O5 с добавками
поливинилиденфторида и полиакрилонитрила со-
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы V2O5-содер-
ответствует образованию ω-Li3V2O5. Необратимое
жащего композитного материала с различными поли-
мерными связующими.
образование ω-Li3V2O5 объясняет значительную
потерю емкости при дальнейшем циклировании.
V2O5-Содержащий композитный материал с
да ~290 мА·ч·г-1 на протяжении 30 циклов с куло-
полиакриловой кислотой в качестве связующего
новской эффективностью 99% и выше (рис. 2, а).
обладает наибольшей стабильной емкостью разря-
К 60-му циклу заряда-разряда емкость составила
Рис. 2. Изменение разрядной емкости в процессе циклирования V2O5-содержащего композитного материала с до-
бавками различных полимерных связующих (а) и разрядные кривые V2O5-содержащего композитного материала
с полиакриловой кислотой в качестве полимерного связующего (б).
Cкорость циклирования 0.1 С [С (мА) — ток, при котором полностью заряженный электрод массой m (г) разряжается за
t =1 ч], диапазон потенциала циклирования 1.5-4 В.
612
Шиховцева А. В. и др.
~285 мА·ч·г-1, что соответствует 98% сохранения
Конфликт интересов
емкости. Начиная с 30-го цикла процесса заряда-раз-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ряда образуется аморфная фаза (начальная структура
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
V2O5) α-V2O5 и регистрируется незначительно выра-
женное падение емкости (рис. 2, б).
Стабилизация V2O5-содержащего композитно-
Информация о вкладе авторов
го материала с полиакриловой кислотой в качестве
А. В. Шиховцева — концепция статьи, проведение
связующего может происходить из-за способности
эксперимента по подбору полимерного связующего;
полиакриловой кислоты взаимодействовать с ча-
Е. Ю. Евщик — обработка и анализ данных, получен-
стицами V2O5 благодаря наличию карбоксильных
ных методами гальваностатического циклирования
групп, вступающих во взаимодействие с оксидными
и циклической вольтамперометрии; В. Г. Колмаков,
группами на поверхности V2O5 c образованием го-
А. В. Шиховцева — изготовление положительных
могенного слоя, который ведет себя как пассивиру-
электродов, сборка и тестирование электрохимиче-
ющая пленка. Кроме того, полиакриловая кислота в
ских ячеек; А. В. Левченко, Ю. А. Добровольский —
качестве связующего имеет способность сохранять
существенный вклад в концепцию работы, анализ
целостность ламинированного электрода при дли-
результатов работы.
тельном циклировании, что приводит к улучшению
электрохимических характеристик материала поло-
жительного электрода на основе кристаллического
Информация об авторах
V2O5.
Шиховцева Анна Владимировна
Евщик Елизавета Юрьевна, к.х.н.
Выводы
Наиболее часто используемое полимерное связу-
Колмаков Валерий Германович
ющее поливинилиденфторид, а также полимерные
связующие полиакрилонитрил, карбоксиметилцел-
Левченко Алексей Владимирович, к.х.н.
люлоза, альгинат натрия с материалом положитель-
ного электрода на основе V2O5 не показали стабильно
Добровольский Юрий Анатольевич, д.х.н.
высокого результата циклирования (значения удель-
ной емкости ниже 280 мА·ч·г-1 и имеют тенденцию
к непрерывному снижению). В то же время элект-
Список литературы
роды из V2O5-содержащего композитного материа-
ла с полиакриловой кислотой продемонстрировали
[1] Matthew L., Jun L., Zhongwei C., Khalil A. 30 years of
lithium-ion batteries //Adv. Mater. 2018. V. 30. Iss. 33.
увеличенный срок службы с высоким сохранением
емкости (285-290 мА·ч·г-1 на протяжении 60 циклов)
[2] Delmas C., Cognacauradou H., Cocciantelli J.,
и кулоновской эффективностью >98%.
Menetrier M., Doumerc J. The LixV2O5 system: An
Важным преимуществом использования поли-
overview of the structure modifications induced by the
акриловой кислоты в качестве полимерного связу-
lithium intercalation // Solid State Ion. 1994. V. 69.
ющего является возможность приготовления элект-
N 3-4. P. 257-264.
родной смеси на водной основе без использования
токсичного и дорогого растворителя N-метил-2-
[3] Viswanathamurthi P. Vanadium pentoxide nanofibers by
пирролидона, что снижает затраты и воздействие на
electrospinning // Scr. Mater. 2003. V. 49. N 6. P. 577-
окружающую среду при производстве литий-ионных
аккумуляторов.
[4] Leger C., Bach S., Soudan P., Pereira-Ramos J.-P.
Structural and electrochemical properties of ω LixV2O5
(0.4 ≤ x ≤ 3) as rechargeable cathodic material for
lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152.
Финансирование работы
Работа выполнена по теме государственно-
[5] Истомина А. С., Бушкова О. В. Полимерные связую-
го задания, № государственной регистрации
щие для электродов литиевых аккумуляторов. Ч. 1.
АААА-А19-119061890019-5.
Поливинилиденфторид, его производные и другие
Влияние полимерных связующих на электрохимические характеристики положительного электрода...
613
коммерциализованные материалы // Электрохим.
cells // J. Power Sources. 2011. V. 196. N 18. P. 7707-
энергетика. 2020. Т. 20. № 3. С. 115-131.
[7] Moretti A., Maroni F., Nobili F., Passerini S. V2O5
[6] Chong J., Xun S., Zheng H., Song X., Liu G., Ridgway P.,
electrodes with extended cycling ability and improved
Wang J. Q., Battaglia V. S. A comparative study of
rate performance using polyacrylic acid as binder // J.
polyacrylic acid and poly(vinylidene difluoride) binders
Power Sources. 2015. V. 293. P. 1068-1072.
for spherical natural graphite/LiFePO4 electrodes and