622
Фурда Л. В. и др.
Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6
УДК 544.47:666.32
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
НА ОСНОВЕ ГЛИНИСТОГО МАТЕРИАЛА ПУТЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ
© Л. В. Фурда, О. Г. Исакулов, О. Е. Лебедева*
Белгородский государственный национальный исследовательский университет,
308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85
Поступила в Редакцию 4 декабря 2023 г.
После доработки 26 декабря 2023 г.
Принята к публикации 29 декабря 2023 г.
Проведена оценка каталитических свойств образцов глинистого материала месторождения Шебе-
кинского района Белгородской области, подвергнутых механической активации, в процессе конверсии
смеси полиолефин-моторное масло в жидкие углеводороды. Показано, что данные катализаторы в
условиях проведения опыта не способны превращать смесь полиэтилен-моторное масло в жидкие
углеводороды, однако весьма эффективны при замене полиэтилена на полипропилен. Варьирование
времени механического воздействия на глинистые материалы влияет на выход продуктов термоката-
литической деструкции полипропилена. Максимальный выход целевых продуктов (53 мас%) зафикси-
ровали при термокаталитическом разложении смеси полипропилен-моторное масло в присутствии
катализатора, полученного после 8 ч помола исходного глинистого материала.
Ключевые слова: деструкция полиолефинов; катализаторы; механоактивация; глинистый материал
DOI: 10.31857/S0044461823060099; EDN: SZHLNB
Одним из возможных путей решения проблемы
ческого фактора приводит к значительному выходу
утилизации бытовых и промышленных пластиковых
газообразных углеводородов в составе продуктов
отходов является переработка пластика в углеводоро-
деструкции, так как контакт полимерной цепи проис-
ды. Использование селективных катализаторов для
ходит в основном с внешней поверхностью цеолита,
получения смеси углеводородов с ожидаемым диа-
где протекают первичные реакции селективного рас-
пазоном числа атомов углерода позволяет получать
пада полимера, инициированные поверхностными
жидкие продукты с составом, аналогичным составу
активными центрами катализатора.
бензина или дизельного топлива.
Большой интерес в качестве катализаторов де-
Твердые кислотные катализаторы являются од-
струкции полимеров представляют недорогие и до-
ними из наиболее эффективных в каталитической
ступные природные алюмосиликаты. Высокая ак-
конверсии пластмасс. Процесс термокаталитического
тивность и селективность глинистых материалов в
превращения с использованием таких материалов
деструкции полимеров в жидкие углеводороды по
во многом зависит от наличия кислотных центров,
сравнению с микропористыми цеолитами дости-
количества и размера пор катализатора [1, 2]. Многие
гается благодаря присутствию в их структуре ме-
работы посвящены использованию в качестве катали-
зопор, способствующих увеличению доступности
заторов синтетических алюмосиликатов [см., напри-
кислотных центров. Такая мезопористая структура
мер, 3, 4]. Микропористые цеолитные катализаторы
позволяет снизить диффузионные ограничения для
имеют активные центры с высокой кислотностью,
перемещения фрагментов макромолекул с меньшей
вызывающие скелетные превращения углеводородов
молекулярной массой. Вторичные реакции, например
[1]. Однако малый размер пор цеолитов ограничивает
циклизации, ароматизации, диспропорционирования,
доступ крупных молекул к кислотным центрам, рас-
инициированные кислотными центрами средней си-
положенным внутри каналов. Наличие этого стери-
лы, протекают внутри пор катализатора, что благо-
Получение катализаторов деструкции полиолефинов на основе глинистого материала путем механоактивации
623
приятствует селективному образованию жидких угле-
Цель работы — изменение физико-химических
водородов [5]. Продукты, полученные из пластиковых
свойств глинистого материала путем механоакти-
отходов с использованием глинистых катализаторов,
вации для получения эффективных катализаторов
часто характеризуются как бензиновые и дизельные
деструкции полиолефинов в жидкие углеводороды.
фракции [6-8].
Природа активных центров практически одина-
Экспериментальная часть
кова для всех типов глин.* Исходные глины в ка-
тионных формах обычно содержат недостаточное
В качестве образцов полиолефинов использо-
количество кислотных центров. Как правило, для по-
вали полиэтиленовую пленку марки Нф(n) (ОАО
лучения каталитически активных глин используют их
«БЗПИ») и одноразовые полипропиленовые стаканы
химическую активацию путем обработки исходной
артикул 170-0022 (ООО «Стандарт Пластик Групп»).
глины растворами кислот [9, 10]. Кислотная обра-
Моторное масло (плотность при 15°C — 873 кг·см-3,
ботка удаляет минеральные примеси, а межслоевые
вязкость при 40°C — 96.81 мм2·c-1, индекс вязко-
катионы замещаются ионами водорода. Кислотная
сти — 160) использовали как растворитель поли-
активация изменяет структуру глины, что приводит
олефинов.
к увеличению площади удельной поверхности, боль-
Катализаторы деструкции полимеров готовили
шей пористости и повышенной кислотности. Это
на основе глинистого материала месторождения
дает возможность использовать данные материалы
«Поляна» Шебекинского района Белгородской обла-
как эффективные твердые кислотные катализаторы в
сти, химический состав которого по данным энерго-
различных превращениях.
дисперсионного анализа приведен в табл. 1.
Достаточно большое количество работ посвящено
Согласно результатам рентгенофазового анализа
изучению процессов механо- и механохимической ак-
(РФА) данный материал относится к полиминераль-
тивации глинистых материалов: каолинита [11], бенто-
ным глинам. Минералогический состав представлен
нита [12], монтмориллонита [13, 14] и др. В результате
кварцем, клиноптилолитом и мусковитом (рис. 1).
механохимической активации происходит измене-
Образцы катализаторов деструкции полиолефи-
ние структуры глинистых материалов, расслаивание
нов получали механической активацией глинистого
и разупорядоченность слоев, уменьшение размера
материала. Исходный образец глины предварительно
кристаллитов и изменение дефектности кристалли-
высушивали в сушильном шкафу при 110°С до посто-
ческой структуры вплоть до полной аморфизации
янной массы. Навеску высушенного образца глины
вещества. Также наблюдается рост свободной поверх-
помещали в размольный барабан с рабочим объемом
ности частиц и увеличение реакционной способности.
2 л с мелющими телами корундовыми цильпебсами
Изменение кристаллической структуры поверхност-
высотой ~15 мм. Помол осуществляли при помощи
ных слоев и возникновение на поверхности активных
лабораторной мельницы МЛ-1 с частотным регулято-
центров и радикалов определяют специфичность
ром (ООО «НПЦК») со скоростью вращения бараба-
химических реакций на активированной поверхности.
на 80 об·мин-1. Мелющая загрузка составляла 35% от
Повышение химической активности тонкоизмель-
рабочего объема барабана. Образцы отбирали после
ченных материалов проявляется также в повышении
1, 2, 4 и 8 ч помола. Исходному глинистому матери-
каталитических свойств, что объясняется, с одной
алу и полученным в процессе помола катализаторам
стороны, ростом площади удельной поверхности, а
на его основе присвоены соответствующие индексы:
с другой — повышением сорбционной способности.
Г-0, Г-1, Г-2, Г-4, Г-8.
Известны работы, где описано получение ката-
Реакционную смесь готовили следующим обра-
лизаторов на основе слоистых глинистых матери-
зом. Предварительно измельченный образец полиме-
алов с применением механохимической активации
ра и моторное масло помещали в фарфоровую чашку
для различных химических процессов: превращение
и оставляли на 1 ч при комнатной температуре. Далее
1,4-бутандиола в 2,3-дигидрофуран [15], окисление
смесь нагревали до получения вязкого раствора по-
α-пинена трет-бутилгидропероксидом [16]. Однако
лимера. В горячий раствор вносили навеску порошка
работы, посвященные деструкции полимеров с ис-
катализатора, перемешивали и оставляли при комнат-
пользованием механоактивированных глинистых ма-
ной температуре до получения твердых пленок. Для
териалов, в литературе отсутствуют.
всех образцов массовое соотношение полимер:мотор-
ное масло:катализатор составило 1:1:1. Полученные
твердые пленки измельчали до 2-3 мм и загружали в
* Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига,
2004. C. 232-269.
каталитический реактор.
624
Фурда Л. В. и др.
Рис. 1. Рентгеновская порошковая дифрактограмма образца исходного глинистого материала.
Таблица 1
Химический состав глинистого материала
Основные составляющие
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
Na2O
K2O
Всего
Содержание, мас%
54.60
16.08
5.08
0.91
17.80
2.32
0.40
2.81
100.00
Эксперименты по термокаталитическому превра-
до 30 000 раз. Ускоряющее напряжение на аноде со-
щению проводили в установке с использованием
ставило 20 кВ, ток пучка — ~200 мА. Элементный
реактора проточного типа с неподвижным слоем ка-
состав образцов определяли методом энергодиспер-
тализатора и реагента. Навеску реакционной смеси
сионного анализа с помощью приставки к указанному
в виде измельченных пленок помещали в реактор.
микроскопу.
Температуру увеличивали постепенно, изотерми-
Кислотно-основные свойства поверхности ис-
чески выдерживали при 300 либо 350°С. Жидкие
следуемых образцов глинистого материала изучали
продукты собирали в приемник, установленный на
индикаторным методом Гаммета* по адсорбции од-
выходе из реактора. Конверсию полимеров проводили
ноосновных красителей различного типа из водных
в инертной атмосфере аргона. Выход жидких продук-
растворов со значениями pKax в интервале от +0.80
тов (мас%) рассчитывали с учетом суммарной массы
до +12.80 (табл. 2).
полимера и растворителя.
Количественное определение центров адсорбции
Для получения изображения поверхности исход-
(qpKax, ммоль·м-2) данной кислотной силы проводили
ного глинистого материала и катализаторов на его
спектрофотометрическим методом на спектрофотоме-
основе был использован метод сканирующей элек-
тронной микроскопии (СЭМ), который проводили
* Tanabe K. Solid acids and base. Their catalytic properties.
на микроскопе Quanta-200 3D (FEI) при увеличениях New York; London: Acad. Press, 1970. Р. 5-25.
Получение катализаторов деструкции полиолефинов на основе глинистого материала путем механоактивации
625
Таблица 2
Ассортимент и некоторые характеристики кислотно-основных индикаторов*
Концентрация
Показатель
Длина волны
Название индикатора
раствора индикатора
кислотности pKax
λmax, нм
cинд, ммоль·л-1
Кристаллический фиолетовый (ч.д.а., ООО «Баум-Люкс»)
+0.80
580
0.599
п-Нитроанилин (ч.д.а., ГК «Интерхим»)
+1.02
380
0.109
Бриллиантовый зеленый (ч.д.а., ГК «Интерхим)
+1.30
610
0.320
Фуксин (основание) (ч., ООО «АО Реахим»)
+2.10
540
0.299
м-Нитроанилин (ч.д.а., АО «Вектон»)
+2.50
340
0.304
Метиловый оранжевый (ч.д.а., ООО «АО Реахим»)
+3.46
460
0.281
Бромфеноловый синий (ч.д.а., НПП «Синтрейд Казань»)
+4.10
690
0.045
Метиловый красный (ч.д.а., АО «Вектон»)
+5.00
430
0.156
Бромкрезоловый пурпурный (ч.д.а., ГК «Интерхим»)
+6.40
590
0.111
Бромтимоловый синий (ч.д.а., ЗАО «Вектон»)
+7.30
430
0.195
Феноловый красный (ч.д.а., ООО «АО Реахим»)
+8.00
430
0.085
Тимоловый синий (ч.д.а., ООО «АО Реахим»)
+8.80
430
0.291
Индигокармин (ч.д.а., ООО «АО Реахим»)
+12.80
610
0.077
тре SPECORD 210 Plus (Analytik Jena). Растворы фо-
РФА порошков проводили на рентгеновском по-
тометрировали в кюветах с толщиной поглощающего
рошковом дифрактометре SmartLab (Rigaku) c вы-
слоя 1 см относительно растворителя при длине вол-
сокоскоростным детектором D/TEX ULTRA с при-
ны, соответствующей максимальному поглощению
менением СuKα-излучения. Условия регистрации
каждого индикатора (λmax). Содержание активных
дифрактограмм: ток рентгеновской трубки 250 мА
центров (qpKax) определенной кислотной силы pKax
и ускоряющее напряжение 40 кВ. Регистрацию про-
рассчитывали по формуле
водили при следующих условиях: интервал углов
2° ≤ 2θ ≤ 70°, размер шага 0.02°, скорость регистра-
qpKax =
±
,
(1)
ции спектров 3 град·мин-1. Идентификацию фазо-
вого состава образцов осуществляли с помощью
программного комплекса PDXL (Rigaku corporation)
где синд — концентрация раствора индикатора
при использовании баз данных по порошковой диф-
(ммоль·л-1); Vинд — объем раствора индикатора, взя-
того для анализа (л); D1 — оптическая плотность рас-
ракции Объединенного комитета порошковых рент-
твора индикатора после сорбции; D2 — оптическая
генографических стандартов International Center for
плотность «холостого» раствора; D0 — оптическая
Diffraction Data ICDD (PDF 2008).
плотность раствора индикатора до сорбции; m1, m2 —
Измерения удельной поверхности (Sуд) изучае-
мых порошков осуществляли методом Брунауэра-
массы навесок образца глины при измерении D1 и D2.
Эммета-Теллера (БЭТ) на автоматизированной сорб-
Знак «-» соответствует однонаправленному изме-
ционной установке TriStar II 3020 (Micromeritics).
нению D1 и D2 относительно D0, т. е. D1 и D2 < D0 или
Температура предварительной дегазации образцов
D1 и D2 > D0. Знак «+» соответствует разнонаправ-
глинистого материала составляла 350°С.
ленному изменению D1 и D2 относительно D0, т. е.
Гранулометрический состав исходного и модифи-
D1 > D0, D2 < D0 или D1 < D0, D2 > D0.
Функцию кислотности поверхности исследуемого
цированных образцов глинистого материала опре-
материала рассчитывали по уравнению
деляли методом лазерной дифракции с использо-
ванием лазерного гранулометра S-3500 (Microtrac).
Н0 = ΣpKaxqpKax/ΣqpKax .
(2)
Перед измерением водную суспензию подвергали
ультразвуковой обработке в течение 30 с во встроен-
ном блоке пробоподготовки с ультразвуковым дис-
пергатором.
* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.
М.: Химия, 1989. С. 190-213.
626
Фурда Л. В. и др.
Обсуждение результатов
Результаты исследования гранулометрического
состава порошков показали уменьшение размера ча-
стиц глинистого материала при увеличении времени
помола (рис. 2).
По форме и высоте максимума данные системы
показали бимодальный характер зернового распреде-
ления частиц. В образце Г-0 максимум первой моды
выражен нечетко и находится в диапазоне 2-5 мкм.
Вторая мода более интенсивна и фиксируется в ин-
тервале 20-30 мкм. По мере увеличения времени
помола порошков максимум смещается в сторону
наименьших значений размера частиц.
Медианный размер частиц D50 для исходного
образца равен ~11 мкм. После 8 ч помола данная
величина составила 5.3 мкм (табл. 3). По мере уве-
личения времени помола также фиксируется рост
количества частиц размером <1 мкм. В образцах Г-0
и Г-8 содержание таких частиц составило 0.7 и 1.6%
соответственно.
Анализ результатов СЭМ (рис. 3) Г-0 указыва-
Рис. 2. Диаграммы зернового распределения частиц
ет на присутствие нескольких минеральных фаз, о
образцов исходного глинистого материала (Г-0) и ката-
чем свидетельствует различная форма частиц — че-
лизатора, полученного на его основе в процессе помола
шуйчатая и зернистая. Диапазон размеров частиц
в течение 8 ч (Г-8).
достаточно широк и составляет от <1 до 300 мкм.
В образце Г-8 фиксируются частицы менее 30 мкм.
Полученные данные хорошо согласуются с резуль-
Полученные изотермы низкотемпературной ад-
татами исследования гранулометрического состава
сорбции азота однотипны для образцов Г-0, Г-1,
порошков методом лазерной дифракции. В образцах
Г-2 и Г-4 и относятся к IV типу по классификации
Г-4 и Г-8 наблюдается присутствие большего коли-
ИЮПАК, характерному для мезопористых тел [17].
чества агломератов, образование которых является
После 8 ч помола образца изотерма адсорбции на нем
результатом слипания частиц, что соответствует вто-
становится ближе к типу III, отвечающему адсорбции
рому максимуму на соответствующих диаграммах
на непористых телах адсорбата, слабо связанного с
зернового распределения (рис. 2).
поверхностью сорбента.
Текстурные различия между исходным и активи-
Форму петель гистерезиса, наблюдаемых на изо-
рованными образцами начинают проявляться уже
термах образцов Г-0, Г-1, Г-2, можно отнести к типу
после 1 ч помола. Общий объем пор и их средний
Н3, что типично для систем, состоящих из пластин-
диаметр возрастают по мере увеличения времени
чатых частиц с порами щелевидной формы. Петля ги-
помола (табл. 4).
стерезиса на изотерме адсорбции Г-0 характеризуется
Таблица 3
Гранулометрический состав исследуемых образцов катализаторов
D90*
D50*
D20*
Время механической активации
Содержание субмикрометровой фракции
глинистого материала, ч
мкм
<1 мкм, %
Исходный образец
42.3
11.3
3.9
0.7
1
36.5
8.6
3.1
0.9
2
35.6
8.0
2.9
0.9
4
31.0
5.9
2.3
1.4
8
28.2
5.3
2.1
1.6
* D90, D50, D20 — размер частиц, ниже которого содержится 90, 50, 20% материала соответственно.
Получение катализаторов деструкции полиолефинов на основе глинистого материала путем механоактивации
627
Рис. 3. Микрофотографии исходного глинистого материала (Г-0) и катализаторов на его основе в процессе помола
в течение 1, 2, 4 и 8 ч (Г-1, Г-2, Г-4, Г-8), полученные методом сканирующей электронной микроскопии.
628
Фурда Л. В. и др.
Таблица 4
Текстурные характеристики исследуемых образцов катализаторов
Время механической активации
Удельная поверхность по одноточечному
Общий объем пор,
Средний диаметр пор,
глинистого материала, ч
методу Брунауэра-Эммета-Теллера, м2·г-1
см3·г-1
Å (±5%)
Исходный образец
39 ± 2
0.055 ± 0.003
57 ± 3
1
40 ± 2
0.062 ± 0.003
63 ± 3
2
38 ± 2
0.064 ± 0.003
68 ± 3
4
39 ± 2
0.071 ± 0.004
75 ± 4
8
34 ± 2
0.072 ± 0.004
85 ± 4
наибольшей шириной. Для остальных кривых свой-
ных центров, на поверхности исследуемых образцов
ственны более узкие петли, и их ширина уменьшается
характерно присутствие бренстедовских основных
по мере роста времени помола исследуемых образ-
(pKax от 7 до 12.8) и кислотных (pKax от 0 до 7) цен-
цов. Г-4 имеет гибридную гистерезисную петлю,
тров (рис. 4).
которую можно отнести к типу Н1, характерному для
В ряду Г-0, Г-1, Г-2, Г-4 наблюдается сниже-
достаточно одинаковых по размеру и однородно упа-
ние общего количества активных центров (табл. 5).
кованных частиц. Вероятно, распределение частиц по
После 8 ч помола глинистого материала фиксиру-
размерам стало намного однороднее после 4 ч помо-
ется рост данного показателя, который составляет
ла. Образец Г-8, очевидно, сохранил лишь остаточное
62.37 ммоль·г-1. По мере увеличения времени помола
количество мезопор, выраженной петли гистерезиса
порошка катализатора на диаграмме наблюдается
на изотерме нет. Это может служить свидетельством
уменьшение концентрации активных центров со зна-
преобладания процесса слипания под действием ад-
чениями pKax 0.8-3.5, а значение Н0 изменяется от
гезионных сил вследствие повышения внутренней
2.0 до 5.9. Образцы Г-4 и Г-8 характеризуются как
энергии высокодисперсных частиц над процессом
материалы средней кислотности.
диспергирования при механическом воздействии [18].
Результаты РФА показали изменение интенсив-
ности многих рефлексов без их расширения с умень-
шением крупности фракций, что свидетельствует о
прогрессирующей аморфизации структуры составля-
ющих компонентов глинистого материала при меха-
ническом воздействии. Особенно отчетливо данный
эффект наблюдается для максимумов, соответствую-
щих кварцу.
Механическое воздействие оказывает значитель-
Рис. 4. Распределение центров адсорбции на поверхно-
ное влияние на содержание активных центров на
сти для исходного глинистого материала (Г-0) и полу-
поверхности образцов катализаторов. Согласно ди-
ченных катализаторов на его основе в процессе помола
аграмме распределения активных кислотно-основ-
в течение 1, 2, 4 и 8 ч (Г-1, Г-2, Г-4, Г-8).
Таблица 5
Кислотно-основные свойства глинистого материала в условиях механической активации и выход продуктов
деструкции полипропилена в присутствии полученных катализаторов
Время механической активации
Суммарное содержание активных
Функция кислотности
Выход жидких продуктов,
глинистого материала, ч
центров ΣqpKax, ммоль·г-1
Гаммета Н0
мас%
Исходный образец
100.8
2.0
34.0 ± 0.7
1
74.69
3.7
28.0 ± 0.6
2
45.06
3.7
45.0 ± 0.9
4
42.92
5.8
34.0 ± 0.6
8
62.37
5.9
53.0 ± 1.0
Получение катализаторов деструкции полиолефинов на основе глинистого материала путем механоактивации
629
В ранее проведенных экспериментах по термиче-
По мере увеличения времени помола глинисто-
скому превращению полиэтилена и полипропилена в
го материала, как было продемонстрировано выше,
отсутствие катализатора при заданных условиях про-
наблюдается уменьшение концентрации сильнокис-
ведения опыта образование жидких продуктов не на-
лотных центров, которые, согласно литературным
блюдалось [4, 19]. В связи с этим в настоящей работе
данным, способствуют образованию газообразных
термическая деструкция полимеров не проводилась,
углеводородов, и незначительные изменения кон-
осуществляли только эксперименты по термокатали-
центрации центров средней силы. По-видимому,
тическому превращению в присутствии исходного и
именно изменение спектра кислотности оказывает
модифицированных образцов глинистого материала.
воздействие на выход целевых продуктов. Для срав-
Следует отметить, что в методику подготовки реак-
нения можно привести ранее полученные данные по
ционных смесей было внесено изменение: м-ксилол,
деструкции полипропилена с использованием син-
использовавшийся ранее в качестве растворителя,
тетических аморфных алюмосиликатов в качестве ка-
заменили на моторное масло.
тализаторов. Эти катализаторы обладают одинаковым
Результаты проведенных работ по деструкции
набором кислотных центров в диапазоне значений pKax
полиолефинов показали, что все исследуемые ката-
3.5-5.0 и проявляют сопоставимую эффективность
лизаторы не способны превращать смесь полиэти-
в конверсии полимера в жидкие углеводороды [4].
лен-моторное масло в жидкие углеводороды. Однако
следует отметить, что в процессе конверсии на стен-
Выводы
ках каталитического реактора фиксировали обра-
зование твердых маслянистых продуктов желтого
Путем механической активации возможно полу-
цвета. Дальнейшие исследования были направлены
чение эффективных катализаторов конверсии смеси
на изучение конверсии смеси полипропилен-мотор-
полипропилена и моторного масла на основе гли-
ное масло.
нистого материала с повышенной селективностью
Анализ полученных данных показал, что в присут-
по жидким углеводородам, которые имеют низкую
ствии всех исследуемых образцов катализаторов про-
себестоимость и соответствуют принципам «зеле-
текает конверсия смеси полипропилена и моторного
ной химии». Тонкое измельчение порошков глины
масла в жидкие углеводороды (табл. 5). Такое разли-
вызывает изменение каталитических свойств иссле-
чие результатов по деструкции полиэтилена и поли-
дуемых материалов и, как следствие, способствует
пропилена, вероятно, обусловлено особенностями их
росту выхода целевых продуктов от 34 до 53 мас%.
структуры. Поскольку в макроцепи полипропилена
Способность алюмосиликатов превращать полипро-
каждый второй атом углерода третичный, прочность
пилен в жидкие углеводороды зависит от количества
углерод-углеродных связей в молекуле полипропи-
и доступности кислотных центров определенной
лена ниже, чем в случае полиэтилена. Кроме того,
силы. Исследуемый процесс деструкции полиолефи-
метильные группы боковой цепи увеличивают эффек-
нов также можно рассматривать как альтернативный
тивное поперечное сечение молекул полипропилена
способ утилизации отработанного моторного масла.
по сравнению с полиэтиленовыми цепями, что спо-
Дальнейшее изучение деструкции полипропилена
собствует лучшему взаимодействию с активными
не следует считать бесперспективным, поскольку из-
центрами, расположенными внутри пор [20].
менение условий реакции, в частности соотношения
Для исследуемого ряда катализаторов наблюдает-
полимер:моторное масло:катализатор, может приве-
ся тенденция роста выхода жидких углеводородов с
сти к получению желаемого результата — образова-
увеличением времени помола. Максимальное коли-
нию жидких углеводородных продуктов.
чество целевых продуктов получено при деструкции
полипропилена и моторного масла с образцом Г-8,
Благодарности
выход составил 53 мас%. Следует отметить, что при
конверсии данной смеси в присутствии Г-1 и Г-4
Исследования выполнены с использованием науч-
наблюдается снижение выхода жидкой фракции по
ного оборудования Центра коллективного пользова-
сравнению с образцом исходного материала. Можно
ния «Технологии и материалы НИУ «БелГУ».
предположить, что при деструкции полипропилена
и моторного масла с участием Г-1 и Г-4 возможно
Конфликт интересов
образование большего количества газообразных или
более тяжелых углеводородов, однако в рамках дан-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ной работы такие продукты не изучали.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
630
Фурда Л. В. и др.
Информация о вкладе авторов
efficient catalytic pyrolysis of mixed plastics // Chem.
Eng. J. 2017. V. 317. P. 800-809.
О. Е. Лебедева — постановка задач, анализ и обра-
ботка полученных результатов, анализ литературных
[6] Budsaereechai S., Hunt A. J., Ngernyen Y. Сatalytic
данных; Л. В. Фурда — выбор объектов исследова-
pyrolysis of plastic waste for the production of liquid
ния, анализ литературных данных, проведение экспе-
fuels for engines // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 5844-
риментов по термокаталитической деструкции; уча-
стие в подготовке раздела «Обсуждение результатов»;
[7]
Peng Y., Wang Y., Ke L., Dai L., Wu Q., Cobb K.,
О. Г. Исакулов — подготовка сырьевых материалов,
Zeng Y., Zou R., Liu Y., Ruan R. A review on catalytic
получение катализаторов на основе глинистого мате-
pyrolysis of plastic wastes to high-value products //
Energy Сonvers. Manag. 2022. V. 254. ID 115243.
риала, выполнение исследований кислотно-основных
свойства поверхности образцов глинистого материала
[8]
Fadillah G., Fatimah I., Sahroni I., Musawwa M. M.,
и катализаторов на их основе.
Mahlia T. M. I., Muraza O. Recent progress in low-
cost catalysts for pyrolysis of plastic waste to fuels //
Catalysts. 2021. V. 11. N 7. ID 837.
Информация об авторах
Лебедева Ольга Евгеньевна, д.х.н., проф.
[9]
Батталова Ш. Б. Физико-химические основы
получения и применения катализаторов и адсор-
Фурда Любовь Владимировна, к.х.н., доцент
бентов из бентонитов. Алма-Ата: Наука, 1986. С.
54-56.
Исакулов Охунжон Гуломжон угли
[10]
Komadel P. Acid activated clays: Materials in
continuous demand // Appl. Clay Sci. 2016. V. 131.
[11]
Elhadj Y. M. S., Perrin X. F. Influencing parameters of
mechanochemical intercalation of kaolinite with urea
Список литературы
// Appl. Clay Sci. 2021. V. 213. ID 106250.
[1] Marcilla A., Gomez-Siurana A., Berenguer D. Study
of the influence of the characteristics of different acid
[12]
Filipović-Petrović L. M., Kostić-Gvozdenović L.,
solids in the catalytic pyrolysis of different polymers //
Erić-Antonić S. C. The effects of fine grinding on the
Appl. Catal. А: General. 2006. V. 301. P. 222-231.
physicochemical properties and thermal behavior of
bentonite clay // J. Serb. Сhem. Soc. 2002. V. 67. N 11.
[2] Obali Z., Sezgi N. A., Doğu T. Performance of acidic
MCM-like aluminosilicate catalysts in pyrolysis of
[13]
Hrachová J., Komadel P., Fajnor V. Š. The effect
polypropylene // Chem. Eng. J. 2008. V. 196. N 1-2.
of mechanical treatment on the structure of
P. 116-130.
montmorillonite // Mater. Lett. 2007. V. 16. N 61.
P. 3361-3365.
[3] Фурда Л. В., Рыльцова И. Г., Лебедева О. Е.
Каталитическая деструкция полиэтилена в присут-
[14]
Valera-Zaragoza M., Agüero-Valdez D., Lopez-
ствии синтетических алюмосиликатов // ЖПХ. 2008.
Medina M., Dehesa-Blas S., Navarro-Mtz A. K.,
Т. 81. № 9. С. 1555-1558.
Avalos-Borja M., Juarez-Arellano E. A. Controlled
https://www.elibrary.ru/jwdbbn
modification of sodium montmorillonite clay by a
[Furda L. V., Rylʹtsova I. G., Lebedeva O. E. Catalytic
planetary ball-mill as a versatile tool to tune its
degradation of polyethylene in the presence of synthetic
properties // Adv. Powder Technol. 2021. V. 32. N 2.
aluminosilicates // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81.
P. 1630-1633.
[15]
Leite L., Stonkus V., Edolfa K., Ilieva L., Plyasova L.,
Zaikovskii V. Copper-promoted cobalt catalysts for
[4] Фурда Л. В., Смальченко Д. Е., Титов Е. Н.,
2,3-dihydrofuran synthesis // Appl. Catal. А: General.
Лебедева О. Е. Термокаталитическая деструкция
2006. V. 311. P. 86-93.
полипропилена в присутствии алюмосиликатов //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63.
[16]
Романенко Е. П., Тарабан Е. А., Ткачев А. В.
№ 2. С. 85-89.
Каталитическое окисление α-пинена трет-бутил-
гидропероксидом в присутствии Fe-модифици-
[5] Li K., Lei J., Yuan G., Weerachanchai P., Wang J.-Y.,
рованного монтмориллонита // Изв. АН. Сер.
Zhao J., Yang Y. Fe-, Ti-, Zr- and Al-pillared clays for
хим. 2006. № 6. С. 956-962 [Romanenko E. P.,
Получение катализаторов деструкции полиолефинов на основе глинистого материала путем механоактивации
631
Taraban E. A., Tkachev A. V. Catalytic oxidation of
сутствии модифицированных глин // Изв. вузов.
α-pinene with tert-butyl hydroperoxide in the presence
Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. № 11.
of Fe-pillared montmorillonite // Russ. Сhem. Bull.
С. 60-63.
2006. V. 55. N 6. P. 993-998.
[20] Aguado J., Sotelo J. L., Serrano D. P., Calles J. A.,
Escola J. M. Catalytic conversion of polyolefins into
[17] Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность,
liquid fuels over MCM-41: Comparison with ZSM-5
пористость. М.: Мир, 1984. С. 296-300.
and amorphous SiO2-Al2O3 // En. Fuels. 1997. V. 11.
[18] Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.
N 6. P. 1225-1231.
С. 75-98.
[19] Фурда Л. В., Кривенко Л. А., Лебедева О. Е. Термо-
каталитическое разложение полиэтилена в при-