632

Шакиров И. И. и др.

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 6

УДК 544.478.6:544.478

ПАССИВАЦИЯ НИКЕЛЯ НА КАТАЛИЗАТОРАХ КРЕКИНГА

А. Л. Максимов^1,2, Э. А. Караханов¹

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29, стр. 2

Е-mail: sammy-power96@yandex.ru

Поступила в Редакцию 6 октября 2023 г.

После доработки 18 декабря 2023 г.

Принята к публикации 18 декабря 2023 г.

Проведены эксперименты по пассивации 1000-5000 ppm никеля на промышленных цеолитсодержащих

катализаторах крекинга. Определены оптимальные соотношения пассиватор/никель для катализа-

торов, содержащих никель в количестве до 5000 ppm. Катализаторы после дезактивации никелем и

его пассивации были изучены такими методами, как температурно-программируемое восстановление

водородом, термопрограммируемая десорбция аммиака, рентгенофазовый анализ, низкотемператур-

ная адсорбция-десорбция азота. Установлено, что борсодержащий пассиватор связывает никель в

трудновосстановимую форму, значительно снижая его дегидрирующую активность. Показано влия-

ние дезактивации катализаторов никелем на их активность в крекинге гидроочищенного вакуумного

газойля. Установлено, что пассивация никеля в количестве до 5000 ppm борсодержащими соединени-

ями частично восстанавливает активность промышленного цеолитсодержащего катализатора в

крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Ключевые слова: пассивация; бор; никель; каталитический крекинг; вакуумный газойль

DOI: 10.31857/S0044461823060105; EDN: SZIHVB

Последние десятилетия ведущие нефтеперераба-

да, сухого газа, снижает выходы светлых фракций.

тывающие компании все больше вовлекают углублен-

Дезактивация ванадием происходит за счет разру-

ные вакуумные газойли, смеси мазутов с газойлями

шения цеолитной структуры катализатора крекинга

и остатки вторичной переработки нефти в качестве

ванадиевой кислотой и пентаоксидом ванадия [1].

сырья в процесс каталитического крекинга для увели-

Снижение отравляющей активности этих металлов

чения глубины переработки нефти. Вовлечение оста-

является важной задачей нефтеперерабатывающей

точного тяжелого сырья в каталитический крекинг

промышленности. В данной работе исследуется один

требует решения ряда научно-технических проблем,

из возможных подходов к борьбе с негативным дей-

в частности, при переходе к мазутам, тяжелым газой-

ствием никеля — пассивация никеля на катализа-

лям существенно увеличивается содержание метал-

торах крекинга. Пассивация никеля направлена на

лов в сырье. Металлы в процессе крекинга тяжелого

снижение или полное подавление дегидрирующей

нефтяного сырья накапливаются на катализаторах,

активности никеля на катализаторах крекинга. В ли-

тем самым дезактивируя их, что является причи-

тературе описано множество пассиваторов/ловушек

ной множества нежелательных побочных реакций.

никеля на основе сурьмы [2, 3], бора [4, 5], окси-

Основными отравляющими металлами в процессе

дов редкоземельных элементов (РЗЭ) [6, 7], оксидов

крекинга являются никель и ванадий. Никель, будучи

алюминия определенной пористости [8, 9]. Главным

катализатором дегидрирования, значительно усили-

недостатком ловушек на основе оксидов редкоземель-

вает коксообразование, увеличивает выходы водоро-

ных элементов и оксидов алюминия определенной

Пассивация никеля на катализаторах крекинга

633

пористости является их высокая цена, применение

Таблица 1

таких ловушек значительно увеличивает стоимость

Свойства свежего промышленного катализатора

катализаторов [10]. Сурьмяные пассиваторы, пред-

крекинга

ставленные еще в 70-80-х годах XX в. компанией

Характеристика

Показатель

Phillips Petroleum, продемонстрировали высокую эф-

Площадь поверхности, м²·г^-1

255

фективность в пассивации никеля. Было показано,

что при вводе маслорастворимого сурьмяного пасси-

Средний размер частиц, мкм

ватора в мольном отношении к Ni и V 1:2 на катали-

Уплотненная насыпная плотность, г·см^-3

0.83

заторе в установку каталитического крекинга выход

Массовая доля оксидов РЗЭ, %

1.5

водорода снижался в 2 раза, выход кокса уменьшался

Массовая доля Na₂O, %

0.4

на 1 мас% [11]. Однако в более поздних работах было

Массовая доля Fe₂O₃, %

1.0

показано, что применение пассиваторов на основе су-

рьмы значительно увеличивает концентрацию окси-

Массовая доля Al₂O₃, %

35.0

дов азота в дымовых газах. Так, при массовом отно-

шении вводимой сурьмы к никелю 1:1 концентрация

выделяемых оксидов азота увеличивается в 2-5 раз

римые борсодержащие соединения, синтезирован-

[12], что является критическим значением, поскольку

ные по разработанной нами методике, описанной в

примерно половина оксидов азота, вырабатываемых

патенте [16].

на нефтеперерабатывающем предприятии, приходит-

Изотермы адсорбции-десорбции азота были полу-

ся на установку каталитического крекинга [13].

чены при T = 77 K с помощью анализатора поверхно-

Борные пассиваторы являются наиболее перспек-

сти Gemini VII 2390 (Micromeritics). Перед анализом

тивными пассиваторами никеля, их применение не

образцы были дегазированы в вакууме с помощью

увеличивает образование оксидов азота в установке

дегазатора The VacPrep™ 061 (Micromeritics) при тем-

крекинга [14]. Кроме того, в последние 10-15 лет

пературе 300°С в течение 12 ч. Для расчета площади

технологии пассивации никеля на основе бора нача-

поверхности использовали метод Брунауэра-Эммета-

ли широко применяться в нефтеперерабатывающей

Теллера с адсорбционными данными в диапазоне

промышленности [15]. Тем не менее информация

относительных давлений (Р/Р₀) 0.04-0.2. Объем пор

о технологии пассивации никеля борсодержащими

и распределение пор по размерам были определены

соединениями носит крайне ограниченный харак-

исходя из данных, относящихся к адсорбционной

тер (нет конкретных сведений о соотношениях бор/

ветви изотерм, с использованием модели Баррета-

дезактивирующий металл, способе нанесения/ввода

Джойнера-Халенды. Площадь и объем микропор

пассиватора и др.).

определяли t-методом де Бура и Липпенса. Фазовый

Цель работы — исследование пассивации никеля

состав катализаторов определяли методом рентгено-

борсодержащими соединениями на промышленных

фазового анализа (РФА) на приборе Rigaku Rotaflex

цеолитсодержащих катализаторах крекинга, опреде-

D/max-RC (Rigaku). Дифрактограмму регистриро-

ление оптимальных соотношений пассиватор/никель,

вали в угловом диапазоне 2θ =3°-50° с использо-

оценка активности катализаторов крекинга после

ванием K_α-излучения (λ = 1.54 Å) медного анода.

дезактивации никелем, после пассивации никеля в

Расчет относительной кристалличности проводи-

крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

ли по интенсивности рефлекса с индексами (533)

по методике ASTM 3906-03. В качестве образца со

100%-ной кристалличностью был принят свежий

Экспериментальная часть

катализатор крекинга. Для оценки изменения кислот-

В работе использованы: нафтенат никеля (5-12%,

ных свойств катализатора крекинга после дезактива-

кат. номер 61788-71-4, Alfa Aesar); изопропанол (х.ч.,

ции никелем, пассивации никеля был использован

ООО «Реахим»); ацетон (х.ч., ООО «Реахим»). В ка-

метод термопрограммируемой десорбции аммиака

честве катализатора использовали коммерческий

(ТПД-NH₃). Общее количество кислотных центров

промышленный цеолитсодержащий катализатор

определяли на прецизионном хемосорбционном ана-

крекинга с характеристиками, указанными в табл. 1.

лизаторе Autosorb IQ (Quantachrome). Температурно-

В качестве сырья использовали гидроочищенный ва-

программируемое восстановление водородом (ТПВ)

куумный газойль со следующими характеристиками:

катализаторов проводили на анализаторе хемосорб-

Tн.к = 300°С, Tк.к = 530°С, ωs = 0.18%, ρ = 0.887 г·см^-3.

ции УСГА-101 с детектором по теплопроводности

В качестве пассиватора использовали маслораство-

производства компании ООО «УНИСИТ». Перед ана-

634

Шакиров И. И. и др.

лизом катализатор прокаливали при 400°С в течение

углеводородных компонентов газа определяли на ка-

1 ч в атмосфере аргона. Термопрограммированное

пиллярной колонке GSGASPRO (60 м × 0.32 мм) [газ

восстановление водородом проводили в атмосфере

носитель — гелий, объемная скорость 5 мл·мин^-1,

газа 5% H₂ + 95% Ar со скоростью подачи 30 мл·мин^-1

температура детектора (ПИД) 160°С]. Анализ про-

при нагревании со скоростью 10 град·мин^-1.

водили в режиме программирования температуры

Термопаровую стабилизацию катализаторов про-

колонки от 30 до 210°С со скоростью 25 град·мин^-1.

водили в 100%-ном водяном паре при 760°С в тече-

Для определения выхода кокса закоксованный ка-

ние 5 ч в соответствии со стандартом ASTM D4463.

тализатор прокаливали при 620°С в токе аргона в

Дезактивацию катализаторов крекинга никелем

течение 30 мин с целью удаления адсорбированных

проводили поэтапно: 1) нанесение предварительно

низкомолекулярных соединений с поверхности ка-

растворенного в толуоле нафтената никеля на ката-

тализатора. Далее катализатор прокаливали в квар-

лизатор пропиткой по влагоемкости в количествах

цевом реакторе при 620°С в токе воздуха, подавае-

1000, 2000, 3000, 4000, 5000 ppm в пересчете на ни-

мого со скоростью 20 см³·мин^-1, в течение 2 ч для

кель с последующим прокаливанием в токе воздуха

отжига кокса. Выход кокса определяли по формуле

при 620°С; 2) термопаровая обработка 100%-ным

φ = 100%·(m₁-m₂)/M_сырья, где m₁ — масса закоксован-

водяным паром при 760°С в течение 5 ч. Нанесение

ного катализатора после прокаливания в атмосфере

борсодержащего пассиватора, предварительно рас-

аргона, m₂ — масса катализатора, М_сырья — масса

творенного в изопропаноле, на дезактивированный

поданного сырья.

никелем катализатор проводили пропиткой по вла-

гоемкости в количествах 1000, 2000, 3000, 4000 ppm

Обсуждение результатов

в пересчете на бор с последующим прокаливанием в

токе воздуха при 620°С. Далее данные в таблицах и

Согласно данным метода низкотемпературной ад-

рисунках о количествах бора и никеля на катализато-

сорбции-десорбции азота, удельная площадь поверх-

рах приведены в пересчете на никель и бор.

ности катализатора после термопаровой обработки

Каталитические эксперименты проводили на

cat-TPO уменьшается с 255 до 210 м²·г^-1, при этом

установке проточного типа с неподвижным слоем

основное снижение площади поверхности катали-

катализатора в соответствии со стандартом ASTM

затора приходится на площадь, характеризуемую

D5154-10. Условия экспериментов: температура кре-

микропорами, что свидетельствует о частичном раз-

кинга 525°С, соотношение катализатор/сырье 4 г/г.

рушении структуры цеолита (табл. 2). После термо-

Выходы бензина и легкого каталитического газойля

паровой обработки катализатора дезактивированным

в жидких продуктах крекинга определяли методом

никелем cat-3Ni-TPO площадь поверхности в сравне-

«имитированной дистилляции» по ASTM D2887-16

нии с образцом cat-TPO изменяется незначительно,

на хроматографе Хромос ГХ1000 с пламенно-ио-

что согласуется с литературными данными [17] о том,

низационным детектором и капиллярной колонкой

что разрушение структуры цеолита в катализаторах

Petrocol-2887 (5 м × 0.53 мм, толщина пленки не-

никелем в условиях крекинга происходит незначи-

подвижной фазы 2.65 мкм), газ-носитель — гелий,

тельно. Пассивация никеля на катализаторе бором

объемная скорость 30 мл·мин^-1 при температуре ис-

не приводит к существенному снижению общей пло-

парителя и детектора 370°С. Анализ проводили в ре-

щади поверхности и объема микропор, что может

жиме программирования температуры колонки от 30

быть связано с высокодисперсным распределением

до 370°С со скоростью 20 град·мин^-1. Фракционный

борсодержащего пассиватора на катализаторе.

состав жидких продуктов крекинга определяли с ис-

На дифрактограммах катализаторов наблюдают-

пользованием программного обеспечения Хромос

ся рефлексы, относящиеся к Y-цеолиту типа FAU c

СТО Газпром 5.5 2007 версия 0.9.18.0 для Windows.

размером элементарной ячейки 24.60 Å. После нане-

Газообразные продукты крекинга анализировали

сения никеля и пассиватора на катализатор крекинга

на хроматографе Хромос ГХ1000, оборудованном

дополнительных сигналов на спектре РФА не было

пламенно-ионизационным детектором и детекто-

обнаружено, что может свидетельствовать о высокой

ром по теплопроводности. Содержание водорода в

дисперсии никеля и борного пассиватора на катали-

газах крекинга определяли на насадочной колонке

заторе (рис. 1). Для оценки влияния дезактивации

(4 м × 2 мм) с твердой фазой CaA 5A (3.5 м) + NaX

никелем и пассивации бором на катализатор крекинга

13X (0.5 м) (газ-носитель — аргон, объемная скорость

были рассчитаны относительные кристалличности

10 мл·мин^-1, температура колонки 40°С, температу-

цеолитных компонентов образцов. Согласно данным

ра детектора по теплопроводности 160°С). Анализ

РФА, снижение кристалличности цеолита в образцах

Пассивация никеля на катализаторах крекинга

635

Таблица 2

Результаты низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и относительные кристалличности промышленных

катализаторов крекинга после термопаровой обработки, дезактивации никелем и после пассивации никеля

Относительная

Образец

S_БЭТ, м²·г^-1

V, см³·г^-1

V_микро, см³·г^-1

S_микро, м²·г^-1

кристалличность, %

cat

255

0.58

0.056

118

100

cat-TPO

210

0.41

0.046

cat-3Ni-TPO

210

0.37

0.037

cat-3Ni-TPO-1B

202

0.36

0.036

cat-3Ni-TPO-2B

197

0.35

0.035

cat-3Ni-TPO-3B

213

0.37

0.039

cat-3Ni-TPO-4B

201

0.35

0.035

П р и мечан и е. cat — свежий катализатор; cat-TPO — катализатор после термопаровой обработки; cat-3Ni-TPO —

катализатор после дезактивации 3000 ppm никеля; катализаторы после пассивации 3000 ppm никеля борсодержащими со-

единениями в количестве: 1000 ppm B — cat-3Ni-TPO-1В, 2000 ppm B — cat-3Ni-TPO-2В, 3000 ppm B — cat-3Ni-TPO-3В

и 4000 ppm B — cat-3Ni-TPO-4В.

после дезактивации и пассивации незначительны,

сящихся к цеолитному компоненту катализатора [18],

основная потеря кристалличности цеолита в катали-

снижается примерно в 3 раза. Нанесение борсодер-

заторе происходит после термопаровой обработки,

жащего пассиватора увеличивает общую кислотность

что согласуется с результатами низкотемпературной

катализатора, причем количество сильных кислотных

адсорбции-десорбции азота.

центров растет с увеличением количества бора на

На кривых ТПД-NH₃ можно выделить три темпе-

катализаторе. Так, образец, содержащий 4000 ppm B

ратурные области десорбции аммиака: 80-170, 170-

(cat-3Ni-TPO-4B), имеет примерно в 2 раза больше

300, 300-600°С, относящиеся к слабым, средним и

сильных кислотных центров, чем термостабилизиро-

сильным кислотным центрам соответственно (рис. 2).

ванные образцы, не содержащие пассиватор (табл. 3).

После термопаровой обработки катализатора общее

Схожее увеличение кислотности неорганических

количество кислотных центров снижается примерно в

материалов при допировании бором было показано в

2 раза, количество сильных кислотных центров, отно-

работах [19, 20]. Увеличение кислотности происходи-

ло за счет образования средних и сильных кислотных

Рис. 2. Профили термопрограммируемой десорбции

Рис. 1. Дифрактограммы промышленных катализато-

аммиака промышленных катализаторов крекинга: а —

ров крекинга: а — свежий; б — после дезактивации

свежий; б — после дезактивации 3000 ppm никеля;

3000 ppm никеля; в — после термопаровой обработки;

в — после термопаровой обработки; после пассивации

после пассивации 3000 ppm никеля борсодержащи-

3000 ppm никеля борсодержащими соединениями в

ми соединениями в количестве: г — 1000 ppm B, д —

количестве: г — 1000 ppm B, д — 2000 ppm B, е —

2000 ppm B, е — 3000 ppm B, ж — 4000 ppm B.

3000 ppm B, ж — 4000 ppm B.

636

Шакиров И. И. и др.

Таблица 3

Результаты термопрограммируемой десорбции аммиака промышленных катализаторов крекинга

Количество кислотных центров, мкмоль NH₃/г

Образец

слабые (80-170°С)

средние (170-300°С)

сильные (300-600°С)

всего

cat

254

337

147

738

cat-TPO

157

175

388

cat-3Ni-TPO

152

171

372

cat-3Ni-TPO-1B

158

164

379

cat-3Ni-TPO-2B

162

185

411

cat-3Ni-TPO-3B

159

200

439

cat-3Ni-TPO-4B

160

187

110

457

П р и мечан и е. cat — свежий катализатор; cat-TPO — катализатор после термопаровой обработки; cat-3Ni-TPO —

катализатор после дезактивации 3000 ppm никеля; катализаторы после пассивации 3000 ppm никеля борсодержащими со-

единениями в количестве: 1000 ppm B — cat-3Ni-TPO-1В, 2000 ppm B — cat-3Ni-TPO-2В, 3000 ppm B — cat-3Ni-TPO-3В

и 4000 ppm B — cat-3Ni-TPO-4В.

центров Бренстеда, количество которых возрастало с

снижающих активность никеля. Влияние дезактива-

образованием BO₄-групп.

ции катализаторов никелем на крекинг углеводород-

В работах [21, 22] было показано, что методом

ного сырья изучено и подробно описано в ранних

ТПВ никель на катализаторах крекинга может быть

работах [23-25].

обнаружен в двух состояниях: в низкотемператур-

Для определения оптимального соотношения пас-

ной области 400-600°С наблюдается сигнал, отно-

сиватор/никель на катализатор, содержащий 3000 ppm

сящийся к NiO, и в высокотемпературной области

никеля, был нанесен борсодержащий пассиватор в

700-860°С — сигнал, принадлежащий шпинелепо-

количествах 1000, 2000, 3000 и 4000 ppm в пересчете

добным структурам Ni_xAl₂O3+x и силикату никеля.

на бор (табл. 4). При нанесении борсодержащего

На кривой ТПВ дезактивированного никелем образца

пассиватора в количестве до 2000 ppm происходит

наблюдаются подобные сигналы. После пассивации

частичная реактивация катализатора: увеличение вы-

никеля бором наблюдается уменьшение доли легко-

хода бензина и С₃-С₄ газов до 3.1 и 1.6 мас%, умень-

восстановимой формы никеля и сдвиг сигнала, отно-

шение выхода водорода и кокса до 0.9 и 0.07 мас%

сящегося к шпинелеподобным структурам Ni_xAl₂O3+x

соответственно, уменьшение доли олефинов в кре-

и силикату никеля, в область более высоких темпера-

тур (рис. 3). Таким образом, согласно данным ТПВ,

борсодержащий пассиватор связывает никель в более

трудновосстанавливаемую форму.

Катализаторы после дезактивации никелем, пас-

сивации никеля и термопаровой обработки были ис-

пытаны в крекинге гидроочищенного вакуумного

газойля. С увеличением содержания никеля на ката-

лизаторе снижаются выходы бензина, пропан-про-

пиленовой фракции, бутан-бутиленовой фракции,

увеличиваются выходы легкого каталитического га-

зойля, кокса, водорода, доля олефинов в крекинг-газе.

Причем снижение активности катализатора в процес-

се крекинга гидроочищенного вакуумного газойля

Рис. 3. Кривые температурно-программируемого вос-

при дезактивации никелем до 2000 ppm происходит

становления водородом промышленных катализаторов

не так резко, как при дезактивации катализатора ни-

крекинга: а — после дезактивации 5000 ppm никеля,

келем в количестве от 2000 до 5000 ppm (рис. 4). Это

б — после пассивации 5000 ppm никеля борсодержа-

может быть объяснено присутствием внутренних

щими соединениями в количестве 3000 ppm в пересчете

пассивирующих добавок в катализаторе крекинга,

на бор.

Пассивация никеля на катализаторах крекинга

637

Таблица 4

Характеристики процесса каталитического крекинга гидроочищенного газойля в присутствии

дезактивированного 3000 ppm Ni катализатора и катализатора после пассивации 3000 ppm Ni борсодержащими

соединениями в количестве 1000-4000 ppm в пересчете на бор

Содержание бора на катализаторе, ppm

Характеристика

1000

2000

3000

4000

Выход продуктов крекинга, мас%:

бензин (нк-216°С)

46.3

48.1

49.4

47.1

44.5

легкий каталитический газойль (216-350°С)

17.3

17.1

16.6

17.3

18.3

кокс

6.7

6.1

5.8

6.4

7.2

водород

0.33

0.29

0.26

0.31

0.35

сухой газ

2.8

2.6

2.9

3.1

пропан-пропиленовая фракция

5.7

5.8

6.2

5.9

5.8

бутан-бутиленовая фракция

10.2

10.5

11.3

10.6

9.9

Конверсия, %

89.0

90.2

91.9

90.2

88.8

Олефины С₃-С₄/насыщенные С₃-С₄

1.95

1.73

1.76

1.81

1.97

кинг-газе, снижение выхода сухого газа до 0.2 мас%.

3000 ppm никеля, происходила потеря его активности

При дальнейшем увеличении количества борсодер-

в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

жащего пассиватора на катализаторе, содержащем

Снижение активности при избытке пассиватора на

Рис. 4. Зависимости выхода продуктов крекинга: а — бензина, б — С₃-С₄ газов, в — кокса, г — водорода — от

количества никеля на промышленном катализаторе крекинга до и после пассивации.

638

Шакиров И. И. и др.

Рис. 5. Выход продуктов крекинга после 5 циклов крекинг-регенерация в присутствии катализаторов после дез-

активации 3000 ppm никеля, после пассивации 3000 ppm никеля борсодержащими соединениями в количестве

2000 ppm в пересчете на бор.

катализаторе может быть объяснено увеличением

3000 ppm никеля сохраняются на протяжении 5 ци-

концентрации средних и сильных кислотных центров,

клов крекинг-регенерация. Таким образом, снижение

усиливающих коксообразование в процессе крекин-

дезактивирующей активности никеля за счет пасси-

га. Таким образом, при пассивации 3000 ppm нике-

вации борсодержащими соединениями сохраняется

ля оптимальное соотношение бор/никель составило

по меньшей мере на протяжении 5 циклов крекинг-

2:3 г/г. Найденное оптимальное соотношение бор/ни-

регенерация.

кель было использовано для пассивации 1000, 2000,

3000, 4000, 5000 ppm никеля (рис. 4). При пассивации

Выводы

1000 ppm никеля улучшение каталитических свойств

не наблюдалось, поскольку никель до 1000 ppm на

Пассивация никеля в количестве до 5000 ppm на

катализаторе предположительно уже находится в пас-

катализаторе крекинга борсодержащими соединени-

сивированном/связанном состоянии. При пассивации

ями позволяет частично реактивировать катализатор

3000-5000 ppm никеля выход бензина и С₃-С₄ газов

крекинга. Борсодержащий пассиватор может связы-

увеличивается на 3-4 и 1.5-2.5 мас% соответственно,

вать никель в более трудновосстановимой форме,

при этом снижается выход нежелательных продуктов

снижая дегидрирующую активность никеля, однако

в процессе крекинга — кокса на 1-1.8 мас% и водо-

при нанесении пассиватора на катализатор в избыт-

рода на 0.07-0.17 мас%.

ке происходит увеличение концентрации средних и

Для исследования стабильности эффекта пасси-

сильных кислотных центров, усиливающих коксо-

вации никеля, выраженного в увеличении выхода

образование в процессе крекинга.

бензина, газов С₃-С₄ и уменьшении выхода водорода

и кокса, дезактивированный образец cat-3Ni-TPO и

Финансирование работы

катализатор после пассиваций никеля cat-3Ni-TPO-2B

были испытаны в 5 циклах крекинга гидроочищенно-

Работа выполнена в рамках государственно-

го вакуумного газойля с последующей регенерацией

го задания «Нефтехимия и катализ. Рациональное

(рис. 5). Увеличение на 3.1 и 1.6 мас% выхода бензина

использование углеродсодержащего сырья»

и газов С₃-С₄ соответственно и уменьшение выхода

№ 121031300092-6.

водорода и кокса на 0.9 и 0.07 мас% после пассивации

Пассивация никеля на катализаторах крекинга

639

Конфликт интересов

[Karakhanov E. A., Bratkov A. A., Lysenko S. V.

Reactivation of a nickel-poisoned cracking catalyst

Соавтор А. Л. Максимов является главным редак-

with oil-soluble passivators // Petrol. Chem. 1995.

тором Журнала прикладной химии. Остальные соав-

V. 35. N 5. P. 402-405].

торы заявляют об отсутствии конфликта интересов,

[4]

Qiang C., Guan-Nan J., Zhong-Fu L., Tao Y., Cheng-

требующего раскрытия в данной статье.

Yuan Y. The Preparation of B₂O₃/SBA-15 and its

application in nickel-tolerated FCC catalyst as matrix

component // China Pet. Process. Petrochem. 2023.

Информация о вкладе авторов

V. 25. N 1. P. 144-150.

[5]

Zhang C. C., Shi J., Hartlaub S., Palamara J. P.,

Э. А. Караханов предложил концепцию исследо-

Petrovic I., Yilmaz B. In-situ diffuse reflective

вания; И. И. Шакиров изучил полученные образцы

infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)

физико-химическими методами анализа и является

study on Ni passivation in FCC catalysts from boron-

основным автором текста рукописи; С. В. Кардашев

based technology // Catal. Commun. 2021. V. 150.

провел качественный и количественный анализ про-

ID 106273.

дуктов каталитических реакций; М. П. Бороноев про-

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2020.106273

вел каталитические эксперименты; С. В. Лысенко

[6]

Qi Y., Liu Q., Chen Z., Zhu Y., Chen Y., Song H., Dai B.,

адаптировал методику пассивации никеля; А. Л. Мак-

Zhang L. Nickel-passivating element selection in FCC

симов внес вклад в интерпретацию результатов ка-

process and mechanistic study on the passivation of

nickel by lanthanum and phosphorus // Chem. Eng. J.

тализа.

2023. V. 467. ID 143452.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143452

Информация об авторах

[7]

Escobar A. S., Pereira M. M., Pimenta R. D. M.,

Lau L. Y., Cerqueira H. S. Interaction between Ni

Шакиров Искандер Ильгизович

and V with USHY and rare earth HY zeolite during

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2029-693X

hydrothermal deactivation // Appl. Catal. A. 2005.

Кардашев Сергей Викторович, к.х.н.

V. 286. N 2. P. 196-201.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1818-7697

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.03.002

Лысенко Сергей Васильевич, д.х.н.

[8]

Vargas A., Maldonado C., Montoya J. A., Noreña L.,

ORCID: https://orcid.org/0009-0006-7826-2811

Morales J. Properties of sol-gel derived mesoporous

Бороноев Максим Павлович, к.х.н.

aluminas as metal traps // Appl. Catal. A. 2004. V. 273.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6129-598X

N 1. P. 269-276.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.06.042

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН

[9]

Yue M. B., Xue T., Jiao W. Q., Wang Y. M. Performance

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

of mesoporous silica-doped aluminas on nickel

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.

passivation // Mater. Lett. 2013. V. 91. P. 115-117.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.09.104

[10]

Yuan C., Zhou L., Chen Q., Su C., Li Z., Ju G. The

Research on anti-nickel contamination mechanism

Список литературы

and performance for boron-modified FCC catalyst //

[1] Adanenche D. E., Aliyu A., Atta A. Y., El-Yakubu B. J.

Materials. 2022. V. 15. N 20. ID 7220.

Residue fluid catalytic cracking: A review on the

https://doi.org/10.3390/ma15207220

mitigation strategies of metal poisoning of RFCC

[11]

Pat. US 3711422 A (publ. 1970). Cracking catalyst

catalyst using metal passivators/traps // Fuel. 2023.

restoration with antimony compounds.

V. 343. ID 127894.

[12]

Pat. US 7914666 B1 (publ. 2006). Low NO_x FCC

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127894

catalyst regeneration process.

[2] Караханов Э. А., Ковалева Н. Ф., Лысенко С. В.

[13]

Shi J., Guan J., Guo D., Zhang J., France L. J.,

Влияние пассивации никеля цитратами сурьмы,

Wang L., Li X. Nitrogen chemistry and coke

олова и висмута на состав продуктов крекинга угле-

transformation of FCC coked catalyst during the

водородов различных классов // Вecтн. Моск. ун-та.

regeneration process // Sci. Rep. 2016. V. 6. N 1.

Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 1. С. 60-63.

ID 27309. https://doi.org/10.1038/srep27309

[3] Караханов Э. А., Братков А. А., Лысенко С. В.

[14]

Charisteidis I. D., Trikalitis P. N., Triantafyllidis K. S.,

Реактивация отравленного никелем катализато-

Komvokis V., Yilmaz B. Characterization of Ni-phases

ра крекинга маслорастворимыми пассиватора-

and their transformations in fluid catalytic cracking

ми // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 5. С. 421-424

(FCC) catalysts: Comparison of conventional versus

640

Шакиров И. И. и др.

boron-based Ni-passivation // Catalysts. 2023. V. 13.

catalysts // Appl. Catal. B. 1998. V. 16. N 3. P. 255-

N 1. ID 3. https://doi.org/10.3390/catal13010003

260. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(97)00081-7

[15] Pan S., Shackleford A., McGuire Jr R., Smith G.,

[21] Bayraktar O., Kugler E. L. Temperature-programmed

Yilmaz B. Creative catalysis // Hydrocarb. Eng. 2015.

reduction of metal-contaminated fluid catalytic

V. 20. P. 46-52.

cracking (FCC) catalysts // Appl. Catal. A. 2004.

[16] Пат. РФ 2794336 C1 (опубл. 2023). Способ пассива-

V. 260. N 1. P. 125-132.

ции тяжелых металлов на катализаторах крекинга

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.10.013

борсодержащими соединениями.

[22] Pinto F. V., Escobar A. S., de Oliveira B. G., Lam Y. L.,

[17] Etim U. J., Bai P., Liu X., Subhan F., Ullah R., Yan Z.

Cerqueira H. S., Louis B., Tessonnier J. P., Su D. S.,

Vanadium and nickel deposition on FCC catalyst:

Pereira M. M. The effect of alumina on FCC catalyst

Influence of residual catalyst acidity on catalytic

in the presence of nickel and vanadium // Appl. Catal.

products // Micropor. Mesopor. Mater. 2019. V. 273.

A. 2010. V. 388. N 1. P. 15-21.

P. 276-285.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.055

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.07.011

[23] Chester A. W. Studies on the metal poisoning and

[18] Velthoen M. E. Z., Lucini Paioni A., Teune I. E.,

metal resistance of zeolitic cracking catalysts // Ind.

Baldus M., Weckhuysen B. M. Matrix effects in a

Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. N 5. P. 863-869.

fluid catalytic cracking catalyst particle: Influence on

https://doi.org/10.1021/ie00065a001

structure, acidity, and accessibility // Chem. Eur. J.

[24] Habib E. T., Jr., Owen H., Snyder P. W., Streed C. W.,

2020. V. 26. N 52. P. 11995-12009.

Venuto P. B. Artificially metals-poisoned fluid

https://doi.org/10.1002/chem.201905867

catalysts. Performance in pilot plant cracking of

[19] Giraldo S. A., Baldovino Medrano V. G., Centeno A.

hydrotreated resid // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.

Evaluating the functionalities of NiMo/γ-Al₂O₃-B₂O₃

1977. V. 16. N 4. P. 291-296.

catalysts in naphthalene hydrodearomatization and

https://doi.org/10.1021/i360064a006

dibenzothiophene hydrodesulfurization // CT&F —

[25] Lappas A. A., Nalbandian L., Iatridis D. K.,

Ciencia, Tecnología y Futuro. 2010. V. 4. N 2. P. 91-

Voutetakis S. S., Vasalos I. A. Effect of metals

99. https://doi.org/10.29047/01225383.290

poisoning on FCC products yields: Studies in an FCC

[20] Li D., Sato T., Imamura M., Shimada H., Nishijima A.

short contact time pilot plant unit // Catal. Today.

The effect of boron on HYD, HC and HDS activities

2001. V. 65. N 2. P. 233-240.

of model compounds over Ni-Mo/γ-Al₂O₃-B₂O₃

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00588-5

Научное редактирование проведено научным сотрудником ИНХС им. А. В. Топчиева РАН А. Я. Якимовой.