Радиохимия, 2019, т. 61, N 1, c. 3-6

Получение порошков оксидов урана денитрациeй его азотнокислых

растворов с использованием СВЧ излучения

С. Е. Винокуров, Б. В. Савельев, Б. Ф. Мясоедов

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19;

* e-mail: kulyako@geokhi.ru

Получена 18.12.2017, после доработки 02.03.2018, принята к публикации 05.03.2018

УДК 621.039.7

Изучен процесс денитрации азотнокислых растворов урана под воздействием СВЧ излучения в

обычной и восстановительной атмосфере как в отсутствие, так и в присутствии в растворах органиче-

ских восстановителей, содержащих аминогруппы (карбогидразид, ацетогидроксамовая кислота, амино-

уксусная кислота, нитрат гидразина) с получением смеси его оксидов. Определены условия термическо-

го превращения полученной смеси оксидов урана в порошки его диоксида под действием СВЧ излуче-

ния. Показано, что характеристики порошков UO₂ соответствуют требованиям ТУ 95414-2005, предъ-

являемым к порошкам керамического сорта.

Ключевые слова: уран, диоксид урана, нитрат уранила, актиниды, органические восстановители с

аминогруппами, денитрация, СВЧ излучение, ядерное топливо.

DOI: 10.1134/S0033831119010015

Ранее в ГЕОХИ РАН была исследована возмож-

щихся на завершающей стадии экстракционной

ность использования СВЧ излучения для получения

переработки отработавшего ядерного топлива, в

оксидов урана из его соединений [1, 2]. Нами было

которых наряду с ураном также присутствуют вос-

показано, что СВЧ излучение может быть также при-

становители: ацетогидроксамовая кислота CH₃CO·

менено для переработки некондиционных керамиче-

NHOH (АГК) с нитратом гидразина N₂H₅NO₃ (НГ)

ских таблеток оксидного уранового топлива [3], и

(далее - раствор РЭ-1) или карбогидразид OC(NH·

был предложен способ получения порошков оксидов

NH₂)₂ (КГ) с аминоуксусной кислотой (глицином)

актинидов денитрацией их азотнокислых растворов

NH₂CH₂COOH (далее - раствор РЭ-2). Составы

под воздействием СВЧ излучения [4]. Известно так-

растворов РЭ-1 и РЭ-2 приведены в табл. 1.

же о зарубежном опыте использования СВЧ излуче-

Эксперименты по воздействию СВЧ излучения

ния в радиохимических исследованиях [5-8].

на исследованные растворы проводили на специ-

Указанные исследования могут служить научной

ально созданной установке (рис. 1). Установка

основой создания новой энергоэффективной техно-

включает в себя СВЧ печь 2 с выходной мощно-

логии производства оксидного ядерного топлива,

стью магнетрона 800 Вт и частотой излучения

основанной на получении порошков UO₂ или смеси

2450 МГц (Samsung, MW73VR, Малайзия), систе-

диоксидов (U,Np,Pu)O₂ керамического качества при

му подачи в кварцевый реакционный сосуд 3 воз-

восстановительном денитрационном термолизе азот-

духа с помощью воздуходувки или восстанови-

нокислых растворов актинидов под воздействием

тельной газовой смеси Ar c 10 об% H₂ из баллона 1,

СВЧ излучения. Реализация такой технологии позво-

холодильник 4, сборник конденсата 5 и гидроза-

лит существенно сократить число радиационно-

твор 6. При выполнении экспериментов в кварце-

опасных стадий растворения, осаждения, переосаж-

вую колбу 3 вносили необходимый объем иссле-

дения, сушки и прокаливания соединений актинидов,

дуемого раствора и помещали ее в СВЧ печь 2.

а также объемы образующихся при производстве

Колбу закрывали тефлоновой пробкой с двумя от-

ядерного топлива жидких радиоактивных отходов.

верстиями, через одно из которых подавали в нее

В настоящей работе изучена денитрация азотно-

воздух или газовую смесь из баллона 1. В другое

кислых растворов урана, в том числе содержащих

отверстие вставляли кварцевую трубку, которую

органические восстановители, под воздействием

через холодильник 4 соединяли со сборником кон-

СВЧ излучения и охарактеризованы полученные по-

Таблица 1. Составы азотнокислых растворов РЭ-1 и

рошки UO₂.

РЭ-2, содержащих уран и различные органические вос-

становители

Экспериментальная часть

[HNO₃],

Содержание, г/л

Раствор

В работе использовали предварительно приго-

моль/л

КГ

АГК

глицин

НГ

товленные азотнокислые растворы урана, а также

РЭ-1

0.60

два раствора-имитатора реэкстрактов, образую-

РЭ-2

0.14

Ю. М. Куляко и др.

ments, Великобритания). Для этого пробы получен-

ных порошков как UO_x, так и UO₂ растворяли в

смеси 4 моль/л HCl c 0.1 моль/л HF при нагревании

в ультразвуковой ванне Elmasonic S 30 H при

~80°С. Нулевые значения оптической плотности в

области 350 нм указывали на отсутствие в растворе

U(VI), а наличие максимума светопоглощения при

H₂O

628 нм свидетельствовало о присутствии в раство-

ре U(IV). Содержание U(VI) определяли по разно-

сти между общей концентрацией урана в растворе

и концентрацией U(IV), рассчитанной по данным

спектрофотометрии, в том случае, если присутст-

H₂

вовало поглощение при 350 нм, свидетельствую-

щее о наличии в растворе U(VI).

Фракционный состав полученных порошков оп-

Рис. 1. Схема установки для денитрации азотнокислых раство-

ров урана при воздействии СВЧ излучения. 1 - баллон с газо-

ределяли с использованием ситового анализатора

вой смесью Ar + 10 об% Н₂, 2 - модернизированная бытовая

Hsiangtai LS-300 (Тайвань), их насыпную плот-

СВЧ печь (Samsung, 800 Вт, 2450 МГц), 3 - кварцевая колба с

ность - на приборе Autotap, а удельную поверх-

O, 4 - холодильник, 5 - сборник кон-

раствором UO₂(NO₃)₂·6H₂

ность - на установке Quadrasorb SI/Kr.

денсата, 6 - ловушка-гидрозатвор.

Рентгенофазовый анализ порошков проводили

денсата 5, соединенным с системой улавливания

на рентгеновском дифрактометре Ultima-IV

оксидов азота 6, состоящей из двух последователь-

(Rigaku, Япония), сопоставляя экспериментальные

но соединенных ловушек-гидрозатворов с водой.

и эталонные дифрактограммы из базы данных

Применение газовой смеси Ar c 10 об% H₂ способ-

PDF-2 в программном пакете Jade 6.5 (компания

ствовало не только восстановлению U(VI) до U(IV),

MDI).

но и разложению NO₋ до NO и N₂ с долей азота до

Гравиметрические измерения выполняли на ана-

75% [9].

литических весах неавтоматического действия HR-

Денитрацию исследуемых азотнокислых раство-

250AZG (A&D, Япония). Кислотность растворов

ров U осуществляли в два этапа. На первом этапе

контролировали методами рН-метрии и кислотно-

концентрировали растворы отгонкой жидкой фазы

основного титрования. В работе использовали хи-

с денитрационным разложением NO_–-ионов при

мические реактивы квалификации не ниже х.ч.

нагревании с использованием СВЧ излучения в

Результаты и обсуждение

условиях восстановительной атмосферы как в от-

сутствие, так и в присутствии в растворе восстано-

Установлено, что при денитрации находящихся в

вителей. При этом контроль за превращениями КГ

кварцевом реакционном сосуде азотнокислых рас-

и AКГ в этом процессе не производили. Жидкую

творов урана, не содержащих восстановителей, при

фазу отгоняли до образования промежуточного

воздействии СВЧ излучения и подаче в сосуд потока

твердого соединения UО_х при мощности излучения

воздуха или газовой смеси Ar c 10 об% H₂ происхо-

800 Вт. На втором этапе в восстановительной атмо-

дит интенсивное удаление жидкой фазы с выделени-

сфере завершали термическое превращение UО_х в

ем оксидов азота и образование соединения урана в

порошки UO₂ под действием СВЧ излучения при

виде темно-оранжевой массы, по-видимому, UO₃.

мощности излучения 180 Вт. Полученные порошки

Дальнейшее воздействие СВЧ излучения на это со-

анализировали на фракционный состав с контро-

единение не приводило к его изменениям, как на

лем содержания U(IV) и U(VI) в каждой фракции,

воздухе, так и в восстановительной атмосфере. По-

определяли насыпную плотность (НП), насыпную

сле растворения пробы полученного соединения в

плотность с утряской (НПУ), а также полную

смеси 4 моль/л HCl c 0.1 моль/л HF в спектре свето-

удельную поверхность порошков UO₂ (ПУП).

поглощения обнаружено только поглощение U(VI) с

максимумом при 420 нм (рис. 2). При этом полосы

Общую концентрацию урана в исследуемых

поглощения U(IV) полностью отсутствовали. Кроме

растворах определяли методом радиометрии на

α-спектрометре Alpha Analyst (Canberra, США).

того, совпадение результатов гравиметрического

анализа с радиометрическим определением содер-

Состояние окисления урана в исследуемых раство-

жания урана в растворенной пробе и пересчетом на

рах определяли методом спектрофотометрии по

его триоксид подтвердило вывод о том, что получен-

полосам светопоглощения с максимумами при 420

ное соединение представляет собой UO₃. Таким об-

и 628 нм для U(VI) и U(IV) соответственно на

спектрофотометре Unicam UV-300 (Unicam Instru-

разом, в процессе СВЧ денитрации азотнокислых

Получение порошков оксидов урана

растворов U(VI), не содержащих восстановители,

происходит образование UO₂(NO₃)₂·nH₂O c его по-

следующим превращением в UO₃, не поглощающий

СВЧ излучение при комнатной температуре.

Поведение U(VI) в азотнокислых растворах, со-

держащих восстановители, существенно меняется.

При хранении при комнатной температуре на возду-

хе растворов РЭ-1 и РЭ-2, содержащих различные

восстановители (табл. 1), в сосудах со временем про-

исходит постепенное потемнение их внутренней по-

верхности за счет осаждения на них соединения чер-

ного цвета. Как видно из дифрактограммы на рис. 3,

Рис. 2. Спектр светопоглощения раствора, полученного при

собранное со стенок сосуда соединение представля-

растворении UO₃, образовавшегося при термохимической де-

ет собой UO₂ (уранинит, карточка 65-0285). Следо-

нитрации азотнокислых растворов урана на воздухе при воздей-

вательно, в растворах РЭ-1 и РЭ-2 происходит мед-

ствии СВЧ излучения, в смеси 4 моль/л HCl c 0.1 моль/л HF.

ленное восстановление U(VI) до U(IV), вероятно,

образующего мелкие частицы гидратированного

диоксида урана UO₂·nH₂O, которые не оседают на

дно, а равномерно распределяются на внутренней

поверхности сосудов за счет электростатического

притяжения. При этом количество урана, выделив-

шегося за 7 мес хранения растворов, составило 12%

от его исходной массы в растворе, что соответствует

скорости его выделения из растворов 0.06 мас% в

сутки. Следует отметить, что в растворе, находя-

щемся в сосуде в равновесии с осевшим на поверх-

ности стенок сосуда соединением, присутствует

Рис. 3. Дифрактограмма UO₂, образующегося на стенках сосу-

только U(VI) с характерной для него полосой погло-

да при хранении растворов РЭ-1 и РЭ-2.

щения при 420 нм. Следы U(IV) с полосой поглоще-

ния при 628 нм в растворе отсутствуют.

При нагревании растворов РЭ-1 и РЭ-2, содержа-

щих различные восстановители, под воздействием

СВЧ излучения в растворах образуется U(IV) за счет

частичного восстановления присутствующего U(VI)

(рис. 4). Как видно из рис. 4, восстановление U(VI)

до U(IV) происходит в процессе упаривания раство-

ров, содержащих КГ и АГК. По-видимому, по завер-

шении упаривания с образованием конденсирован-

ной фазы урана КГ и АГК полностью разрушаются.

В порошках оксидов урана, полученных после пол-

ного удаления азотнокислого раствора и оксидов

азота в результате разложения нитрат-ионов под воз-

Рис. 4. Спектры светопоглощения концентрированных раство-

действием СВЧ излучения, определяли содержание

ров РЭ-1 и РЭ-2, полученных в процессе их упаривания при

U(VI) и U(IV) спектрофотометрическим методом

воздействии СВЧ излучения (степень концентрирования ~15).

после растворения проб этих порошков в смеси

4 моль/л HCl c 0.1 моль/л HF. Установлено, что ана-

(рис. 5). При этом следует отметить, что при воздей-

лизируемые образцы содержали смешанные оксиды

ствии СВЧ излучения на UO_x на воздухе образуется

урана UO_x, в которых содержание U(VI) колеблется

только U₃O₈.

от 73 до 84, а U(IV) - от 27 до 16% соответственно.

Дальнейшее термическое воздействие СВЧ излуче-

Таким образом, присутствующие в растворах

ния мощностью 180 Вт на UO_x в атмосфере смеси Ar

РЭ-1 и РЭ-2 восстановители инициируют при их

c 10 об% H₂ приводит к разогреву порошков до тем-

денитрации восстановление U(VI) до оксида UO_x,

пературы ~700°С и количественному получению

близкого по составу к U₃O₈, который в отличие от

порошка UO₂, что подтверждается данными спек-

UO₃ способен интенсивно разогреваться при погло-

трофотометрического анализа пробы порошка, рас-

щении энергии СВЧ излучения и в восстановитель-

творенной в смеси 4 моль/л HCl c 0.1 моль/л HF

ной атмосфере превращаться в UO₂. При этом ис-

Ю. М. Куляко и др.

Таблица 2. Характеристики порошков UO₂, полученных из азотнокислых растворов урана при их термохимической

денитрации с использованием СВЧ излучения в атмосфере газовой смеси Ar + 10 об% H₂

Параметр

Найдено

Нормативные требования [10]

Насыпная плотность, г/см³

2.06-2.10

1.8-2.5

Насыпная плотность с утряской, г/см³

2.35-2.43

Удельная поверхность, м²/г

2.15-2.40

2.0-3.5

Таким образом, нами разработан новый энерго-

эффективный способ получения порошка UO₂ кера-

мического качества с использованием СВЧ излуче-

ния непосредственно из азотнокислых растворов-

реэкстрактов, образующихся при переработке ОЯТ,

содержащих уран и различные восстановители. Для

обоснования возможности применения такого по-

рошка при производстве ядерного топлива необхо-

димо исследование его прессуемости и спекаемости

для получения керамических образцов топлива.

Работа проведена при поддержке РФФИ (грант

17-03-00326а).

Рис. 5. Спектр светопоглощения раствора, полученного при

растворении UO₂, образовавшегося при термохимической де-

Список литературы

нитрации растворов РЭ-1 под воздействием СВЧ излучения в

восстановительной атмосфере, в смеси

4 моль/л HCl и

[1] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Самсонов М. Д. и др. //

0.1 моль/л HF.

Радиохимия. 2011. Т. 53, N 6. С. 509-512.

[2] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Перевалов С. А. и др. //

Радиохимия. 2015. Т. 57, N 3. С. 215-217.

пользование СВЧ излучения позволяет получать

[3] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Самсонов М. Д. и др. //

UO₂ непосредственно из его азотнокислых раство-

Радиохимия. 2015. Т. 57, N 2. С. 112-114.

ров в одностадийном процессе, исключающем обра-

[4] Myasoedov B. F., Kalmykov S. N., Kulyako Yu. M., Vinoku-

зование маточных радиоактивных растворов, тре-

rov S. E. // Geochem. Int. 2016. Vol. 54, N 13. P. 1157-1168.

бующих специального обращения.

[5] Koizumi M., Ohtsuka K., Isagawa H. et al. // Nucl. Technol.

1983. Vol. 61, N 1. P. 55-70.

Установлено, что основные физико-химические

[6] Sato H., Morisue T. Microwave Heating Denitration Appara-

характеристики порошков UO₂, полученных из азот-

tus: Report of Rockwell International Corp. Golden, CO

(USA), Rocky Flats Plant, Jan. 1983. Цит. по: INIS Atomin-

нокислых растворов при их термохимической денит-

dex, 14-754294.

рации с использованием СВЧ излучения (табл. 2),

[7] Bao W., Chang V., Guo Z. // At. Energy Sci. Technol. 1995.

соответствуют требованиям к керамическому по-

Vol. 29. P. 268-274.

рошку диоксида урана, используемому в промыш-

[8] Takahashi Y. Patent US 5589140. Dec. 31, 1996.

ленных технологиях изготовления ядерного топлива

[9] Гильбо К. Е. Получение оксидов урана и смешанных ок-

[10]. При этом также показано, что в полученных

сидов урана и церия методом восстановительной плазмо-

химической денитрации, их состав и свойства: Дис

порошках содержание U(IV) составляет не менее

к.х.н. СПб: Радиевый ин-т им. В. Г. Хлопина, 2001.

99.2%, и не менее 99.6% его частиц имеют размеры

[10] ТУ 95 414-2005: Порошок диоксида урана керамического

от 25 до 400 мкм, что также соответствует требова-

сорта с содержанием изотопа уран-235 менее 5.0%. Тех-

ниям к керамическому UO₂.

нические условия.