Радиохимия, 2019, т. 61, N 1, c. 51-55

Перспективы создания твердотельных радиолюминесцентных

источников света на основе трития

^а Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 197021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28;

* e-mail: elena.v.zelenina@gmail.com

^б Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

199013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 28

Получена 10.01.2018, после доработки 19.02.2018, принята к публикации 20.02.2018 УДК 628.9.048:546.11.027*3

Представлена идея создания отечественных твердотельных радиолюминесцентных источников света

(РИС) на основе связанного трития и описаны существующие варианты ее реализации. Проведены под-

бор и сравнительные испытания материалов для разработки твердотельных РИС. Представлены данные

по интенсивности и яркости свечения для различных люминофоров при возбуждении связанным тритием

и сравнительные статистические данные о поверхностной плотности распределения люминофоров.

Ключевые слова: радиолюминесценция, тритий, ZnS-люминофоры, катодолюминофоры, радиолю-

минесцентные источники света.

DOI: 10.1134/S0033831119010088

Явление радиолюминесценции

- способности

светосостава, достигает нескольких сотен милликю-

люминофоров светиться под действием ионизирую-

ри [1].

щего излучения - вызывало исследовательский и

Газонаполненные трубки представляют собой

промышленный интерес с момента своего открытия

запаянные стеклянные либо стеклопластиковые

в начале ХХ века. Основными достоинствами радио-

трубки, заполненные газообразным тритием и по-

люминесцентных источников света (РИС) являются

крытые с внутренней стороны слоем люминофора.

их долговечность, определяемая временем полурас-

Несмотря на отработанную технологию и широкое

пада радиоизотопа, и автономность - отсутствие

распространение, газонаполненные РИС имеют ряд

необходимости во внешнем источнике энергии.

недостатков: прежде всего это механическая непроч-

Радиолюминесцентные источники света сегодня

ность стеклянных трубок, а также ограниченность

имеют большой потенциал для использования в об-

РИС по яркости, которая сильно зависит от давления

щегражданских, медицинских и военных областях.

газообразного трития в трубке [3] и от качества на-

К настоящему времени единственной промышленно

несенного на поверхности трубки люминофора. Кро-

освоенной технологией производства РИС в России

ме того, яркость газонаполненных РИС ограничена

является технология производства газонаполненных

эффектом самопоглощения тритиевого излучения и

трубок. Однако использование газообразных радио-

потерей энергии частицами внутри трубки еще до

изотопов в современном мире уже не отвечает как

того, как они достигают слоя люминофора на по-

требованиям радиационной безопасности, так и про-

верхности стекла. В газообразных РИС практически

изводственным запросам.

очень сложно получить яркость, доходящую до

Основная конструкционная идея любого РИС

2 кд/м² [2].

состоит во взаимодействии излучающего радиоизо-

Современные требования безопасности и произ-

топа с люминофором, способным возбуждаться под

водственные запросы ориентируют производство

его излучением. В разное время для РИС использо-

РИС на создание твердотельных изделий, в которых

вались различные изотопы, люминофоры и способы

отсутствует газообразный радиоактивный материал.

их соединения. На сегодняшний день радиолюми-

Как правило, это твердый полимерный материал (по-

несцентные источники света известны в двух основ-

ликарбонат, полифенилен), содержащий органический

ных видах: как люминесцентные краски и как газо-

или неорганический люминофор, тесно связанный с

наполненные трубки.

тритийсодержащим веществом. Подобные техноло-

Радиолюминесцентные краски обычно изготавли-

гии разрабатывались и патентовались за рубежом в

ваются на основе радиоизотопа, внедренного в орга-

1980-1990-х гг. [4-6], однако в России технология

нические соединения (жирные кислоты, смолы, по-

производства подобных источников до настоящего

верхностно-активные соединения) и смешанного с

времени не разработана и не освоена, за исключени-

неорганическим люминофором (обычно ZnS). Яр-

ем разработок Санкт-Петербургского технологиче-

кость свечения таких красок колеблется от 0.05 до

ского института по созданию твердотельных радио-

0.2 кд/м², а активность трития, приходящаяся на 1 г

люминесцентных источников для фотометрии [7].

Е. В. Зеленина и др.

Описанные в литературе существующие на дан-

либо под давлением закачивается в гель из газооб-

ный момент варианты твердотельных радиолюми-

разного состояния, либо абсорбируется в аэрогель из

несцентных источников света (ТРИС) можно разде-

тяжелой воды Т₂О. Такие ТРИС демонстрируют вы-

лить на несколько типов.

сокую радиационную стабильность при довольно

невысокой яркости на уровне 1-1.5 кд/м². С ростом

Первый тип - это цельноорганические компози-

давления газообразного трития яркость ненамного

ции. В подобных ТРИС тритий, включенный в орга-

возрастает. Однако в исследованиях нет данных по

ническую матрицу (дифенилвинилбензол, винилме-

изменению яркости во времени и по количеству воз-

тилсилоксан), заключен в органическую же (как пра-

можной включенной активности трития.

вило, стирольную) матрицу, содержащую органиче-

ский люминофор (PDB, 3-HF, рубрен и т.п.). Орга-

В настоящей работе отобраны материалы для

нические соединения позволяют обеспечить высо-

создания отечественных ТРИС и проведены предва-

кий процент включения трития в матрицу-носитель

рительные испытания этих материалов.

(замещение на тритий до 97% всех атомов водоро-

Критерии подбора материалов

да), благодаря чему становится возможно аккумули-

рование в матрице-носителе достаточно большой

Планируемый к созданию ТРИС на основе три-

включенной активности. Согласно исследованиям

тия должен содержать тритий, сорбированный из

[8], яркость таких ТРИС может достигать 3 кд/м².

газовой или жидкой фазы на неорганический носи-

Однако цельноорганические ТРИС характеризу-

тель и связанный в твердой фазе, например на тита-

ются очень низкой радиационной стойкостью орга-

не или в пористой структуре цеолита, образуя мат-

нических люминофоров, быстрой деградацией ярко-

рицу-носитель в виде тонкодисперсного тритийсо-

стных характеристик во времени, а также малой

держащего порошка; а также порошок неорганиче-

удерживающей способностью матрицы-носителя

ского люминофора, который вместе с матрицей-но-

для высоких активностей. При этом даже начальная

сителем помещается в оптически прозрачную мат-

яркость таких ТРИС не превышает 3 кд/м², что явля-

рицу включения. Выбор радиоизотопа для РИС обу-

ется достижимой верхней границей для газовых

словлен прежде всего его энергией, длиной пробега

РИС.

частиц, периодом полураспада и биологической

опасностью.

Второй тип - это так называемые гибридные

ТРИС, в которых применяется либо неорганический

β-Активаторы имеют ряд преимуществ при ис-

люминофор, либо неорганическая матрица-носи-

пользовании в РИС - широкий выбор β-излучающих

тель. В работах [4, 5] описан ТРИС, представляю-

изотопов с большими временами полураспада, ма-

щий собой заключенные в полимерную матрицу це-

лый уровень тормозного рентгеновского излучения

олиты, модифицированные ионами редкоземельных

вследствие малой энергии β-частиц и отсутствие

металлов, на которых сорбирован тритий. Образцы с

нестабильных продуктов распада. Также преимуще-

включенной активностью 36 Ки выдавали яркость

ство использования β-излучателей заключается в

0.5-0.77 fL (2-3 кд/м²). Однако в литературе отсут-

том, что их излучение - электроны с различной

ствуют данные по испытаниям долговечности и ра-

энергией - легко задерживается даже тонкими за-

диационной стабильности таких ТРИС, а также дан-

щитными слоями и экранами и что они оказывают

ные по максимально возможной включенной актив-

значительно меньшее разрушающее действии на

ности.

основу люминофора. Практически полное поглоще-

ние β-частиц в материале РИС позволяет упростить

Гибридные композиции на основе силоксана и

конструкцию и обеспечить радиационную безопас-

полидиметилсилоксана с неорганическим люмино-

ность. В табл. 1 приведены характеристики основ-

фором, описанные в работе [8], также допускают

ных β-изотопов, используемых в РИС.

высокий процент включения трития (до 91%) и

обеспечивают создание гомогенных составов с лю-

На практике РИС на тритии получили наибольшее

минофорами. Однако, хотя в целом неорганические

распространение благодаря низкой радиологической

люминофоры обладают более высокой радиацион-

токсичности трития, отсутствию внешнего ионизи-

ной устойчивостью, эти композиции показали невы-

рующего излучения от РИС, доступности трития в

сокую радиационную стойкость и быстрое падение

промышленных масштабах и его дешевизне.

яркости за счет преобразования энергии в матрице и

Подбор люминофора для РИС осуществляется по

деградационных превращений в тритированном си-

энергетическому выходу люминофора и его темпе-

локсане.

ратурной зависимости, по спектральному составу

Также описаны композиции на основе аэрогелей

излучения, радиационной прочности к излучению

с включенным неорганическим люминофором и не-

активатора, химической активности и аккумулирую-

органическим носителем [8]. Тритий в таких ТРИС

щим свойствам в рабочем диапазоне температур.

Перспективы создания твердотельных радиолюминесцентных источников света

Таблица 1. Основные характеристики изотопов для РИС

Период полураспада

Средняя энергия

Максимальная

Мощность излуче-

Изотоп

Вид излучения

T_1/2, годы

E_ср, кэВ

энергия E_макс, кэВ

ния P_сp, мкВт/Ки

³H

12.3

β^-

5.7

18.6

⁶³Ni

100

β^-

17.6

100

¹⁴C

5710

β^-

156

290

¹⁴⁷Pm

2.7

β^-, слабое γ

224

367

Исследования большого числа люминофоров пока-

разцов получали на спектрофлуориметре AvaSpec-

зали, что чаще всего эти требования противоречивы.

3648. Для люминофоров с наиболее интенсивными

Так, люминофоры на основе ZnS и CdS имеют высо-

пиками люминесценции на радиометре IL 1700 из-

кую радиационную стойкость, но сильную зависи-

меряли абсолютные значения яркости при возбужде-

мость интенсивности β-люминесценции от темпера-

нии ионизирующим излучением.

туры [2]. У большинства щелочноземельных люми-

В качестве источников возбуждения использова-

нофоров, наоборот, очень мала зависимость оптиче-

ли закрытые радиоактивные источники активностью

ских параметров от температуры, но мала и радиаци-

1 Ки, представляющие собой подложку с напылен-

онная прочность [2]. Ряд люминофоров, активируе-

ным слоем титанового порошка толщиной ~0.5 мкм

мых редкоземельными элементами, имеет высокую

под защитным покрытием SiO₂. Тритий сорбировал-

аккумулирующую способность (сохранение накоп-

ся на титановое покрытие из газовой фазы и связы-

ленной при возбуждении энергии), что приводит к

вался на твердотельном носителе. На этих источни-

резким изменениям яркости при колебаниях темпе-

ках были испытаны следующие люминофоры: элек-

ратуры. В СССР для изготовления газонаполненных

тролюминофоры длительного послесвечения соста-

тритиевых РИС использовали в основном люмино-

ва (CaAl₂O₄)_x(Al₂O₃)1-x, где х = 0.941-0.952, различ-

форы типа ФК-106 и ФК-3 с высокой квантовой эф-

ной дисперсности (N 1 - синий, 60 мкм; N 2 - синий,

фективностью (94%) при фотовозбуждении и энер-

30 мкм; N 3 - зеленый, 30 мкм; N 4 - зеленый,

гетической эффективностью около 18-20%. Кроме

60 мкм, предоставлены АО «Атоммед»); промыш-

этих люминофоров с успехом могут использоваться

ленные цинксульфидные радиолюминофоры ФК-2,

и катодолюминофоры типа К-74, К-78 и другие [3].

ФК-3, ФК-4, з-3/11, з-16/3, ж-2/1 (производства НПФ

После изучения и анализа доступных литератур-

«Люминофор», Ставрополь); промышленные цинк-

ных данных было принято решение отказаться от

сульфидные электро- и катодолюминофоры Э-455,

идеи использования органических матриц-носителей

Э-515 (производства НПФ «Люминофор», Ставро-

и органических люминофоров вследствие их низкой

поль), Nemoto, Р31-G1А (производства Японии).

удерживающей способности и малой радиационной

Для последней группы люминофоров исследова-

стойкости. В качестве матриц включения трития для

ли влияние плазмохимического модифицирования

настоящего эксперимента было решено использо-

люминофоров для повышения их яркости и стабиль-

вать титановый порошок, на который тритий сорби-

ности световых характеристик на интенсивность при

руется под вакуумом из газовой фазы [9] и связыва-

возбуждении ионизирующим излучением. Плазмен-

ется в твердой фазе. Поскольку крупнозернистые

ное модифицирование осуществляли на ионно-

люминофоры на основе ZnS с зеленым цветом све-

плазменной камерной вакуумной установке ННВ-

чения имеют наибольшую эффективность при воз-

6.6-И1 (Булат) при варьировании различных пара-

буждении β-излучением трития [2, 10], а в темноте

метров: рабочего газа, напряжения, времени обра-

человеческий глаз наиболее восприимчив к излуче-

ботки, расхода газа, давления в камере. Указанные

нию именно зеленого цвета, было решено использо-

образцы обрабатывали при экспериментально уста-

вать неорганические (преимущественно цинксуль-

новленных оптимальных условиях: рабочий газ N₂,

фидные) люминофоры, излучающие в диапазоне

время обработки 240 с, давление 5·10^-2 мм рт.ст. Бы-

длин волн 450-550 нм.

ло установлено, что при плазменном модифицирова-

Экспериментальная часть

нии для электролюминофоров, в частности для лю-

минофора Э-455, яркость повышается на 20% [11].

Целью эксперимента являлся подбор люминофо-

ров, оптимально подходящих для использования в

При испытаниях интенсивности и яркости обра-

ТРИС, на основании относительной интенсивности

зец люминофора тонким слоем наносили на клея-

свечения люминофоров при фиксированной вклю-

щую поверхность прозрачной клейкой ленты, закре-

ченной активности трития. В ходе эксперимента оп-

пляли на тритиевом источнике таким образом, что-

ределяли характеристики различных типов неорга-

бы обеспечить непосредственный контакт с плот-

нических люминофоров под воздействием ионизи-

ным прилеганием слоя люминофора непосредствен-

рующего излучения. Спектры люминесценции об-

но к источнику ионизирующего излучения, и поме-

Е. В. Зеленина и др.

Таблица 2. Характеристики люминофоров, показавших наиболее высокий квантовый выход излучения в видимой

части спектра при возбуждении тритиевым источником излучения активностью 1 Ки

Яркость,

I_max,

Дисперсность,

Поверхностная

Среднее значение максимальной

Люминофор

кд/м²

отн. ед.

мкм

плотность ρ

ср,^а мг/см²

интенсивности I_max,ср,^а отн. ед.

з-3/11

0.031

9489

2-4

2.756

9521

P31-G1A

0.034

7833

2-4

1.664

7738

з-16/3

0.025

7049

15-20

5.17

7120

Э-455

0.011

6935

4.2

7004

Nemoto

0.008

6701

15-20

5.6

6671

ж-2/1

0.022

6009

10-15

5.2

5988

ФК-2

5319

5-10

1.25

5325

ФК-3

4526

15-25

4492

ФК-4

6664

2-4

2.05

6694

^а По результатам 10 опытов для каждого люминофора, стандартное отклонение для ρ_ср и I_max,ср в пределах 10%.

щали в камеру спектрофлуориметра. Спектрофлуо-

верхностная плотность слоя люминофора растет с

риметр регистрировал интенсивность люминесцен-

увеличением его размера зерна (рис. 3).

ции (выход квантов за единицу времени) в зависимо-

На рис. 4 показано влияние плазмохимической

сти от длины волны в интервале 350-700 нм.

обработки электро- и катодолюминофоров на интен-

Для оценки эффекта поглощения излучения в

сивность люминесценции при возбуждении ионизи-

слое люминофора требовалось определить парамет-

рующим излучением. Видно, что модифицирование

ры распределения люминофора по поверхности три-

электролюминофоров (рис. 4, а) не приводит к уве-

тиевого источника. С этой целью для каждого люми-

нофора весовым методом определяли поверхност-

ную плотность и измеряли спектры интенсивности.

Средние значения поверхностной плотности распре-

деления и максимальной интенсивности получали

по результатам 10 опытов.

Кроме того, для каждого из испытуемых люмино-

форов определяли размер зерна (дисперсность лю-

минофора) с использованием электронного микро-

скопа Tescan VEGA 3 SBH.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 сопоставлены спектры люминесценции

Рис. 1. Спектры люминесценции цинксульфидных радиолю-

цинксульфидных радиолюминофоров и электролю-

минофоров и электролюминофоров длительного послесвече-

минофоров длительного послесвечения при возбуж-

ния при возбуждении на тритиевом источнике активностью

дении на тритиевом источнике активностью 1 Ки.

1 Ки. 1 - ФК-2, 2 - ФК-3, 3 - ФК-4, 4 - з-3/11, 5 - з-16/3, 6 -

Из рис. 1 видно, что интенсивность люминесценции

ж-2/1, 7 - N 1, 8 - N 2, 9 - N 3, 10 - N 4.

при возбуждении электролюминофоров тритием

крайне невысока.

На рис. 2 сопоставлены спектры люминесценции

цинксульфидных радиолюминофоров и промышлен-

ных цинксульфидных электро- и катодолюминофо-

ров. Можно видеть, что радио- и катодолюминофо-

ры демонстрируют одинаково высокую интенсив-

ность.

После сравнения спектров люминесценции всех

исследованных образцов нами были отобраны шесть

лучших образцов, показавших наиболее высокую ин-

тенсивность люминесценции. Для этих образцов из-

Рис. 2. Спектры люминесценции цинксульфидных радиолю-

мерили значения яркости, представленные в табл. 2.

минофоров и промышленных электро- и катодолюминофоров

Также в таблице приведены средние значения плот-

при возбуждении на тритиевом источнике активностью 1 Ки.

ности распределения люминофора по поверхности

1 - Э-445, 2 - Nemoto, 3 - P31-G1A (исходный), 4 - з-3/21, 5 -

источника. Из полученных данных видно, что по-

ж-2/1, 6 - з-16/3.

Перспективы создания твердотельных радиолюминесцентных источников света

[8] линейной зависимости яркости от включенной

активности дает яркость 0.025 кд/м² для включенной

активности 1 Ки, что значительно ниже, чем в на-

шем эксперименте.

Таким образом, нами показана практическая воз-

можность создания действующих образцов ТРИС с

лучшими яркостными характеристиками, чем у зару-

бежных аналогов. Установлено, что кальций-алю-

Рис. 3. Зависимость поверхностной плотности люминофорно-

минат-оксидные электролюминофоры длительного

го покрытия от дисперсности люминофоров.

послесвечения состава (CaAl₂O₄)_x(Al₂O₃)1-x непригод-

ны для РИС. Напротив, катодолюминофоры, а также

электролюминофоры эффективны для РИС. Из всех

испытанных образцов катодолюминофоров наилуч-

шими показателями обладает люминофор марки P31-

G1A - 0.034 кд/м² при активности источника 1 Ки. В

отличие от электролюминесценции плазмохимиче-

ское модифицирование незначительно сказывается

на яркостных характеристиках люминофоров при

возбуждении ионизирующим излучением.

Полученные результаты показали необходимость

дальнейших исследований ТРИС на основе трития.

Для более корректной оценки эффективности люми-

несценции при заданной включенной активности

планируется проведение испытаний на источниках

различной активности без защитного покрытия. Не-

обходимо более детально определить степень влия-

ния характеристик люминофоров на яркость и интен-

сивность свечения при изменениях включенной ак-

тивности источника ионизирующего излучения. Так-

же для проверки того факта, что объемная люминес-

ценция эффективнее, чем поверхностная, необходи-

мо проведение испытаний на образце, в котором ти-

тан не напылен на подложку, а находится в виде три-

тированного порошка в смеси с порошком люмино-

Рис. 4. Влияние модифицирования цинксульфидных люмино-

фора в твердой матрице.

форов на интенсивность свечения при возбуждении на тритие-

вом источнике активностью 1 Ки. а - электролюминофоры

Э-455 (1, 2) и Э-515 (3, 4), исходные (1, 3) и модифицирован-

Список литературы

ные в одинаковых условиях (2, 4); б - катодолюминофор P31-

G1A, исходный (1) и модифицированный в азотной плазме (2).

[1] Polymers, Phosphors, and Voltaics for Radioisotope Micro-

batteries / Eds K. E. Bower et al. CRC, 2002. P. 477.

[2] Твердохлебов Е. Н., Чечевичкин В. Н., Карклит Л. В. //

личению интенсивности, а азотное модифицирова-

ПТЭ. 1990. N 5. С. 23-30.

ние катодолюминофора P31-G1A (рис. 4, б) дает

[3] Казанкин О. Н., Марковский Л. Я., Миронов И. А. Неорга-

10%-ное увеличение интенсивности. Это значитель-

нические люминофоры. Л.: Химия, 1975. 192 с.

но меньше, чем при электролюминесценции, где

[4] Patent US 4997597. 1991.

модифицирование дает 20%-ное увеличение интен-

[5] Patent US 5100587. 1992.

[6] Patent US 4889660. 1989.

сивности [12].

[7] Михальченко А. Г. // Опт. журн. 2011. T. 78, N 7. C. 44-47.

По итогам проведенного эксперимента видно

[8] Renschler C. L., Gill J. T., Walko R. J. et al. // Radiat. Phys.

(табл. 2), что при возбуждении на тритиевом источ-

Chem. 1994. Vol. 44, N 6. P. 629-644.

нике активностью 1 Ки яркость образцов не превы-

[9] Инструкция по эксплуатации установки вакуумной для

работ с тритием РИ 47.Т66.03.095 ТИ. Радиевый ин-т

шает 0.034 кд/м².

им. В. Г. Хлопина, 2003.

Согласно литературным данным, для получения

[10] Михальченко А. Г., Шихарев В. А., Рубинов В. А. и др. Па-

яркости выше 3.4 кд/м² (1 fL) необходимо включе-

тент RU 2087992. 1990.

[11] Огурцов К. А. Синтез цинксульфидных электролюмино-

ние значительно более высокой активности трития,

форов повышенной яркости: Автореф. дис

к.т.н. СПб.,

чем 1 Ки. В работе [8] для создания ТРИС яркостью

2011. 20 с.

в 3 кд/м² потребовалась включенная активность три-

[12] Sychov M. M., Ogurtsov K. A., Ponyaev A. N. et al. // J. Lumi-

тия 36 Ки. Экстраполяция представленной в работе

nescence. 2014. Vol. 156. P. 69-73.