Радиохимия, 2019, т. 61, N 1, c. 56-62

Влияние подложек углеродных материалов на эффективность

изотопного обмена между даларгином и тритием

А. Л. Ксенофонтов^в, Е. Д. Грайфер^б, А. В. Гаршева,г,д

^а Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3; e-mail: * irina.razjivina@yandex.ru, ** badunga@yandex.ru

^б Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, д. 3

^в Институт физико-химической биологии им. А. Н. Белозерского Московского государственного университета

им. М. В. Ломоносова, 119234, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 40

^г Факультет наук о материалах Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,

119234, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 73

^д Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, 119334, Москва, Ленинский пр., д. 49

Получена 18.12.2017, после доработки 07.02.2018, принята к публикации 08.02.2018

УДК 546.100.02.3:547.15/17

Исследована реакция изотопного обмена между даларгином, нанесенным на различные подложки

[стекло, активированный уголь, малослойный графит (МСГ)], и молекулярным тритием при активации

реакции на вольфрамовой проволоке и катализаторах 5% Pd/С, 10% Pd/С, 5% Pt/МСГ. В зависимости от

условий проведения эксперимента молярная радиоактивность [3Н]даларгина менялась от 0.47 до

31 Ки/ммоль при активации реакции на вольфрамовой проволоке и от 0.63 до 5.5 Ки/ммоль при нагре-

вании системы до 335 К в присутствии катализаторов - благородных металлов. Обнаружено существен-

ное различие в распределении трития по аминокислотным остаткам пептида в зависимости от подлож-

ки и способа активации реакции. Реакции атомов трития, полученных на вольфраме, приводили к вклю-

чению трития преимущественно в алифатические остатки при нанесении пептида на стекло и в арома-

тические остатки при нанесении пептида на активированный уголь. Использование МСГ в качестве

подложки в меньшей степени влияло на перераспределение трития между алифатическими и аромати-

ческими остатками. При активации трития на 5% Pd/С, 10% Pd/С, 5% Pt/МСГ мечеными оказались пре-

жде всего ароматические остатки, что характерно для электрофильных реакций. Проведенное исследо-

вание выявило сильное влияние подложки на механизм изотопного замещения водорода на тритий в

даларгине. Впервые показано, что можно регулировать внутримолекулярное распределение трития при

получении меченых соединений с помощью метода термической активации, выбирая подложку, на ко-

торую наносится вещество.

Ключевые слова: тритий, спилловер водорода, метод термической активации, механизм изотопно-

го обмена, малослойный графит, даларгин.

DOI: 10.1134/S003383111901009X

Изотопный обмен между газообразным тритием

сфере водорода с добавлением дейтерия или трития

и органическими соединениями широко использует-

при давлении 300-400 гПа. Оказалось, что добавле-

ся для получения меченых соединений. Для ини-

ние в состав катализатора (катализатор Линдлара,

циирования реакции чаще всего используют кратко-

5% Pd/C, 5% Pd/BaSO₄, 5% PdO/BaSO₄) углеродных

временное нагревание вольфрамовой проволоки

нанотрубок и нановолокон, а также наноалмазов

электрическим током (метод термической актива-

повышает выход и удельную радиоактивность мече-

ции) [1-3] или длительное нагревание до умерен-

ных соединений.

ных температур (335-570 К) благородных металлов,

При исследовании реакции изотопного обмена с

нанесенных на различные подложки (в работах [4,

4-фенилбензоатом натрия (ФБNa) обнаружено, что

5] метод назван высокотемпературным твердофаз-

удельная радиоактивность меченого соединения и

ным каталитическим изотопным обменом

количество побочных продуктов зависят не только

ВТКИО). Для увеличения выхода и удельной радио-

от способа активации реакции, но и от того, на ка-

активности препаратов разрабатываются модифика-

кую подложку нанесено это вещество [9]. При акти-

ции методов, в том числе с использованием угле-

вации реакции на вольфрамовой проволоке при

родных наноматериалов в качестве подложек, на

1940 К, когда происходит диссоциация молекул

которые наносят органические соединения. Так, в

трития на атомы, в случае нанесения ФБNa на стек-

работах [6-8] проводили реакции дейтерия и трития

лянные стенки реакционного сосуда наблюдалось

с биологически активными соединениями в диапа-

гидрирование в значительной степени, а при актива-

зоне температур 350-430 К при нагревании в атмо-

ции реакции на катализаторе 5% Pd/C при давлении

Влияние подложек углеродных материалов

4.2 Па и температуре 335 К получили препарат, не

дике, предложенной в работе [16]. Для этого 40-

содержащий продуктов гидрирования [9, 10]. При

50 мг интеркалированного фторированного графита

обработке ФБNa, нанесенного на активированный

C₂F·0.13BrF₃ помещали в кварцевую трубку длиной

уголь, атомами трития, полученными на вольфрамо-

300-400 мм и диаметром 30-40 мм, далее трубку

вой проволоке, также не обнаружено продуктов

помещали в печь, предварительно нагретую до

гидрирования, однако удельная радиоактивность

1120 К, примерно на 30 с (разложение интеркалята

[³H]ФБNa снижалась по сравнению с эксперимен-

сопровождалось появлением МСГ - черного очень

том при нанесении на стеклянные стенки. Сделано

объемного рыхлого вещества). В результате термо-

предположение, что в рассматриваемом экспери-

удара образовывался МСГ.

менте происходило изменение механизма взаимо-

Синтез композита МСГ с платиной

действия активированного трития с веществом, свя-

Pt/МСГ. Композит платины и МСГ с массовой до-

занное с изменением электронной структуры сорби-

лей металла 5% синтезировали по методике [13].

руемых на подложке атомов трития.

20 мг МСГ в смеси этиленгликоля и воды (3 : 2) об-

В настоящее время исследуется большое число

рабатывали ультразвуком в течение 2 ч в атмосфере

углеродных наноматериалов, которые находят раз-

азота. Затем добавляли

1.2 мг K₂PtCl₄ (Sigma-

личное применение благодаря их уникальным физи-

Aldrich, США) в небольшом количестве растворителя

ко-химическим свойствам. Например, графен и его

при перемешивании. Смесь кипятили с обратным

многослойные аналоги (многослойный графен, или

холодильником при 393 К в течение 4 ч при постоян-

малослойный графит, - МСГ) применяются в элек-

ном перемешивании. После реакции смесь центрифу-

тронике и при создании композитных материалов

гировали (использовали центрифугу Eppendorf Centri-

различного назначения. Композиты МСГ с металла-

fuge 5430, Германия) со скоростью 6000 об/мин в те-

ми используют в качестве катализаторов реакций

чение 30 мин, декантировали раствор, далее осадок

кросс-сочетания [11, 12], окисления CO до CO₂ [13]

промывали деионизованной водой пять раз и высу-

и других. Наиболее известными методами получе-

шивали при 353 К в течение ночи. Удельная поверх-

ния многослойных аналогов графена являются: га-

ность полученного катализатора составила 99 м²/г.

зофазное осаждение [14, 15], органический синтез

Характеристики катализаторов. Удельные по-

из молекулярных прекурсоров и химическое расще-

верхности катализаторов определяли методом Бру-

пление графита и его модификаций (оксидов, интер-

науэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на анализаторе

калятов) [16-18]. Указанные методики синтеза по-

ASAP-2010 (Micromeritics, США), микрофотографии

зволяют получать материалы с малым количеством

(рис. 1) получали с помощью просвечивающей элек-

включенных гетероатомов.

тронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе Zeiss

Для дальнейшего выявления влияния подложки

Libra 200 (Carl Zeiss, Германия). Из изображений

на результат изотопного обмена в данной работе ис-

ПЭМ найдено, что все катализаторы имеют диаметр

следовали реакцию олигопептида Tyr-D-Ala-Gly-

частиц основной фракции от 2 до 3.5 нм, катализато-

Phe-Leu-Arg (даларгин) с газообразным тритием с

ры на угле содержат небольшое количество крупных

активацией реакции на вольфрамовой проволоке

кластеров (до 18 нм), препарат 5% Pt/МСГ практиче-

при температуре около 1800 К и на порошкообраз-

ски монодисперсный.

ных катализаторах при 335 К. В качестве подложек

Реакция даларгина с тритием. Изотопный об-

использовали активированный уголь (С) и МСГ, а

мен даларгина с газообразным тритием инициирова-

также композиты с Pd и Pt на их основе.

ли двумя способами: нагреванием до 1800-1850 К

вольфрамовой проволоки, помещенной в реакторе

Экспериментальная часть

на расстоянии 3 см от вещества, и с помощью ката-

Реактивы. В работе использовали: олигопептид

лизаторов 5% Pd/С, 10% Pd/С и 5% Pt/МСГ при на-

даларгин (ООО «Эллара», Россия); активированный

гревании до 335 К.

около 800 м²/г; палладий, нанесенный на

уголь, S_уд

При использовании вольфрамового атомизатора

активированный уголь, с массовой долей металла 5

для активации трития 0.15 мг даларгина в виде рас-

(S_уд = 768 м²/г, 5% Pd/С, Fluka, США) и 10% (S_уд =

твора в метаноле распределяли на стенках реакцион-

852 м²/г, 10% Pd/С, Sigma-Aldrich, США); газооб-

ного сосуда, затем растворитель удаляли в токе воз-

разный тритий (ПО «Маяк», Россия). Используемый

духа. Для нанесения пептида на активированный

5% Pd/С хранился длительное время, поэтому перед

уголь или МСГ их помещали в раствор даларгина в

введением в реакцию его отжигали в водороде в те-

метаноле в соотношении 0.15 мг пептида на 5 мг

чение 40 мин при температуре 410 ± 10 К и давле-

углеродного материала, выдерживали 1 сут, затем

нии 4 ± 1 кПа; 10% Pd/С использовали без дополни-

суспензию наносили на стенки реакционного сосуда

тельной обработки.

и растворитель испаряли при непрерывном враще-

Синтез МСГ. МСГ синтезировали по мето-

нии. В предварительных экспериментах с меченным

И. А. Разживина и др.

50 нм

20 нм

Рис. 1. Микрофотографии катализаторов, полученные при помощи просвечивающего электронного микроскопа Zeiss Libra 200

(Carl Zeiss, Германия): а - 5% Pd/C, б - 10% Pd/C, в - 5% Pt/МСГ.

тритием даларгином было показано, что пептид пол-

Waters на обращенно-фазной колонке Waters Nova-

ностью адсорбировался на углеродных материалах

Pak С18, 3.9 × 300 мм, 4 мкм (Waters, США) с детек-

при выдерживании раствора 24 ч.

цией по поглощению при длинах волн 190 и 275 нм.

Температура колонки

298 К, скорость потока

Сосуд с нанесенным на стенки даларгином вакуу-

0.5 мл/мин, А - 0.2%-ный раствор трифторуксусной

мировали, заполняли газообразным тритием и акти-

кислоты (ТФУ) в воде, В - 0.2%-ный раствор ТФУ в

вировали реакцию нагреванием вольфрамовой про-

ацетонитриле, градиент А → B, доля элюента А (%):

волоки до Т_W от 1800 до 1850 К в течение t_p = 10 с,

0 мин - 100, 5 мин - 100; 10 мин - 60, 30 мин - 35,

затем откачивали газовую смесь и в ряде экспери-

40 мин

10. Время удерживания даларгина

ментов повторяли процедуру еще раз. Температуру

18.1 мин.

стенок сосуда с мишенью даларгина поддерживали

равной 296 ± 2 К или охлаждали мишень до 77 К

Растворы и суспензии меченого даларгина под-

жидким азотом. Для обеспечения прямого пролета

вергали кислотному гидролизу по методике [19].

атомов от проволоки до мишени и примерно одина-

После гидролиза даларгина, нанесенного на угле-

ковой скорости атомизации использовали давление

родные подложки, гидролизаты отделяли от осадка

трития р₀ = 0.5 Па при Т = 77 К и р₀ = 1.2 Па при Т =

центрифугированием и фильтровали через мембран-

296 К.

ные фильтры с размером пор 0.22 мкм. Гидролизаты

многократно высушивали и перерастворяли в воде.

Для обновления поверхности мишени даларгина,

Затем проводили аминокислотный анализ на анали-

нанесенного на стенки сосуда, в одном из экспери-

заторе Amino Acid Analyzer Hitachi L-8800 (Hitachi,

ментов после двух циклов обработки меченое соеди-

Япония) по стандартной методике Спэкмена, Штейна

нение растворяли в 0.6 мл метанола, заново наноси-

ли на стенки сосуда и повторяли процедуру введе-

и Мура [20], адаптированной в работах [19, 21], с

проточным счетом радиоактивности на детекторе Ra-

ния трития. Обновление поверхности повторяли дву-

diomatik 150TR Flow Scintillation Analyzer (Packard In-

кратно, так что общая продолжительность реакции

strument Co, США). Полученные профили по погло-

составила 60 с.

щению и радиоактивности обрабатывали при помощи

Для проведения изотопного обмена с газообраз-

программы МультиХром для Windows (ЗАО «Ам-

ным тритием в присутствии катализаторов 5% Pd/C,

персенд», Россия). Характерные профили оптического

10% Pd/C, 5% Pt/МСГ 0.15 мг даларгина сорбирова-

поглощения и радиоактивности приведены на рис. 2.

ли на 1 мг носителя из раствора в метаноле, который

Из этих данных находили молярные радиоактивно-

затем смешивали с 5 мг катализатора, полученную

сти отдельных аминокислот и меченого пептида.

суспензию наносили на стенки реакционного сосуда

и удаляли растворитель в токе воздуха. После вакуу-

Результаты и обсуждение

мирования напускали тритий до давления

6.1

0.1 Па и нагревали до температуры 335 ± 2 К в тече-

Для оптимизации условий введения трития в да-

ние 25 мин.

ларгин использовали разные типы подложек, на

Очистка [³Н]даларгина и анализ продуктов

которые наносили пептид, два способа активации

реакции. Меченые препараты смывали со стенок

изотопного обмена с молекулярным тритием и рас-

реакционного сосуда метанолом и высушивали с

сматривали влияние этих аспектов на удельную

помощью роторного испарителя, удаляя лабильный

радиоактивность пептида и распределение трития

тритий. Проводили ВЭЖХ анализ на хроматографе

по аминокислотным остаткам.

Влияние подложек углеродных материалов

Рис. 2. Профили оптического поглощения при 570 и 440 нм продукта реакции аминокислот с нингидрином (а) и по радиоактивно-

сти (б) в аминокислотном анализе гидролизата меченого даларгина, полученного при активации реакции на 5% Pt/МСГ.

Молярная радиоактивность меченного тритием даларгина при различных условиях проведения реакции изотопного обмена

Активатор реакции

Т, К

t_р

Даларгин нанесен на:

А_М, Ки/ммоль

10 с

Стекло

8.4

20 с

60 с

20 с

Активированный уголь

0.47

20 с

МСГ

8.3

296

10 с

Стекло

5% Pd/C

335

25 мин

5% Pd/C

0.63

10% Pd/С

335

25 мин

10% Pd/C

4.1

5% Pt/МСГ

335

25 мин

5% Pt/МСГ

5.5

При активации реакции нагреванием вольфрамо-

трития 33 кПа в течение 40 мин в [23] позволило

вой проволоки образуются атомы трития, которые в

получить [³Н]даларгин с удельной радиоактивно-

выбранных условиях эксперимента (расстояние до

стью А_М = 51 Ки/ммоль. Таким образом, для дости-

мишени 3 см, давление 0.5 Па при 77 К и 1.2 Па при

жения высокой степени изотопного обмена в далар-

296 К) достигали стенок сосуда без столкновений с

гине необязательно проводить эксперимент с ис-

молекулами в газе, т.е. без потери энергии (прямой

пользованием нагревания всей системы до темпера-

пролет атомов). В экспериментах при температуре

туры 413 К, а достаточно получить интенсивный

стенок сосуда 296 К, на которые наносили даларгин,

поток атомов трития, вступающих в реакцию с пеп-

была получена удельная радиоактивность А_М

тидом, находящимся при комнатной температуре. В

31 Ки/ммоль, что соответствует содержанию более

этом случае расходуется существенно меньшее ко-

одного атома трития в молекуле. Учитывая неравно-

личество трития (около 0.1 Ки).

мерность распределения трития среди молекул пеп-

Однако эксперименты при 296 К приводили к

тида в объеме мишени (наиболее высокое включе-

образованию большого количества побочных про-

ние трития происходит в молекулы на поверхности

дуктов, которые обнаруживались при ВЭЖХ анали-

мишени - в данном эксперименте это около 20%

зе. При охлаждении стенок сосуда до 77 К уменьша-

молекул) и по аминокислотным остаткам пептида

лась как удельная радиоактивность пептида, так и

(65% трития содержится в остатке лейцина, рис. 2),

количество побочных продуктов, что может облег-

можно предположить, что в этом случае удельная

чить интерпретацию результатов. Поэтому осталь-

радиоактивность лейцина в составе поверхностных

ные эксперименты с термической активацией прово-

молекул пептида близка к 100 Ки/ммоль, что соот-

ветствует замещению на тритий 3 из 10 атомов водо-

дили при температуре мишени 77 К.

рода в составе этого остатка. Достаточно высокую

В таблице приведены молярные радиоактивности

степень замещения водорода на тритий в поверхно-

[3Н]даларгина, определенные из данных аминокис-

стном слое мишени наблюдали ранее в реакции с

лотного анализа гидролизата пептида. Оказалось,

аденином [22].

что при взаимодействии атомарного трития с далар-

Использование для активации реакции катализа-

гином, нанесенным на стекло, при Т = 77 К увеличе-

тора 5% Rh/Al₂O₃ при температуре 413 К и давлении

ние длительности реакции от 10 до 20 с приводило

И. А. Разживина и др.

практически к двукратному увеличению молярной

радиоактивности [³Н]даларгина. Однако полученная

за 20 с реакции величина является близкой к пре-

дельной в этих условиях, что подтверждено в экспе-

рименте с обновлением поверхности мишени. Из-

вестно, что при воздействии атомов трития, посту-

пающих из газовой фазы, с твердыми мишенями

толщина реакционной зоны составляет около 1 нм

[3, 24, 25]. При плотности вещества 1 г/см³ доступ-

ность всех молекул мишени атомам трития будет

создаваться при удельном покрытии поверхности

сосуда слоем 1 мг/м². В проведенных экспериментах

использовали сосуды c шероховатыми стенками, и

при массе пептида 0.15 мг толщина покрытия со-

ставляла около 5 мг/м². Поэтому для увеличения

удельной активности пептида провели эксперимент

с обновлением поверхности мишени: после обработ-

ки атомарным тритием в течение 20 с перерастворя-

ли вещество в метаноле и наносили на стенки зано-

во. Однако двукратное обновление поверхности

(продолжительность реакции 60 с) практически не

изменило удельную радиоактивность [³Н]даларгина,

но увеличило количество побочных продуктов. Ве-

роятно, молекулы пептида не образуют плотный

слой на стекле, а удельная радиоактивность

17 Ки/ммоль является предельно высокой в рассмат-

Рис. 3. Распределение радиоактивности по аминокислотным

риваемых условиях эксперимента из-за высокой ве-

остаткам меченого даларгина, полученного при активации

роятности протекания побочных реакций. Примера-

реакции: а - на вольфрамовой проволоке (Т = 77 К, Т_W =

1850 К); б - на катализаторах 5% Pd/C (1), 10% Pd/C (2), 5%

ми таких побочных реакций являются гидрирование

Pt/МСГ (3) (Т = 335 К, t_р = 25 мин, p₀ = 6.1 ± 0.1 Па). На а да-

бензольных колец в тирозине и фенилаланине, а их

ларгин нанесен на: 1 - стекло (20 с), 2 - стекло (60 с), 3 - уголь

продукты отделяются от даларгина при дальнейшей

(20 с), 4 - МСГ (20 с).

очистке и в аминокислотном анализе.

Для повышения эффективности изотопного обме-

трития (рис. 3, а). Это соответствует представлени-

на при активации реакции нагреванием вольфрамо-

ям о механизме изотопного обмена под действием

вой проволоки использовали подложки из углерод-

атомов трития с первой лимитирующей стадией от-

ных материалов - активированного угля и МСГ, на

рыва атома водорода от исходной молекулы и обра-

которые наносили даларгин. Углеродные подложки

зованием промежуточного радикала. В случае аро-

существенно повлияли на результат: при использо-

матических аминокислот с этой реакцией будет кон-

вании активированного угля произошло снижение

курировать гидрирование бензольного кольца, что

удельной радиоактивности пептида в 30 раз, а в слу-

приводит к образованию побочных продуктов, отде-

чае МСГ - в 2 раза. Следует отметить, что в этих экс-

ляемых при ВЭЖХ и аминокислотном анализе.

периментах тритий эффективно связывался с мате-

При обработке атомами трития пептида, нанесен-

риалом подложки, и давление газа снижалось более

ного на МСГ, доля трития существенно уменьша-

чем в 10 раз. Таким образом, углеродные подложки

лась в лейцине, но возрастала в составе глицина.

нельзя рассматривать как инертные материалы, по-

При нанесении даларгина на активированный уголь

скольку они могут связывать активированный тритий

распределение трития внутри пептида изменялось

и влиять на ход изотопного обмена с пептидом, что

более кардинально: радиоактивность ароматических

отразилось на внутримолекулярном распределении

аминокислот возрастала до 50% и снижалась в лей-

трития.

цине. Включение трития в ароматические фрагмен-

Для препаратов, нанесенных на стекло, распреде-

ты молекул характерно для реакций изотопного об-

ление оказалось практически одинаковым: основная

мена, протекающих в условиях спилловера трития

часть радиоактивности содержалась в лейцине,

по поверхностям в катионной форме [4, 26]. Вероят-

имеющем алифатический радикал с третичным ато-

но, при адсорбции атомов трития на активирован-

мом углерода, а в ароматических аминокислотах

ном угле происходит их поляризация вплоть до об-

фенилаланине и тирозине содержалось от 10 до 20%

разования пары (³H⁺)(e^-)^•, переход электрона в ва-

Влияние подложек углеродных материалов

лентную зону (как это описано в работе [27] при

но отметить, что этот результат получен при

сорбции на разных материалах) или полная потеря

335 К, тогда как в работе [23] с активацией реакции

электрона с образованием протонов, стабилизиро-

на 5% Rh/Al₂O₃ при температуре 413 К большей ре-

ванных подложкой, и как следствие взаимодействие

акционной способностью обладали остатки глицина

с пептидом в виде катионов по электрофильному

и аланина, и только повышение температуры до

механизму. Аналогичный эффект изменения меха-

463 К способствовало увеличению количества три-

низма и состава продуктов реакции ранее наблюдали

тия в ароматических фрагментах (остатки фенилала-

в экспериментах с ФБNa [9]. Из-за высокой удель-

нина и тирозина), что подтверждает сильное влия-

ной поверхности угля средняя удельная толщина его

ние материала подложки на эффективность спилло-

покрытия пептидом невысока (около 0.08 мг/м²), что

вера трития и механизм изотопного замещения.

приводит к существенному вкладу электрофильного

Таким образом, нанесение даларгина на МСГ в

механизма в реакцию изотопного обмена. Снижение

методе термической активации трития на вольфра-

радиоактивности даларгина при нанесении на уголь

мовой проволоке не приводило к увеличению мо-

обусловлено тем, что активированный на вольфра-

лярной радиоактивности по сравнению с традицион-

мовой проволоке тритий термализуется в порах и

ным вариантом нанесения вещества на стеклянные

связывается с поверхностью угля, которая покрыта

стенки. При получении плотных или толстых по-

кислородсодержащими группами. Так как у МСГ

крытий подложки веществом, скорее всего, будет

удельная поверхность меньше, пептид способен

сохраняться радикальный механизм изотопного за-

практически полностью покрыть этот материал мо-

мещения. Однако использованный вариант нанесе-

нослоем, что уменьшает вклад реакций с предвари-

ния даларгина на высокоразвитую поверхность ак-

тельной адсорбцией атомов трития на подложке.

тивированного угля приводил к уменьшению удель-

Однако взаимодействие молекул пептида с поверх-

ной радиоактивности за счет термализации трития в

ностью МСГ оказывает небольшое влияние на рас-

порах и связывания его с подложкой и существенно

пределение трития по остаткам. Снижение радиоак-

изменял внутримолекулярное распределение трития.

тивности лейцина происходит, скорее всего, по этой

Участие подложки как среды, меняющей химиче-

причине.

ские свойства активированного трития, открывает

Для выявления влияния МСГ на реакцию изотоп-

перспективы исследования других микропористых

ного обмена, активированного наноразмерными ка-

материалов с целью поиска новых вариантов метода

тализаторами, нанесенными на подложки, провели

термической активации, позволяющих целенаправ-

эксперименты с даларгином в присутствии 5% Pd/C,

ленно менять внутримолекулярное распределение

10% Pd/C и 5% Pt/МСГ. Условия активации трития

трития.

соответствовали использованным в экспериментах с

Исследование выполнено при финансовой под-

ФБNa [9]. Для катализатора 5% Pd/C, использован-

держке РФФИ в рамках научного проекта 16-33-

ного в работе [9], в настоящем исследовании получе-

00589 и с использованием оборудования, приобре-

на наименьшая удельная радиоактивность даларгина

тенного за счет средств Программы развития Мос-

(0.63 Ки/ммоль). Это, скорее всего, обусловлено свя-

ковского университета.

зыванием трития на носителе, содержащем кислород-

содержащие группы, которые не удалялись при отжи-

Список литературы

ге. Более высокие радиоактивности получены на 10%

[1] Badun G. A., Chernysheva M. G., Ksenofontov A. L. // Radio-

Pd/C (4.1 Ки/ммоль) и 5% Pt/МСГ (5.5 Ки/ммоль), что

chim. Acta. 2012. Vol. 100. P. 401-408.

более чем в 10 раз превышает результат, полученный

[2] Badun G. A., Chernysheva M. G., Tyasto Z. A. et al. // Radio-

при обработке атомами трития нанесенного на уголь

chim. Acta. 2010. Vol. 98. P. 161-166.

даларгина и сопоставимо с экспериментами при на-

[3] Тясто З. А., Михалина Е. В., Чернышева М. Г., Ба-

дун Г. А. // Радиохимия. 2007. Т. 49, N 2. С. 163-165.

несении даларгина на стекло.

[4] Zolotarev Y. A., Dadayan A. K., Bocharov E. V. et al. //

Результаты аминокислотного анализа показали,

Amino Acids. 2003. Vol. 24. P. 325-333.

что в ароматические остатки включается до 80%

[5] Шевченко В. П., Нагаев И. Ю., Мясоедов Н. Ф. // Успехи

химии. 2003. Т. 72, N 5. С. 471-497.

трития, причем распределение по аминокислотам

[6] Шевченко В. П., Нагаев И. Ю., Шевченко К. В. и др. //

оказалось одинаковым для всех катализаторов

Радиохимия. 2011. Т. 53, N 3. С. 285-288.

(рис. 3, б). Поэтому в качестве основного механизма

[7] Шевченко В. П., Бадун Г. А., Нагаев И. Ю. и др. // Вестн.

протекания реакции можно рассматривать спилло-

Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2010. Т. 51, N 2. С. 128-131.

вер активированного трития от катализатора к моле-

[8] Шевченко В. П., Нагаев И. Ю., Бадун Г. А. и др. // Докл.

АН. 2012. Т. 442, N 5. С. 636-641.

кулам пептида по поверхности углеродного материа-

[9] Шевченко В. П., Разживина И. А., Чернышева М. Г. и

ла, когда тритий приобретает катионные свойства,

др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, N 3. С. 264-271.

поэтому изотопный обмен протекает преимущест-

[10] Razzhivina I. A., Badun G. A., Chernysheva M. G. et al. //

венно по реакции электрофильного замещения. Важ-

Mendeleev Commun. 2016. Vol. 26. P. 59-60.

И. А. Разживина и др.

[11] Machado B. F., Serp P. // Catal. Sci. Technol. 2012. Vol. 2.

[20] Spackman D. H., Stein W. H., Moore S. // Anal. Chem. 1958.

P. 54-75.

Vol. 30. P. 1185-1190.

[12] Huang C., Li C., Shi G. // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5.

[21] Trofimova L., Ksenofontov A., Mkrtchyan G. et al. // Curr.

P. 8848-8868.

Anal. Chem. 2016. Vol. 12. P. 349-356.

[13] Grayfer E. D., Kibis L. S., Stadnichenko A. I. et al. // Carbon.

[22] Сидоров Г. В., Бадун Г. А., Баитова Е. А. и др. // Радиохи-

2015. Vol. 89. P. 290-299.

мия. 2005. Т. 47, N 3. С. 284-288.

[14] Костогруд И. А., Замчий А. О., Баранов Е. А. и др. // Науч.

[23] Золотарев Ю. А., Дадаян А. К., Васьковский Б. В. и др. //

обозрение. Физ.-мат. науки. 2014. N 1. С. 54-55.

Биоорг. химия. 2000. Т. 26, N 7. С. 512-515.

[15] Reina A., Jia X., Ho J. et al. // Nano Lett. 2009. Vol. 9. P. 30-

[24] Баратова Л. А., Богачева Е. Н., Гольданский В. И. и др.

35.

Тритиевая планиграфия биологических макромолекул.

[16] Makotchenko V. G., Grayfer E. D., Nazarov A. S. et al. // Car-

М.: Наука, 1999. 175 с.

bon. 2011. Vol. 49. P. 3233-3241.

[25] Бадун Г. А., Федосеев В. М. // Радиохимия. 2001. Т. 43,

[17] Опаловский А. А., Назаров А. С., Уминский А. А., Чича-

N 3. С. 267-271.

гов Ю. В. // ЖНХ. 1972. Т. 17, N 10. С. 2608-2611.

[18] Selig H., Sunder W. A., Vasile M. J. et al. // J. Fluorine Chem.

[26] Шевченко В. П., Нагаев И. Ю., Мясоедов Н. Ф. // Радио-

1978. Vol. 12. P. 397-412.

химия. 2002. Т. 44, N 4. С. 353-357.

[19] Tsugita A., Scheffler J. J. // Eur. J. Biochem. 1982. Vol. 124.

[27] Филатов Э. С., Симонов Е. Ф., Орлова М. А. // Успехи

P. 585-588.

химии. 1981. Т. 50, N 12. С. 2167-2197.