122

Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 122-126

Извлечение плутония из азотнокислых регенерационных растворов

с использованием винилпиридиниевых анионитов марки AXIONIT VPA

^а ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской области, пр. Ленина, д. 31; * e-mail: cpl@po-mayak.ru

^б АО «Аксион - редкие и драгоценные металлы», 614034, Пермь, ул. Воронежская, д. 56;

** e-mail: axion.rnm@gmail.com

Получено 21.03.2018, после доработки 02.05.2018, принята к публикации 07.05.2018 УДК 66.081.312 + 661.183.123

Исследована возможность применения винилпиридиниевых анионитов AXIONIT VPA-1 и AXIONIT

VPA-2, синтезированных АО «Аксион - редкие и драгоценные металлы», для извлечения плутония из

азотнокислых регенерационных растворов, образующихся в процессе обработки отходов и

дезактивации оборудования на производстве. Определены физико-химические характеристики

образцов анионитов, подобраны оптимальные условия сорбции Pu из азотнокислых растворов. Опреде-

лены значения статической и полной обменной емкости анионитов по Pu и максимальной скорости

фильтрации раствора, при которой обеспечивается эффективное извлечение Pu на анионитах. Много-

цикличные испытания в лабораторных условиях в динамическом режиме показали, что анионит AXIO-

NIT VPA-2 обеспечивает эффективное извлечение Pu из азотнокислых регенерационных растворов.

Получены предварительные положительные результаты использования анионита AXIONIT VPA-2 на

промышленной сорбционной установке.

Ключевые слова: анионит, AXIONIT VPA-1, AXIONIT VPA-2, ВП-1Ап, азотнокислые регенераци-

онные растворы, плутоний, сорбция, десорбция, коэффициент распределения, обменная емкость.

DOI: 10.1134/S0033831119020059

В процессе обработки отходов и дезактивации

ние возможности применения винилпиридиниевых

оборудования на радиохимическом и химико-

анионитов AXIONIT VPA-1 и AXIONIT VPA-2 для

металлургическом производствах образуются зна-

извлечения Pu из азотнокислых производственных

чительные объемы азотнокислых регенерационных

растворов.

растворов с низкой концентрацией Pu и высоким

Экспериментальная часть

содержанием примесей.

До недавнего времени для извлечения Pu из ре-

В работе использовали образцы анионитов AX-

генерационных растворов использовали анионит

IONIT VPA-1 [3] и AXIONIT VPA-2 [4], синтезиро-

ВП-1Ап, содержащий метилпиридиниевые и пири-

ванные АО «Аксион - редкие и драгоценные ме-

диновые функциональные группы [1], который в

таллы», представляющие собой N-метилированные

настоящее время снят с производства из-за высо-

макропористые сополимеры 4-винилпиридина, ди-

кой токсичности компонентов синтеза, а также им-

винилбензола и этилстирола. Аниониты AXIONIT

портный анионит Purolite A500U/2788 с функцио-

VPA-1 и AXIONIT VPA-2 получены методом сус-

нальными группами четвертичного аммониевого

пензионной полимеризации мономеров по свобод-

основания. В связи с появлением на рынке новых

норадикальному механизму. Для сравнения физи-

отечественных сорбционных материалов становит-

ко-химических и сорбционных характеристик в ра-

ся актуальным вопрос замены применяемых в на-

боте наряду с новыми ионитами использовали

стоящее время импортных ионитов на более дос-

сильноосновный винилпиридиновый анионит ВП-

тупные современные иониты российского произ-

1Ап. Основные физико-химические свойства анио-

водства.

нитов, указанные производителем, приведены в

В 2015 г. специалисты АО «Аксион - редкие и

табл. 1.

драгоценные металлы» синтезировали винилпири-

Перед началом испытаний образцы анионитов в ста-

диниевые аниониты марки AXIONIT VPA без ис-

тических условиях выдерживали в 6.5 ± 0.5 моль/дм³

пользования токсичных компонентов. Были иссле-

HNO₃ в течение 24 ч при объемном соотношении

дованы сорбционные свойства данных материалов

анионита и раствора (Т : Ж), равном 1 : 3, затем

по отношению к Th в азотнокислых и солянокис-

промывали дистиллированной водой до нейтраль-

лых растворах [2].

ной реакции фильтрата и высушивали до постоян-

Целью настоящей работы являлось исследова-

ной массы на воздухе.

Извлечение плутония из азотнокислых регенерационных растворов

123

Таблица 1. Основные физико-химические свойства анионитов, указанные производителем

Показатель

AXIONIT VPA-1

AXIONIT VPA-2

ВП-1Ап

Степень сшивки, %

Удельная поверхность, м²/г

Обменная емкость по сильноосновным группам, мг-экв/г

3.9

4.5

4.3

Полная обменная емкость по хлорид-иону, мг-экв/г

5.1

5.4

4.7

Гранулометрический состав анионитов опреде-

3 ч. Концентрацию HNO₃ в исходном растворе изме-

ляли «ситовым» методом. Объемную долю каждой

няли от 0.5 до 7.0 моль/дм³. После окончания процес-

фракции (Х, %) вычисляли по формуле

са сорбции твердую и жидкую фазы разделяли и

измеряли массовую концентрацию Pu в исходном

X = (V_пр/V_общ)·100,

(1)

растворе и фильтратах. Коэффициент распре-

деления (K_d, см³/г) вычисляли по формуле

где V_пр - объем анионита, оставшегося на сите по-

сле просеивания, см³; V_общ

- объем анионита до

K_d = [(C₀ - C_∞)/C_∞](V_p/m),

(5)

просеивания, см³.

где С₀ - массовая концентрация Pu в исходном рас-

Насыпную плотность анионитов (d, г/см³) опре-

творе, мг/дм³; С_∞ - массовая концентрация Pu в

деляли путем взвешивания воздушно-сухого образ-

растворе по окончании сорбции, мг/дм³; V_р - объем

ца анионита и измерения его объема, вычисляя ее

раствора, см³.

по формуле

Эксперименты по определению статической

d = m/V,

(2)

обменной емкости (СОЕ) исследуемых анионитов

по Pu проводили с использованием растворов с

где m - масса воздушно-сухого образца анионита, г;

концентрацией Pu от 80 до 4500 мг/дм³ и HNO₃

V - объем воздушно-сухого образца анионита, см³.

6.5 ± 0.5 моль/дм³. Сорбцию Pu проводили путем

периодического перемешивания навески образца

Удельный объем набухшего анионита (V_уд, см³/г)

анионита с аликвотой раствора при Т : Ж = 1 : 50 в

и коэффициент набухания (K_наб) анионита определя-

течение 3 ч. По окончании сорбции твердую и жид-

ли после выдержки воздушно-сухого образца анио-

кую фазы разделяли и измеряли концентрацию Pu

нита в дистиллированной воде в течение 24 ч при Т :

в исходном растворе и в фильтратах. Для раство-

Ж = 1 : 3 и после выдержки набухшего в воде анио-

ров с различной концентрацией Pu в исходном рас-

нита в 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃ в аналогичных усло-

творе вычисляли значения СОЕ (мг/г) анионита по

виях. V_уд и K_наб вычисляли по формулам

Pu по формуле

V_уд = V_наб/m,

(3)

COE = (C₀ - C_∞)(V/m).

(6)

K_наб = V_наб/V,

(4)

Затем строили изотерму сорбции в виде зависи-

где V_наб - объем набухшего анионита, см³.

мости СОЕ от концентрации Pu в равновесном рас-

Перед работой аниониты переводили во влажное

творе и определяли значение полной обменной ем-

состояние путем контактирования образцов с

кости ионита (ПОЕ, мг/г), которому соответствует

дистиллированной водой при Т : Ж = 1 : 10 в течение

значение СОЕ, не изменяющееся с ростом концен-

24 ч. Для эффективного извлечения Pu, находящегося в

трации Pu в жидкой фазе.

виде гексанитратного комплекса в 6.5 ± 0.5 моль/дм³

При определении кинетических параметров

HNO₃, сорбент должен находиться в нитратной форме,

концентрацию Pu в имитационном растворе подби-

поэтому перед работой набухшие аниониты выдер-

рали таким образом, чтобы в условиях эксперимен-

живали в течение 3 ч в 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃ при

та в процессе сорбции обеспечивать полное насы-

Т : Ж = 1 : 3.

щение ионита данным радионуклидом. Опыты

проводили в статических условиях путем контак-

Для определения возможности извлечения Pu из

тирования серии образцов воздушно-сухого сор-

азотнокислых растворов была изучена зависимость

бента массой 1.0 г с аликвотой исходного раствора

коэффициентов распределения Pu от концентрации

объемом 20 см³. Жидкую фазу отбирали через 30,

HNO₃ в растворе в статических условиях. Сорбцию

60, 120, 180 мин и проводили измерение массовой

Pu проводили путем периодического перемешивания

концентрации Pu.

образцов анионитов с аликвотой раствора с концен-

трацией Pu 0.5 ± 0.2 г/дм³ при Т : Ж = 1 : 20 в течение

По полученным данным вычисляли степень

124

Е. В. Лызлова и др.

Таблица 2. Основные физико-химические свойства анионитов

Показатель

AXIONIT VPA-1

AXIONIT VPA-2

ВП-1Ап

Гранулометрический состав, мм

85% 0.5- 0.6, 5%

100% 1.5-1.7

90% 1.3-1.5,

0.4-0.5, 10% 0.2-0.4

10% 1.0-1.3

Насыпная плотность воздушно-сухого сорбента, г/cм³

0.506

0.620

0.485

Удельный объем набухшего сорбента, см³/г

2.4

1.5

2.4

Коэффициент набухания: в воде

1.22

0.93

1.55

в HNO₃

1.16

0.82

1.10

обмена F по формуле

Для вытеснения исходного раствора перед де-

сорбцией колонки промывали раствором 6.5 ± 0.5

F = (C₀ - C_t)/(C₀ - C_∞),

(7)

моль/дм³ HNO₃. Объем промывного раствора со-

где С_t - массовая концентрация Pu в растворе через

ставлял 5 к.о.

определенный промежуток времени, мг/дм³.

Десорбцию Pu проводили раздельно с каждой

колонки раствором 0.6 ± 0.1 моль/дм³ HNO₃ при

По полученным значениям строили графики

скорости фильтрации раствора 1 к.о./ч. Объем де-

зависимости степени обмена от времени контакта

сорбирующего раствора составлял от 6 до 20 к.о. В

фаз. Для значения F, равного 0.5, находили соот-

десорбате измеряли концентрацию Pu.

ветствующее время контакта сорбента с раство-

ром - время полуобмена (τ_1/2). При расчете возмож-

Степень десорбции Pu из фазы сорбента (φ, %)

ной максимальной скорости пропускания раствора

вычисляли по формуле

через сорбционную колонку в динамическом режи-

φ = (m_t/m₀)·100,

(10)

ме (Q, к.о./ч), обеспечивающей эффективную сорб-

где m_t - масса Pu в десорбате, мг; m₀ -масса Pu в фа-

цию Pu, приняли допущение, что полное извлече-

зе сорбента, мг.

ние Pu осуществляется за 10 периодов полуобмена.

Q вычисляли по формуле

Для подготовки анионита к следующему циклу

сорбции во избежание снижения полноты извлечения

Q = Vd/(m·10τ_1/2),

(8)

Pu колонки промывали раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³

HNO₃. Объем промывного раствора составлял 5 к.о.

где τ_1/2 - время полуобмена, ч.

Перед проведением опытно-промышленных

Следует отметить, что данная формула является

испытаний анионит AXIONIT VPA-2 отмывали от

эмпирической и служит для «грубой» оценки до-

сульфат-иона, переводили в нитратную форму и

пустимой скорости фильтрования раствора через

загружали в две последовательно соединенные ко-

сорбционную колонну в динамическом режиме.

лонны промышленной сорбционной установки. Из-

Для определения принципиальной возможности

влечение Pu на анионите AXIONIT VPA-2 про-

применения анионитов марки AXIONIT для извле-

водили из растворов с концентрацией Pu не более

чения Pu из технологических растворов в лабора-

1.3 г/дм³ и прекращали при достижении концентра-

торных условиях в динамическом режиме были

ции Pu в фазе анионита 32 ± 3 г/дм³. Десорбцию Pu

проведены эксперименты с использованием произ-

проводили из фазы анионита первой колонны. Для

водственных регенерационных растворов. Перед

десорбции Pu использовали раствор 0.6 ± 0.1 моль/дм³

подачей на сорбцию в растворах измеряли концен-

HNO₃. Объем десорбирующего раствора составлял от

трации Pu и HNO₃.

4.5 до 7.5 к.о. Для подготовки анионита к следующе-

му циклу сорбции проводили промывку колонны

Извлечение Pu из раствора проводили на двух

раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃. Объем промыв-

последовательно соединенных колонках, заполнен-

ного раствора составлял 5 к.о. Затем колонны соеди-

ных набухшим анионитом. Отношение высоты

няли, меняя их последовательность. Первая колонна

слоя сорбента к его диаметру в колонке составляло

становилась второй, а вторая - первой.

10 : 1, объем сорбента в каждой колонке составлял

2 см³ (1 колоночный объем, к.о.). Растворы подава-

Массовую концентрацию Pu в технологических

ли сверху вниз. Скорость фильтрации раствора со-

растворах измеряли методом рентгено-гамма-

ставляла от 1 до 3 к.о./ч. Фильтрат после сорбции

спектрометрии.

собирали по фракциям и измеряли концентрацию

Pu в каждой фракции. Значения проскока плутония

Результаты и обсуждение

в фильтрат (П, %) вычисляли по формуле

В табл. 2 представлены экспериментально уста-

П = (C_∞/C₀)·100.

(9)

новленные физико-химические свойства образцов

Извлечение плутония из азотнокислых регенерационных растворов

125

Таблица 3. Кинетические характеристики анионитов

Анионит

AXIONIT VPA-1

AXIONIT VPA-2

ВП-1Ап

τ_1/2, мин

Q, к.о./ч

1.0

2.5

1.2

рис. 1. В соответствии с особенностями типичных

сильноосновных анионитов заметная сорбция Pu на-

блюдается при концентрации HNO₃ от 4.0 моль/дм³ и

выше. Наиболее эффективное извлечение Pu в рас-

смотренном диапазоне происходит при концентра-

ции HNO₃ 7.0 моль/дм³. Наибольшими значениями

K_d Pu обладают аниониты ВП-1Ап и AXIONIT

Рис.

1. Зависимость коэффициентов распределения Pu на

VPA-2.

анионитах от концентрации HNO₃ в исходном растворе. 1 -

AXIONIT VPA-1, 2 - AXIONIT VPA-2, 3 - ВП-1Ап.

Дальнейшие исследования процесса сорбции Pu

на анионитах проводили с использованием 6.5 ±

0.5 моль/дм³ HNO₃.

Изотермы сорбции Pu из имитационных раство-

ров на исследуемых образцах сорбентов представ-

лены на рис. 2. Установленные по изотермам сорб-

ции значения ПОЕ показали, что наибольшей

сорбционной емкостью по отношению к Pu в 6.5 ±

0.5 моль/дм³ HNO₃ обладает анионит AXIONIT

VPA-2, ПОЕ которого составила 122 мг/г. Значе-

ния ПОЕ анионитов ВП-1Ап и AXIONIT VPA-1 по

Pu близки - 56 и 58 мг/г соответственно.

С помощью представленных на рис. 3 кинетиче-

Рис. 2. Зависимость СОЕ анионитов от концентрации Pu в

равновесном растворе. 1 - ВП-1Ап, 2 - AXIONIT VPA-1, 3 -

ских кривых сорбции определяли время полуобме-

AXIONIT VPA-2.

на Pu на анионитах. Возможную максимальную

скорость пропускания раствора через сорбционную

колонку рассчитывали по формуле (8). Получен-

ные значения приведены в табл. 3.

Таким образом, анионит AXIONIT VPA-2 отли-

чается более высокой скоростью сорбции Pu из

регенерационных растворов по сравнению с его

аналогами AXIONIT VPA-1 и ВП-1Ап.

Результаты экспериментов по извлечению Pu из

регенерационных растворов на анионитах марки

AXIONIT и ВП-1Ап в динамическом режиме в ла-

бораторных условиях представлены в табл. 4.

В ходе динамических экспериментов было уста-

новлено, что анионит AXIONIT VPA-1 не обеспе-

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции Pu на анионитах. 1 -

AXIONIT VPA-1, 2 - ВП-1Ап, 3 - AXIONIT VPA-2.

чивает необходимой очистки регенерационных

растворов от Pu, поскольку даже при относительно

невысокой концентрации Pu в фазе анионита (не

анионитов, используемых в работе.

более 68 г/дм³) проскок Pu в фильтрат достигал

Одним из основных показателей, характеризую-

46%. Снижение скорости фильтрации раствора в

щих эксплуатационные свойства сорбентов, явля-

два раза на третьем цикле и в три раза на четвер-

ется коэффициент распределения извлекаемого

том цикле не позволило повысить эффективность

компонента между сорбентом и водной фазой. Ре-

сорбции. Низкую эффективность сорбции Pu мож-

зультаты опытов по изучению зависимости K_d Pu

но объяснить тем, что анионит AXIONIT VPA-1

на анионитах AXIONIT и ВП-1Ап от молярной

имеет более высокую степень сшивки по сравне-

концентрации HNO₃ в растворе представлены на

нию с AXIONIT VPA-2 и ВП-1Ап, что затрудняет

126

Е. В. Лызлова и др.

Таблица 4. Результаты опытов по извлечению Pu из регенерационных азотнокислых растворов^а на исследуемых

анионитах

AXIONIT VPA-1

AXIONIT VPA-2

ВП-1Ап

Номер

концентрация Pu в фазе

цикла

П, %

сорбента, г/дм³

115

<0.1

0.3

113

118

<0.1

0.4

<0.1

0.4

<0.1

^а Концентрация Pu в исходном растворе составляла 600 ± 300 мг/дм³.

Таблица 5. Результаты экспериментов по десорбции Pu

В 2017 г. на ПО «Маяк» была поставлена партия

из фазы анионитов

анионита AXIONIT VPA-2 и начаты исследования

Объем десор-

Время контакта

возможности его применения на промышленной

Номер

Анионит

бирующего

раствора и сор-

φ, %

сорбционной установке. За один цикл сорбции на

опыта

раствора, к.о.

бента, мин

промышленной установке перерабатывали от 4 до

10 м³ регенерационных растворов. Было проведено

AXIONIT

120

100

25 циклов сорбции-десорбции.

VPA-1

180

100

180

100

Опытно-промышленные испытания показали,

что при насыщении анионита плутонием до кон-

AXIONIT

центрации в фазе анионита 32 ± 3 г/дм³ его содер-

VPA-2

100

жание в фильтрате не превышало регламентиро-

100

ванного значения. Сорбционная установка рабо-

100

тала стабильно, повышения массовой концентра-

100

ВП-1Ап

ции Pu в фильтратах не происходило, снижения

100

скорости фильтрации раствора через сорбционные

колонны не наблюдалось. Полная десорбция Pu из

доступ Pu, находящегося в виде достаточно боль-

фазы анионита AXIONIT VPA-2 достигалась про-

шого по размерам гексанитратного комплекса, к

пусканием от 4.5 до 7.5 к.о. десорбирующего рас-

функциональным группам винилпиридиниевых

твора.

оснований.

Таким образом, винилпиридиниевый анионит

Была показана высокая эффективность сорбции

AXIONIT VPA-2 производства АО «Аксион - ред-

Pu на анионитах AXIONIT VPA-2 и ВП-1Ап. При

кие и драгоценные металлы» перспективен для

достаточно высокой концентрации Pu в фазе анио-

извлечения Pu из азотнокислых производственных

нита AXIONIT VPA-2 его проскок в фильтрат не

растворов. Его можно рассматривать в качестве

превышал 0.1%.

аналога ранее применявшегося на производствах

Результаты экспериментов по десорбции Pu из

анионита ВП-1Ап.

фазы анионитов в динамическом режиме представ-

лены в табл. 5.

Список литературы

В ходе десорбции из фазы анионита AXIONIT

VPA-1 удалось извлечь не более 60% Pu в 10 к.о.

[1] Ионообменные материалы для процессов гидрометаллур-

гии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справ. / Под

десорбирующего раствора. Полностью извлечь Pu

ред. Б. Н. Ласкорина. М.: ВНИИХТ, 1983. 206 с.

из фазы анионита AXIONIT VPA-1 можно при уве-

[2] Милютин В. В., Некрасова Н. А., Третьяков В. А., Конд-

личении времени контакта раствора с сорбентом до

руцкий Д. А. // Радиохимия. 2016. Т. 58, N 6. С. 548-551.

180 мин или пропускании не менее 20 к.о. десорби-

[3] ТУ 222790-006-67295660-2015: Сорбент марки AXIONIT

VPA-1.

рующего раствора при времени контакта 120 мин.

[4] ТУ 222790-007-67295660-2015: Сорбент марки AXIONIT

Полностью извлечь Pu из фазы анионитов ВП-1Ап

VPA-2.

и AXIONIT VPA-2 можно, пропустив 6 и 12 к.о.

[5] Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы

десорбирующего раствора соответственно.

исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.