Радиохимия, 2019, т. 61, N 3, c. 217-222

217

Синтез и строение 2-фторбензоатов U(VI), Np(VI) и Pu(VI)

Н. А. Буданцева^б, Л. Б. Сережкина^а

^а Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,

443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1; * e-mail: Serezhkin@samsu.ru

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

Получена 07.05.2018, после доработки 07.05.2018, принята к публикации 22.05.2018

УДК 548.736

Осуществлены синтез и рентгеноструктурное исследование кристаллов NH₄[AnO₂(C₆H₄FCOO)₃], где

An = U (I), Np (II) или Pu (III), а C₆H₄FCOO^- - анион 2-фторбензойной кислоты. Соединения I-III изо-

структурны, кристаллизуются в кубической сингонии, пространственная группа Р2₁3, Z = 4. Основными

структурными единицами I-III являются одноядерные комплексы [AnO₂(C₆H₄FCOO)₃]^-, относящиеся к

кристаллохимической группе AB₃₀₁ (A = AnO₂₊, B⁰¹ = C₆H₄FCOO^-). Актинидное сжатие в структурах

кристаллов I-III проявляется в закономерном уменьшении длины связей An=O ионов AnO₂₊ и объема

полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) атомов An в ряду U-Np-Pu. С помощью метода молекулярных

ПВД проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов I-III.

Ключевые слова: уранил, нептунил, плутонил, фторобензоаты, молекулярные полиэдры Вороного-

Дирихле.

DOI: 10.1134/S003383111903002X

Как известно, одноядерные комплексы [UO₂L₃]^-

представляют интерес для анализа кристаллохими-

(L^- - анион одноосновной карбоновой кислоты), в

ческой роли атомов фтора в организации межмоле-

которых атомы U(VI) имеют гексагонально-

кулярных взаимодействий в структурах кристаллов

бипирамидальную координацию, являются одним

соединений актинидов.

из самых распространенных типов ацидокомплек-

Экспериментальная часть

сов уранила [1]. Наиболее подробно охарактеризо-

ваны комплексы, содержащие анионы насыщенных

Для синтеза соединений использовали 2-фтор-

или ненасыщенных алифатических карбоновых

бензойную кислоту Acros Organics, уранилнитрат

кислот (в частности, [1-5]). В то же время комплек-

марки ч.д.а., ²³⁷Np и ²³⁹Pu в виде запасных раство-

сы с анионами одноосновных ароматических кар-

ров в 3 моль/л HNO₃. К водному раствору нитрата

боновых кислот изучены сравнительно слабо. В

шестивалентного актинида добавляли водный рас-

настоящее время имеются данные для комплексов

твор 1 моль/л 2-фторбензойной кислоты, нейтрали-

[UO₂L₃]^-, содержащих в качестве L анионы бензой-

зованный водным раствором аммиака. Призмати-

ной кислоты [6-8] или некоторые ее гидрокси-,

ческие кристаллы желтого, розоватого и коричне-

амино- и алкилпроизводные [9-13].

ватого цвета соответственно для U, Np и Pu выде-

лялись в течение 1-3 ч при комнатной температу-

В настоящей работе исследовано строение впер-

ре. В твердом виде все соединения устойчивы, по

вые полученных кристаллов NH₄[AnO₂L₃], где

крайней мере, в течение нескольких дней.

An(VI) = U (I), Np (II) или Pu (III), а L - анион

2-фторбензойной кислоты C₆H₄FCOOН, которые

Рентгеноструктурный анализ. Строение со-

представляют интерес по нескольким причинам.

единений I-III установлено методом рентгеност-

Во-первых, кристаллоструктурные сведения о со-

руктурного анализа монокристаллов. Измерения

единениях, содержащих в своей структуре галоген-

проводили на автоматическом четырехкружном

замещенные анионы бензойной кислоты в ком-

дифрактометре с двумерным детектором Bruker

плексах [AnO₂L₃]^-, до сих пор отсутствуют как для

Kappa Apex II. Параметры элементарных ячеек

U(VI), так и для менее изученных Np(VI) и Pu(VI).

уточнены по всему массиву данных [16]. В экспе-

Во-вторых, поскольку можно было ожидать, что

риментальные интенсивности рефлексов внесены

соединения I-III окажутся изоструктурными, то на

поправки на поглощение с использованием про-

их примере было интересно оценить эффект акти-

граммы SADABS [17]. Структуры расшифрованы

нидного сжатия в ряду U(VI)-Np(VI)-Pu(VI). Кро-

прямым методом (SHELXS97 [18]) и уточнены

ме того, учитывая повышенное внимание к галоге-

полноматричным методом наименьших квадратов

новым связям [14], которые являются новым типом

(SHELXL-2014 [19]) по F² по всем данным в анизо-

нековалентных взаимодействий, только недавно (в

тропном приближении для всех неводородных ато-

2013 г.) узаконенным IUPAC [15], эти соединения

мов. Атомы H фторбензоат-ионов размещены в

218

В. Н. Сережкин и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I-III

Параметр

III

Химическая формула

NH₄UO₂(C₆H₄FCOO)₃

NH₄NpO₂(C₆H₄FCOO)₃

NH₄PuO₂(C₆H₄FCOO)₃

Сингония, пространственная группа, Z

Кубическая, Р2₁3, 4

а, Å

13.1050(4)

13.0933(2)

13.0817(6)

V, Å³

2250.7(2)

2244.64(10)

2238.7(3)

D_x, г/см³

2.082

2.084

2.096

Излучение, λ, Å

MoK_α (0.71073)

μ, мм^-1

7.362

3.207

3.334

T, К

100(2)

Размеры кристалла, мм

0.18 × 0.16 × 0.14

0.10 × 0.08 × 0.06

0.10 × 0.08 × 0.08

Учет поглощения

Полуэмпирический, по эквивалентам

T_min, T_max

0.325, 0.429

0.728, 0.809

0.706, 0.794

θ_max, град

29.95

29.98

29.96

Область h,k,l

-18 ≤ h ≤ 18, -17 ≤ k ≤ 18,

-18 ≤ h ≤ 18, -18 ≤ h ≤

-18 ≤ l ≤ 18

-18 ≤ l ≤ 17

18, -18 ≤ h ≤ 18

Число отражений: измеренных/незави-

26461/2178, 0.0486/2114

38981/2182, 0.1051/2080

40828/2168, 0.0732/2112

симых (N₁), R_int/c I > 1.96σ(I) (N₂)

Метод уточнения

Полноматричный МНК по F²

Число уточняемых параметров

107

wR₂ по N₁

0.0297

0.0407

0.0322

R₁ по N₂

0.0148

0.0202

0.0152

1.055

1.029

1.053

Параметр абсолютной структуры, x

0.007(4)

-0.008(15)

-0.011(11)

Δρ_max/Δρ_min, e/Ǻ³

0.283/-0.870

0.353/-0.441

0.334/-0.563

геометрически вычисленных позициях с изотроп-

С₃ и проявляют КЧ 8. Координационными полиэд-

ными температурными факторами, равными

рами An являются гексагональные бипирамиды, на

1.2U_экв(C). Атомы H катионов аммония локализо-

главной оси которых располагаются атомы O акти-

ваны на разностных Фурье-синтезах электронной

нильных групп AnO₂₊. В экваториальной плоскости

плотности и уточнены с изотропными температур-

бипирамид AnO₈ находится шесть атомов O трех

ными факторами, равными 1.2U_экв(N), и наложени-

2-фторбензоат-ионов. Каждый анион реализует би-

ем условия равенства расстояний N-H. Параметры

дентатный тип координации B⁰¹ с образованием че-

Флэка x [20] показывают правильность определе-

тырехчленного металлоцикла (рис. 1). Основной

структурной единицей кристаллов I-III являются

ния абсолютных структур.

одноядерные комплексы [AnO₂·(C₆H₄FCOO)₃]^-, ко-

Кристаллографические данные, параметры экс-

торым отвечает кристаллохимическая формула AB₀₁

перимента и уточнения структур I-III приведены в

(A = AnO₂₊, B⁰¹ = C₆H₄FCOO^-).

табл. 1. Основные длины связей и валентные углы, а

Расстояния An=O в структурах I-III находятся в

также параметры водородных связей в I-III пред-

диапазоне 1.74-1.77 Å, а длина связей An-O в эква-

ставлены в табл. 2. КЧ всех атомов определяли с по-

ториальной плоскости лежит в области 2.46-2.47 Å

мощью метода пересекающихся сфер [21]. Координа-

(табл. 2). Средняя длина каждого типа связей (An=O

ты атомов и величины температурных параметров

и An-O) закономерно уменьшается в ряду U-Np-

депонированы в Кембриджском центре кристалло-

Pu. Актинидное сжатие также проявляется и в по-

графических данных: CCDC 1833119-1833121.

следовательном уменьшении объема полиэдров Во-

Спектры поглощения кристаллических комплексов

роного-Дирихле (ПВД) атомов An, который в I-III

измеряли на спектрометрах IR Prestige21 и Shimadzu

равен соответственно 9.34, 9.26 и 9.22 Å³. В то же

3100 в диапазонах 4000-400 см^-1 (разрешение 2 см^-1,

время безразмерный второй момент инерции ПВД

число сканирований 60) и 400-1300 нм (разрешение

(G₃) атомов An, который обычно закономерно уве-

1 нм, ширина щели 1 нм) соответственно при ком-

личивается в ряду U(VI)-Np(VI)-Pu(VI) [4], свиде-

натной температуре в матрице из плавленого NaCl.

тельствуя о понижении степени сферичности ПВД

атомов An с ростом числа их 5f-электронов (для

Результаты и обсуждение

сферы G₃ = 0.077), в I-III изменяется нелинейно.

Полученные данные свидетельствуют об изо-

Так, G₃ увеличивается только при переходе от U к

структурности соединений I-III, кристаллизующих-

Np (соответственно 0.083474 и 0.083595), тогда как

ся в пространственной группе Р2₁3. Атомы актини-

при переходе от Np к Pu величина G₃ остается неиз-

дов (An) занимают позиции с точечной симметрией

менной.

Синтез и строение 2-фторбензоатов U(VI), Np(VI) и Pu(VI)

219

Таблица 2. Основные длины связей и величины валентных углов в I-III

Расстояние, угол

III

Расстояние, угол

III

Гексагональная бипирамида AnO₂O₆

H-связь N(1)-H(2)···O(3) [для грани H(2)/O(3) ранг = 0]^a

связь

d, Å

d[N(1)···О(3)], Å

2.953(3)

2.962(4)

2.957(3)

An(1)-O(1)

1.762(4)

1.750(5)

1.744(4)

d[N(1)-H(2)], Å

0.89(3)

0.86(4)

0.84(3)

An(1)-O(2)

1.766(4)

1.753(6)

1.751(4)

d[H(2)···O(3)], Å

2.07(3)

2.10(4)

2.12(3)

An(1)-O(3) (×3)

2.465(2)

2.464(3)

2.462(2)

Ω[H(2)···O(3)], %^б

18.4

17.9

17.6

An(1)-O(4) (×3)

2.465(2)

2.465(3)

2.459(3)

Угол N(1)-H(2)···O(3), град

175(4)

174(5)

173(4)

угол

ω, град

H-связь С(4)-H(4)···O(1) [для грани H(4)/O(1) ранг = 0]

O(1)An(1)O(2)

180.0

d[С(4)···O(1)], Å

3.200(5)

3.193(6)

3.186(5)

O(3)An(1)O(4) (×3)

52.70(7)

52.71(9)

52.92(8)

d[С(4)-H(4)], Å

0.95

O(3')An(1)O(4') (×3)

67.41(7)

67.40(9)

67.21(8)

d[H(4)···O(1)], Å

2.62

2.63

Фторбензоат-анионы

Ω[H(4)···O(1)], %

15.3

15.0

14.8

связь

d, Å

Угол С(4)-H(4)···O(1), град

120

119

118

C(1)-С(2)

1.388(4)

1.384(6)

1.390(5)

H-cвязь С(4)-H(4)···F(1) [для грани H(4)/F(1) ранг = 0]

C(2)-C(3)

1.380(4)

1.372(6)

1.381(5)

d[С(4)···F(1)], Å

3.014(4)

3.011(5)

3.002(4)

C(3)-C(4)

1.385(5)

1.396(7)

1.386(6)

d[С(4)-H(4)], Å

0.95

C(4)-C(5)

1.390(5)

1.393(7)

1.390(6)

d[H(4)···F(1)], Å

2.62

2.61

C(5)-C(6)

1.380(5)

1.384(6)

1.388(5)

Ω[H(4)···F(1)], %

12.7

12.8

C(6)-C(1)

1.399(5)

1.396(6)

1.402(5)

Угол С(4)-H(4)···F(1), град

105

C(7)-C(1)

1.491(4)

1.488(6)

1.487(4)

H-cвязь С(6)-H(6)···O(2) [для грани H(6)/O(2) ранг = 0]

C(7)-O(3)

1.272(4)

1.264(5)

1.274(4)

d[С(6)···О(2)], Å

3.489(4)

3.489(5)

3.481(4)

C(7)-O(4)

1.260(4)

1.271(5)

1.264(4)

d[С(6)-H(6), Å

0.95

угол

ω, град

d[H(6)···О(2)], Å

2.86

2.85

С(2)C(1)С(6)

117.5(3)

117.7(4)

117.5(3)

Ω[H(6)···О(2)], %

10.2

10.1

10.3

С(2)C(1)С(7)

123.3(3)

123.0(4)

123.4(3)

Угол С(6)-H(6)···O(2), град

124

125

С(6)C(1)C(7)

119.2(3)

119.3(4)

119.1(3)

C(1)C(2)C(3)

122.8(3)

123.2(4)

122.6(3)

C(2)C(3)C(4)

118.3(3)

118.2(4)

118.7(4)

C(3)C(4)C(5)

120.6(3)

120.3(4)

120.4(3)

С(4)С(5)С(6)

119.9(4)

119.8(5)

120.0(4)

C(5)C(6)C(1)

120.8(3)

120.8(4)

120.7(4)

C(1)C(7)О(3)

121.3(3)

122.0(4)

121.3(3)

C(1)C(7)О(4)

119.0(3)

118.7(4)

119.1(3)

О(3)C(7)О(4)

119.6(3)

119.3(4)

119.5(3)

^a Ранг грани (РГ) указывает минимальное число химических связей, соединяющих атомы, ПВД которых имеют общую грань.

Межмолекулярным взаимодействиям отвечает РГ, равный 0, внутримолекулярным - РГ > 1.

^б Ω - телесный угол (в процентах от 4π ср), под которым общая грань ПВД указанных атомов «видна» из ядра любого из них.

Общей особенностью комплексов

[AnO₂·

K₁₁[(UO₂)₂₃(H₂O)₁₈(C₆H₅COO)₅₇]·7H₂O

{AXUXAT}

(C₆H₄FCOO)₃]^-, которая видна и на рис. 1, является

[8], величина λ для 11 разных бензоат-ионов увели-

значительный поворот фторбензольного цикла

чена в среднем до 10°. Таким образом, координация

(Fbz) вокруг одинарной связи Fbz-COO^-. В связи с

бензоат-ионов ионами уранила сопровождается за-

этим отметим, что в кристаллах бензойной кислоты

метным увеличением (примерно на 10°) угла λ. По-

Bz-COOH диэдрический угол (λ) между плоскостя-

хожий эффект наблюдается и в случае 2-фтор-

ми, проходящими через атомы С бензольного цикла

бензоат-ионов. При этом в кристаллах

2-фтор-

(Bz) и атомы С и О карбоксильной группы, близок

бензойной кислоты (по данным для {FBENZA01}

к нулю. В частности, по данным для кристаллов

[26] и {FBENZA02} [27]) из-за наличия атомов фто-

{BENZAC02}

[22],

{BENZAC11}

[23] и

ра величина λ увеличена до 10.6 и 10.2°. А в изу-

{BENZAC18} [24] соответственно в бензойной кисло-

ченных кристаллах I-III в среднем λ = 30.1(3)°, то

те λ ≈ 1.0, 0.7 и 3.9°. В фигурных скобках здесь и да-

есть координация 2-фторбензоат-ионов к ионам

лее указан код структуры в Кембриджской базе дан-

AnO₂₊ почти в три раза увеличивает угол поворота

ных [25]. В то же время в пяти кристаллографически

цикла Fbz вокруг одинарной связи Fbz-COO^-.

разных бензоатсодержащих комплексах [UO₂(L)₃]^-,

Кратчайшее расстояние между атомами Н сосед-

содержащихся в структурах кристаллов Na[UO₂·

них карбоксилат-ионов, которые входят в состав

(C₆H₅COO)₃]·2H₂O

{QQQFMA01}

[6], Na[UO₂

одного комплекса [UO₂(L)₃]^-, сравнительно велико

(C₆H₅COO)₃]·C₆H₅COOH·2H₂O

{RACRES}

[7] и

(≈6 Å). Поэтому поворот Bz или Fbz циклов вокруг

220

В. Н. Сережкин и др.

Таблица 3. Основные параметры межмолекулярных взаимодействий в структурах I-III^а

III

Контакт A/Z

d, Å

S_AZ, Å²

Δ_AZ, %

k_AZ

d, Å

S_AZ, Å²

Δ_AZ, %

k_AZ

d, Å

S_AZ, Å²

Δ_AZ, %

F/F

3.11-3.11

10.60

1.7

3.09-3.09

10.84

1.8

3.07-3.07

10.97

1.8

O/F

3.07-3.07

9.05

1.5

3.07-3.07

8.78

1.4

3.07-3.07

9.09

1.5

C/F

3.02-3.52

20.64

3.4

3.02-3.51

20.11

3.3

3.00-3.51

20.02

3.3

H/F

2.51-2.94

69.66

11.3

2.53-2.95

68.94

11.3

2.51-2.93

68.36

11.2

C/O

3.20-3.70

1.78

0.3

3.19-3.69

1.93

0.3

3.19-3.66

2.23

0.4

H/O

102

2.06-5.14

232.52

37.9

102

2.10-5.17

231.64

37.8

102

2.12-5.18

230.43

37.8

C/C

3.36-5.01

40.36

6.6

3.36-5.01

40.51

6.6

102

3.36-5.02

40.52

6.6

H/C

108

2.93-4.61

104.90

17.1

108

2.94-4.61

105.50

17.2

108

2.94-4.59

105.61

17.3

H/H

102

2.93-4.59

124.32

20.3

102

2.91-4.61

123.91

20.2

102

2.90-4.62

123.00

20.2

Сумма

492

2.06-5.14

613.83

100.0

492

2.10-5.17

612.15

100.0

498

2.12-5.18

610.22

100.0

^а k_AZ - общее число всех граней ПВД типа A/Z с рангом, равным 0; d - диапазон соответствующих межатомных расстояний A-Z,

S_AZ - общая площадь всех граней указанного типа у ПВД атомов, содержащихся в одной формульной единице вещества; Δ_AZ -

парциальный вклад (в процентах) соответствующих невалентных контактов A/Z в величину интегрального параметра ⁰S =

∑S_AZ (указан в нижней строке) молекулярного ПВД.

одинарной связи С-С в лигандах L, по-видимому,

ным данным (табл. 3), в структурах I-III реализует-

обусловлен межмолекулярными взаимодействиями,

ся 9 из 15 теоретически возможных типов межмоле-

которые возникают при упаковке комплексов [UO₂

кулярных контактов. Основной вклад в связывание

(L)₃]^- и противоионов и/или внешнесферных моле-

комплексных групп вносят водородные связи

кул, содержащихся в структурах кристаллов. В

(контакты H/О и H/F, табл. 3), на которые приходит-

пользу данного предположения говорит тот факт,

ся ≈49% общей площади граней (⁰S) молекулярных

что для кристаллографически разных бензоат-ионов

ПВД. Второй по значимости вклад соответствует

в одной и той же структуре значения λ могут сильно

дисперсионным взаимодействиям (контакты H/H,

различаться (например, в {AXUXAT} [8] от ≈6 до

H/C, C/C и F/F, табл. 3), которым отвечает суммар-

23°).

ный парциальный вклад ≈46%. Трем остальным ти-

пам контактов (O/F, C/F и C/O) в сумме соответст-

Анализ межмолекулярных взаимодействий в

вует всего ≈5% величины ⁰S. Отметим, что в составе

структурах I-III проводили с помощью метода мо-

I-III мольная доля атомов O (16%) почти в три раза

лекулярных ПВД [28, 29], позволяющего без при-

больше, чем доля атомов F (6%). Тем не менее, в

влечения кристаллохимических радиусов с единых

структурах I-III реализуются межмолекулярные

позиций выявлять и характеризовать все невалент-

взаимодействия типа F/F, тогда как контакты O/O

ные контакты, а не только те, которые принято счи-

отсутствуют, хотя имеются взаимодействия O/F с Δ

тать важными или значимыми. Согласно получен-

около 1.5% ⁰S (табл. 3). Отметим, что ожидавшиеся

галогеновые связи типа С-F···Z, для которых угол

С-F···Z (α) должен быть близок к 180° [15], в струк-

турах I-III отсутствуют. Наиболее близки к линей-

ному идеалу межмолекулярные контакты С(2)-F···O

O(3a)

(3), для которых α ≈ 159°, однако d[F···O(3)] = 3.07

O(4b)

Å, т.е. больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов

O(1)

атомов F и O (2.99 Å [30]).

O(4a)

Особенности строения соединений I-III различ-

U(1)

ным образом влияют на характер их электронных

O(3b) O(2)

спектров (УФ, видимый и ближний ИК диапазоны).

N(1)

Для U(VI) с электронной конфигурацией 5f 0 невоз-

O(3)

O(4)

C(7)

можны электронные f-f-переходы, и в спектре ком-

C(1)

плекса NH₄[UO₂(C₆H₄FCOO)₃] наблюдается лишь

F(1)

типичная для соединений уранила серия полос в

C(6)

C(2)

диапазоне 350-500 нм, наиболее интенсивная из

C(5)

C(3)

которых смещена в длинноволновую область по

C(4)

сравнению с гидратированным ионом UO₂₊ (409 нм)

[31] и имеет максимум при 424 нм. Измеренные в

работе электронные спектры комплексов II и III

Рис. 1. Молекулярная структура NH₄[UO₂(C₆H₄FCOO)₃] (I). Эллип-

соиды температурных смещений показаны с вероятностью 50%.

представляются более интересными, поскольку со-

Синтез и строение 2-фторбензоатов U(VI), Np(VI) и Pu(VI)

221

Рис. 2. Фрагмент электронного спектра поглощения NH₄[PuO₂·

(C₆H₄FCOO)₃].

Рис. 3. Фрагмент электронного спектра поглощения NH₄[NpO₂·

единения, в структуре которых ионы Np(VI) и

(C₆H₄FCOO)₃].

Pu(VI) находятся в гексагонально-бипирамидальном

окружении, не столь многочисленны, как в случае

уранила. Спектры соединений, где актинил-ион

имеет симметрию, близкую к D6h, в видимом диапа-

зоне обычно содержат достаточно интенсивные по-

лосы частично запрещенных 5f-5f электронных пе-

реходов. Аналогичные полосы поглощения теорети-

чески не должны проявляться в спектрах, если

AnO₂₊ находится в симметричном координацион-

ном окружении. Однако даже небольшое искажение

экваториального окружения актинил-иона в струк-

туре из-за различий в межатомных расстояниях An-

O_yl приводит к тому, что такие запрещенные (в со-

ответствии с правилом Лапорта) переходы могут

наблюдаться экспериментально. Действительно, из-

Рис. 4. ИК спектр NH₄[UO₂(C₆H₄FCOO)₃].

меренные в работе электронные спектры комплексов

II и III в видимом диапазоне не являются

максимумами при 3206, 3086, 2966 и 2864 см^-1, пер-

«немыми» (рис. 2). В спектре NH4[PuO2(C6H4F·

вая из которых отвечает валентным колебаниям

COO)₃] наблюдается слабая, но хорошо выраженная

ν(NH) внешнесферного иона аммония. Три другие

полоса f-f электронного перехода ³H₄-³H₆ с макси-

отнесены к колебаниям метиновых групп кольца,

мумом при 843.4 нм. Коэффициент экстинкции в

причем их частота несколько выше, чем для бензой-

максимуме определен как ε ≈ 20 л·моль^-1·см^-1, что

ной кислоты, что связано с наличием атома фтора в

намного ниже, чем в спектре гидратированного ио-

ароматической системе [37]. Координация фторбен-

на Pu(VI) [32]. В длинноволновом диапазоне спек-

зоат-иона уранил-ионом сопровождается исчезнове-

тра поглощения NH₄[NpO₂(C₆H₄FCOO)₃] также про-

нием полосы, отвечающей неионизированной кар-

является очень слабая полоса с максимумом при

боксилатной группе (1686 см^-1 для свободного ли-

1160 нм, интенсивность которой трудно оценить

ганда), и появлением полосы валентных колебаний

достоверно. Отличительной особенностью спектра

карбоксилат-иона. Валентные колебания ν(CF) про-

является наличие ряда хорошо выраженных регу-

являются хорошо выраженной полосой средней ин-

лярно разнесенных (примерно на 700 см^-1) полос,

тенсивности при 1236 см^-1. В интервале 970-900 см^-1

наблюдающихся в диапазоне 400-500 нм (рис. 3).

присутствует узкая и очень сильная полоса при

945 см^-1, имеющая два плеча при 956 и 936 см^-1. По-

ИК спектры изоструктурных соединений I-III

видимому, к колебаниям уранильной группы следу-

схожи по числу и форме полос поглощения. В каче-

ет отнести низкую частоту, попадающую в более

стве примера на рис. 4 приведен спектр комплекса

характерную для ν_as(UO₂) область.

уранила. Возможное отнесение колебаний

(табл. 4) предложено с учетом литературных дан-

В заключение заметим, что кристаллы с кубиче-

ных [33-37]. В высокочастотном диапазоне присут-

ской симметрией сравнительно редко реализуются в

ствует широкая полоса поглощения средней интен-

соединениях An(VI). Поэтому интересно, что изу-

сивности. Ее диффузная составляющая обусловлена

ченные кубические соединения I-III кристаллизу-

присутствием в образце окклюдированной воды.

ются в той же пространственной группе Р2₁3, что и

Идентифицировано также несколько компонент с

большинство уже известных комплексов аналогич-

222

В. Н. Сережкин и др.

Таблица 4. Положение максимумов основных полос поглощения в ИК спектре NH₄[UO₂(C₆H₄FCOO)₃] и их возмож-

ное отнесение

Волновое число, см^-1

Отнесение

Волновое число, см^-1

Отнесение

3206 ср

ν(NH)

1160 ср, 1095 сл, 1018 сл

δ(CH), ν(CС)

3092 ср, 2966 сл, 2944 сл

ν(CH)_arom

956 ср, 945 ос

ν(C-COO)

1612 ос, 1560 ср

ν(CС)_ring

936 ср

ν_as(UO₂)

1524 с, 1512 с

δ(COС) + ν(CC)_arom

860 ср

δ(CH)_ip

1436 с, 1420 с

ν(COO) + δ(NH)

784 ос

δ(CH)_oop

1396 ос

ν(CO)

694 ср

δ(CС)_oop

1336 ос

ν(CС)

564 ср

δ(CC)_ring

1298 с

δ(CH)_ip

496 сл

ρ(COO)

1236 сл

ν(CF)

ного состава R[AnO₂L₃]. Примечательно, что в уже

[13] Andrews M. B., Cahill C. L. // Angew. Chem. 2012. Vol. 51,

N 27. P. 6631-6634.

охарактеризованных таких соединениях роль кар-

[14] Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev.

боксилатных лигандов L играют анионы алифатиче-

2016. Vol. 116. P. 2478-2601.

ских кислот (ацетат-, пропионат-, н-бутират-, акри-

[15] Desijaru G. R., Ho P. S., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem.

лат- или метакрилат-ионы [38]). Поэтому соедине-

2013. Vol. 85, N 8. P. 1711-1713.

ния I-III являются первыми изученными представи-

[16] SAINT-Plus (Version 7.68). Madison, Wisconsin (USA):

Bruker AXS, 2007.

телями комплексов группы R[AnO₂L₃], которые со-

[17] Sheldrick G. M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

держат в своем составе анионы ароматической кар-

Bruker AXS, 2008.

боновой кислоты. С учетом результатов работы [38]

[18] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. Vol. 64,

можно ожидать, что и кристаллы I-III обладают

N 1. P. 112-122.

[19] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. Vol. 71,

нелинейными оптическими свойствами.

N 1. P. 3-8.

Работа выполнена в рамках государственного

[20] Parsons S., Flack H. D., Wagner T. // Acta Crystallogr., Sect.

B. 2013. Vol. 69, N 3. P. 249.

задания Минобрнауки России по проекту 4.5037.

[21] Сережкин В. Н., Михайлов Ю. Н., Буслаев Ю. А. // ЖНХ.

2017/8.9. Рентгенодифракционные эксперименты

1997. Т. 42, N 12. С. 2036-2077.

проведены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при частич-

[22] Feld R., Lehmann M. S., Muir K. W., Speakman J. C. //

ном финансировании Министерством науки и

Z. Kristallogr. 1981. Bd 157, Hf. 1-4. S. 215-231.

[23] Wilson C. C., Shankland N., Florence A. J. // J. Chem. Soc.,

высшего образования РФ (тема N АААА-А18-

Faraday Trans. 1996. Vol. 92, N 24. P. 5051-5057.

118040590105-4).

[24] Weizhao Cai, Katrusiak A. // СrystEngComm. 2012. Vol. 14,

N 13. P. 4420-4424.

Список литературы

[25] Cambridge Structural Database System. Univ. of Cambridge

(UK), 2017.

[1] Loiseau T., Mihalcea I., Henry N., Volkringer C. // Coord.

[26] Ferguson G., Islam K. M. S. // Cryst. Struct. Commun. 1975.

Chem. Rev. 2014. Vol. 266-267. P. 69-109.

Vol. 4, N 2. P. 389-391.

[2] Savchenkov A. V., Vologzhanina A. V., Serezhkina L. B.

[27] Hathwar V. R., Thakur T. S., Dubey R. et al. // J. Phys. Chem.

et al. // Z. anorg. allg. Chem. 2015. Bd 641, Hf. 6. S. 1182-

A. 2011. Vol. 115, N 45. P. 12852-12863.

1187.

[28] Сережкин В. Н., Сережкина Л. Б.

// Кристаллография.

[3] Klepov V. V., Serezhkina L. B., Serezhkin V. N., Alekse-

2012. Т. 57, N 1. С. 39-49.

ev E .V. // J. Solid State Chem. 2016. Vol. 244, N 1. P. 100-

[29] Serezhkin V. N., Savchenkov A. V. // Cryst. Growth Des. 2015.

107.

Vol. 15, N 6. P. 2878-2882.

[4] Serezhkin V. N., Grigoriev M. S., Abdulmyanov A. R. et al. //

[30] Вайнштейн Б. К., Фридкин В. М., Инденбом В. Л. Совре-

Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, N 12. P. 7151-7160.

менная кристаллография. М.: Наука, 1979. Т. 2. C. 83.

[5] Savchenkov A. V., Vologzhanina A. V., Dmitrienko A. O.

[31] Clark D. L., Conradson S. D., Donohoe R. J. et al. // Inorg.

et al. // Dalton Trans. 2018. Vol. 47, N 6. P. 1849-1856.

Chem. 1999. Vol. 38. P. 1456.

[6] Bismondo A., Casellato U., Graziani R. // Inorg. Chim. Acta.

[32] Silva R. J., Nitsche H. // Radiochim. Acta. 1995. Vol. 70-71.

1994. Vol. 223, N 1-2. P. 151-153.

P. 377-396.

[7] Benetollo F., Bombieri G., Herrero P., Rojas R. M. // J. Al-

[33] Krishna Kumar V., John Xavier R. // Spectrochim. Acta. Part

loys Compd. 1995. Vol. 225, N 1-2. P. 400-405.

A. 2005. Vol. 61. P. 253-260.

[8] Чарушникова И. А., Григорьев М. С., Крот Н. Н. // Радио-

[34] Reva I. D., Stepanian S. G. // J. Mol. Struct. 1995. Vol. 349.

химия. 2010. Т. 52, N 2. C. 120-125.

P. 337-340.

[9] Alcock N. W., Kemp T. J., Leciejewicz J., Pennington M. //

[35] Yadav R. A., Shanker R., Ram S., Singh J. S. // Spectrochim.

Acta Crystallogr., Sect. C. 1989. Vol. 45, N 5. P. 719-721.

Acta. Part A. 1987. Vol. 43. P. 901-910.

[10] Nierlich M., Iroulart G., Vigner D. et al. // Acta Crystallogr.,

[36] Singh J. S., Singh D. N., Yadav R. A. // Indian J. Pure Appl.

Sect. C. 1990. Vol. 46, N 6. P. 2459-2460.

Phys. 1999. Vol. 37. P. 97-103.

[11] Alcock N. W., Kemp T. J., Roe S. M., Leciejewicz J. // Inorg.

[37] Lewandowski W., Baranska H., Moscibroda P., Dasiewicz

Chim. Acta. 1996. Vol. 248, N 2. P. 241-246.

B. // J. Mol. Struct. 1993. Vol. 293, N 3. P. 89-92.

[12] Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А. и др. // Ра-

[38] Сережкин В. Н., Савченков А. В., Клепов В. В. и др. //

диохимия. 2010. Т. 52, N 4. С. 300-303.

ЖНХ. 2018. Т. 63, N 5. C. 616-624.