Радиохимия, 2019, т. 61, N 3, c. 223-230

223

Синтез и строение комплексов бензоата, о-фторбензоата

и п-фторбензоата Np(V) с 1,10-фенантролином

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получено 14.05.2018, после доработки 14.05.2018, принята к публикации 19.06.2018

УДК 539.26+546.798.21

Исследовано строение трех новых комплексов Np(V) состава [(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₅O₂)₂] (I), [(NpO₂)₂·

(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] (II) и [(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] (III), где phen = 1,10-фенантролин. В комплек-

сах два катиона NpO₊ связываются между собой катион-катионными связями, в которых оба иона неп-

туноила выступают по отношению друг к другу одновременно как лиганды и как координирующие цен-

тры, образуя димерные катионы An₂O₂₊. В комплексах I-III каждый атом Np имеет координационный

полиэдр (КП) в виде пентагональной бипирамиды с «ильными» атомами О в апикальных позициях, неп-

туноильные группы заметно нелинейны. Экваториальную плоскость бипирамид формируют два атома

N фенантролина, атом O другого катиона NpO₊ и два атома O анионов C₆H₅COO^- (I), o-C₆H₄FCOO^- (II)

и p-C₆H₄FCOO^- (III). Межатомные расстояния Np···Np в димерных катионах Np₂O₂₊ (Å) равны

3.40519(17) (I), 3.43891(17) (II) и 3.4271(3) (III). Основные различия в строении соединений I-III про-

являются в конформационных характеристиках, они обусловлены влиянием водородного связывания

типа C-H···O и C-H···F.

Ключевые слова: нептуний(V), бензойная кислота, 1,10-фенантролин, синтез, кристаллическая

структура, катион-катионное взаимодействие.

DOI: 10.1134/S0033831119030031

В работе [1] описаны синтез и свойства ком-

ное связывание диоксокатионов в димере через

плексов 1,10-фенантролина (phen) с бензоатами

мостиковые анионы отсутствует.

An(V) (An = Np, Pu) практически одинакового со-

В настоящем исследовании для подтверждения

става AnO₂(phen)(C₇H₅O₂), но различающихся по-

высказанного в работе [1] предположения о харак-

рошковыми рентгенограммами. На основе анализа

тере КК связей в комплексе фенантролина с бен-

электронных спектров поглощения соединений в

зоатом Np(V) это соединение получено в виде мо-

твердом виде был сделан вывод о наличии в их

нокристаллов и его структура определена методом

структуре взаимной координации ионов AnO₊, т.е.

РСА. Дополнительно синтезированы и структурно

катион-катионных (КК) связей. По аналогии с ком-

изучены комплексы фенантролина с о- и п-фтор-

плексами

2,2'-бипиридина (bipy) с бензоатами

бензоатом Np(V). Согласно данным РСА, состав

Np(V) и Pu(V) состава [(AnO₂)(bipy)₂(C₇H₅O₂)₂] [2]

соединений описывается формулами

[(NpO₂)₂·

и o-фторбензоатом Np(V) состава [(NpO₂)₂(bipy)₂·

(phen)₂(C₇H₅O₂)₂] (I), [(NpO2)2(phen)2(o-C7H4FO2)2]

(o-C₇H₄FO₂)₂] [3], исследованными методом рент-

(II) и [(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] (III).

геноструктурного анализа (РСА), было высказано

предположение, что главным элементом структуры

Экспериментальная часть

комплекса с фенантролином является димерный

катион An₂O₂₊, образованный за счет КК связей. В

В работе использовали растворы

0.14-

димерном катионе ионы AnO₊ попарно связаны

0.16 моль/л NpO₂Cl, которые готовили путем осаж-

друг с другом, выступая одновременно как лиган-

дения гидроксида нептуноила и растворения осад-

ды и как координирующие центры. Такой тип КК

ка в HCl без избытка (pH ~5). Нептуний перед ис-

взаимодействия впервые наблюдался в структуре

пользованием очищали ионообменным методом с

меллитата Np(V) состава Na₄[(NpO₂)₂C₆(СOO)₆]·

последующим осаждением оксалата Np(IV) и рас-

8H₂O [4]. Позже в работе [5] была описана структу-

творением осадка в концентрированной HNO₃ при

ра K[(NpO₂)(OH)₂]·2H₂O, в которой бесконечные

нагревании. Растворы 0.25 моль/л бензоата лития и

анионные цепочки [(NpO₂)(OH)₂]n- объединяются в

его о- и п-фторпроизводных получали растворени-

слои посредством взаимной координации ионов

ем в стехиометрических количествах LiOH соот-

NpO₂₊ из соседних цепочек. При этом в отличие от

ветствующих кислот марки ч., дополнительно очи-

структур с органическими анионами дополнитель-

щенных перекристаллизацией. Рабочий раствор

224

И. А. Чарушникова и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

III

Формула

C₃₈H₂₆N₄Np₂O₈

C₃₈H₂₄F₂N₄Np₂O₈

1140.63

1176.61

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁/n

C2/c

a, Å

9.0574(2)

9.5625(2)

19.2188(6)

b, Å

10.7137(3)

17.4493(4)

11.9289(3)

c, Å

17.3473(4)

10.7205(2)

31.6411(11)

β, град

95.121(1)

105.414(1)

102.993(2)

V, Å³; Z

1676.63(7); 2

1724.47(6); 2

7068.3(4), 8

ρ_выч, г/см³

2.259

2.266

2.211

μ(MoK_α), мм^-1

4.028

3.927

3.831

Число измеренных/независимых отражений

23074/4869

32365/9171

44689/10277

Число независимых отражений с I > 2σ(I)

4202

7236

6664

Число уточняемых параметров

235

244

487

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0176; 0.0327

0.0285; 0.0576

0.0459; 0.0732

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0244; 0.0344

0.0429; 0.0625

0.0901; 0.0837

GOOF

1.022

1.027

0.952

Δρ_max и Δρ_min, e·Å^-3

0.970; - 0.737

2.234; -2.913

2.007; -1.590

0.25 моль/л фенантролина готовили растворением

(излучение MoK_α, графитовый монохроматор) при

навески реагента в отмеренном объеме этанола.

100 К. Параметры элементарных ячеек уточнены по

всему массиву данных. В экспериментальные интен-

С учетом результатов работы [1] и предвари-

сивности введены поправки на поглощение с помо-

тельных опытов для синтеза монокристаллов ис-

щью программы SADABS [6]. Все структуры рас-

следуемых соединений была выбрана следующая

шифрованы прямым методом (SHELXS97

[7]),

методика. В стеклянные ампулы с внутренним диа-

структуры уточнены полноматричным методом наи-

метром 5-7 мм отбирали по 0.1 мл 0.14-0.16 моль/

меньших квадратов (SHELXL-2014 [8]) по F² по всем

л NpO₂Cl, добавляли эквимолярные количества

данным в анизотропном приближении для всех не-

соответствующего бензоата лития, по 0.1 мл воды

водородных атомов. Атомы H у анионов и молекул

и по 0.08 мл 0.25 моль/л фенантролина. После пе-

фенантролина введены на геометрически рассчи-

ремешивания ампулы запаивали и выдерживали в

танные позиции с U_Н = 1.2U_экв(C).

терморегулируемой печке в течение 4-8 сут. Тем-

пература при синтезе была выбрана равной 130 и

Детали рентгеноструктурного эксперимента и

190°С в расчете на получение разных фаз соедине-

основные кристаллографические данные приведе-

ния, существование которых было обнаружено в

ны в табл. 1. Координаты атомов депонированы в

работе [1]. В обоих случаях после выдержки в те-

Кембриджский центр кристаллографических дан-

чение 4 сут были получены прозрачные зеленые

ных, депоненты CCDC 1816713, 1816714, 1816716.

кристаллы в форме удлиненных призм. Рентгено-

структурное исследование показало, что независи-

Результаты и обсуждение

мо от температуры получения кристаллы принад-

Основу структур составляют электронейтраль-

лежат к одной и той же фазе и ее состав описывает-

ные комплексы

[(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₅O₂)₂] (I),

ся формулой [(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₅O₂)₂] (I).

[(NpO₂)₂(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] (II) и [(NpO₂)₂(phen)₂

В случае синтеза о- и п-фторпроизводных тем-

(p-C₇H₄FO₂)₂] (III). На рис. 1-3 представлено строе-

пература была равна 150°С. После выдержки в те-

ние комплексов и нумерация атомов в структурах.

чение 8 сут смеси соответствующих реагентов в

В комплексах два катиона NpO₊ связываются

ампулах образовались хорошо ограненные пла-

между собой КК связями, в которых оба иона неп-

стинчатые (II) и призматические (III) кристаллы

туноила выступают по отношению друг к другу

зеленого цвета. Маточные растворы были бесцвет-

одновременно как лиганды и как координирующие

ными, что свидетельствовало о достаточно полном

центры. В результате образуются димерные катио-

осаждении соединений.

ны Np₂O₂₊, в которых каждый атом Np имеет коор-

Рентгенодифракционные эксперименты выполне-

динационный полиэдр (КП) в виде пентагональной

ны на автоматическом четырехкружном дифракто-

бипирамиды с «ильными» атомами O в апикальных

метре с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II

позициях. Экваториальную плоскость бипирамид

Синтез и строение комплексов бензоата, о-фторбензоата и п-фторбензоата Np(V)

225

C(17)

C(18)

C(16)

C(19)

С(1)

С(2)

C(15)

C(14)

С(3)

O(1)

C(10a) C(11a)

O(12)

C(12a)

N(1)

C(13)

С(4)

O(2)

C(8a)

Np(1)

O(11a)

C(6)

N(2a)

С(5)

C(7a)

С(9)

C(9a)

Np(1a)

C(7)

O(11)

C(5a)

N(2)

C(6a)

C(8)

C(4a)

O(2a)

N(1a)

C(12)

O(11a)

C(13a)

C(10)

O(1a)

C(11)

C(3a)

C(1a)

C(14a)

C(15a)

C(2a)

C(16a)

C(19a)

C(18a)

C(17a)

Рис. 1. Комплекс [(NpO2)2(phen)2(C7H5O2)2] (I). Штриховыми линиями показаны КК связи в катионе Np2O2+. Эллипсоиды

температурных смещений даны с 50%-ной вероятностью. Операция симметрии: a - (1 - x, 1 - y, 1 - z). Точечными линиями

показаны внутримолекулярные H-связи типа C-H···O_benz.

C(16) C(17)

F(1)

C(18)

C(2)

C(15)

C(3)

C(1)

C(14) C(19)

C(4)

C(11a)

C(13)

O(2)

C(6)

C(10a)

C(12a)

O(1) N(1)

O(12a)

O(11)

C(5)

N(2a)

Np(1)

C(8a)

C(9)

C(7)

Np(1a)

C(7a)

C(9a)

C(8)

N(2)

C(5a)

O(11a)

C(10)

O(12)

N(1a)

C(6a)

O(1a)

O(2a)

C(12)

C(11)

C(4a)

C(13a)

C(1a)

C(14a)

C(3a)

C(2a)

F(1a)

C(19a)

C(15a)

C(16a)

C(18a)

C(17a)

Рис. 2. Комплекс [(NpO₂)₂(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] (II). Штриховыми линиями показаны КК связи в катионе Np₂O₂₊. Эллипсоиды

температурных смещений даны с 50%-ной вероятностью. Операция симметрии: a - (1 - x, 1 - y, 1 - z).

226

И. А. Чарушникова и др.

F(1)

C(29)

C(28)

C(27)

C(30)

C(31)

C(26)

C(2)

C(23)

C(1)

C(3)

C(25)

O(2)

C(22)

C(4)

C(6)

C(24)

O(1)

N(1)

O(22)

O(11)

C(20) C(21)

C(5)

C(7)

N(4)

Np(1)

C(19)

Np(2)

C(17)

C(9)

C(8)

O(21)

C(18)

N(2)

O(12)

N(3)

C(16)

O(3)

C(10)

C(12)

O(4)

C(11)

C(13)

C(32)

C(15)

C(14)

C(33)

C(34)

C(38)

C(37)

C(35)

C(36)

F(2)

Рис. 3. Комплекс [(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] (III). Штриховыми линиями показаны КК связи в катионе Np₂O₂₊. Эллипсоиды

температурных смещений даны с 50%-ной вероятностью.

Таблица 2. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структурах I и II^а

d, Å

ω, град

Связь

Угол

Np(1)=O(11)

1.8673(15)

1.8651(16)

O(11)Np(1)O(12)

175.12(6)

176.11(7)

Np(1)=O(12)

1.8069(15)

1.8013(18)

O(11)Np(1)O(11a)

77.24(6)

76.84(7)

Np(1)-O(11a)

2.4648(14)

2.4956(16)

O(12)Np(1)O(11a)

97.97(6)

99.27(7)

Np(1)-O(1)

2.4405(14)

2.4367(17)

O(2a)Np(1)O(11a)

74.79(5)

72.77(6)

Np(1)-O(2a)

2.4255(15)

2.4554(18)

O(1)Np(1)O(11a)

72.74(5)

73.37(6)

Np(1)-N(1)

2.6351(18)

2.648(2)

O(1)Np(1)N(1)

73.16(5)

74.90(6)

Np(1)-N(2)

2.6422(18)

2.638(2)

O(2a)Np(1)N(2)

75.90(5)

76.22(6)

N(1)Np(1)N(2)

62.17(5)

62.24(6)

N(1)-C(1)

1.328(3)

1.324(3)

C(1)N(1)C(5)

117.40(19)

117.4(2)

N(1)-C(5)

1.363(3)

1.360(3)

C(12)N(2)C(9)

117.25(19)

117.9(2)

N(2)-C(9)

1.367(3)

1.364(3)

N(1)C(1)C(2)

124.0(2)

124.2(3)

N(2)-C(12)

1.334(3)

1.326(3)

N(1)C(5)C(4)

122.6(2)

122.2(2)

Среднее (С-С)_phen

1.402(3)

1.402(4)

N(1)C(5)C(9)

118.19(19)

118.6(2)

N(2)C(9)C(8)

122.3(2)

122.1(2)

N(2)C(9)C(5)

117.98(19)

118.2(2)

N(2)C(12)C(11)

124.0(2)

123.5(2)

F(1)-C(15)

1.344(3)

F(1)C(15)C(14)

120.2(2)

O(1)-C(13)

1.268(3)

1.266(3)

F(1)C(15)C(16)

116.3(2)

O(2)-C(13)

1.267(3)

1.258(3)

O(1)C(13)O(2)

124.97(19)

125.2(2)

C(13)-C(14)

1.504(3)

1.507(3)

O(1)C(13)C(14)

117.4(2)

115.8(2)

Среднее (С-С)_benz

1.392(3)

1.388(4)

O(2)C(13)C(14)

117.63(19)

119.0(2)

^а Операция симметрии: a - (1 - x, 1 - y, 1 - z).

Синтез и строение комплексов бензоата, о-фторбензоата и п-фторбензоата Np(V)

227

Таблица 3. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в

формируют два атома N фенантролина, атом O

структуре III

другого катиона NpO₂₊ и два атома O анионов

C₆H₅COO^- (I), o-C₆H₄FCOO^- (II) и p-C₆H₄FCOO^-

Связь

d, Å

Угол

ω, град

(III). Комплексы I и II имеют центросимметричное

Np(1)=O(11)

1.865(4)

O(11)Np(1)O(12)

176.50(18)

строение, межатомные расстояния Np···Np в димер-

Np(1)=O(12)

1.805(4)

O(11)Np(1)O(21)

77.43(16)

ных катионах Np₂O₂₊ равны 3.40519(17) (I) и

Np(1)-O(21)

2.498(4)

O(12)Np(1)O(21)

99.07(16)

3.43891(17) Å (II). Электронейтральный комплекс

Np(1)-O(1)

2.434(4)

O(1)Np(1)O(21)

73.41(14)

в структуре III нецентросимметричный, межатом-

Np(1)-O(4)

2.398(4)

O(4)Np(1)O(21)

73.11(14)

ное расстояние Np···Np в димерном катионе Np₂O₂₊

Np(1)-N(1)

2.621(5)

O(1)Np(1)N(1)

75.54(16)

равно 3.4271(3) Å.

Np(1)-N(2)

2.659(5)

O(4)Np(1)N(2)

75.93(16)

N(1)Np(1)N(2)

62.79(17)

Нептуноильные группы в катионах Np₂O₄₂₊ за-

Np(2)=O(21)

1.866(4)

O(21)Np(2)O(22)

177.02(19)

метно нелинейны, наиболее сильно (~5°) валент-

Np(2)=O(22)

1.800(4)

O(11)Np(2)O(21)

77.41(16)

ный угол отклоняется от 180° в соединении I

Np(2)-O(11)

2.498(4)

O(11)Np(2)O(22)

99.65(17)

(табл. 2, 3). Группы характеризуются существен-

Np(2)-O(2)

2.426(4)

O(2)Np(2)O(11)

71.20(14)

ным различием длин связей Np-O_yl, которое обу-

Np(2)-O(3)

2.452(4)

O(3)Np(2)O(11)

75.34(14)

словлено участием одного из «ильных» атомов О в

Np(2)-N(3)

2.618(5)

O(3)Np(2)N(3)

74.18(15)

КК связи. При этом наблюдается ослабление КК

Np(2)-N(4)

2.627(5)

O(2)Np(2)N(4)

76.07(16)

связи Np-O_yl для фторзамещенных соединений II и

N(3)Np(2)N(4)

63.18(18)

III по сравнению с соединением I. Отметим, что

N(1)-C(1)

1.330(8)

C(1)N(1)C(5)

117.2(5)

длины связей внутри КП атомов Np комплексов с

N(1)-C(5)

1.397(8)

C(12)N(2)C(9)

118.1(6)

фенантролином такие же, как и в комплексах бен-

N(2)-C(9)

1.367(8)

N(1)C(1)C(2)

125.1(6)

зоата и o-фторбензоата Np(V) с бипиридином [2,

N(2)-C(12)

1.333(8)

N(1)C(5)C(4)

120.5(6)

3]. В бензоатах также проявляется тенденция к ос-

Среднее (С-С)_phen

1.400(11)

N(1)C(5)C(9)

118.0(6)

лаблению КК связи в экваториальной плоскости

N(2)C(9)C(8)

121.9(6)

пентагональной бипирамиды атома Np во фторбен-

N(2)C(9)C(5)

119.1(6)

N(2)C(12)C(11)

122.7(6)

зоатном комплексе с bipy. Межатомные расстояния

N(3)-C(13)

1.304(9)

C(13)N(3)C(17)

117.2(6)

Np···Np в димерных катионах Np₂O₂₊ бензоата и

N(3)-C(17)

1.365(8)

C(21)N(4)C(24)

117.7(6)

фторбензоата равны 3.4281(5) и 3.4381(3) Å соот-

N(4)-C(21)

1.354(8)

N(3)C(13)C(14)

125.0(7)

ветственно.

N(4)-C(24)

1.319(9)

N(3)C(17)C(16)

122.3(7)

Основные различия в строении соединений I-

Среднее (С-С)_phen

1.401(11)

N(3)C(17)C(21)

117.9(6)

III проявляются в конформационных характери-

N(4)C(21)C(17)

118.7(6)

стиках. В табл. 4 приведены некоторые геометри-

N(4)C(21)C(20)

122.3(7)

ческие и конформационные характеристики соеди-

N(4)C(24)C(23)

123.7(7)

нений: отклонение атомов O и N от среднеквадра-

F(1)-C(29)

1.352(8)

F(1)C(29)C(28)

118.3(6)

тичной плоскости экваториального пояса бипира-

O(1)-C(25)

1.254(7)

F(1)C(29)C(30)

118.7(7)

мид (Δ_{экватор}) и отклонение центрального атома от

O(2)-C(25)

1.282(8)

O(1)C(25)O(2)

126.5(6)

этой плоскости (Δ_Np); отклонение атомов фенантро-

C(25)-C(26)

1.498(9)

O(1)C(25)C(26)

118.5(6)

лина (Δ_lig) и аниона (бензола или его производных)

Среднее (С-С)_benz

1.388(10)

O(2)C(25)C(26)

115.0(6)

F(2)-C(36)

1.367(8)

F(2)C(36)C(37)

118.7(6)

(Δ_benz) от их среднеквадратичной плоскости; дву-

O(3)-C(32)

1.271(7)

F(2)C(36)C(35)

116.8(7)

гранные углы, образованные экваториальной плос-

O(4)-C(32)

1.254(8)

O(3)C(32)O(4)

125.5(7)

костью бипирамиды и плоскостью фенантролина

C(32)-C(33)

1.493(9)

O(3)C(32)C(33)

116.7(6)

(φ_lig) или аниона (φ_benz), и двугранный угол (φ), об-

Среднее (С-С)_benz

1.387(10)

O(4)C(32)C(33)

117.8(6)

разованный плоскостями фенантролина и аниона.

Таблица 4. Геометрические и конформационные характеристики электронейтральных комплексов c phen (I-III) и

bipy (IV, V)

Соединение

Δ_{экватор}, Å

Δ_Np, Å

Δ_lig, Å

Δ_benz, Å

φ_lig, град

φ_benz, град

φ, град

±0.130(1) [N(2)]

±0.229(1)

±0.113(2) [C(2)]

±0.066(1) [O(1)]

26.05(4)

53.53(4)

78.80(4)

±0.103(1) [N(1)]

±0.155(1)

±0.062(2) [N(1)]

±0.078(2) [F(1)]

6.79(7)

53.07(4)

57.96(5)

±0.232(3) [N(2)]

±0.138(2)

±0.064(6) [C(2)]

±0.151(4) [O(1)]

10.6(1)

61.2(1)

65.7(1)

III

±0.178(3) [N(3)]

±0.168(2)

±0.062(6) [C(14)]

±0.130(4) [O(4)]

9.6(1)

57.6(1)

64.2(1)

IV [2]

±0.083(3) [О(1)]

±0.212(2)

±0.182(6) [C(4)]

±0.029(3) [O(1)]

21.6(1)

57.2(1)

78.3(1)

V [3]

±0.078(1) [O_yl]

±0.208(1)

±0.144(6) [C(4)]

±0.042(3) [O(2)]

21.15(7)

57.15(5)

78.00(6)

228

И. А. Чарушникова и др.

Таблица 5. Водородные связи в структурах I-III

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

Операция симметрии для A

[(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₅O₂)₂] (I)

C(1)-H(1)···O(1)

0.95

2.42

2.955(3)

115.5

C(12)-H(8)···O(2)

0.95

2.42

3.048(3)

123.0

1 - x, 1 - y, 1 - z

C(16)-H(10)···O(11)

0.95

2.64

3.267(3)

124.2

-x + 1/2, y - 1/2, -z + 1/2

C(19)-H(13)···O(12)

0.95

2.43

3.129(3)

130.3

-x, 1 - y, 1 - z

[(NpO₂)₂(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] (II)

C(1)-H(1)···O(1)

0.95

2.28

2.987(3)

130.1

C(12)-H(8)···O(2)

0.95

2.35

3.038(3)

129.3

1 - x, 1 - y, 1 - z

C(2)-H(2)···F(1)

0.95

2.33

3.042(3)

131.1

x - 1/2, -y + 1/2, z + 1/2

C(12)-H(8)···F(1)

0.95

2.26

3.176(3)

160.5

1 - x, 1 - y, 1 - z

C(16)-H(9)···O(11)

0.95

2.71

3.374(3)

127.3

x - 1/2, -y + 1/2, z - 1/2

C(2)-H(2)···O(12)

0.95

2.72

3.253(4)

116.0

-x, 1 - y, 1 - z

[(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] (III)

C(1)-H(1)···O(1)

0.95

2.38

3.038(7)

126.3

C(12)-H(8)···O(4)

0.95

2.38

3.044(8)

126.8

C(13)-H(9)···O(3)

0.95

2.32

2.981(8)

126.0

C(24)-H(16)···O(2)

0.95

2.32

3.017(8)

129.6

C(22)-H(14)···F(1)

0.95

2.35

3.050(9)

130.3

-x + 1/2, -y + 1/2, -z

C(2)-H(2)···F(2)

0.95

2.37

3.096(8)

132.5

x, -y + 2, z - 1/2

C(35)-H(22)···O(11)

0.95

2.46

3.324(9)

151.3

-x, y, -z + 1/2

C(30)-H(19)···O(12)

0.95

2.42

3.304(9)

154.1

-x + 1/2, -y + 3/2, -z

C(18)-H(12)···O(21)

0.95

2.59

3.332(9)

135.5

-x + 1/2, y - 1/2, -z + 1/2

C(10)-H(6)···O(22)

0.95

2.61

3.371(8)

137.0

x, y + 1, z

Анализ показывает, что наибольшее отклонение

взаимодействие типа C-H···O_benz, в котором акцеп-

от плоского строения имеет экваториальный пояс в

торами протонов выступают атомы O(1) и O(2)

бипирамидах Np(1) и Np(2) соединения III. Это

карбоксилатных групп анионов, как это показано

обусловлено небольшим разворотом карбоксилат-

на примере соединения I (рис. 1). Донорами прото-

ной группы аниона p-C₆H₄FCOO^- относительно

нов являются молекулы фенантролина. Этот тип

своего циклического фрагмента. Так, в плоских

водородного взаимодействия наблюдается во всех

анионах C₆H₅COO^- (I), o-C₆H₄FCOO^- (II) торсион-

трех соединениях (табл. 5).

ные углы [CCCO] не превышают 2.4(3)°, тогда как

Второй тип взаимодействия - C-H···F, он на-

в p-C₆H₄FCOO^- он равен 10.9(3)°.

блюдается в соединениях II и III. В соединении II

Во всех трех соединениях анионы развернуты

водородные связи с участием атома углерода С(12)

относительно экватора бипирамид на угол в преде-

являются внутримолекулярными (рис. 4). Водород-

лах ~53-61°. Двугранные углы между экватором и

ные связи с участием атома углерода С(2) объеди-

фенантролином (φ_lig) заметно различаются, так же

няют электронейтральные комплексы

[(NpO₂)₂·

как и углы, образованные плоскостями фенантро-

(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] в слои, параллельные диаго-

лина и аниона (φ). Эти конформационные отличия

нальной плоскости (101) в кристалле II.

обусловлены влиянием водородного связывания.

В кристалле III связи типа C-H···F объединяют

В структурах I-III донорами протонов в водо-

комплексы

[(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] в слои,

родном связывании являются группы C-H цикли-

параллельные плоскости (011) (рис. 4). При этом

ческих фрагментов фенантролина и аниона. Не-

водородные связи с участием атома F(1) связывают

смотря на то что водородное связывание с участи-

два комплекса [(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] между

ем группировки C-H относится к типу слабых

собой, а связи с участием атома F(2) объединяют

взаимодействий [9, 10], оно является стабилизи-

сдвоенные комплексы вдоль направления [001] в

рующим фактором в формировании кристалличе-

кристалле.

ской упаковки соединений. Акцепторами протонов

Третий тип взаимодействия - это связи C-

могут выступать атомы O и F. В табл. 5 приведены

H···O_yl с участием атомов О катионов NpO₊. Этот

параметры коротких контактов в структурах I-III,

тип взаимодействия гораздо слабее двух предыду-

которые можно отнести к H-связям.

щих; тем не менее, его можно отнести к водород-

Эти связи можно разделить на три группы. К

ному связыванию. В кристаллах II и III эти связи

первой группе относятся внутримолекулярное

объединяют комплексы [(NpO₂)₂(phen)₂(o-C₇H₄FO₂)₂]

230

И. А. Чарушникова и др.

и [(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] между слоями. В

(C₇H₅O₂)₂] (I), [(NpO2)2(phen)2(o-C7H4FO2)2] (II) и

кристалле I связи C-H···O_yl объединяют комплексы

[(NpO₂)₂(phen)₂(p-C₇H₄FO₂)₂] (III), в структуре ко-

[(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₄O₂)₂] по трем направлениям.

торых КК взаимодействие приводит к образованию

Донорами протонов в структуре I выступают анио-

димерных катионов An₂O₂₊. Комплексы I-III и ра-

ны C₆H₅COO^-, в структурах II и III - и анионы o-

нее изученные комплексы бензоата и o-фторбен-

C₆H₄FCOO^-, p-C₆H₄FCOO^-, и фенантролин. В ре-

зоата Np(V) с bipy состава [(NpO₂)₂(bipy)₂(C₇H₅O₂)₂]

зультате, в кристаллах I-III образуется трехмерная

[2] и [(NpO₂)₂(bipy)₂(o-C₇H₄FO₂)₂] [3] имеют сход-

сеть слабых водородных связей.

ное строение. Комплексы с bipy и phen (за исклю-

чением соединения III) кристаллизуются в про-

Ранее изученные комплексы бензоата и o-фтор-

странственной группе P2₁/n с близкими параметра-

бензоата Np(V) с bipy состава

[(NpO₂)₂(bipy)₂·

ми. Различие наблюдается в конформационных

(C₇H₅O₂)₂] [2] (IV) и [(NpO₂)₂(bipy)₂(o-C₇H₄FO₂)₂]

характеристиках, которые возникают под влияни-

[3] (V) имеют сходное с соединениями I и II строе-

ем водородного связывания.

ние. Отличие между фенантролиновыми и бипири-

Рентгенодифракционные эксперименты выпол-

диновыми комплексами наблюдается в конформа-

нены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН. Работа выполнена

ционных характеристиках (табл. 4). В обоих ком-

при частичном финансировании Министерством

плексах с bipy двугранные углы, образованные эк-

науки и высшего образования Российской Федера-

ваториальной плоскостью бипирамиды и плоско-

ции (тема N АААА-А18-118040590105-4).

стью bipy (φ_lig) или аниона (φ_benz), и плоскостями

bipy и аниона (φ) равны ~21 (φ_lig), ~57 (φ_benz) и

~78° (φ). Сходные конформационные характери-

Список литературы

стики у бипиридиновых комплексов возникают под

влиянием водородного связывания, оно определяет

[1] Бессонов А. А., Крот Н. Н., Григорьев М. С., Макарен-

ков В. И. // Радиохимия. 2009. Т. 51, N 3. С. 202-206.

разворот плоскостей друг относительно друга. Свя-

[2] Charushnikova I. A., Krot N. N., Starikova Z. A. //Radiochim.

зи типа C-H···O_benz в обоих комплексах IV и V и

Acta. 2007. Vol. 95, N 3. P. 495-499.

связи типа C-H···F в комплексе V являются внутри-

[3] Grigoriev M. S., Krot N. N., Bessonov A. A., Suponits-

молекулярными, тогда как в II атом F(1) участвует

ky K. Yu. // Acta Crystallogr., Sect. E. 2007. Vol. 63, N 2.

в внутри- и межмолекулярном водородном связы-

P. m561-m562.

[4] Cousson A., Dabos S., Abazli H. et al. // J. Less-Common

вании. Более слабые связи типа C-H···O_yl с участи-

Met. 1984. Vol. 99, N 2. P. 233-240.

ем атомов О катионов NpO₊ связывают комплексы

[5] Vlaisavljevich B., Miró P., Ma D., Sigmon G. E. et al. //

с bipy по трем направлениям.

Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19, N 9. P. 2937-2941.

[6] Sheldrick G. M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

Следует отметить, что в литературе обсужда-

Bruker AXS, 2008.

лась возможность присутствия непосредственных

[7] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. Vol. 64,

связей Np-Np в соединениях с катионными диме-

N 1. P. 112-122.

рами Np₂O₂₊ [5, 11]. Однако, несмотря на наличие

[8] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. Vol. 71,

N 1. P. 3-8.

расстояний Np···Np короче предела Хилла (3.5 Å

[9] Steiner T. // Chem. Commun. 1997. N 8. P. 727-734.

[12]), расчеты, проведенные методом функционала

[10] Van den Berg J. A., Kenneth R., Seddon K. R. // Cryst. Growth

плотности (DFT), показывают, что непосредствен-

Des. 2003. Vol. 3, N 5. P. 643-661.

ное взаимодействие Np-Np отсутствует [5].

[11] Серёжкин В. Н., Серёжкина Л. Б. // Радиохимия. 2018.

Т. 60, N 1. С. 3-13.

Таким образом, исследовано строение трех но-

[12] Moor K. T., Van der Laan G. // Rev. Mod. Phys. 2009.

вых комплексов Np(V) состава

[(NpO₂)₂(phen)₂·

Vol. 81, N 1. P. 235-298.