240

Радиохимия, 2019, т. 61, N 3, c. 240-243

Апробация методов извлечения урана из растворов,

полученных при анализе методом Дэвиса-Грея

Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9; *e-mail: momotov@niiar.ru

Получено 14.05.2018, после доработки 14.05.2018, принята к публикации 19.06.2018

УДК 546.05

Исследованы различные варианты химического выделения урана из растворов, полученных при анали-

зе проб ядерных материалов методом Дэвиса-Грея: осадительный, экстракционный, хроматографический.

Наилучшие результаты получены с помощью метода анионообменной хроматографии. При этом достига-

ется достаточно хорошая очистка урана от большинства мешающих макропримесей (Fe, Cr, V, Mo).

Ключевые слова: закись-окись урана, осаждение, экстракция, анионный обмен.

DOI: 10.1134/S0033831119030067

В НИИАР создан и успешно эксплуатируется

тракционных исследований, подвергали дополни-

научно-исследовательский и опытно-промышлен-

тельной очистке по методике [5].

ный комплекс по пирохимическому получению

Кислотность измеряли с помощью рН-метра-

оксидного уранового и уран-плутониевого топлива

иономера «Эксперт-001» с использованием индика-

и изготовлению на его основе методом вибро-

торного стеклянного электрода марки ЭСЛ-41Г-05.

уплотнения тепловыделяющих элементов, исполь-

Органическую и водную фазы при экстракции и

зуемых в реакторах на быстрых нейтронах [1, 2].

реэкстракции разделяли центрифугированием на

Контроль массового содержания урана в исход-

центрифуге марки Labofuge 300. Спектрофотомет-

ных урансодержащих материалах проводится ши-

рические измерения осуществляли с помощью реги-

роко известным методом Дэвиса-Грея [3, 4]. В со-

стрирующих спектрофотометров Beckman DU-640 и

ответствии с методикой на анализ одной пробы

Cary 5000. Альфа-спектрометрические измерения

необходимо 1.5-2.0 г закиси-окиси урана. После

проводили с использованием установки на базе

выполнения анализов уран остается в растворе

спектрометрического устройства СУ-05 и ампли-

сложного состава в виде отходов.

тудно-цифрового преобразователя АЦП-8К-42, вы-

пускаемого НПО «Аспект» (Дубна). Регистрацию

Возможны несколько путей обращения с жидки-

β-частиц осуществляли ионно-имплантируемым

ми отходами урана: длительное хранение, компак-

кремниевым детектором фирмы

«СНИП-Плюс»

тирование отходов в виде устойчивых отвержден-

(Москва) с площадью окна 450 мм² и энергетиче-

ных форм, переработка жидких отходов с получе-

ским разрешением на уровне 20 кэВ. Погрешность

нием товарного продукта.

β-спектрометрического определения содержания

Последний является наиболее перспективным с

радионуклидов в пробах составляет 4-6%.

учетом охраны окружающей среды, а также возвра-

щения урана в технологический цикл.

Результаты и обсуждение

Таким образом, поиск способа и оптимизация

При выборе способа регенерации урана пред-

условий регенерации растворов урана явились

почтение отдавали методам, не требующим слож-

предметом исследований.

ного оборудования и основанным на простых хи-

мических операциях. Были рассмотрены осадитель-

Экспериментальная часть

ные, экстракционные и анионообменные методы

Исследования проводили на реальных растворах,

выделения урана [6-8].

получаемых после анализа урана. Растворы имеют

Исследовано несколько осадительных систем:

сложный химический состав: смесь ортофосфорной,

осаждение гидроксидов и фторидов урана с помо-

серной, азотной и сульфаминовой кислот, железо,

щью гидроксида натрия и фторида аммония соот-

сульфат ванадила, бихромат калия; молибдат аммо-

ветственно, соосаждение урана с труднораствори-

ния и уран с концентрацией ~2.7 г·л^-1.

мыми сульфатом и фосфатом бария, избирательное

Реактивы, необходимые для выполнения работы,

осаждение фосфата урана. Как показали предвари-

были марки х.ч. Все растворы готовили с использо-

тельные исследования, при использовании трех

ванием бидистиллированной воды. Трибутилфос-

первых осадительных систем не достигается коли-

фат (ТБФ), который применяли для проведения экс-

чественное осаждение урана, в осадок переходит

Апробация методов извлечения урана из растворов

241

Таблица 1. Результаты извлечения урана методом фосфатного осаждения

Номер

Объем

α-Активность раствора

α-Активность раствора после осаждения и

Процент

опыта

раствора, мл

по ²³³U, Бк

растворения осадка, Бк

извлеченного U

170

164

96.5

340

320

94.1

25-30% целевого продукта.

работка процедуры обращения с фосфатными осад-

Обнадеживающие результаты были получены

ками урана.

при фосфатном осаждении урана. Сущность мето-

В технологии регенерации облученного ядерно-

да состоит в том, что при введении NaH₂PO₄ при

го топлива и переработки отходов радиохимиче-

значении рH раствора, равном 4.5-5.0, уран образу-

ских производств для выделения урана широко ис-

ет малорастворимые осадки фосфатов UO₂₊ и U⁴⁺.

пользуется экстракция с применением трибутил-

Однако в этих же условиях осаждаются Fe, Cr, V,

фосфата (ТБФ) [11-15]. Нами изучена экстракция

присутствующие в растворе в больших количествах.

урана в системе ТБФ-HNO₃ в зависимости от кон-

Осаждение этих элементов можно избежать добавле-

центраций HNO₃ и ТБФ. Полученные результаты

нием в раствор перед осаждением урана этилендиа-

приведены в табл. 3.

минтетраацетата натрия), который образует с указан-

Видно, что степень экстракции урана значитель-

ными элементами прочные комплексы, не осаждае-

но зависит от кислотности. Максимальная степень

мые фосфат-ионами [9, 10].

экстракции урана, равная 68%, достигается при

Были проведены две серии экспериментов. В пер-

использовании 6.0 моль·л^-1 HNO₃ и 30%-ного ТБФ.

вой осаждение проводили с введением

В найденных оптимальных условиях было иссле-

NaH₂PO₄, во второй - осаждение осуществлялось

довано влияние природы разбавителя и времени

имеющимися в растворе фосфат-ионами путем под-

экстракции на степень извлечения урана в органи-

щелачивания раствора до рH 4.5-5.0. Для установле-

ческую фазу. Полученные результаты представле-

ния термодинамического равновесия систему выдер-

ны в табл. 4.

живали в течение 0.5 ч. Осадки отделяли от маточно-

Видно, что природа разбавителя и время экс-

го раствора фильтрованием через бумажный фильтр

тракции слабо влияют на степень извлечения урана

«синяя лента» с последующим их растворением в

в органическую фазу; она составляет 65-70%.

6 моль·л^-1 HCl. Полноту осаждения контролировали

α-спектрометрическим методом по ²³³U, вводимому в

Исследование реэкстракции урана из органиче-

качестве метки. Полученные результаты представле-

ской фазы дистиллированной водой,

0.1 и

ны в табл. 1.

0.2 моль·л^-1 HNO₃, а также раствором, содержащим

0.03 моль·л^-1 ДТПА + 0.3 моль·л^-1 лимонной кисло-

Установлено, что в обеих сериях достигается ко-

ты (рH 2.0), показали, что извлечение U в реэкс-

личественное осаждение урана. Таким образом, ко-

тракт составляет 50-60%. Таким образом, макси-

личество фосфат-ионов в растворе достаточно для

полного осаждения урана и не требуется дополни-

тельного введения NaH₂PO₄.

Таблица 2. Степень очистки урана от основных примесей

Методом спектрального анализа определена сте-

Содержание в

Контролируе-

пень очистки урана от основных примесей, содержа-

исходном рас-

растворе очищен-

K_{очистки}

мая примесь

щихся в перерабатываемых растворах: Fe, Cr и Mo.

творе, мг·л^-1

ного U, мг·л^-1

Полученные результаты одного из опытов представ-

7000

400

лены в табл. 2.

500

Из табл. 1 и 2 видно, что за один цикл осаждения

достигается удовлетворительная очистка урана от

Таблица 3. Зависимость коэффициента распределения

основных макропримесей с достаточно высоким вы-

D и степени экстракции урана α от кислотности раствора

ходом.

и концентрации ТБФ (V_орг : V_водн = 1 : 1, разбавитель

При проведении фосфатного осаждения урана

ССl₄, 20 мин)

требуется строгое поддержание pH раствора 4.5-5.0.

С_{сумма кислот}, моль·л^-1

С_ТБФ, %

K_d

α, %

Поэтому необходим постоянный контроль и коррек-

1.6

0.017

1.7

тировка кислотности в процессе осаждения урана.

4.4

0.37

При работе с большими объемами регенерируемых

6.0

2.10

растворов поддержание величины рH в указанном

8.0

0.89

интервале будет достаточно сложно. Кроме того,

6.0

0.85

при использовании данного подхода требуется раз-

6.0

0.75

242

В. Н. Момотов и др.

Таблица 4. Зависимость коэффициента распределения

Анионообменные методы широко используются

D и степени экстракции урана α от времени экстракции

в радиохимической технологии, препаративной и

t, соотношения объемов фаз (О : В) и природы разбави-

аналитической химии для выделения и очистки

теля. Концентрация ТБФ 30%, суммарная концентрация

актинидов [4, 6, 7, 16-18]. Нами накоплен много-

HNO₃ 6.0 моль·л^-1

летний опыт применения этого метода для выделе-

t, мин

О : В

Разбавитель

α, %

ния фракций U, Pu, Am-Cm, Nd при исследовании

1 : 1

CCl₄

1.9

выгорания и нуклидного состава облученного

1 : 1

CCl₄

2.1

ядерного топлива [19, 20]. Представляло интерес

1 : 1

CCl₄

2.3

применить этот метод для выделения урана из ис-

2 : 1

CCl₄

1.8

следуемого раствора.

1 : 1

Синтин

2.2

Выделение урана проводили на хроматографи-

1 : 1

Декан

2.0

ческих колонках с объемом столба анионита 1 см³

(диаметр 0.4, высота 8.0 см). Предварительно анио-

Таблица 5. Степень извлечения урана в зависимости от

нит Dowex 1×8 (200-400 меш) переводили в хло-

условий хроматографии

ридную форму в статических условиях в течение

С_HCl,

Число

С_HNO3 в десорбате,

Содержание U в

суток в 0.1 моль·л^-1 HCl. Кондиционирование ко-

моль/л

к.о.

моль·л^-1

десорбате, %

лонки проводили пропусканием 5 колоночных объ-

5.3

8.0

емов (к.о.) 8.0 моль·л^-1 HCl. Скорость пропускания

7.1

8.0

растворов через колонку поддерживали на уровне

7.5

0.3

0.4 мл·мин^-1·см^-2.

8.0

0.3

Перед хроматографическим выделением урана в

исходный раствор, содержащий 1.47 мг урана, вводи-

Таблица 6. Распределение урана по фракциям при анио-

нообменном выделении

ли в виде метки ²³³U (0.12 мг) и проводили его кор-

ректировку концентрированной HCl (11.3 моль·л^-1)

Степень

до заданной концентрации.

Наименование фракции

извлече-

ния U, %

Процесс анионообменного выделения урана ос-

Фильтрат + обмывки 8 моль·л^-1 HCl

1.8

нован на схеме, примененной нами ранее для выде-

Промывка 8.0 моль·л^-1 HCl

0.17

ления фракций урана из растворов ОЯТ [20-22].

Промывка 8 моль·л^-1 HNO₃

0.08

Он включал следующие стадии: 1) сорбцию урана;

Основной десорбат 0.3 моль·л^-1 HNO₃

2) промывку колонки 8 моль·л^-1 HCl; 3) дополни-

Дополнительный десорбат 0.3 моль·л^-1 HNO₃

1.9

тельную промывку колонки

8 моль·л^-1 HNO₃;

4) десорбцию урана 0.3 моль·л^-1 HNO₃

мальный выход урана с учетом потерь на одном

Исследовано влияние концентрации HCl в рас-

цикле экстракции и реэкстракции составляет 30-

творе после корректировки на выход урана. Кон-

40% от исходного.

центрацию HCl изменяли от 5.3 до 8 моль·л^-1 путем

В последние годы для извлечения актинидов из

варьирования вводимого количества концентриро-

высокоактивных отходов развивается новый метод

ванной HCl. Результаты этих опытов представлены

экстракции с использованием аддуктов органиче-

в табл. 5. Видно, что в изученных условиях выход

ских реагентов с минеральными кислотами [15].

урана в десорбат изменяется от 75 до 95%. Наилуч-

Применительно к исследуемым растворам исполь-

шие результаты получены при сорбции урана из

зовали аддукт, полученный взаимодействием

8 моль·л^-1 HCl и при десорбции урана раствором

100%-ного ТБФ с 12 моль·л^-1 HNO₃.

0.3 моль·л^-1 HNO₃.

Исследования по экстракции урана аддуктом

На основании полученных результатов предло-

показали, что степень его извлечения находится на

жена схема анионообменного выделения урана,

уровне 70%, как и в случае экстракции 30%-ным

представленная на рисунке. По предложенной схе-

ТБФ в CCl₄. К тому же реэкстракция урана из ад-

ме проведена серия из трех процессов очистки ура-

дукта дистиллированной водой или 0.1 моль·л^-1

на. Результаты одного из них приведены в табл. 6.

HNO₃ протекает значительно хуже: извлечение

Из табл. 6 видно, что практически весь уран нахо-

урана не превышает 20% от исходного.

дится в основном десорбате (фракция урана). Ана-

лиз всех фракций показывает, что использование

Проведенные исследования по регенерации ура-

предложенного метода позволяет извлечь из рас-

на экстракцией ТБФ показали сложность использо-

твора около 97% урана.

вания этой системы, требующей для количествен-

ного извлечения урана нескольких последователь-

Методом спектрального анализа определяли

ных циклов экстракции-реэкстракции.

степень очистки урана от основных примесей, со-

Апробация методов извлечения урана из растворов

243

Раствор, полученный при анализе методом Дэвиса-Грея

кондиционировали концентрированной HCl. Таким

образом, процесс хроматографии можно проводить

многократно на одной и той же порции смолы.

Корректировка раствора до C_{HCl(конечн)} = 8.0 моль·л^-1

Таким образом, нами разработан способ регене-

рации урана из растворов, полученных при его ана-

Фильтрат + обмывка, C_HCl = 8.0 моль·л^-1

лизе методом Дэвиса-Грея, обеспечивающий полу-

чение конечного продукта в виде U₃O₈.

Чистая промывка HCl, C_HCl = 8.0 моль·л^-1

Список литературы

Чистая промывка HNO₃, C_HNO3 = 8.0 моль·л^-1

[1] Скиба О. В. и др. Пирохимические процессы в топливном

цикле реакторов на быстрых нейтронах. Димитровград,

2012. 347 с.

Основной десорбат; фракция урана, CHNO3 = 0.3 моль·л^-1

[2] Маершин А. А. Тепловыделяющие элементы с виброуп-

лотненным оксидным топливом. Димитровград,

2007.

326 с.

Дополнительный десорбат, C_HNO3 = 0.3 моль·л^-1

[3] Davies W., Gray W. // Talanta. 1964. Vol. 11. P. 1203-1211.

[4] Davies W., Gray W., McLeod K. C. // Talanta. 1970. Vol. 17,

Схема проведения процесса анионообменной хромато-

N 9. P. 937-944.

графии.

[5] Казанский Б. А. Синтезы органических препаратов. М.:

Наука, 1953. С. 539-541.

[6] Крешков А. П. Основы аналитической химии. Кн. 2: Тео-

Таблица 7. Степень очистки урана от основных приме-

ретические основы. Количественный анализ. М.: Химия,

1971. 450 с.

сей с помощью анионообменной хроматографии

[7] Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия,

Содержание в

Контролируе-

1966. С. 856-864.

исходном рас-

растворе очищен-

K_{очистки}

[8] Рябчиков Д. И., Сенявин М. М. Аналитическая химия ура-

мая примесь

творе, мг·л^-1

ного U, мг·л^-1

на. М.: Наука, 1962. С. 259-343.

7000

2.6

270

[9] Кобец Л. В., Умрейко Д. С. // Успехи химии. 1983. Т. 52,

N 6. С. 897-921.

500

2.4

210

[10] Палей П. Н. Аналитическая химия урана и тория. М.: Изд-

500

2.1

240

во иностран. литературы, 1956. С. 21-60, 166.

300

2.3

130

[11] Тураев Н. С., Жерин И. И. Химия и технология урана. М.:

Руда и металлы. 2006. С. 302-307, 328-332.

держащихся в перерабатываемых растворах: Fe, Cr,

[12] Николотова З. Н. Экстракция нейтральными органиче-

Mo и V. Полученные результаты представлены в

скими соединениями: Актиноиды: Справочник. М.: Энер-

гоатомиздат, 1987. С. 89-106.

табл. 7. Видно, что за один цикл достигается доста-

[13] Пяртман А. К., Беринский А. Е., Копырин А. А. и др. //

точная степень очистки урана от основных макро-

Радиохимия. 1998. Т. 40, N 5. С. 411-414.

примесей.

[14] Землянухин В. И., Савоскина Г. П., Пушленков М. Ф. //

Радиохимия. 1964. Т. 6. С. 694-702.

Специальными исследованиями нами определе-

[15] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Самсонов М. Д. и др. //

на емкость смолы до проскока по урану, равная

Радиохимия. 2003. Т. 45, N 5. С. 453-455.

19 мг/см³. Для исключения проскока урана зона его

[16] Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохи-

сорбции должна поддерживаться на уровне 80% от

мии. М.: Атомиздат, 1971. С. 203-213.

полного объема колонки. Таким образом, для реге-

[17] Carolan J. V. // J. Hazard. Mater. 2016. Vol. 318. P. 266-281.

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2016.07.027.

нерации 1 л раствора, полученного при анализе

[18] Onishi T., Koyama S., Masud R. et al. // J. Ion Exch. 2014.

методом Дэвиса-Грея, необходима хроматографи-

Vol. 25, N 4. P. 266-281.

ческая колонка объемом 180 см³.

[19] Новиков Ю. Б., Габескерия В. Я., Грызина В. В. и др. //

Атом. энергия. 1977. Т. 43, N 4. С. 240.

После анионообменной очистки уран находится

[20] Ерин Е. А., Момотов В. Н., Волков А. Ю. и др. // Радиохи-

в растворе 0.3 моль·л^-1 HNO₃, данный раствор по-

мия. 2017. T. 59, N 4. C. 325-330.

зволяет осаждать диуранат аммония для последую-

[21] Волков А. Ю., Баранов А. А., Борисенков В. И. и др. // Сб.

щего получения U₃O₈ [8, 10].

тр. НИИАР. 2000. Вып. 1. C. 38-45.

[22] Timofeev G. A., Chistyakov V. M., Borisenkov V. I., Po-

После проведения процесса анионообменной

pov Yu. S. // 5th Int. Conf. on Nuclear and Radiochemistry.

хроматографии смолу подвергали регенерации

Pontresina (Switzerland), Sept. 3-8, 2000. Vol. 1. P. 286-

промывкой

20-30 к.о. дистиллированной воды,

287.