314

Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 314-319

Катион-катионное взаимодействие в комплексе Np(V)

с анионами циклобутанкарбоновой кислоты Na[NpO₂(cbc)₂]

^a Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 09.07.2018, после доработки 30.08.2018, принята к публикации 30.08.2018

УДК 539.26+546.798.21

Выделен в кристаллическом виде и исследован методом рентгеноструктурного анализа комплекс

Np(V) состава Na[NpO₂(cbc)₂]. Координационное окружение атома Np(1) - пентагональная бипирамида

с атомами O группы NpO₂ в апикальных позициях. Экваториальную плоскость бипирамиды формируют

один атом O соседней группы NpO₂ и четыре атома O трех анионов C₄H₇COO^-. В структуре найдено

катион-катионное (КК) взаимодействие (взаимная координация линейных диоксокатионов NpO₊), в

результате которого образуются цепочки из катионов NpO₊. Мостиковые анионы связывают катионы

NpO₊ вдоль цепочек, образуя бесконечные анионные цепочки [NpO₂(cbc)₂]_nn-, вытянутые вдоль направ-

ления [001] в кристалле. Катионы Na⁺, расположенные между анионными цепочками [NpO₂(cbc)₂]_n-,

связывают их в направлении [010]. В результате в кристалле образуются электронейтральные слои, па-

раллельные плоскости (011).

Ключевые слова: нептуний(V), циклобутанкарбоновая кислота, синтез, кристаллическая структура,

катион-катионное взаимодействие.

DOI: 10.1134/S0033831119040051

В последнее время были достаточно подробно

зовывались мелкокристаллические продукты.

изучены комплексы шестивалентных актинидов с

Рентгенодифракционный эксперимент выполнен

анионами циклопропанкарбоновой и циклобутан-

на автоматическом четырехкружном дифрактометре

карбоновой кислот [1-7], однако отсутствуют сведе-

с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II

ния о соединениях Np(V) с вышеуказанными анио-

(излучение MoK_α, графитовый монохроматор) при

нами. В случае Np(V) отсутствуют существенные

100 К. Параметры элементарной ячейки уточнены

ограничения методов синтеза, связанные с окисле-

по всему массиву данных. В экспериментальные

нием анионов этих кислот, например, при использо-

интенсивности введены поправки на поглощение с

вании гидротермального синтеза. Однако предвари-

помощью программы SADABS [8]. Структура рас-

тельные опыты показали, что практически всегда в

шифрована прямым методом (SHELXS97 [9]) и уточ-

реакционных системах формируются исключитель-

нена полноматричным методом наименьших квадра-

но мелкокристаллические продукты, не подходящие

тов (SHELXL-2014 [10]) по F² по всем данным в ани-

для структурных исследований. Тем не менее, нам

зотропном приближении для всех неводородных ато-

удалось синтезировать в виде монокристаллов ком-

мов как рацемический двойник с вкладом второго

плекс состава Na[NpO₂(cbc)₂] (cbc^- = C₄H₇COO^-).

домена 0.14(2). Атомы H у анионов C₄H₇COO^- введе-

Его строение изучено методом рентгеноструктурно-

ны на геометрически рассчитанные позиции с U_изо =

го анализа (РСА).

1.2U_экв(C). Детали рентгеноструктурного экспери-

мента и основные кристаллографические данные

Экспериментальная часть

приведены в табл. 1. Координаты атомов депониро-

В работе использовали Hcbc фирмы Aldrich (98%)

ваны в Кембриджский центр кристаллографических

без дополнительной очистки. Гидроксид Np(V) осаж-

данных, депонент CCDC 1832943.

дали из водного раствора нитрата нептуноила

1 моль/л NaOH, промывали водой и растворяли в

Результаты и обсуждение

минимальном количестве водного раствора

~0.5 моль/л Hcbc. К полученному раствору добавля-

Основу структуры составляют анионные ком-

ли водный раствор ~0.5 моль/л соли Mcbc, где М -

плексы [NpO₂(cbc)₂]^- и катионы Na⁺ (рис. 1). В ани-

катион щелочного металла (Li, Na, K, Rb, Cs), гуа-

онном комплексе атом Np(1) имеет пентагонально-

нидиния, аммония или тетраметиламмония. При

бипирамидальное окружение с атомами O группы

медленном испарении при комнатной температуре

NpO₂ в апикальных позициях. Экваториальную

(~18-20°C) в реакционной смеси только в случае

плоскость бипирамиды формируют один атом O

Na⁺ формировались сростки очень тонких светло-

соседней группы NpO₂ и четыре атома O трех анио-

зеленых кристаллов, из которых удалось отобрать

нов C₄H₇COO^-, максимальное отклонение атомов O

образцы для РСА. Во всех остальных случаях обра-

от среднеквадратичной плоскости экватора состав-

Катион-катионное взаимодействие в комплексе Np(V)

315

Таблица 1. Кристаллографические данные и характери-

Таблица 3. Длины связей (d) в КП Na(1)

стики рентгеноструктурного эксперимента

Связь

d, Å

Операция симметрии

Na(1)-O(1)

2.673(6)

x, 1 - y, z + 1/2

Параметр

Значение

Na(1)-O(2)

2.300(9)

x, y, z + 1

Формула

C₁₀H₁₄O₆NaNp

Na(1)-O(2)

2.361(6)

x, 2 - y, z + 1/2

490.20

Na(1)-O(4)

2.253(10)

Сингония

Моноклинная

Na(1)-O(4)

2.784(7)

x, 2 - y, z + 1/2

Пространственная группа

Na(1)-O(6)

2.367(8)

x, 1 - y, z + 1/2

a, Å

26.4812(8)

b, Å

7.6843(2)

C(4)

c, Å

6.3714(2)

C(3)

β, град

97.304(2)

C(5)

V, Å³; Z

1285.99(7); 4

ρ_выч., г/см³

2.532

C(2)

C(1)

μ(MoK_α), мм^-1

5.273

O(3)

Число измеренных/независимых отраже-

9693/3636

ний

O(4)

Число независимых отражений с I > 2σ(I)

3444

O(1a)

O(1)

Число уточняемых параметров

164

Na(1)

Np(1a)

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0218; 0.0359

Np(1)

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0243; 0.0366

GOOF

0.999

O(2a)

O(2)

O(6b)

O(6)

Δρ_max и Δρ_min, e·Å^-3

0.599; -1.125

C(6)

C(6b)

O(5b)

O(5)

Таблица 2. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в

C(8b)

C(8)

структуре

C(7b)

C(7)

C(10)

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Np(1)=O(1)

1.875(5)

O(1)Np(1)O(2)

177.87(18)

C(9)

C(10b)

Np(1)=O(2)

1.830(5)

O(1)Np(1)O(1a)

98.48(10)

Np(1)-O(1a)

2.431(4)

O(2)Np(1)O(1a)

83.60(18)

Рис. 1. Фрагмент структуры Na[NpO₂(cbc)₂]. Эллипсоиды тем-

Np(1)-O(3)

2.496(4)

O(3)Np(1)O(4)

52.37(13)

пературных смещений даны с 50%-ной вероятностью. Пунк-

Np(1)-O(4)

2.489(4)

O(1a)Np(1)O(3)

78.07(14)

тирными линиями показаны катион-катионные связи; то же на

Np(1)-O(5)

2.428(4)

O(1a)Np(1)O(5)

81.89(14)

рис. 2. Операции симметрии: a - (x, 1 - y, -1/2 + z); b - (x, 1 - y,

Np(1)-O(6b)

2.408(4)

O(4)Np(1)O(6b)

72.67(14)

1/2 + z).

O(5)Np(1)O(6b)

75.91(14)

C(1)-O(3)

1.264(7)

O(3)C(1)O(4)

119.2(6)

внутри КП атома Na(1) приведены в табл. 3. Поли-

C(1)-O(4)

1.288(7)

O(3)C(1)C(2)

122.0(6)

эдры атомов Na связываются общими ребрами

C(1)-C(2)

1.490(9)

O(4)C(1)C(2)

118.8(5)

[O(2)···O(4)] в зигзагообразные цепочки вдоль на-

Среднее (C-C)_цикл

1.538(12)

C(1)C(2)C(3)

119.9(6)

правления [001].

C(1)C(2)C(5)

114.5(6)

В структуре найдены два кристаллографически

Среднее (CCC)_цикл

88.5(6)

неэквивалентных аниона C₄H₇COO^-. Один анион

C(6)-O(5)

1.254(8)

O(5)C(6)O(6)

123.4(6)

[атомы углерода C(1)-C(5)] является бидентатно-

C(6)-O(6)

1.289(7)

O(5)C(6)C(7)

120.0(6)

циклическим, второй [атомы углерода C(6)-C(10)]

C(6)-C(7)

1.497(9)

O(6)C(6)C(7)

116.6(6)

выполняет мостиковую функцию, связывая два со-

Среднее (C-C)_цикл

1.546(10)

C(6)C(7)C(8)

116.2(5)

седних атома Np. Бидентатно-циклический (cbc1) и

C(6)C(7)C(10)

120.9(6)

бидентатно-мостиковый (cbc2) анионы образуют

Среднее (CCC)_цикл

88.6(6)

разные по прочности координационные связи внут-

^а Операции симметрии: a - (x, 1 - y, z - 1/2); b - (x, 1 - y, z + 1/2).

ри КП атома Np(1), средние длины связей Np-O_cbc

равны 2.492 (cbc1) и 2.418 Å (cbc2). При этом длины

ляет 0.200(3) Å [атом O(3)]. Длины связей и валент-

связей в карбоксилатных группах COO анионов

ные углы внутри координационного полиэдра (КП)

cbc1 и cbc2 одинаковы в пределах погрешности

атома Np(1) приведены в табл. 2.

(табл. 2).

Катионы Na⁺ имеют кислородное окружение в

Разница в строении анионов проявляется в кон-

виде нерегулярного 6-вершинника, длины связей

формационных характеристиках. В табл. 4 приведе-

316

М. С. Григорьев и др.

Таблица 4. Конформационные характеристики анионов C₄H₇COO^-: торсионные углы (град), отклонение атомов от сред-

неквадратичной плоскости циклического фрагмента (Δ, Å), углы перегиба (φ, град) по средней линии циклических фраг-

ментов

cbc1

cbc2

параметр

значение

параметр

значение

[O(3)C(1)C(2)C(3)]

4.1(10)

[O(5)C(6)C(7)C(8)]

-115.5(7)

[O(4)C(1)C(2)C(3)]

-179.9(6)

[O(6)C(6)C(7)C(8)]

62.3(7)

[O(3)C(1)C(2)C(5)]

-99.5(7)

[O(5)C(6)C(7)C(10)]

-9.5(9)

[O(4)C(1)C(2)C(5)]

76.4(8)

[O(6)C(6)C(7)C(10)]

168.3(6)

Δ_цикл

±0.126(5)

Δ_цикл

±0.120(4)

26.0(9)

24.6(8)

O(1)

Np(1)

O(2)

O(5)

O(6)

O(2a)

Np(1)

O(2)

Np(1a)

O(1)

O(1a)

O(4)

O(3)

Рис. 2. КК взаимодействие в структуре Na[NpO₂(cbc)₂]: а - цепочка из катионов NpO₊, б - анионная цепочка [NpO₂(cbc)₂]_n-.

ны торсионные углы, показывающие поворот цик-

лерода от среднеквадратичной плоскости цикличе-

лического фрагмента относительно карбоксилатной

ского фрагмента (Δ). В анионах cbc1 и cbc2 дву-

группы в анионах cbc1, cbc2. Здесь же приведены

гранные углы между плоской частью аниона (атомы

углы перегиба (φ) по средней линии циклических

CCOO) и циклическим фрагментом равны 55.8(3)° и

фрагментов и максимальное отклонение атомов уг-

45.3(3)° соответственно.

Катион-катионное взаимодействие в комплексе Np(V)

317

Na(1)

Np(1)

Рис. 3. Электронейтральный слой Na[NpO₂(cbc)₂]_n.

В структуре найдено катион-катионное (КК)

ла. Так, в структуре

[NpO₂(bipy)(OOCCH₂OH)]·

взаимодействие, или взаимная координация линей-

1.5H₂O [11] катионы NpO₊ связаны КК взаимодей-

ных диоксокатионов NpO₊, в результате которого

ствием в бесконечные цепочки, а бидентатно-

образуются цепочки из катионов NpO₊ (рис. 2, а).

мостиковые гликолят-ионы дополнительно связыва-

ют соседние в цепочках атомы Np. В структуре

Мостиковые анионы связывают катионы NpO₊

[NpO₂(OOCH)(H₂O)]

[12] бидентатно-мостиковые

вдоль цепочек (рис. 2, б), образуя бесконечные ани-

формиат-ионы дополнительно связывают атомы Np

онные цепочки [NpO₂(cbc)₂]_n-, вытянутые вдоль на-

в четырехсвязанной «квадратной» катионной сетке.

правления [001] в кристалле. Межатомное расстоя-

В соединениях с димерными катионами (NpO₊)₂ c

ние Np···Np в цепочке из катионов NpO₊ равно

«боковой» координацией, при которой нептуноил-

3.9445(3) Å.

ионы объединяются в димеры за счет двух связей

Наиболее распространенным типом координации

Np-O, бидентатно-мостиковые анионы монокарбо-

анионов монокарбоновых кислот к диоксокатионам

новых кислот дополнительно связывают атомы Np в

пяти- и шестивалентных актинидов является биден-

димерах и, вероятно, способствуют образованию

татно-циклический. В соединениях Np(V) при нали-

таких димеров [13, 14]. В ряде случаев бидентатные

чии КК взаимодействия часто наблюдается мости-

карбоксильные группы проявляют повышенную

ковая координация, при которой карбоксильные

(больше двух) координационную емкость. В струк-

группы координированы к двум атомам Np, связан-

туре безводного формиата нептуноила

[NpO₂·

ным за счет взаимной координации ионов нептунои-

(OOCH)] [12] c четырехсвязанной «алмазной» кати-

318

М. С. Григорьев и др.

ные слои, параллельные плоскости (011) (рис. 3). В

слоях можно выделить плоские смешанно-эле-

ментные катионные сетки из NpO₂₊ и Na⁺ (рис. 4). В

сетке каждая группа NpO₂ задействована в двух КК

связях - как лиганд и как координирующий центр,

и, кроме того, связывается с тремя катионами Na⁺.

Известно, что КК взаимодействие впервые было

Na(1)

обнаружено при изучении поведения Np(V) и ура-

O(1)

нила в перхлоратных растворах [24, 25]. Было также

установлено, что в растворах катионы Na⁺ неактив-

ны по отношению к катионам NpO₊. Следовательно,

Np(1)

можно полагать, что возникновение таких катион-

O(2)

ных сеток в кристалле Na[NpO₂(cbc)₂] происходит

не из-за специфического взаимодействия, подобно-

го найденному в смешанно-элементных соединени-

ях, содержащих в своей структуре КК связи одноза-

рядного NpO₂₊ c более высокозарядными катионами

f-элементов, такими как Np⁴⁺ или Th⁴⁺ [26-32]. Ве-

роятной причиной образования таких катионных

сеток является маленькие размеры щелочных катио-

Рис. 3. Смешанно-элементная катионная сетка в структуре

Na[NpO₂(cbc)₂].

нов, позволяющих им поместиться между цепочка-

ми из катионов NpO₊. Расстояния Np···Na в сетке

онной сеткой один из атомов O бидентатно-

лежат в пределах 3.525(7)-4.091(3) Å (среднее зна-

мостикового формиат-иона выступает в качестве

чение 3.745 Å). Внутри полиэдра атома Na(1) на-

мостикового для двух атомов Np, при этом коорди-

блюдается заметная разница в длинах связей с

национная емкость формиат-иона достигает трех. В

«ильными» атомами O групп NpO₂, заметно слабее

структурах ацетатов нептуноила [(NpO₂)₂(OOCCH₃)₂·

связь с атомом O(1), включенным в КК взаимодей-

(H₂O)]·C₂H₃N [15] и [(NpO₂)₂(OOCCH₃)₂(H₂O)]·2H₂O

ствие. Но при этом в группе NpO₂ разница в длинах

[16] с «квадратными» катионными сетками один из

связей Np=O такая же, как в других соединениях с

ацетат-ионов бидентатно-мостиковый (координа-

катионными цепочками.

циионная емкость 2), второй демонстрирует не-

Таким образом, получен новый комплекс Np(V) с

обычный способ координации, при котором оба ато-

анионами циклобутанкарбоновой кислоты, в струк-

ма O являются мостиковыми для двух атомов Np,

туре которого КК взаимодействие связывает диок-

соединенных КК связями (координационная ем-

сокатионы NpO₊ в цепочки. Малый радиус катионов

кость этого ацетат-иона 4). При значительном раз-

Na⁺ позволяет им локализоваться между цепочками

нообразии типов координации анионов монокарбо-

с КК связями, и это способствует образованию сме-

новых кислот в соединениях Np(V) с КК взаимодей-

шанно-элементных сеток с катионами разной при-

ствием ионов нептуноила единственным аналогом

роды.

(по типам координации ацидолиганда) рассматри-

Рентгенодифракционный эксперимент выпол-

ваемого в настоящей работе комплекса можно счи-

нен в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН. Работа выполнена

тать соединение NH₄[(NpO₂)₃(C₂H₅COO)₄(H₂O)]·

3H₂O [17], в котором одновременно присутствуют

при частичном финансировании Министерством

науки и высшего образования Российской Федера-

бидентатно-циклические и бидентатно-мостиковые

пропионат-ионы, последние связывают два атома

ции (тема N АААА-А18-118040590105-4).

Np, соединенные КК взаимодействием.

Список литературы

Цепочки, в которых диоксокатионы NpO₊ явля-

[1] Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Федосеев А. М., Анти-

ются одновременно и лигандами и координирующи-

пин М. Ю. // Пятая Рос. конф. по радиохимии «Радиохи-

ми центрами, встречаются довольно часто в струк-

мия-2006»: Тез. докл. Дубна, 23-27 октября 2006 г. С. 73-

74.

турах соединений Np(V) [18-23].

[2] Grigoriev M. S., Fedosseev A. M. // Acta Crystallogr., Sect. C.

В организации структуры Na[NpO₂(cbc)₂] имеет-

2011. Vol. 67, N 6. P. m205-m207.

ся принципиальное отличие от других цепочечных

[3] Иванова А. Г., Юсов А. Б., Григорьев М. С., Федосе-

ев А. М. // Радиохимия. 2014. Т. 56, N 4. С. 317-321.

структур с КК взаимодействием. Катионы Na⁺, ло-

[4] Чарушникова И. А., Григорьев М. С., Федосеев А. М. //

кализуясь между анионными цепочками

[NpO₂·

Радиохимия. 2017. Т. 59, N 5. С. 385-392.

(cbc)₂]_n-, связывают их в направлении [010]. В ре-

[5] Чарушникова И. А., Григорьев М. С., Федосеев А. М. // Ра-

зультате в кристалле образуются электронейтраль-

диохимия. 2017. Т. 59, N 6. С. 488-494.

Катион-катионное взаимодействие в комплексе Np(V)

319

[6] Григорьев М. С., Чарушникова И. А., Федосеев А. М. // Ра-

ЖНХ. 1996. Т. 41, N 4. С. 539-542.

диохимия. 2018. T. 60, N 5. C. 442-446.

[20] Budantseva N. A., Andreev G. B., Fedoseev A. M. et al. //

[7] Чарушникова И. А., Григорьев М. С., Федосеев А. М. //

Radiochim. Acta. 2006. Vol. 94, N 2. P. 69-74.

Радиохимия. 2019. T. 61, N 4. C. 308-313.

[21] Григорьев М. С., Батурин Н. А., Бессонов А. А., Крот Н. Н. //

[8] Sheldrick G. M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

Радиохимия. 1995. Т. 37, N 1. С. 15-18.

Bruker AXS, 2008.

[22] Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Антипин М. Ю., Крот Н.

[9] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. Vol. 64,

Н. // Координац. химия. 2002. Т. 28, N 6. С. 465-469.

N 1. P. 112-122.

[23] Andreev G., Budantseva N., Tananaev I., Myasoedov B. //

[10] Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. Vol. 71,

Inorg. Chem. Commun. 2010. Vol. 13. P. 679-682.

N 1. P. 3-8.

[24] Sullivan J. C., Hindman J. C., Zielen A. J. // J. Am. Chem.

[11] Charushnikova I. A., Krot N. N., Starikova Z. A. // Radiochim.

Soc. 1961. Vol. 83. P. 3373-3378.

Acta. 2009. Vol. 97, N 10. P. 587-592.

[25] Sullivan J. C. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 4256-

[12] Григорьев М. С., Яновский А. И., Стручков Ю. Т. и др. //

4259.

Радиохимия. 1989. Т. 31, N 4. С. 37-44.

[26] Almond P. M., Sykora R. E., Skanthakumar S. et al. // Inorg.

[13] Grigoriev M. S., Krot N. N., Bessonov A. A., Suponitsky K. Yu. //

Chem. 2004. Vol. 43, N 3. P. 958-963.

Acta Crystallogr., Sect. E. 2007. Vol. 63, N 2. P. m561-m562.

[27] Charushnikova I., Bossé E., Guillaumont D., Moisy P. //

[14] Charushnikova I. A., Krot N. N., Starikova Z. A. // Radiochim.

Inorg. Chem. 2010. Vol. 49, N 5. P. 2077-2082.

Acta. 2007. Vol. 95, N 9. P. 495-500.

[28] Jin G. B. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, N 21. P. 12317-

[15] Чарушникова И. А., Перминов В. П., Кацер С. Б. // Радио-

12319.

химия. 1995. Т. 37, N 6. С. 493-498.

[29] Чарушникова И. А., Федосеев А. М. // Радиохимия. 2014.

[16] Андреев Г. Б., Антипин М. Ю., Буданцева Н. А., Крот Н. Н. //

Т. 56, N 1. C. 3-7.

Координац. химия. 2005. Т. 31, N 11. С. 844-847.

[30] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Григорьев М. С. // Радио-

[17] Григорьев М. С., Антипин М. Ю., Крот Н. Н. // Радиохи-

химия. 2014. Т. 56, N 5. С. 400-406.

мия. 2006. Т. 48, N 1. С. 7-10.

[31] Чарушникова И. А., Крот Н. Н. // Радиохимия. 2015.

[18] Григорьев М. С., Чарушникова И. А., Батурин Н. А.,

T. 57, N 4. C. 324-328.

Крот Н. Н. // ЖНХ. 1995. Т. 40, N 5. С. 732-735.

[32] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Федосеев А. М. // Радио-

[19] Григорьев М. С., Чарушникова И. А., Крот Н. Н. и др. //

химия. 2016. Т. 58, N 5. C. 385-389.