320

Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 320-323

Особенности электрохимического окисления Pu(III) в ячейке без

диафрагмы в азотнокислых растворах, содержащих гидразин

^а Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара,

123060, Москва, ул. Рогова, д. 5а; * e-mail: KNDvoeglazov@bochvar.ru

Получена 16.07.2018, после доработки 27.12.2018, принята к публикации 28.12.2018

УДК 546.798.22: 544.653.2

Изучено окисление Pu(III) в ячейке без диафрагмы с электродами из Ti (катод) и Pt (анод) в раство-

рах HNO₃ (1.0-3.9 моль/л), содержащих гидразин (4.5·10^-2-1.8·10^-1 моль/л). Установлено, что конечные

растворы помимо Pu(IV) содержат также небольшое количество Pu(VI), которое увеличивается при по-

вышении плотности тока. Предложены методы, позволяющие минимизировать содержание Pu(VI) в

растворах после электролиза. Рассмотрен возможный механизм процесса, включающий реакции ионов

Pu на электродах и в объеме раствора с HNO₂.

Ключевые слова: плутоний, растворы, окисление, валентность, электролиз, азотная кислота, гидра-

зин, азотистая кислота.

DOI: 10.1134/S0033831119040063

Технологические схемы водной переработки

Экспериментальная часть

ОЯТ включают в качестве одной из стадий перевод

Pu в экстрагируемую форму на стадии его аффина-

Исследование проводили в термостатируемой

жа путем окисления Pu(III) до Pu(IV) в водном рас-

стеклянной ячейке с неразделенными электродными

творе HNO₃, содержащем стабилизатор (гидразин).

пространствами с катодом из Ti и анодом из Pt. От-

В качестве окислителя предлагаются различные

ношение площадей поверхности анода (S_a) и катода

реагенты, свойства и особенности применения ко-

(S_c) составляло 10, температуру во всех опытах под-

торых в экстракционной технологии рассмотрены в

держивали равной 25°C. Исходные растворы содер-

работе [1]. На радиохимических заводах за рубе-

жали HNO₃, Pu(III) и гидразин, раствор перемешива-

жом для окисления Pu(III) и стабилизации его в

ли магнитной мешалкой. В процессе электролиза,

четырехвалентном состоянии преимущественно

проводимого в амперостатическом режиме, периоди-

используют газообразную смесь оксидов азота

чески отбирали пробы для записи спектров поглоще-

NO_x. В России применительно к технологии завода

ния в интервале длин волн от 250 до 1100 нм с целью

РТ прорабатывается вариант перевода Pu(III) в

определения содержания валентных форм Pu. В от-

Pu(IV) пероксидом водорода в присутствии катали-

дельных опытах для установления полноты окисле-

затора - ионов Fe [2]. Для новых технологических

ния Pu(III) использовали метод контактирования али-

схем, использующих органические восстановители

квоты рабочего раствора с равным объемом 30%-

Pu (диформилгидразин, карбогидразид), проводят-

ного ТБФ в н-парафинах; в этом случае содержание

ся испытания способа окисления Pu(III) на углесо-

Pu в обеих фазах устанавливали радиометрически по

держащих катализаторах (СКН, СКНО) [3]. В связи

α-счету. Плутоний очищали от примесей сорбцией

с проблемой сокращения количества солей в жид-

на анионообменной смоле ВП-1АП. Запасной рас-

ких отходах производства в технологии водной

твор Pu(III) в HNO₃ готовили восстановлением

переработки ОЯТ представляет интерес безреа-

Pu(IV) гидразином в 1 моль/л HNO₃. Концентрацию

гентный электрохимический метод, который в те-

гидразина и HNO₂ определяли колориметрическим

чение более 20 лет используется на заводе РТ на

методом с применением соответственно п-диметил-

другой технологической операции - восстановле-

аминобензальдегида и реагента Грисса-Илосвая в

ния Pu и Np в первом экстракционном цикле при

качестве окрашивающих агентов. Потенциал анода

отделении их от U [4]. В литературе сообщается

(Е_а) и окислительно-восстановительный потенциал

[4, 5] о возможности применения этого метода для

раствора (Е_ов) измеряли с использованием хлорсереб-

окисления Pu(III) в Пурекс-процессе в простом по

ряного электрода сравнения.

конструкции бездиафрагменном электролизере. В

настоящей работе изучены основные особенности

Результаты и обсуждение

окисления Pu(III) в электрохимическом устройстве

такого типа в азотнокислых растворах, содержа-

Условия проведения и результаты опытов по

щих гидразин, и предпринята попытка дать объяс-

окислению Pu(III) приведены в таблице. Полноту

нение наблюдаемым закономерностям.

окисления Pu(III) рассчитывали по формуле

Особенности электрохимического окисления Pu(III) в ячейке без диафрагмы

321

Условия и результаты опытов по электрохимическому

окислению Pu(III) в ячейке без диафрагмы. S_a/S_c = 10,

[Pu(III)] = 2.4 г/л. i_a - анодная плотность тока, α - полно-

та окисления Pu(III)

[HNO₃],

[N₂H₄]·10²,

i_a, мА/см²

α, %

Pu(VI),^a %

моль/л

2.0

9.0

5.0

~99

1.6

2.0

9.0

8.3

~99

Н/о^в

2.0

9.0

13.5

~99

4.5

2.0

8.9

20.0

99.6^б

Н/о

2.0

9.5

27.0

~99

6.0

1.0

9.0

13.5

97.0^б

Н/о

Рис. 1. Изменение содержания Pu(VI) (1), полноты окисления

3.9

9.0

13.5

99.5^б

Н/о

Pu(III) (2) и потенциала анода (3) при окислении Pu(III) в ячей-

2.0

4.5

13.5

~99

Н/о

ке без диафрагмы. [HNO₃] = 2 моль/л, [N₂H₄] = 9·10^-2 моль/л,

i_a = 13.5 мА/см².

2.0

18.0

13.5

~99

Н/о

^а Содержание Pu(VI) в растворе после опыта.

на аноде потенциала выделения кислорода и нача-

^б По данным экстракции.

лом окисления Pu(IV) по реакции

^в Не определяли.

Pu⁴⁺ + 2H₂O + 2e → PuO₂₂₊ + 4H⁺,

(7)

α = {[Pu(III)]_нач - [Pu(III)]_кон}·100%/[Pu(III)]_нач,

(1)

которая протекает очень медленно вследствие пе-

рестройки структуры ионов Pu от акваиона Pu⁴⁺ к

в которой [Pu(III)]_нач и [Pu(III)]кон - концентрация

оксигенированному иону PuO₂₊. На катоде ионы

Pu(III) в растворе до и после электролиза соответст-

плутонила легко восстанавливаются до Pu(V)

венно.

Из приведенных данных следует, что при [HNO₃]

PuO₂₂₊ + e → PuO₊,

(8)

≥ 2 моль/л полнота окисления Pu(III) составляет не

но последующий переход Pu(V) в Pu(IV), по наше-

менее 99%. При меньшей кислотности ([HNO₃] =

му мнению, реализуется не путем восстановления

1 моль/л) окисление Pu(III) протекает не полностью и

его на катоде

часть Pu (~3%) остается в трехвалентном состоянии.

На рис. 1 представлены типичные кривые измене-

PuO₊ + e + 4H⁺ → Pu⁴⁺ + 2H₂O,

(9)

ния полноты окисления Pu(III) и потенциала анода

(здесь и далее значения потенциалов приведены от-

а через реакции диспропорционирования Pu(V)

носительно н.в.э.) в ходе электролиза, на которых

2PuO₊ + 4H⁺ ⇄ Pu⁴⁺ + PuO₂₊ + 2H₂O

(10)

можно выделить 3 участка. Первый относится к на-

чальному периоду, в ходе которого происходит окис-

и репропорционирования Pu(IV)

ление основной части Pu(III) (на ~80%) и гидразина

PuO₂₊ + Pu³⁺ + 4H⁺ ⇄ 2Pu⁴⁺ + 2H₂O,

(11)

на аноде¹

протекающие в растворе.

Pu³⁺ - e → Pu⁴⁺,

(2)

Наблюдающееся на этом участке замедление

N₂H₊ - 4e → N₂

+ 5H⁺

(3)

окисления Pu(III) (плато на кривой зависимости α-

и восстановление Pu(IV) и нитрат-ионов (азотной

время) может быть следствием возрастания скорости

кислоты) на катоде

реакции (4) из-за увеличения концентрации Pu(IV), а

также изменения состояния поверхности Pt электро-

Pu⁴⁺ + e → Pu³⁺,

(4)

да (образование оксидов платины) или адсорбции на

NO_3- + 3H⁺ + 2e → HNO₂ + H₂O.

(5)

его поверхности промежуточных продуктов окисле-

Гидразин расходуется также по реакции в рас-

ния гидразина азотистой кислотой (радикалов N₂H₂

творе с образующейся по реакции (5) азотистой

и др.) [7]. Второй этап завершается полным разру-

кислотой [7]

шением гидразина, которое сопровождается скачко-

образным ростом окислительно-восстановитель-

7N₂H₊ + 12HNO₂ → NH₊ + HN₃ + 5N₂ + 6N₂O + 18H₂O +

ного потенциала раствора (рис. 2) и появлением в

+ 6H⁺.

(6)

растворе HNO₂, которая обнаруживается действием

Второй участок характеризуется достижением

реактива Грисса-Илосвая. Специальные опыты, в

которых измеряли E_ов при различных концентрациях

По мнению авторов работы [6], окисление гидразина может

гидразина, показали, что скачок потенциала, как

протекать также с потерей одного или двух электронов с

образованием кроме N₂ также ионов аммония и HN₃.

видно из приводимых ниже данных (при [HNO₃] =

322

В. И. Марченко, К. Н. Двоеглазов

сдвигу вследствие этого равновесия (14) в правую

сторону.

Электрохимическое окисление Pu(III) эффек-

тивно протекает не только в гомогенном водном

растворе, но и в двухфазных системах с ТБФ. При

этом одновременно происходят процессы окисле-

ния Pu и его распределения между фазами, однако

и в этом случае полное окисление Pu(III) достига-

ется только после завершения разрушения гидрази-

на. Так, при проведении электролиза в перемеши-

ваемой двухфазной системе 30%-ный ТБФ в н-па-

рафинах-водный раствор 3 моль/л HNO₃ + 0.5 г/л

Рис. 2. Изменение полноты окисления Pu(III) (1), концентра-

ции гидразина (2) и окислительно-восстановительного потен-

Pu(III) + 0.1 моль/л N₂H₄ до достижения величины

циала раствора (3) при окислении Pu(III) в ячейке без диафраг-

Е_ов = +1.1 В, свидетельствующей о завершении раз-

мы. [HNO₃] = 2 моль/л, [N₂H₄] = 9·10^-2 моль/л, i_a = 13.5 мА/см².

рушения гидразина, неокисленным оставалось

только 0.05% Pu(III), тогда как при остаточной

3 моль/л), происходит при снижении концентрации

концентрации гидразина 5.3·10^-3 и 3.0·10^-3 моль/л

гидразина до 10^-5-10^-6 моль/л.

(т.е. при разрушении его на ~95 и 97%) содержание

Pu(III) в водной фазе составляло 3.1 и 2.5% соот-

[N₂H₄], моль/л

10^-1

10-2 10-3 10-4 10-5 10-6

10^-8

ветственно.

E_ов, мВ

450

480

535

630

740

960

1020

Растворы после электролиза при всех изучен-

На заключительном, третьем, участке в отсутст-

ных условиях помимо Pu(IV) содержат также не-

вие гидразина Pu(III) окисляется как по реакции (2)

большое количество (несколько процентов) Pu(VI),

на аноде, так и азотистой кислотой в объеме рас-

содержание которого в конечных растворах увели-

твора

чивается с ростом плотности тока. Можно предпо-

лагать, что содержание Pu(VI) определяется не

Pu³⁺ + HNO₂ + H⁺ → Pu⁴⁺ + NO + H₂O.

(12)

только реакциями (7) и (8) на электродах, но и

Образующийся оксид азота взаимодействует с

взаимодействием Pu(VI) с HNO₂ в растворе, проте-

HNO₃ по быстрой обратимой реакции

кающим после разрушения гидразина по сложному

механизму [9] и включающему быструю обрати-

2NO + HNO₃ + H₂O ⇄ 3HNO₂,

(13)

мую реакцию

и cуммирование уравнения (12), умноженное на

2PuO₂₊ + HNO₂ + H₂O ⇄ 2PuO₊ + NO_– + 3H⁺

(16)

два, с уравнением (13) приводит к брутто-реакции

между Pu(III) и HNO₂ в азотнокислом растворе

и последующие реакции (10)-(12) с участием других

валентных форм Pu.

2Pu³⁺ + NO_– + 3H⁺ ⇄ 2Pu⁴⁺ + HNO₂ + H₂O,

(14)

Присутствие в растворе после электролиза кроме

для которой экспериментально установленное вы-

Pu(IV) также и Pu(VI) не должно заметно повлиять

ражение константы равновесия имеет вид [8]

на извлечение Pu при последующей многоступенча-

той экстракции в ТБФ вследствие достаточно высо-

K = [Pu(III)][H⁺]^1.5[NO_–]^0.5/{[Pu(IV)][HNO₂]^0.5},

(15)

ких коэффициентов распределения этих валентных

форм при кислотности, характерной для аффинаж-

откуда следует, что полнота окисления Pu(III) уве-

ной операции (~3 моль/л HNO₃). Действительно,

личивается с ростом кислотности раствора. Следу-

после электрохимической обработки в ячейке без

ет отметить, что с появлением в растворе HNO₂

диафрагмы при i_a = 20 мА/см² водного раствора,

переход Pu(III) в Pu(IV) происходит и после отклю-

содержавшего первоначально

2.5 г/л Pu(III),

чения тока, причем в соответствии с данными ра-

0.11 моль/л гидразина и 3 моль/л HNO₃, и после-

боты [8] практически полное окисление Pu(III) дос-

дующих 4 последовательных контактов его с рав-

тигается при относительно высокой кислотности

ными объемами 30%-ного ТБФ в н-парафинах в

([HNO₃] ≥ ~2 моль/л). В технологическом плане

водной фазе оставалось лишь 0.013% (0.325 мг/л) от

неполное окисление Pu(III) при невысокой кислот-

количества Pu в исходном растворе. При сорбцион-

ности ([HNO₃] ~1 моль/л) не является препятстви-

ном извлечении Pu на анионообменной смоле поте-

ем для достаточно глубокого извлечения Pu при

ри Pu из-за присутствия Pu(VI) могут быть сущест-

последующей его экстракции раствором ТБФ бла-

венными и в этом случае следует стремиться макси-

годаря переходу Pu(IV) в органическую фазу и

мально снизить его содержание в растворе, посту-

Особенности электрохимического окисления Pu(III) в ячейке без диафрагмы

323

пающем на эту операцию. Как следует из результа-

лей-отстойников [4]. Эффективность использования

тов в таблице, для этого следует проводить электро-

величины Е_ов для контроля за полнотой стабилиза-

лиз при низкой плотности тока, но в этом случае

ции Pu в четырехвалентном состоянии подтвержде-

увеличивается продолжительность процесса окисле-

на нами [10] также для процесса перевода Pu(VI) в

ния. Уменьшить содержание Pu(VI), не увеличивая

Pu(IV) гидроксиламином в азотнокислом растворе.

значительно время электролиза, можно, изменяя

Список литературы

плотность тока в процессе электролиза. Так, сниже-

ние i_a от 13.5 до 3.3 мА/см² после завершения перво-

[1] Марченко В. И., Двоеглазов К. Н., Волк В. И. // Радиохи-

го участка [окисление основной части Pu(III)] позво-

мия. 2009. Т. 51, N 4. С. 289-302.

[2] Bugrov K., Korotaev V., Korchenkin K. et al. // Procedia

лило уменьшить содержание Pu(VI) почти в 3 раза

Chem. 2016. Vol. 21. P. 162-166.

(от 4.6 до 1.6%) при увеличении продолжительности

[3] Nazarova P., Volk V., Dvoeglazov K.

// Proc. Conf.

электролиза всего в 1.5 раза по сравнению с тем, ко-

RAD2017. Budva (Montenegro), June 12-16, 2017. P. 30-33.

гда плотность тока i_a, равная13.5 мА/см², поддержи-

[4] Косяков В. Н., Марченко В. И. // Радиохимия. 2008. Т. 50,

валась неизменной в течение всего опыта. Другой

N 4. С. 289-300.

[5] Schmieder H., Galla U. // J. Appl. Electrochem.

2000.

путь снижения содержания Pu(VI) заключается в

Vol. 30. P. 201-207.

контроле окислительного потенциала раствора в

[6] Moisy Ph., Cames B., Blanc P. // Proc. RECOD’98. Nice

процессе электролиза и в прекращении подачи тока

(France), Oct. 25-28, 1998. Vol. 3. P. 827-829.

после скачкообразного возрастания Е_ов примерно до

[7] Колтунов В. С., Марченко В. И. // Кинетика и катализ.

+1.1 В. Успешное применение такого приема проде-

1966. T. 7, N 2. С. 224-229.

[8] Колтунов В. С., Марченко В. И. // Радиохимия. 1973.

монстрировано в экспериментах по окислению

Т. 15, N 5. С. 748-750.

Pu(III) в проточном трехсекционном бездиафрагмен-

[9] Колтунов В. С., Журавлева Г. И., Марченко В. И., Шапо-

ном электролизере с последующим практически

валов М. П. // Радиохимия. 1984. Т. 26, N 2. С. 187-192.

полным извлечением Pu 30%-ным раствором ТБФ в

[10] Марченко В. И., Журавлева Г. И., Двоеглазов К. Н. // Хим.

н-парафинах на многоступенчатом блоке смесите-

технология. 2007. Т. 8, N 7. С. 318-323.