Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 363-367

363

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах

уксусной кислоты

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; *e-mail: gogolev@ipc.rssi.ru

Получена 05.08.2018, после доработки 24.02.2019, принята к публикации 25.02.2019

УДК 546.799.3

Ацетат Np(V) в ледяной уксусной кислоте и водных уксуснокислых растворах устойчив к диспро-

порционированию и находится в равновесии с осадком NpO₂(Ac)·H₂O. За время обезвоживания с помо-

щью избытка уксусного ангидрида Np(V) диспропорционирует. Обратный процесс репропорциониро-

вания имеет место после внесения избытка воды в безводную уксусную кислоту, содержащую уксус-

ный ангидрид, Np(IV) и Np(VI). Внесение HClO₄ вызывает быстрое диспропорционирование Np(V) в

безводной уксусной кислоте и концентрированных уксуснокислых растворах. В спектрах взвесей в кон-

центрированной уксусной кислоте, содержащих Np(V) и ацетат калия, имеются полосы поглощения с

максимумами при 990 и 1020 нм, отнесенные нами к анионам NpO₂(Ac)_2- и частицам соединения

K₂NpO₂(Ac)₃ соответственно.

Ключевые слова: нептуний(V), уксусная кислота, диспропорционирование.

DOI: 10.1134/S0033831119050010

Нептунилтриацетат натрия был одним из пер-

Была сделана попытка получать раствор Np(VI)

вых полученных соединений Np [1, 2]. За прошед-

путем озонирования взвесей 2 ммоль/л Np(V) в ук-

шее время накоплен значительный объем информа-

сусной кислоте, содержащей 2.6 моль/л H₂O. Отно-

ции, относящейся к взаимодействию ацетат-ионов

сительно быстро (~5 мин) Np(V) переходит полно-

с ионами Np различной валентности в твердой и

стью в Np(VI). В спектре оптического поглощения

жидкой фазе и подробно цитированной в работах

таких растворов присутствует только полоса погло-

[3, 4]. Тем не менее, интерес к этой теме сохраняет-

щения с максимумом около 1220 нм. Однако при

ся и в настоящее время [5]. Ион NpO₊, способный

дальнейшем озонировании в растворе снова появля-

координировать до трех ацетат-ионов, является

ется Np(V). После прекращения озонирования в рас-

наиболее устойчивой формой в водных уксусно-

творе также быстро возникает Np(V). Вероятно, во

кислых растворах. Мы предположили, что при уве-

время и после окончания озонирования имеет место

личении концентрации уксусной кислоты (HAc)

взаимодействие Np(VI) с продуктами реакции озона

устойчивость нептуноил-ионов снижается подобно

с растворителем.

тому, что наблюдается в случае Am(V) [6]. Реакция

Присутствие валентных форм Np контролирова-

диспропорционирования Np(V)

ли спектрофотометрически в кварцевой кювете (l =

1 см) на приборе Shimadzu UV 3101 PC (Япония) в

2NpO₊ + 4H⁺ ⇄ NpO₂₊ + Np⁴⁺ + 2H₂O (K₁)

(1)

диапазоне 380-1300 нм. Для расчетов концентрации

протекает обычно либо в сильнокислых средах,

Np использовали полосу поглощения аква-иона око-

либо в присутствии лигандов, образующих ком-

ло 980 нм {молярный коэффициент погашения ε =

плексы c Np(IV) и Np(VI), либо в растворах с пони-

395 л/(моль·см) [8]}. Так как положение максимумов

женным содержанием воды. В представленной ра-

полос поглощения зависит от состава раствора, были

боте изучена устойчивость Np(V) в концентриро-

изучены спектры поглощения ацетатно-уксусно-

ванных растворах уксусной кислоты.

кислых растворов ионов Np.

Экспериментальная часть

ИК спектры твердых соединений регистрировали

на приборе UR-20 (бывшая ГДР). Для приготовле-

В работе использованы соединения изотопа

ния твердых матриц, содержащих соединения Np,

²³⁷Np, преимущественно NpO₂Ac·H₂O. Хлорная ки-

использовали плавленый KBr.

слота х.ч. содержала 11 моль/л HClO₄ и 29.6 моль/л

H₂O. Уксусная кислота (HАс) и уксусный ангидрид

Результаты и обсуждение

(CH₃CO)₂О (Ac₂O) имели квалификацию ч.д.а. Рас-

творы ацетата лития (LiAc) готовили из СН₃COOH и

Нептуноил-ионы NpO₊ в ацетатных и уксусно-

LiOH. Соединения KNpO₂(CO₃)·nH₂O (n ~ 2) и

кислых растворах образуют осадок NpO₂Ac·H₂O,

K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O осаждали из растворов K₂CO₃

растворимость которого снижается при уменьшении

согласно работе [7]. При необходимости использо-

концентрации воды [9]. В процессе синтеза необхо-

вали дважды дистиллированную воду.

димого нам в исследованиях ацетата нептуноила

364

А. В. Гоголев и др.

нами было отмечено, что в спектрах ледяной уксус-

ной кислоты после отделения осадка NpO₂Ac·H₂O

появляются слабые полосы оптического поглоще-

ния, вероятно, принадлежащие Np(IV) и (VI). В

дальнейшем были выполнены эксперименты, необ-

ходимые для выяснения устойчивости Np(V) в кон-

центрированных уксуснокислых растворах.

В результате добавления в ледяную уксусную

кислоту ацетата нептуноила NpO₂(Ac)·H₂O мы полу-

чили взвеси, пригодные для записи спектров оптиче-

ского поглощения. В спектрах таких взвесей присут-

ствуют явно выраженные полосы поглощения с мак-

симумами (λ_макс) при 980.2-980.7 и 1008 нм (рис. 1,

спектр 1). Центрифугирование приводит к отделе-

Рис. 1. Спектры растворов и взвеси, содержащих NpO₂(Ac): 1 -

нию взвеси и исчезновению принадлежащей ей по-

взвесь 1.6 мг NpO₂(Ac)·H₂O в 17.5 моль/л HAc; 2 - раствор по-

лосы поглощения с λ_макс = 1008 нм (рис. 1, спектр 2).

сле центрифугирования вышеуказанной взвеси; 3 - [HAc] = 14,

[(Ac)₂O] = 2.1, ∑[Np] = 6·10^-4 моль/л; 4 - [HAc] = 15.2, [(Ac)₂O] =

В растворе остается полоса с λ_макс = 980.7 нм,

0.25, [HClO₄] = 0.4, ∑[Np] = 1.76·10^-3 моль/л.

обусловленная, вероятно, равновесной смесью аква-

ионов и моноацетатных комплексов Np(V)

Значение константы равновесия K₁ зависит от со-

отношения концентраций HAc, H₂O и HClO₄. Напри-

NpO₂(Ac)_aq ⇄ NpO_+aq + Ac^-.

(2)

мер, в HAc, содержащей

0.9 моль/л НClO₄

Внесение в содержащую Np(V) ледяную уксус-

5.3 моль/л Н₂О K_равн = 0.217. В безводной уксусной

ную кислоту уксусного ангидрида вызывает исчез-

кислоте, содержащей HClO₄, Np(V) полностью дис-

= 982 нм) и

новение полосы поглощения Np(V) (λ_макс

пропорционирует в соответствии с реакцией

(1).

рост полос в области поглощения Np(IV) (λ_макс

Пример спектра раствора, полученного в результате

= 1249 нм) (рис. 1, спектр 3).

полного диспропорционирования Np(V), приведен

733 нм) и Np(VI) (λ_макс

Такие изменения связаны с удалением из ледяной

на рис. 1, спектр 4.

уксусной кислоты примеси воды по реакциям

Спектры ионов Np в растворах, содержащих аце-

(Ac)₂O + H₂O + HAc → 3HAc.

(3)

таты лития или калия, свидетельствуют о присутст-

вии различных комплексных форм.

Замещение молекул воды ацетат-ионами или мо-

Для ионов Np(IV) наблюдается сдвиг λ_макс в сто-

лекулами уксусной кислоты смещает равновесие ре-

рону длинных волн и уменьшение коэффициентов

акции (1) вправо. Автокаталитическая реакция (3)

погашения. Например, в спектре 4 на рис. 1 λ_макс на-

протекает в концентрированных растворах уксусной

ходятся при 731 и 974 нм. Полоса с λ_макс 973 нм в

кислоты достаточно быстро [10]. Реакция (1) также

значительной степени перекрывается с полосой по-

относительно быстрая. Например, к 0.95 мл раствора,

глощения Np(V) c λ_макс 980.7 нм. Смещение полосы

содержащего 16.6 моль/л HAc + 1.7 моль/л H₂O +

поглощения Np(IV) с интервале λ_макс 723-733 нм в

0.53 моль/л HClO₄ + NpO₂(Ac) добавили 0.3 мл

водно-органическом растворителе ранее наблюдали

(Ac)₂O. Полоса поглощения с λ_макс = 980.7 нм и на-

в работе [10]. В растворе, содержащем 13 моль/л

чальной оптической плотностью 0.57 в полученном

НАс + 2.3 моль/л (Ас)₂О + 0.4 моль/л HClO₄, значе-

растворе исчезла полностью через 28 мин после сме-

ния λ_макс для Np(IV) составляют 731.4 и 973.6 нм.

шивания. В таком процессе параллельно протекают

Вероятно, в ацетатных и уксуснокислых растворах

реакции (2) и (3) и смещается в правую сторону рав-

имеет место образование полимерных частиц Np(IV),

новесие (1). Безводную уксусную кислоту при необ-

как это происходит в уксуснокислых растворах

ходимости получали, добавляя в НАс (Ac)₂O, и хра-

Pu(IV) [11].

нили до начала экспериментов ~20 ч.

Обратный процесс репропорционирования проте-

В спектре Np(VI) λ_макс и ε также зависят от [H⁺] и

кает при добавлении H₂O к смешанному растворите-

[H₂О]. Значительный рост ε_макс для Np(VI) может

лю HAc-(Ac)₂O, содержащему Np(IV) и Np(VI). Из-

быть объяснен полным замещением молекул воды на

быток воды удаляет из раствора (Ac)₂O и смещает

молекулы недиссоциированной HAc в координаци-

равновесие реакции (1) влево вследствие протекания

онной сфере иона металла. Подтверждением этого

реакций (2) и (3) и гидратации возникающих ионов

предположения может быть рост ε_макс при увеличе-

Np(V). В HAc, содержащей ~0.06 моль/л H₂O, Np(IV)

нии концентрации НСlО₄ и (Ac)₂О. Для раствора,

и Np(VI) полностью превращаются в Np(V) за

содержащего 16.7 моль/л НАс + 0.5 моль/л (Ac)₂О +

~40 мин.

4.54·10^-3 моль/л Np(VI), λ_макс = 1252 нм и ε₁₂₅₁ =

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах уксусной кислоты

365

119 л/(моль·см). Максимальный сдвиг длинноволно-

Таблица 1. Влияние [LiAc] на спектр водных растворов

вой полосы Np(VI) (λ_макс = 1256 нм) в наших экспери-

в области наиболее интенсивной полосы поглощения

при [Np(V)]₀ = 3 ммоль/л

ментах наблюдался для раствора, содержащего

13 моль/л НАс + 2.3 моль/л (Ac)₂О + 0.4 моль/л

[LiAc], моль/л

λ_макс, нм

ε_макс, л/(моль·см)

HClO₄. В работе [3] изменения в спектре Np(VI) при

980

395^а

росте pH ацетатных растворов связаны с последова-

0.11

981.4

279

тельным образованием моно-, ди- и триацетатных

0.22

983

245

комплексов.

0.41

984.2

226

Характерная для гидратированных ионов Np(V)

0.58

985.4

212

полоса поглощения с λ_макс = 980.4 нм при увеличении

0.81

985.8

193

концентрации НАс почти не сдвигается в длинновол-

0.72^б

985.8

194

новую сторону (λ_макс = 980.7 нм). В безводной уксус-

0.65^в

980.8

375

ной кислоте λ_макс сдвигается до 982 нм, при этом оп-

^а Из работы [8].

тическое поглощение невелико вследствие малой

^б Раствор содержит 1.9 моль/л НАс.

растворимости NpO₂(Ac)·H₂O. По-видимому, вслед-

^в Раствор содержит 1.7 моль/л НАс + 1.1 моль/л HCl.

ствие малой величины константы автопротолиза кон-

Таблица 2. Влияние [H₂O] на спектр ацетатных раство-

центрация ацетат-ионов в уксусной кислоте недоста-

ров в области наиболее интенсивной полосы поглоще-

точна для образования ди- и триацетатных комплек-

ния Np(V)

сов Np(V). Устанавливается равновесие в соответст-

[AcH], моль/л

[KAc], моль/л

[H₂O], моль/л

λ_макс, нм

вии с реакцией (2). Рост концентрации LiАс вызыва-

16.5

1.0

990

ет более существенный сдвиг λ_макс, при этом коэф-

15.7

0.95

3.6

988.6

фициент погашения ε_макс значительно снижается

0.91

987.6

(табл. 1). Аналогичный эффект вызывает рост кон-

13.7

0.83

986.2

центрации NaAc [4, 5] и рост pH ацетатных раство-

12.7

0.77

13.6

985.2

ров [3].

0.67

985.7

Из табл. 1 следует, что добавка HAc не влияет на

9.5

0.9

23.7

985.2^а

λмакс и εмакс. В растворе, содержащем 9.5 моль/л НАс +

^а Для этого раствора ε_макс = 197 л/(моль·см), что соответствует

0.93 моль/л LiАс, λ_макс

985.2 нм и ε_макс

зависимости λ_макс-ε_макс для содержащих Np(V) растворов LiAc

199 л/(моль·см), что близко к приведенным в табл. 1

(табл. 1).

значениям при длинах волн 985.4 и 985.8 нм. Добав-

ка сильной кислоты превращает ацетат-ионы в уксус-

Введение (Ac)₂О в уксуснокислые растворы, со-

ную кислоту

держащие 1 моль/л KАс и растворимые ацетатные

комплексы Np(V), не вызывает диспропорциониро-

LiAc + HCl → HAc + LiCl

(4)

вания. Внесение сильной кислоты приводит к быст-

рому диспропорционированию Np(V) в тех же усло-

и подавляет ее диссоциацию. Такое снижение кон-

виях.

центрации ацетат-ионов приводит к диссоциации

ацетатных комплексов нептуноила и возвращает

В отсутствие (Ac)₂О ледяная уксусная кислота

медленно растворяет NpO₂Ac·H₂O. Через 3 сут кон-

λмакс и εмакс к значениям, характерным для аква-иона

нептуноила. Приведенная в табл. 1 в численном ви-

центрация Np(V) в растворе над осадком составляла

де для растворов LiAc эмпирическая зависимость

~6·10^-4 моль/л. В спектре относительно устойчивой

взвеси (рис. 1, спектр 1) присутствует полоса погло-

εмакс от λмакс в графическом виде является линейной

и может быть использована для определения наблю-

щения с λ_макс около 1008-1009 нм, которая исчезает

даемого коэффициента погашения по спектру и рас-

после центрифугирования раствора.

чета концентрации Np(V).

Аналогичный спектр был получен для кристалли-

В концентрированных растворах уксусной кисло-

ческих NpO₂Ас·Н₂О и NpO₂Ac в матрицах из NaCl

ты, содержащих внесенные в составе соединений

[12]. По-видимому, взвесь с λ_макс около

1008-

KNpO₂(CO₃)·nH₂O и K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O ионы K⁺,

1009 нм содержит мелкокристаллический ацетат

ацетатные соединения нептуноила практически не-

нептуноила.

растворимы. Однако в НАс, содержащей 1 моль/л

В содержащих KAc уксуснокислых растворах

KAc, ацетатные соединения нептуноила растворя-

спектр взвеси имеет два максимума при 1009 и

ются, очевидно, вследствие комплексообразования с

1018-1022 нм (рис. 2, спектр 2). Соединение с λ_макс ~

избытком ацетат-ионов. В спектре таких растворов

1020 нм образуется в чистом виде при внесении

имеется полоса поглощения с λ_макс = 990 нм. При

K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O в безводную уксусную кислоту

последовательном добавлении Н₂О λ_макс смещается в

(рис. 2, спектр 1). Электронный спектр поглощения

сторону коротких длин волн (табл. 2).

(ЭСП) этого соединения в матрице из KBr содержит

366

А. В. Гоголев и др.

венной неравноценности связей Np-O в диоксока-

тионе. Это часто имеет место при монодентатной

КК координации ильных катионов. На наличие та-

кой особенности строения соединения указывает

присутствие в ЭСП второй полосы поглощения

(1001 нм). Таким образом, по данным спектрального

анализа можно предполагать наличие в структуре

соединения двух кристаллографически неэквива-

лентных нептуноильных группировок, причем одна

из них является бидентатно связанной, тогда как

другая монодентатно координирована к соседнему

атому Np. Однако окончательное заключение о

Рис. 2. Спектры взвесей соединений Np(V) в уксусной кисло-

строении синтезированного соединения может быть

те: 1 - 5 мг K3NpO2(CO3)2·nH2O, [HAc] = 16.7, [(Ac)2O] =

сделано только после приготовления его в виде мо-

0.5 моль/л; 2 - 4 мг NpO₂(Ac)·H₂O + K_xNpO₂(Ac)x+1·nH₂O, [HAc] =

нокристаллов и проведения прямого структурного

16.7, [(Ac)₂O] = 0.5 моль/л; 3 - 0.7 мг NpO₂Ac·nH₂O, [HAc] = 14.6,

исследования.

[(Ac)₂O] = 1.7 моль/л; 4 - 2.928 мг K_xNpO₂(Ac)x+1·nH₂O + 212 мг

KBr.

Термическое разложение ацетата нептуноила-

калия при нагреве до 800°С приводит к черному ос-

татку, который в растворе 0.1 моль/л HNO₃ мгновен-

но становится зеленовато-желтым. В раствор пере-

ходит Np(V), однако бóльшая часть осадка не рас-

творяется. Потеря массы при термическом разложе-

нии составляет 33%. Расчеты показывают, что в ис-

ходном веществе на 1 моль NpO₂Ас приходится

1.9 моль KАс. Вероятно, основным веществом в

твердой фазе, дающим спектр 4 на рис. 2, является

K₂NpO₂(Ac)₃.

Взвеси NpO₂(Ac)·H₂O, имеющие в спектре поло-

су поглощения с λ_макс ~ 1008 нм, были получены на-

ми в уксуснокислых и содержащих ацетат лития рас-

Рис. 3. ИК спектр предполагаемого соединения K₂NpO₂(Ас)₃.

творах. В таких растворах присутствуют также по-

Взято 2.982 мг К₂NpO₂(Ас)₃ в 212 мг KBr.

лосы поглощения с λ_макс в интервале 980-985 нм.

Согласно работам [4, 5], они принадлежат аква-иону

полосу с λ_макс = 1018 нм (рис. 2, спектр 4). Для срав-

и моноацетатному комплексу Np(V). Следовательно

нения на рис. 2 дан спектр 3, принадлежащий взвеси

в растворе устанавливается равновесие согласно ре-

NpO₂Ас·Н₂О в HAc в отсутствие ионов калия с од-

акциям (2) и (5)

ним максимумом при 1009 нм. Очевидно, что полоса

NpO₂(Ac)·H₂O_solid ⇄ NpO₂(Ac)_aq.

(5)

поглощения с λ_макс = 1018-1022 нм обусловлена при-

сутствием ионов калия в твердой фазе взвеси.

Однако, согласно рисунку в статье [3], моноаце-

Интенсивную полосу поглощения в ИК спектре с

татный комплекс имеет полосу поглощения, почти

максимумом при 736 см^-1 и плечом при 796 см^-1

идентичную полосе аква-иона Np(V). Для NpO₂(Ac)_–

(рис. 3), очевидно, следует отнести к антисимметрич-

и NpO₂(Ac)_32- расчетные максимумы находятся при

ным валентным колебаниям нептуноила(V). Ранее

~981.2 и 985.4 нм соответственно. Образование трех

неоднократно отмечалось [13], что заметное смеще-

ацетатных комплексов Np(V) подтверждено мето-

ние этой полосы в низкочастотную область однознач-

дом EXAFS [3]. Содержащая в своем составе ионы

но свидетельствует о наличии в структуре соедине-

K+ взвесь [предположительно K₂NpO₂(Ac)₃] была

ний катион-катионного (КК) взаимодействия непту-

получена в безводной уксусной кислоте в присутст-

ноильных групп. Кроме того, расщепление ν_as(NpO₊)

вии KAc. Спектр такой взвеси содержит полосы по-

может служить свидетельством их взаимной биден-

глощения с λ_макс ~1020 и 990 нм. При разбавлении

татной координации, что подтверждается положени-

водой полоса 990 последовательно сдвигается до

ем максимума основной полосы в электронном спек-

985 нм. Следовательно, для комплекса NpO₂(Ac)_32-

тре поглощения соединения (1018 нм, рис. 2).

нахождение λ_макс при 985 нм представляется малове-

роятным.

Слабая полоса при 652 см^-1 может быть отнесена

к симметричным валентным колебаниям ν_s(NpO₊). В

В уксуснокислых растворах Np(V) устойчив и

этом случае можно сделать заключение о сущест-

находится в виде NpO_+aq и NpO₂(Ac)_aq. Вследствие

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах уксусной кислоты

367

малой растворимости из уксуснокислых водных рас-

[3] Takao K., Takao S., Scheinost A. C. et al. // Inorg. Chem.

2009. Vol. 48, N 18. P. 8803-8810.

творов осаждается NpO₂(Ac)·H₂O, из безводной ук-

[4] Rao L., Tian G., Srinivasan T. G.·et al. // J. Solution Chem.

сусной кислоты также осаждается NpO₂(Ac), вероят-

2010. Vol. 39, N 12. P. 1888-1897.

но, безводный. Ацетат нептуноила более растворим

[5] Maiwald M. M., Skerencak-Frech A., Panak P. J. // New J.

в ледяной уксусной кислоте, содержащей KAc. Из

Chem. 2018. Vol. 42, N 10. P. 7796-7802.

безводной и ледяной уксусной кислот, содержащих

[6] Ананьев А. В., Шилов В. П. // Радиохимия. 1992. Т. 34, N 1.

С. 125-132.

ацетат калия, осаждается соединение, в состав кото-

[7] Висящева Г. И., Волков Ю. Ф., Симакин Г. А. и др. // Ра-

рого входят ионы калия. Предположительно осадок

диохимия. 1974. Т. 16, N 6. С. 853-859.

содержит K₂NpO₂(Ac)₃. Ассоциация ионов становит-

[8] Hagan P. G., Cleveland J. M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966.

ся возможной вследствие низкой диэлектрической

Vol. 28, N 12. P. 2905-2909.

проницаемости уксусной кислоты (ε = 6.2) по срав-

[9] Бессонов А. А., Григорьев М. С., Афонасьева Т. В.,

Крот Н. Н. // Радиохимия. 1989. Т. 31, N 4. С. 33-37.

нению с водой (ε = 80).

[10] Cohen B., Amis E. S., Sullivan J. C., Hindeman J. C. //

J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60, N 5. P. 701-702.

Список литературы

[11] Alei M., Jonson Q. C., Cowan H. D., Lemons J. F. // J. Inorg.

Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 9. P. 2327-2339.

[1] Magnusson L. B., LaChapelle T. J. // J. Am. Chem. Soc. 1948.

[12] Бессонов А. А., Афонасьева Т. В., Крот Н. Н. // Радиохи-

Vol. 70, N 11. P. 3534-3538.

мия. 1990. Т. 32, N 5. С. 31-35.

[2] Fried S., Davidson N. // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70,

[13] Крот Н. Н., Григорьев М. С. // Успехи химии. 2004. Т. 73,

N 11. P. 3539-3547.

N 1. С. 89-100.