386

Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 386-396

Теоретический расчет температуры осаждения

в термохроматографии из термодинамических данных

Институт ядерных исследований РАН, 117312, Москва, пр. 60-летия Октября, д. 7а;

*e-mail: bz@inr.ru

Получена 27.08.2018, после доработки 03.03.2019, принята к публикации 11.03.2019

УДК 543.544.33 ± 544.584

Предложена модель для расчета энтальпии адсорбции или температуры осаждения в термохромато-

графии ультрамикроколичеств веществ исходя из термодинамических данных. В данной модели энтро-

пия адсорбции на инертной поверхности принимается такой же, как при адсорбции молекул адсорбата

на поверхности макроколичества того же вещества, а энтальпия адсорбции, вычисленная с этим предпо-

ложенем, хорошо и универсальным образом коррелирует с энтальпией процесса десублимации макро-

количеств веществ. В данном подходе описывается также процесс, сопровождающийся химическими

реакции на поверхности. Экспериментальные данные по термохроматографии в разных условиях Zr, Hf,

W, Re, Tl, Pb, Bi (без носителя) и других аналогов трансактинидных элементов находятся в хорошем

согласии с вычислениями. Таким образом, предлагаемая модель применима для интерпретации и пред-

сказания термохроматографических результатов.

Ключевые слова: газовая хроматография, термохроматография, сверхтяжелые элементы.

DOI: 10.1134/S0033831119050058

Разделение элементов и соединений методом га-

взаимодействии адсорбата с поверхностью. Это су-

зовой хроматографии играет большую роль в радио-

щественно для предсказания и интерпретации полу-

химии. Один из вариантов хроматографии - термо-

чаемых результатов.

хроматография (разделение на отрицательном по

В случае осаждения на температурном градиенте

ходу газа температурном градиенте) - является весь-

макроколичеств веществ температура осаждения

ма информативным методом, позволяющим в одном

может быть довольно просто оценена как температу-

эксперименте определить температуру осаждения и

ра конденсации, исходя из зависимости давления

теплоту адсорбции (десорбции) нескольких веществ

паров от температуры (в пренебрежении кинетикой

в состоянии без носителя на определенной поверх-

осаждения). Определенная сложность возникает,

ности. Этот метод широко используется для разделе-

когда составы газообразной и конденсированной фаз

ния радионуклидов, полученных в ядерных реакци-

отличаются, как это особенно часто бывает в случае

ях на ускорителях. Особенно большое значение тер-

оксидов, т.е. происходят химические реакции в про-

мохроматография сыграла при изучении свойств

цессе возгонки или осаждения. В опытах с ультра-

новых трансактинидных элементов в Дубне, начиная

микроколичествами элементов или соединений во-

с пионерских работ И. Звары с сотр. по химии эле-

прос о правильности интерпретации термохромато-

мента 104 - резерфордия (Rf) [1]. Позднее метод был

графических данных и о возможности корректного

использован разными авторами для химической

предсказания температуры осаждения в термохрома-

идентификации и исследования химических свойств

тографических колонках более сложный. Как отме-

и других трансактинидных элементов, а также тяже-

чается в работе [2], к удивлению малое количество

лых актинидов.

атомов нужно, чтобы установить химическую иден-

С теоретической точки зрения термохроматогра-

тичность, т.е. поведение отдельных атомов или мо-

фия ранее рассматривалась в работах И. Звары,

лекул вещества может достаточно определенно ха-

Б. Айхлера, А. Ф. Новгородова и других авторов, где

рактеризовать его поведение в макроколичествах.

устанавливалась зависимость положения и формы

Однако в случае химического взаимодействия с по-

термохроматографического пика от энтальпии ад-

верхностью это не совсем так: отличие в поведении

сорбции и параметров эксперимента. Однако неко-

макроколичеств и ультрамикроколичеств может ока-

торые важные аспекты остались до конца не выяс-

заться очень существенным, когда наличие макроко-

ненными: как могут меняться и какое значение для

личеств препятствует контакту с поверхностью и

процесса имеют частота колебаний адсорбирован-

соответственно химической реакции молекул сорба-

ной молекулы на поверхности и коэффициент акко-

та и сорбента. Кроме того, большее значение приоб-

модации (прилипания); какие особенности с теоре-

ретает влияние микропримесей в газе, которые мо-

тической точки зрения возникают при химическом

гут участвовать в химических реакциях.

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

387

Температура осаждения в термохроматографии в

Энтальпию десорбции (адсорбции) обычно опре-

основном определяется энтальпией адсорбции ΔH₀,

деляют исходя из линейных корреляций со стандарт-

которая коррелирует с энтальпией сублимации. Но

ной энтальпией сублимации (ΔН₀), при этом корре-

при переходе из газового в адсорбированное состоя-

ляционные соотношения различны для разных типов

ние химический состав адсорбата нередко меняется,

соединений, и в ряде случаев наблюдаются значи-

и в этом случае некорректно говорить только об эн-

тельные отклонения от эмпирических зависимостей

тальпии сублимации или адсорбции одного конкрет-

[11-13]. Используются также корреляции непосред-

ного соединения. Кроме того, энтропийный фактор

ственно между ΔН_s и Т_a [15, 16], справедливые толь-

может играть очень существенную роль.

ко в случае, если опыты проведены в одинаковых

условиях.

В этой работе предлагается модель для описания

поведения ультрамикроколичеств элементов и со-

Энтропию десорбции (адсорбции) определяют

единений в термохроматографии, основанная на

исходя из молекулярно-кинетического рассмотрения

обоснованной корреляции с термодинамическими

[7, 8]

данными. Предварительные результаты данной ра-

ΔS₀ = R ln[s₀ν(2πM/RT_a)^1/2]

(3)

боты были изложены еще в 1982, 1996 и 2005 гг. [3-

6], а в данной работе результаты представлены с

или по сходным выражениям [8, 13].

учетом также некоторых более поздних публикаций.

Здесь ν - частота колебаний адсорбированной

молекулы по нормали к поверхности (скорость де-

Основные положения модели расчета

сорбции пропорциональна частоте этих колебаний),

температуры осаждения элементов

s₀ - стандартное значение площади колонки на еди-

и соединений без учета химических реакций

ницу ее длины (принимается здесь равным 1 см²/см),

М - молекулярная масса адсорбата. Обычно значе-

Данная модель базируется на частичной анало-

ние ν принимают равным частоте колебания кри-

гии процессов десорбции и сублимации. В рамках

сталлической решетки адсорбента, одинаковой для

этой модели можно описать также процессы с хи-

всех адсорбатов (обычно около 10¹²-10¹³ с^-1), что

мическими реакциями на поверхности.

определяет также весьма близкие значения ΔS₀ для

В предположении об установлении адсорбцион-

всех типов адсорбатов (ΔS₀/R ≈ 20).

ного равновесия в случае линейного распределения

Такое рассмотрение не учитывает, во-первых,

температуры по колонке температура осаждения

специфику различных атомов и молекул адсорбата

(т.е. температура максимума термохроматографи-

при их колебании на поверхности. Во-вторых, ско-

ческого пика), Т_a (К), определяется из известного

рость адсорбции пропорциональна в молекулярно-

соотношения [7, 8]

кинетическом представлении коэффициенту акко-

модации, или прилипания (α). В предыдущих моде-

(tQg/sТ0) exp (ΔS0/R) = Ei*(ΔH0/RTa) - Ei*(ΔН₀/RT_st),

(1)

лях при соударении молекул или атомов адсорбата с

где ΔН₀ - стандартная энтальпия десорбции (ΔН₀ =

поверхностью фактически α принимается равным

-ΔН₀); ΔS₀ - стандартная энтропия десорбции (ΔS₀ =

единице, однако в реальности α может быть намного

ниже [14]. Этот вопрос особенно существенен при

-ΔS_a0); t - продолжительность транспортировки ад-

адсорбции сложных молекул, где, вероятно, можно

сорбата по колонке; Q - расход газа-носителя при

говорить лишь об эффективном значении ν_eff, равном

стандартных условиях (обычно при давлении 1 бар

ν/α. В-третьих, данная модель практически не должна

и Т₀ = 298 К); Т_st - стартовая температура колонки,

действовать в случае химических реакций на поверх-

К; Т₀ - стандартная температура колонки, 298 К;

ности, если десорбция по определенному механизму

g - величина температурного градиента (Т = Т_st - gl),

происходит не до химической реакции, а лишь при

g > 0; s - поверхность стационарной фазы на едини-

соударении с молекулой реагента, находящейся в

цу длины колонки; Ei*(z) - интегральная показатель-

газовой фазе или адсорбированной на поверхности.

ная функция

Тогда вообще некорректно принимать за ν_eff частоту

Ei*(z) = (e^z/z)(1 + 1/z + 1/z² + ...).

(2)

колебания в кристаллической решетке адсорбента, как

предполагалось ранее в процессах адсорбции с разло-

Предложен ряд простых аппроксимаций уравне-

жением газообразных молекул в работах [15-19].

ния (1), связывающего Т_a, ΔН_d, ΔS_d0 и параметры экс-

Можно экспериментально измерить ν_eff и соот-

перимента (см., например, работы [3, 5, 9, 10]).

ветственно ΔS₀, варьируя в различных опытах пара-

Таким образом, чтобы оценить теоретически Т_a и,

метры (t, Q) [10, 11, 20, 21], либо по форме термо-

следовательно, интерпретировать результаты опы-

хроматографического пика [22, 23], а также в опы-

тов, кроме параметров эксперимента необходимо

тах по изотермической хроматографии при разных

знать ΔН_d0 и ΔS_d0.

температурах (см., например, работы [24, 25]), что

388

Б. Л. Жуйков

достаточно эффективно, когда сорбция в системе

При рассмотрении сублимации как адсорбции-

происходит только по одному механизму. Но это

десорбции молекул с поверхности того же вещест-

довольно сложные и трудоемкие эксперименты.

ва ΔН₀ = ΔН₀ (с точностью до энергии перехода

Имеются эмпирические оценки ΔS₀ хлоридов, полу-

между различными структурами в конденсирован-

ченные в такого рода экспериментах [23].

ном состоянии).

В данной работе предлагается оценивать ν_eff и ΔS₀

В данном случае N будет равно количеству мо-

из значений энтропии сублимации ΔS_s0 исходя из не-

лекул в монослое, оно может быть оценена как

которой аналогии между процессами конденсации и

N = (Аρ/М)^2/3 [см^-2],

адсорбции, хотя сам характер процессов десорбции-

где А - число Авогадро, ρ - плотность, г/см³.

адсорбции, конечно, принципиально отличается от

По известному соотношению давление насы-

сублимации-десублимации [26, 27]. Десорбция в га-

зовую фазу вещества с поверхности вещества такого

щенных паров приблизительно можно оценить как

же состава, как и возгоняющееся вещество, сопрово-

р = exp(ΔS₀/R)exp(-ΔH₀/RT) [бар],

(5)

ждается изменением энтропии десорбции. Эта вели-

или, в единицах атом/см³,

чина отличается от энтропии сублимации. Энтропии

этих процессов даже некорректно количественно

C = (A·10⁶/RT) exp (ΔS₀/R) exp (-ΔH₀/RT) [см^-3].

(6)

сравнивать, так как энтропия десорбции требует оп-

Подставляя в (4) значения C и N и далее численные

ределения дополнительного термодинамического

значения А = 6.02·10²³ и R = 8.314·10⁷ эрг/(моль·К),

стандарта - стандартной площади колонки на едини-

получаем (в единицах СГС)

цу ее длины s₀ (здесь принимается 1 см²/см). Однако

ν/α = ν_eff = 10⁶(2π)^-1/2A^1/3ρ^-2/3M^1/6R^-1/2T^-1/2 exp (ΔS₀/R) =

энтропии сублимации и десорбции определяются в

большей степени не положением молекул в решетке

= 3.7·10⁹ρ^-2/3М^1/6Т^-1/2 exp(ΔS₀/R).

(7)

и на поверхности, а энтропией самих газообразных

Подставляя это выражение ν/α вместо ν в (3) и

молекул. Энтропия газообразных молекул вносит

далее s₀ = 1 см, а также численные значения для A

основной вклад в разницу энтропий десорбции для

и R, получаем связь между энтропиями сублима-

разных веществ. Энтропия плавления для простых

ции и адсорбции в данном случае:

веществ и веществ со сферически симметричным

ΔS₀ = ΔS₀ + R ln(10⁶s₀A^1/3М^2/3ρ^-2/3R^-1Т^-1) =

взаимодействием сама по себе очень невелика

[порядка 8 Дж/(моль·К) - правило Ричардса]; для дру-

= ΔS₀ + Rln(1.02·10⁶М^2/3ρ^-2/3Т^-1) = ΔS₀ + Rln(4·10⁶r₀A/RT).

гих неорганических соединений она может быть зна-

(8)

чительно больше [28], но все же, как правило, намно-

Здесь ρ измеряется в г/см³, r₀ - радиус молекулы

го меньше энтропии перехода в газовое состояние.

на поверхности (предполагая плотную упаковку).

Это говорит об относительно слабом влиянии кри-

В табл. 1, приведены, в частности, значения эн-

сталлической структуры на энтропию сублимации и

тропии десорбции ΔS^d,298 для различных элементов и

десорбции. Таким образом, достаточно обоснованно

соединений, рассчитанные по уравнению

(8) из

предполагать, что энтропия десорбции с поверхности

имеющихся в литературе [31] значений энтропии

вещества того же химического состава (это не энтро-

сублимации ΔS^s,298, а также значения ν_eff (т.е. ν/α),

пия сублимации) будет близка или, по крайней мере,

вычисленные по уравнению (7). Как видно, значения

будет коррелировать с энтропией десорбции с инерт-

энтропии десорбции для различных элементов и со-

ной поверхности, которая к тому же под действием

единений значительно отличаются, а вычисленные

газа-реагента может трансформироваться и напоми-

значения ν_eff оказываются, как правило, выше, чем

нать поверхность вещества-сорбата (хлорида, оксида)

10¹²-10¹³ с^-1, особенно в случае хлоридов и других

[14, 23]. Дальнейшее рассмотрение производится ис-

сложных молекул. Это можно объяснить низким зна-

ходя из данного предположения об энтропии десорб-

чением коэффициента аккомодации α, который бли-

ции (конечно, в случае истинных химических реак-

зок к единице лишь в случае адсорбции атомов. Так-

ций на поверхности или специфической адсорбции

же возможно, что в этом случае в больших молеку-

энтропия может довольно сильно изменяться).

лах сорбата для десорбции существенны также коле-

Адсорбцию-десорбцию молекул с поверхности в

бания атомов между собой, а ν не определяется про-

условиях равновесия можно описать следующим

сто частотой вибрации кристаллической решетки

известным кинетическим уравнением [4]:

фонона в веществе сорбента.

∂N/∂t = W_ads - W_des = αC(RT/2πM)^1/2 - Nν exp (-ΔН_d0/RT),

Вышеприведенные уравнения получены для слу-

чая адсорбции на том же веществе, пока без химиче-

(4)

ского взаимодействия.

где N - концентрация молекул на поверхности; C -

Для описания процесса термохроматографии

концентрация молекул в газовой фазе.

ультрамикроколичеств веществ предположим те-

При равновесии ∂N/∂t = 0.

перь, что отношение ν/α (или, менее строго, отноше-

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

389

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и расчетных данных по термохроматографии различных элементов и соедине-

ний

ΔH^s,298,

ΔH^d,298,

ΔS^s,298,

ΔS^d,298,

ν_eff, с^-1

Т_a, К

Ссылка на

Элемент/

кДж/моль

Дж/(моль·К)

[уравне-

(экспери-

экспе-

соединение

(табличная)

[уравнение (13)]

(табличная)

[уравнение (8)]

ние (7)]

ние (16)]

мент)

римент

196.0 ± 0.8

194 ± 14

110.5 ± 2.1

185

3.6·10¹³

857

840 ± 60

[29, 30]

208.5 ± 1.3

209 ± 11

130.3 ± 0.4

206

4.4·10¹⁴

835

830 ± 50

[29, 30]

63.3 ± 0.1

63 ± 3

98.9 ± 0.4

181

1.3·10¹³

300

298 ± 10

[29, 30]

367 ± 1

342 ± 11

133 ± 0.2

201

2.9·10¹⁴

1433

1388 ± 45

[29, 30]

284 ± 4

299 ± 5

130 ± 0.2

199

3.0·10¹⁴

1169

1223 ± 50

[30]

AgCl

220

221 ± 9

149 ± 2

226

5.7·10¹⁵

815

813 ± 30

[21]

AgBr

217

211 ± 8

149 ± 2

227

5.6·10¹⁵

801

775 ± 30

[21]

CsCl

210

203 ± 5

156 ± 5

237

1.8·10¹⁶

748

718 ± 15

[21]

CsBr

200

198 ± 4

154 ± 2

236

1.4·10¹⁶

715

703 ± 15

[21]

ZnCl₂

149

159 ± 4

168 ± 1

252

1.1·10¹⁷

506

533 ± 15

[21]

ZnBr₂

144

146 ± 5

165 ± 5

250

6.6·10¹⁶

485

493 ± 15

[21]

ZrBr₄

119 ± 7

125 ± 4

192 ± 5

282

1.9·10¹⁸

368

383 ± 10

[21]

HfBr₄

106 ± 7

117 ± 4

183 ± 4

273

6.0·10¹⁷

338

368 ± 10

[21]

NbBr₅

89 ± 7

151 ± 20

240

1.4·10¹⁶

314

313 ± 10

[21]

OsO₄

67 ± 8

69 ± 7

157 ± 13

250

3.7·10¹⁶

233

233 ± 20

[12]

ние констант скорости адсорбции и десорбции) оста-

[4, 3, 6]

нется тем же при адсорбции на другой химически

ΔH₀/RT_a = ΔS₀/R + ln(0.11tQg/s),

(12)

инертной поверхности.

Учитывая, что при реальных соотношениях пара-

или

метров Е_i(z) ~ e^z/z, логарифмируем (1), пренебрегая в

ΔH₀ = T_a[ΔS_d0 + R ln(0.11tQg/s)],

(12a)

правой части (1) вторым слагаемым (ввиду того, что

Тs >>Тa). В результате получаем

или

ΔH₀/RT_a = ΔS₀/R + ln(tQg ΔH₀/sT₀RT_a),

(9)

T_a = ΔH₀[ΔS_d0 + Rln(0.11tQg/s)]^-1.

(12б)

или, с учетом (3) и (7),

C использованием (8)

ΔH₀/RT_a = ΔS₀/R + ln(1.02·10⁶M^2/3ΔH₀tQg/sρ^2/3T₀RT₂). (10)

ΔH_d0/RT_a = ΔS₀/R + ln(1.12·10⁵M^2/3tQg/ρ^2/3T_as).

(13)

Уравнения (9) и (10) содержат определяемую ве-

Величина и размерность коэффициента под лога-

личину ΔH₀ в неявной форме, но отношение ΔH₀/RТ_a

рифмом предполагает использование системы СГС

в левых частях уравнений слабо зависит от Т_a, ΔH₀ и

для параметров эксперимента. Это приближение

параметров экспериментов, и эти уравнения удобно

наиболее употребительно при расчетах T_a или ΔH₀ в

решать методом последовательных приближений:

реальных условиях.

приняв некоторые первые значения ΔH₀/Т_a и Т_a в

Третье приближение, приведенное в работе [4],

правой части уравнений, вычислить вторые значе-

практически не употребительно с учетом точности,

ния и т.д., и таким образом выразить ΔH_d0 в явной

достижимой в реальных экспериментах.

форме.

В табл. 1 приведены значения энтальпии десорб-

Первое приближение [4], определенное для час-

ции ΔH_d0, вычисленные в данной модели по форму-

то используемых значений параметров эксперимен-

ле

(12а) из опубликованных экспериментальных

тов в режиме off-line, приведенных, например, в ра-

данных по температурам осаждения T_a с использова-

боте [12] (t = 60 мин, Q = 20 см³/мин, g = 20 К/см, s =

нием значений энтропии десорбции ΔS₀, вычислен-

10 см²/см). При Т_a, М и ΔS₀, приведенных в табл. 1,

ной по формуле (8). В табл. 1 приведены только те

получаем

случаи, когда существование данного химического

ΔH₀/RT_a = 33 ± 7.

(11)

состояния и в газовой фазе, и на поверхности, со-

Это простейшее соотношение для оценки энталь-

гласно термодинамическим расчетам, не вызывает

пии десорбции или, наоборот, температуры осажде-

сомнений. На рисунке представлена корреляция ме-

ния при наиболее распространенных условиях про-

жду энтальпией сублимации ΔH₀ и энтальпией де-

ведения термохроматографических экспериментов.

сорбции ΔH_d0, вычисленной по нашей модели [урав-

Однако оно совершенно неприменимо при возмож-

нение (13)]. Обработка данных из табл. 1 по крите-

ных химических реакциях на поверхности.

рию минимального χ² дает следующую зависимость

(наша модель):

Второе приближение. В уравнении (10) в правой

части полагаем ΔH₀/RT_a = 33, Т₀ = 298 К и получаем

ΔH^d,298 = 0.998ΔHs,298 + 1.9 [кДж/моль]

(14)

390

Б. Л. Жуйков

при обработке данных по старой модели корреляции

обычно строятся для одного типа соединений). По

данным ряда экспериментальных работ (для адсорб-

ции на химически инертной поверхности) c Pb [10]

(см. ниже), Cf [20] и различными хлоридами [22, 23,

32, 33], где ΔH₀ определялась независимо от величи-

ны ν или ΔS_d0, также получается, что значения ΔH₀ и

Уравнения (3), (12а)

ΔH0 довольно близки. Так, энтальпия адсорбции Cf

на титане была найдена равной 162 ± 8 кДж/моль

[20], в то время как энтальпия его сублимации со-

ставляет 163 кДж/моль.

И наоборот, пользуясь теперь этим обстоятельст-

вом, решая обратную задачу и положив для любого

соединения ΔH^d,298 = 0.998ΔH^s,298 + 1.9, мы можем

рассчитывать Т_a для ультрамикроколичеств веществ

Корреляция между стандартной энтальпией сублимации ΔH_s и

стандартной энтальпией десорбции ΔH_d, вычисленной по

при их адсорбции на инертных поверхностях, зная

предлагаемой нами модели [уравнение (13)] и по ранее ис-

лишь стандартные термодинамические значения и

пользовавшейся модели [уравнения (3) и (12а)].

условия экспериментов.

Преобразуем уравнение (13), выразив Т_a в явном

при χ²/(m - 2) = 1.07.

виде, подставив для этого в правой части под лога-

В то же время при определении ΔH^d,298 с расче-

рифмом Т_a ≈ ΔH₀/33R [согласно (11)] и 0.998ΔH^s,298 +

том энтропии по старой модели [рассчитано нами

1.9 вместо ΔH_d0:

по формулам (3) и (12а)] при одном и том же ν =

Т_a = ΔH₀/{Rln[3.7·10⁶М^2/3QtgR/sρ^2/3(0.998ΔH^s,298 + 1.9)] +

5·10¹² получаем

+ ΔS₀}.

(16)

ΔH^d,298 = 0.82ΔH^s,298 + 3.7 [кДж/моль]

(15)

В табл. 1 приведены значения Т_a для различных

при значительно большем значении минимального

элементов и соединений, вычисленные по форму-

χ²/(m - 2) = 2.63. А только для хлоридов (в работе

ле (16). Они хорошо совпадают с эксперименталь-

[15]) - вообще ΔH^d,298 = 0.655ΔH^s,298 + 18, т.е. вычис-

ными значениями.

ленные значения энтальпии здесь получаются значи-

тельно более низкими.

Расчет температуры осаждения в случае

Таким образом, при вычислении ΔH₀ по нашей

химических реакцией на поверхности

модели значения ΔH^s,298 и ΔH₀ коррелируют гораздо

лучше (при том же наборе экспериментальных дан-

Конкретные случаи адсорбции-десорбции с хи-

ных), чем при вычислении ΔH_d0 по ранее предложен-

мическими реакциями на поверхности рассматри-

ной модели с одним и тем же значением ν даже в тех

вались и раньше [15, 16] в предположении, что ха-

случаях, когда нет химических реакций на поверхно-

рактер процесса не влияет на ν. Мы рассмотрели

сти.

[5] общий случай с другим предположением - что

ν_eff и соответственно энтропия адсорбции в случае

Более того, наш подход позволяет объяснить не-

химических реакций такие же, как и при адсорб-

которые экспериментальные результаты, которые

ции микроколичеств газообразного вещества на

количественно не объясняются в рамках старой мо-

макроколичество вещества в соответствующей ре-

дели (см. ниже). Еще более существенен данный

акции в конденсированной фазе.

подход в случае химических реакций на поверхно-

сти, когда изменение энтропии и, следовательно, эф-

Рассмотрим десорбцию или сублимацию веще-

фективное значение ν, вообще говоря, может ме-

ства X, когда она происходит под действием реа-

няться в очень широких пределах.

гента А и сопровождается химической реакцией на

В данной модели в случае адсорбции (при расче-

поверхности с образованием газообразного веще-

те энтропии десорбции нашим методом) на инерт-

ства Y и реагента B

ной поверхности значения энтальпии сублимации и

X_ads + аА = Y_gas + bВ.

десорбции получаются довольно близкими, хотя ис-

Кинетическое уравнение для реакции адсорб-

тинная энтальпия адсорбции вещества даже на хи-

ции-десорбции в этом случае будет выглядеть сле-

мически инертной поверхности, конечно, не должна

дующим образом:

точно совпадать с энтальпией сублимации. При этом

такая близость наблюдается для разных типов соеди-

∂N/∂t = [Y_gas][В]^bK_a exp(-E_a/RT) - N[А]^aK_d exp(-E_d/RT),

нений в одной единой корреляции (в то время как

(17)

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

391

где Е_a и Е_d - энергии активации реакций адсорбции и

ские свойства начальных и конечных продуктов в

десорбции, Е_d - Е_a = ΔН^rd - энтальпия реакции де-

реакции возгонки (табл. 2). Как видно из табл. 2, ес-

сорбции, K_a и K_d - коэффициенты в уравнениях ско-

ли вычислять энтропию реакции десорбции указан-

рости реакций адсорбции и десорбции соответствен-

ным способом (которая меняется в широких преде-

но.

лах) и использовать общую корреляцию энтальпии,

полученную для элементов и соединений, расчетная

Константа равновесия реакции десорбции (∂N/∂t =

температура осаждения также во многих случаях

оказывается близка к экспериментальной, что де-

K = K_d/K_a = [Y][B]^b/[X][A]^a = exp (ΔS^rd/R) exp (-ΔН^rd/RT)

монстрирует применимость данной модели для са-

(18)

мых разных случаев.

(ΔS^rd - энтропия реакции десорбции).

С другой стороны, сравнивая рассчитанную из

термодинамических параметров температуру осаж-

При наличии адсорбата в ультрамикроколичест-

дения и температуру осаждения, полученную непо-

вах реакции на поверхности и в газовой фазе воз-

средственно в термохроматографических экспери-

можны не только при а, b = 1, но и при других значе-

ментах, можно подтвердить или опровергнуть пред-

ниях. Это возможно, например, когда определяющей

положение о химическом характере процесса воз-

стадией реакции является взаимодействие с метаста-

гонки. И наоборот, зная из термохроматографиче-

бильным соединением, ионом или радикалом, кон-

ских опытов температуру осаждения, можно оце-

центрация которого зависит от степенной функции

нить ΔН⁰ возгонки элементов или соединений либо

макрокомпонента. Впрочем, при равновесии резуль-

ΔН⁰ реакции. Ниже мы обсудим соответствие между

тат не зависит от механизма реакции, а лишь от на-

рассчитанными таким образом температурами осаж-

чальных и конечных продуктов и их термодинами-

дения и определенными в термохроматографиче-

ческих (энергетических) характеристик. В то же вре-

ских экспериментах (табл. 1, 2).

мя в принципе возможно значительное замедление

процессов химической сорбции или десорбции из-за

Сравнение экспериментальных результатов

малого количества молекул адсорбата, особенно при

с теоретическими расчетами

низких температурах. Это должно сказываться в

большей степени на форме (ширине), чем на поло-

Рассмотрим более подробно данные по термохро-

жении максимума термохроматографического пика.

матографии в различных условиях некоторых эле-

ментов (табл. 1 и 2), которые интересны в первую

Предположим, что в случае реакции на поверхно-

очередь как аналоги сверхтяжелых элементов. Эти

сти, как и в случае адсорбции на инертной поверхно-

примеры показывают, как предложенный нами под-

сти, энтальпии реакций десорбции и сублимации

ход позволяет количественно объяснить имеющиеся

также близки и будут коррелировать по соотноше-

экспериментальные результаты.

нию ΔН^rd,298 = 0.998ΔН

rs,298

+ 1.9, если вычислять

энтропию процесса вышеизложенным методом. И

В первую очередь в каждом конкретном случае

сравним затем полученные результаты с экспери-

мы произвели термодинамическую оценку возмож-

ментальными данными, чтобы проверить последнее

ности существования различных соединений в газо-

предположение.

вой фазе и на поверхности, а также возможных хи-

мических реакций. Мы не приводим здесь все воз-

Проведя преобразования, схожие с (6)-(13), полу-

можные варианты, в табл. 1 и 2 даны только наибо-

чаем приближенное выражение для температуры

лее реальные из возможных химических состояний.

осаждения в случае химических реакций

T_a = (0.998ΔН^rs,298 + 1.9){ΔS^rd + Rln(0.11tQg[A]^a/[B]^bs)}^-1,

Свинец и висмут

(19)

Свинец и висмут (аналоги элемента 114 - флеро-

или

вия, Fl и элемента 115 - московия, Mc), как было

показано в ряде работ [29, 30, 34], в токе водорода

Т_a = (0.998ΔН^rs,298 + 1.9)/{Rln(3.7×

имеют близкие температуры осаждения на кварце-

(20)

×10⁶M^2/3QtgR[A]^a/[B]^bρ^2/3sΔН^rs) + ΔSrs}.

вой поверхности. Однако, несмотря на то что Bi

имеет более высокое значение энтальпии сублима-

Здесь М и ρ относятся к конденсированной фазе

ции, чем Pb, обычно Bi осаждается при несколько

адсорбата.

более низкой температуре. Это становится особенно

Таким способом, в рамках данной модели можно

заметным, когда термохроматографию обоих эле-

рассчитать температуру осаждения Т_a веществ в со-

ментов проводят в одном опыте. Согласно данной

стоянии ультрамикроколичеств, зная параметры про-

модели, эти экспериментальные результаты количе-

ведения экспериментов (Q, g, t, s) и термодинамиче-

ственно объясняются тем, что расчетное значение

392

Б. Л. Жуйков

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и расчетных данных по термохроматографии в случаях, когда возможны

химические реакции^a

Эле-

Газ-

Материал

Возможная реакция возгонки

ΔH^rs,298,

ΔS^rs,298,

Т_a, К

Т_а, К

Ссылка

мент

носитель

колонки

(десорбции)

кДж/моль

Дж/(моль·К)

(расч.)

(эксп.)

на эксп.

–

Tl(тв) = Tl(г)

181

117

766

He+3%H₂O

Tl(тв) + H₂O(г) = TlOH(г) + 1/2H₂(г)

142

900

923 ± 30

[13]

H₂+3%H₂O

Fe, Ni, Cu

TlOH(тв) = TlOH(г)

133

167

461

473 ± 30

[4, 34]

H₂+ 3%H₂O

SiO₂

Tl(тв) + H₂O(адс) = TlOH(г) + 1/2H₂(г)

186

606

617 ± 20

[3, 29, 30]

Pt(тв) + O₂(г) = PtO₂(г)

171

1440

>1425

[4, 35]

Воздух

SiO₂

Pt(тв) + O₂(адс) = PtO₂(г)

171

197

553

[36]

SiO₂

IrO₂(тв) + 1/2O₂(адс) = IrO₂(г)

246

218

674

700 ± 30

[12]

Воздух

SiO₂, Au

IrO₂(тв) = IrO₂(г)

249

188

734

700 ± 30

[4, 12]

RuO₂(тв) = RuO₂(г)

160

<298

[37]

Воздух

SiO₂

RuO₂(тв) + 1/2O₂(г) = RuO₃(г)

255

201

685

670 ± 60

[12]

RuO₂(тв) + O₂(адс) = RuO₄(г)

121

209

334

360 ± 40

[37, 38]

O₂ + H₂O

SiO₂

WO₃(тв) + H₂O(г) = WO₂(OH)₂(г)

179

799

810 ± 40

[39]

Ar+SOCl₂+

ZrCl₄(тв) = ZrCl₄(г)

113

190

355 ± 16

393 ± 10

[21]

SiO₂

SO₂

ZrOCl₂(тв)+SOCl₂(г)=ZrCl₄(г)+SO₂(г)

129

170

430

423

[40]

Ar+SOCl₂+

HfCl₄(тв) = HfCl₄(г)

110

181

349 ± 16

373 ± 10

[21]

SiO₂

SO₂

HfOCl₂(тв)+SOCl₂(г)=HfCl₄(г)+SO₂(г)

148

175

488

423

[40]

* Значения ΔH^rs и ΔS^rs рассчитаны исходя из данных в справочных изданиях [31] и [41], а также данных работы [42].

ΔS₀ (и соответственно ΔS_d0) для Bi значительно вы-

энтропия десорбции ΔS

составляет от

288 до

ше, чем для Pb (табл. 1).

384 Дж/(моль·К), а это значительно ниже экспери-

ментальной величины. Однако в этой работе факти-

В работе [10] использовали в качестве газа-

чески была измерена эффективная энтропия, кото-

носителя водород или аргон при изучении термохро-

рая, согласно (19), выше ΔS^rd на член Rln[O₂]-x/2. Со-

матографии свинца на кварцевом стекле. Температу-

держание кислорода в газе-носителе в работе [10] не

ру осаждения измеряли в зависимости от параметров

приведено. Но при реальных его концентрациях по-

эксперимента. Таким образом, ΔH_d0 и ΔS_d0 определя-

лучаются расчетные значения эффективной энтро-

ли независимо, меняя расход газа и время проведе-

пии, также соответствующие эксперименту. Так, при

ния термохроматографии.

среднем значении x =1.5 и [O₂] = 10^-6 получаем

В данном случае в газовой фазе должно реализо-

ΔS₀ = 422 Дж/(моль·К). Таким образом, эксперимен-

ваться элементарное состояние свинца. На поверх-

ты, описанные в работе [10], также количественно

ности кварцевого стекла в водороде должно реализо-

объясняются предложенной нами теоретической мо-

ваться элементарное состояние, а в токе аргона веро-

делью, хотя экспериментальные значения энтальпии

ятно образование оксида. В результате определенная

десорбции немного выше, возможно в результате

таким образом энтальпия десорбции в токе водорода

взаимодействия с образованием силиката.

составила 222 ± 8 кДж/моль и оказалась близка и

даже несколько больше, чем энтальпия сублимации

Термохроматография таллия в токе водорода

свинца (196 кДж/моль), а энтропия десорбции -

222 ± 8 Дж/(моль·К) [вычисленная по нашей моде-

Изучение поведение таллия (аналог элемента 113 -

ли - 185 Дж/(моль·К)].

нихония, Nh) дает другой пример, как данная модель,

учитывающая химические реакции, позволяет количе-

А токе аргона были получены очень высокие зна-

ственно объяснить экспериментальные результаты,

чения: ΔH₀ = 498 ± 17 кДж/моль и ΔS_d0 = 427 ±

полученные и нами, и другими авторами.

21 Дж/(моль·К). Как показывают наши расчеты, на

кварцевой поверхности свинец здесь должен нахо-

Энтальпия сублимации металлических Tl и Pb

диться в виде различных оксидных форм PbO_x (x от

отличаются не сильно (соответственно

181 и

1 до 2), и реакция сублимации должна быть следую-

196 кДж/моль), однако в противоречии с простыми

щей:

корреляциями при термохроматографии в токе водо-

рода Tl осаждается при значительно более низких

PbO_x(тв) = Pb(г) ± x/2O₂(г).

температурах, чем Pb: 200-340°С на кварце [5, 12,

Энтальпия этой реакции, рассчитанная в зави-

22], 200°С на железе [23], 220-330°С на никеле [10,

симости от величины x, составляет от

415 до

27], 230°С на меди [27]. В то же время температура

473 кДж/моль, что близко к экспериментально полу-

осаждения (и энтальпия десорбции) на некоторых

ченным значениям. Но рассчитанная по формуле (8)

других металлах намного выше: на золоте 650°С [5],

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

393

на палладии [10] и титане [35] - более 1350°C.

модействие с образованием интерметаллических

соединений, температура осаждения Tl гораздо вы-

Простые корреляции между T_a и ΔH_s0 для возгон-

ше, чем на Cu, Ni, где такие соединения не образу-

ки элементов, предполагающие, что Tl находится в

ются. Однако для количественного применения дан-

элементарной форме и в газовой фазе, и на поверх-

ной модели к случаям интерметаллических соедине-

ности, не объясняют такие температуры осаждения

ний необходимы соответствующие термодинамиче-

Tl в кварцевых и металлических колонках. Эти ре-

ские данные, и корректные квантово-химические

зультаты можно количественно объяснить, если

расчеты для определения энтальпии также примени-

учесть, что в процессе термохроматографии ультра-

мы в комбинации с данной моделью.

микроколичеств Tl могут происходить химические

реакции. В присутствии воды, которая при термо-

Таким образом, имеющиеся результаты по термо-

хроматографии в токе водорода всегда присутствует

хроматографии Tl находят свое количественное объ-

в газе в виде примеси или может образовываться,

яснение. Учет рассмотренных химических реакций

например, из кислорода, диффундирующего из квар-

важен при изучении газохимического поведения Nh

цевого стекла или других материалов, возможно об-

(элемента 113), причем нахождение этого элемента в

разование газообразного гидроксида TlOH в ультра-

виде NhOH будет характеризовать его склонность к

микроколичествах. Согласно термодинамическим

одновалентному состоянию. При этом для подтвер-

ждения химического состояния элемента необходи-

расчетам, вне зависимости от концентрации Tl в газе

при температуре около 400°С отношение [TlOH(г)]/

мо независимо оценить ΔH₀ и ΔS₀ (которые сильно

[Tl(г)] при давлении паров воды 20 мм рт.ст. состав-

отличаются для разных химических процессов сорб-

ции-десорбции, табл. 2) путем измерения темпера-

ляет 2·10², при 1 мм рт.ст. - 10, а при 0.1 мм рт.ст. -

туры осаждения в присутствии водорода в зависимо-

1. Как показывают оценки, концентрация ОН-

сти от условий эксперимента.

радикалов в газе достаточно велика, чтобы реакция

Tl(г) + OH(г) = TlOH(г)

Поведение платиноидов в токе

кислородосодержащего газа

не была замедлена из-за наличия Tl в ультрамикро-

количествах. Следует отметить, что согласно расче-

Термохроматографическое поведение различных

там, образование гидрида таллия в данных условиях

платиноидов в состоянии без носителя в кислород-

термодинамически невыгодно.

содержащем газе экспериментально изучалось мно-

гими авторами [3, 12, 15, 16, 36, 38, 39, 44-47]. Со-

Из возможных химических реакций в процессе

гласно имеющимся термодинамическим данным,

десорбции Tl на кварцевых колонках эксперимен-

процесс возгонки платиноидов, переходящих из

тальным данным лучше всего соответствует расчет-

конденсированной в газообразную фазу, часто со-

ное значение температуры осаждения около 606 К,

провождается повышением их степени окисления

соответствующее реакции десорбции Tl с водой, об-

[41]. При термохроматографии платиноидов и их

разующейся на поверхности кварцевого стекла, с об-

разованием TlOH в газовой фазе [5]. Аналогичный

соединений на кварцевом стекле кислород, выде-

ляющийся из стекла, ввиду низкой энтропии являет-

процесс предложили позднее в работах [25, 43], но

ся более сильным реагентом, чем газообразный ки-

предполагая образование какой-то формы гидроксида

таллия на поверхности. Хроматографические экспе-

слород. И в результате, как видно из табл. 2, экспе-

рименты для Tl на кварце, но в вакууме, позволяю-

риментальные температуры осаждения Pt, Ir и Ru

щие независимо определить ΔH_a0 и ΔS_a0, были прове-

отвечают реакциям на поверхности с кислородом,

дены в работе [25], и эти результаты находятся в про-

поступившем из конденсированной фазы.

тиворечии с результатами термохроматографии, ос-

Согласно расчетам, проведенным по данной мо-

нованными на предположении о значении ν для квар-

дели [4, 5], платина осаждается на колонке, переходя

ца 5·10¹² - одном для всех соединений и процессов.

из газообразного PtO₂ в элементарную Pt на поверх-

В определенных условиях, в частности, при тер-

ности (табл. 2). В то же время, температура осажде-

мохроматографии на Fe, Au, Ni и Cu могут происхо-

ния Pt на золоте (которое не содержит кислорода

дить другие процессы, которые не сопровождаются

при высокой температуре [48]) гораздо выше [3, 4,

поступлением кислорода или воды из материала ко-

35] и соответствует реакции Pt не с адсорбирован-

лонки, а только из газовой фазы (табл. 2). По нашей

ным, а с газообразным кислородом. При этом Ir, как

модели образование собственно адсорбированного

и на кварцевой колонке, осаждается на поверхности

TlOH на поверхности соответствует более низкой

Au при относительно низкой температуре [4]. При

температуре - около 461 К, наблюдавшейся на ко-

термохроматографии Ir в кислороде часто наблюда-

лонках Ni, Сu и нержавеющей стали [34, 13]. А при

ются два близко расположенных пика [4, 16, 46].

термохроматографии таллия в колонках из Ti [44] и

Согласно нашим расчетам, один из этих пиков дол-

Pd [13], а также Au [43], с которыми возможно взаи-

жен соответствовать осаждению IrO₂, а другой -

394

Б. Л. Жуйков

переходу газообразного IrO₃ в адсорбированный IrO₂

нашей модели, иные). При отсутствии воды химиче-

(табл. 2). Расчеты показывают, что другие процессы

ское состояние и в газовой фазе, и на поверхности,

осаждения, в том числе восстановление до металли-

очевидно, будет WO₃, что соответствует гораздо бо-

ческого Ir, термодинамически невыгодны. Для объ-

лее высокой температуре осаждения - 800-900°С.

яснения имеющихся данных нет нужды привлекать

Аналогично влияют пары воды на поведение

образование гипотетических соединений Pt и Ir [16]

Re - аналога элемента 107 (Bh). Температура осажде-

в газовой фазе. В результате на колонке из золота Pt

ния Re на кварце зависит от условий опытов. В ре-

и Ir хорошо разделяются (температура осаждения

зультате могут образовываться разные химические

отличается на многие сотни градусов), в то время

состояния в газовой фазе и на поверхности. В наших

как на кварцевой поверхности и на поверхности дру-

экспериментах [3, 52], в том числе в режиме on-line,

гих оксидов (TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃ [49]) такого хороше-

температура осаждения Re была около 100°С. Со-

го разделения не происходит.

гласно расчетам по данной модели [5], это соответст-

Рутений, как правило, находится в газовой фазе в

вует наиболее вероятному состоянию в газовой фазе

виде RuO₄, а при высокой температуре - также в ви-

HReO₄, а на поверхности - ReO₃, что также предпо-

де RuO₃ [41]. Три наиболее вероятных процесса, свя-

ложили в работе [19]. В других условиях наблюда-

занных с десорбцией и адсорбцией Ru, приведены в

лось образование пиков при более высокой и более

табл. 2, и расчетные температуры осаждения хорошо

низкой температуре [12, 19, 44].

совпадают с приведенными экспериментальными

данными. RuO₄ является легколетучим, очень близ-

Термохроматография галогенидов и

ким по летучести к OsO₄. Однако в отличие от OsO₄

оксигалогенидов циркония и гафния

RuO₄ может легко восстанавливаться на инертной

поверхности с образованием адсорбированного

Понимание особенностей в поведении Zr и Hf

важно для правильной интерпретации эксперимен-

RuO₂ [5, 15, 50]. Расчетная температура осаждения

тов с их трансактиноидным аналогом - резерфорди-

Ru без носителя для этого процесса вполне соответ-

ствует экспериментальной температуре осаждения

ем (Rf).

50-100°С (табл. 2).

Как было показано нами в работе [5] и также

предположено в работе [17], при термохроматогра-

Таким образом, термохроматографическое пове-

фии хлоридов циркония и гафния в токе газа, содер-

дение Ru говорит не собственно о «летучести» тет-

жащего SOCl₂, возможно образование как тетрахло-

раоксида, а больше о его термодинамической устой-

ридов, так и оксихлоридов типа МеOCl₂ на поверх-

чивости. Восстановление же более устойчивого ок-

ности. Эти соединения подробно исследованы в мак-

сида OsO₄ происходит гораздо труднее, чем RuO₄, и

роколичествах в работе [42]. В то же время газооб-

зависит от характера поверхности и условий экспе-

разные оксигалогениды Zr и Hf экспериментально

римента. Учет этих обстоятельств также важен для

интерпретации поведения нового элемента 108 -

не обнаружены, а оценка их ΔН_f по энергиям связи

(ΔН_f0 ≈ -240 кДж/моль), исходя их данных работы

хассия (Hs) - в экспериментах по его химической

[42], позволяет заключить, что газообразные оксихло-

идентификации [51].

риды этих элементов неустойчивы в данных услови-

Термохроматография вольфрама и рения в токе

ях даже в ультрамикроколичествах и должны мгно-

кислородосодержащего газа

венно необратимо реагировать, например, с SOCl₂ с

образованием хлоридов. Поэтому имеет смысл гово-

Поведение радиоизотопов W и Re (аналогов си-

рить не о собственно десорбции оксихлоридов цирко-

боргия Sg и бория Bh) экспериментально исследова-

ния и гафния, а только о реакции десорбции. Данная

лось в работах [3, 12, 18, 19, 35, 39, 44, 46, 49, 51-56].

модель позволяет количественно оценить температу-

Эти эксперименты показали, что во влажном воздухе

ры осаждения и в случае такого процесса.

летучесть Re и W значительно выше, чем в сухом,

Согласно уравнению (19), температура осажде-

очевидно ввиду образования летучих гидроксидов,

ния Zr и Hf в данных условиях должна зависеть от

что давно было известно для макроколичеств ве-

соотношения [SOCl₂]/[SO₂]. При низких содержани-

ществ [41]. Термодинамические расчеты показыва-

ях SO₂ осаждение может происходить в виде тетра-

ют, что в газовой фазе вольфрам здесь находится в

хлоридов. Несмотря на то, что летучести тетрахло-

виде гидроксида WO₂(OH)₂, а на поверхности наибо-

лее вероятное состояние - WO₃. Рассчитанная по

ридов циркония и гафния очень близки, в работах,

данной модели для такого процесса температура оса-

где определение давления паров и ΔН₀ для ZrCl₄ и

ждения вольфрама [5] - около 520°С (табл. 2) - так-

HfCl₄ проводилось одновременно [57], показана не-

же хорошо соответствует экспериментальным дан-

сколько большая летучесть HfCl₄. Это отвечает и

ным [39]. То же позднее предположили в работе [18]

экспериментальным термохроматографическим дан-

(но значения энтальпии адсорбции, рассчитанные по

ным [21].

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

395

При образовании оксихлоридов на поверхности

сорбции из термодинамических данных, приводит

расчетная температура осаждения 150-210°С (для

к иным значениям энтальпии адсорбции (чем пред-

условий эксперимента [40]), что заметно выше, чем

положение об одинаковых ν для всех сорбатов),

в случае осаждения собственно хлоридов (70-110°С,

которые укладываются в единую корреляцию с

табл. 2). Кроме того, ввиду большего отрицательно-

энтальпией сублимации для всех типов соедине-

го значения ΔН_f0 для твердого HfOCl₂ по сравнению

ний. Такой подход позволяет количественно объяс-

с ZrOCl₂ температура осаждения Hf должна быть

нить ряд термохроматографических данных, в том

несколько выше, чем Zr (а в случае чистых хлоридов

числе с химическими реакциями на поверхности, а

- наоборот). Это также соответствует эксперимен-

также предсказывать температуры осаждения в

там [40]. Истинное содержание кислорода в системе

самых различных химических системах. Расчетные

(главным образом связанного в различные соедине-

температуры осаждения хорошо совпадают с экс-

ния), как правило, очень трудно контролировать,

периментальными.

особенно в опытах on-line. Но соотношение летуче-

Для большей надежности интерпретации химиз-

сти Zr и Hf может служить, таким образом, индика-

ма процесса по данной модели важно независимое

тором, имеем ли мы дело с чистыми хлоридами или

определение ΔН₀ и ΔS_d0 путем измерения T_a в зави-

же с газообразными хлоридами и оксихлоридами на

симости от t и Q или от концентрации реагента.

поверхности.

Такие эксперименты необходимо проводить, когда

При изучении термохроматографии бромидов

идентификация химического состояния является

циркония и гафния используют BBr₃(г) в качестве

принципиальной.

бромирующего агента [21, 58], который является

Автор глубоко признателен проф. И. Зваре, а

более активным галогенирующим агентом, чем

также коллегам из ОИЯИ (Дубна), HZDR (Россен-

SOCl₂. Поэтому образование оксигалогенидов здесь

дорф, Германия), GSI (Дармштадт, Германия) и PSI

менее вероятно.

(Филлиген, Швейцария) за полезные рекомендации

Процесс возгонки тетрагалогенидов, так же как и

и критику.

процесс

«химической возгонки» оксигалогенид-

тетрагалогенид, характеризуется довольно высокими

Список литературы

значениями энтропии сублимации (табл. 1, 2) и, сле-

довательно, энтропии десорбции. Согласно уравне-

[1] Zvara I., Belov V. Z., Chelnokov L. P. et al. // Inorg. Nucl.

Chem. Lett. 1971. Vol. 7. P. 1109-1116.

ниям (12б) и (19), это приводит к относительно сла-

[2] Borg R. J., Dienes G. J. // J. Inorg. Nucl. Chem.

1981.

бой зависимости температуры осаждения от време-

Vol. 43. P. 1129-1133.

ни транспортировки по колонке (t), а также от дру-

[3] Жуйков Б. Л. Разделение летучих элементов и окислов:

гих параметров эксперимента (Q, g). Так, в условиях

термохроматография и использование химических фильт-

экспериментов [58, 59] при увеличении t (периода

ров: Сообщ. ОИЯИ. Дубна, 1982. N Р12-82-63. 20 c.; Re-

port ORNL-TR-5125. Oak Ridge (USA), 1984.

полураспада изотопа) в 5 раз, согласно расчетам,

[4] Жуйков Б. Л. Методы разделения летучих элементов и

температура осаждения должна уменьшаться только

оксидов в поиске сверхтяжелых элементов и при получе-

на 10 К, а при оценке по ранее предложенным моде-

нии радиоизотопов: Дис. … к.х.н. М.: МГУ, хим. факуль-

лям - на 20 К.

тет, 1982. 233 с.

[5] Жуйков Б. Л. Расчет температуры осаждения в термохро-

Очевидно, что и элемент

104

- резерфордий

матографии из термодинамических данных: Сообщ. ИЯИ

(Rf) - в ряде проведенных ранее экспериментов так-

РАН. М., 1996. N 0936/96. 13 с.

же мог находиться в газовой фазе в виде тетрагало-

[6] Zhuikov B. L. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. Vol. 263.

генидов, а на поверхности - не только виде тетрага-

P. 65-70.

логенидов, но и в виде оксигалогенидов. Рассчитан-

[7] Айхлер Б., Звара И. Определение теплоты адсорбции из

термохроматографических данных. Основные положения:

ные по данной модели температуры осаждения Rf в

Сообщ. ОИЯИ. Дубна, 1975. N Р12-8943. 16 с.

определенных экспериментальных условиях даны в

[8] Eichler В., Zvara I. // Radiochim. Acta. 1982. Vol.

30.

нашей работе [60]. При этом необходимые термоди-

P. 233-238.

намические характеристики оценивались исходя из

[9] Fremont-Lanouranne R., Legoux Y., Merini J. et al. // Hand-

проведенных квантово-химических вычислений по

book on the Physics and Chemistry of the Actinides / Eds

A. J. Freeman, C. Keller. Elsevier, 1985. P. 331-345.

Дираку-Слейтеру и Дираку-Фоку для различных

[10] Fan W., Gaeggeler H. //Radiochim. Acta. 1982. Vol. 31.

возможных электронных состояний Rf, а также из

P. 95-97.

построенных корреляций. Однако точность таких

[11] Айхлер Б., Доманов В. П., Звара И. Определение теплоты

вычислений невысока.

адсорбции на основе термохроматографических данных.

II. Хлориды металлов. Адсорбция на кварце: Сообщ. ОИ-

Заключение

ЯИ. Дубна, 1976. N Р12-9454. 18 с.

[12] Eichler B., Domanov V. P. // J. Radioanal. Chem.

1975.

Теоретическая модель термохроматографии,

Vol. 28. P. 143-152.

базирующаяся на вычислении ν_eff и энтропии де-

[13] Айхлер Б., Хюбенер З., Жуйков Б. Л., Россбах Г. Адсорб-

396

Б. Л. Жуйков

ция летучих металлов на металлических поверхностях и

[35] Zhuikov B. L. // Isotopenpraxis. 1981. Vol. 17. P. 411-416.

возможности ее использования в ядерной физике и хи-

[36] Доманов В. П., Айхлер Б. А.с. СССР N 580000 // Б.И. 1977.

мии. Сравнение рассчитываемых значений теплот адсорб-

N 42.

ции с данными термохроматографических экспериментов:

[37] Вахтель В. М., Винель Г. В., Вылов Ц. и др. // Радиохимия.

Сообщ. ОИЯИ. Дубна, 1981. N Р12-81-717. 14 с.

1976. Т. 18. С. 886-893.

[14] Акимов А. Г., Казанский Л. П. // Успехи химии. 1981.

[38] Жуйков Б. Л., Круз Х., Звара И. // Физика тяжелых ионов-

1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. N Р7-86-332. C. 26.

Т. 50, N 1. С. 3-23.

[15] Eichler B., Zude F., Fan W. et al. // Radiochim. Acta. 1992.

[39] Баяр Б., Воцилка И., Зайцева Н. Г., Новгородов А. Ф. //

Vol. 56. P. 133-140.

Радиохимия. 1974. Т. 16. С. 336-342.

[40] Доманов В. П., Ким У Зин // Радиохимия. 1989. Т. 31.

[16] Eichler B., Zude F., Fan W. et al. // Radiochim. Acta. 1993.

С. 19-23.

Vol. 61. P. 81-90.

[41] Казенас Е. К., Чижиков Д. М. Давление и состав пара над

[17] Eichler B. // Radiochim. Acta. 1996. Vol. 72. P. 19-26.

окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.

[18] Vahle A., Huebener S., Funke H. et al. // Radiochim. Acta.

[42] Цирельников В. И. Исследования в области физико-

1999. Vol. 84. P. 43-51.

химических свойств галогенидов циркония и гафния:

[19] Eichler R., Eichler B., Gaeggeler H. et al. // Radiochim. Acta.

Автореф. дис

д.х.н. М.: МГУ, 1975. 31 c.

1999. Vol. 87. P. 151-159.

[43] Serov A., Eichler R., Dressler R. et al. // Radiochim. Acta.

[20] Hubener S., Zvara I. // Radiochim. Acta. 1982. Vol. 31.

2013. Vol. 101. P. 421-425.

P. 89-94.

[44] Hübener S., Zvara I. // Radiochim. Acta. 1980. Vol. 27.

[21] Ким У Зин, Тимохин С. Н., Звара И. // Isotopenpraxis. 1988.

P. 157-160.

Vol. 24. P. 30.

[45] Steffen A., Bachmann K. // Talanta. 1978. Vol. 25. P. 677-683.

[22] Зварова Т. С., Чубурков Ю. Т., Звара И. Быстрое разделе-

[46] Адилбиш М., Баяр Б., Воцилка И. и др. // Радиохимия.

ние смесей некоторых элементов III-V групп конденсаци-

1979. Т. 21, N 2. С. 296-307.

ей и адсорбцией летучих хлоридов из газового потока на

[47] Доманов В. П., Айхлер Б., Звара И. // Радиохимия. 1984.

температурном градиенте: Сообщ. ОИЯИ. Дубна, 1968.

Т. 26, N 1. С. 66-76.

N Р6-4130. 16 с.

[48] Вол А. Е., Коган И. К. Строение и свойства двойных ме-

[23] Чубурков Ю. Т., Себ Нам Хо, Альперт Л. К., Звара И. //

таллических систем. М.: Наука, 1976. Т. 3. С. 41.

Радиохимия. 1995. Т. 37, N 6. С. 528-536.

[49] Zhuikov B. L., Popeko G. S., Ortega H. D. // J. Radioanal.

[24] Gaeggeler H., Dornhoefer H., Greulich N., Eichler B. //

Nucl. Chem. Lett. 1987. Vol. 117. P. 11-21.

Radiochim. Acta. 1985. Vol. 38. P. 103-106.

[50] Mun C., Cantrel L., Madic C. // Radiochim. Acta. 2007.

[25] Steinegger P., Asai M., Dressler R. et al. // J. Phys. Chem. C.

Vol. 95. P. 643-656.

2016. Vol. 120, N 13. P. 7122-7132.

[51] Duellmann Ch. E., Bruelle W., Dressler R. et al. // Nature.

[26] Zvara I. // Isotopenpraxis. 1990. Vol. 26, N 6. Р. 251-258.

2002. Vol. 418. P. 859-862.

[27] Бердоносов С. С. Радиохимическое изучение десублима-

[52] Звара И., Доманов В. П., Хюбенер З. и др. // Радиохимия.

ции и новые подходы к определению физико-химических

1984. T. 26, N 1. C. 76-80.

характеристик веществ и материалов: Дис

д.х.н. М.:

[53] Доманов В. П., Тимохин С. Н., Жуйков Б. Л. и др. // Физи-

МГУ им. М. В. Ломоносова, 2003. 104 с.

ка тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. N Р7-86-332.

[28] Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура /

С. 16.

[54] Доманов В. П., Хюбенер З., Шалаевский М. Р. и др. // Ра-

Пер. с англ. под ред. А. И. Китайгородского. М.: Мир,

диохимия. 1983. Т. 25, N 1. C. 25-31.

1969; Ubbelohde A. R. Melting and Crystal Structure. Ox-

[55] Bayar B., Vocilka I., Zaitseva N. G., Novgorodov A. F. // Ra-

ford: Clarendon, 1965.

diochem. Radioanal. Lett. 1978. Vol. 34, N 1. P. 75-88.

[29] Айхлер Б. Исследование распределения некоторых про-

[56] Адилбиш М., Зайцева Н. Г., Ковач З. и др. // Радиохимия.

дуктов ядерных реакций без носителей методом термо-

1978. Т. 20, N 5. С. 761-771.

хроматографии в потоке водорода: Сообщ. ОИЯИ. Дубна,

[57] Палко А., Рион А., Кюн Д. // Гафний / Под ред. Л. Н. Ко-

1972. N Р12-6662. 22 с.

миссаровой. М.: Изд-во иностран. литературы,

1962.

[30] Eichler B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. P. 4001-

C. 112.

4015.

[58] Тимохин С. Н., Ким У Зин, Доманов В. П. и др. // Между-

[31] Рузинов Л. П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения

нар. конф. «Актиниды-89» (Ташкент, 1989): Тез. докл. М.:

металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

Наука, 1989. С. 227-228.

[32] Rudolph J., Bachmann K. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1978.

[59] Звара И., Белов В. З., Короткин Ю. С. и др. Опыты по

Vol. 43, N 1. P. 113-120.

химической идентификации спонтанно делящегося изото-

[33] Rudolph J., Bachmann K. // J. Chromatogr. A. 1979. Vol. 178,

па 105 элемента: Сообщ. ОИЯИ. Дубна, 1970. N Р12-5120.

N 2. P. 459-469.

19 с.

[34] Айхлер Б., Реетц Т., Доманов В. П. Определение теплоты

[60] Zhuikov B. L., Glebov V. A., Nefedov V. S. // Proc. 1st Int.

адсорбции на основе термохроматографических данных.

Conf. on Chemistry and Physics of Transactinide Elements:

III. Элементы. Адсорбция на кварце и металлах: Сообщ.

Extended Abstracts. Seeheim, Germany, 1999. Darmstadt:

ОИЯИ. Дубна, 1976. N Р12-10047. 11 с.

GSI, 1999. O-25.