Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 477-480

477

Термическая устойчивость растворов гидразиннитрата

в азотной кислоте

^а Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности,

107140, Москва, ул. Малая Красносельская, д. 2/8, корп. 5; * e-mail: bl174@bk.ru

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

Получена 17.04.2019, после доработки 17.04.2019, принята к публикации 24.04.2019 УДК 541.11:541.127:542.61

Исследована термическая устойчивость гидразиннитрата (ГН) в растворах 4-12 моль/л HNO₃ в ин-

тервале температур 70-150°С. При определенных условиях в них возникают экзотермические реакции,

сопровождающиеся газовыделением, интенсивность которых зависит от концентрации компонентов и

температуры. Определены характеристики экзотермических процессов для оценки взрывобезопасности

технологических операций. Показано, что из-за резкого повышения давления в аппаратах экзотермиче-

ские процессы при упаривании азотнокислых растворов с ГН могут представлять опасность возникно-

вения радиационных аварий.

Ключевые слова: гидразиннитрат, азотная кислота, термическая устойчивость, экзотермические

реакции.

DOI: 10.1134/S0033831119060054

Азотнокислые растворы гидразиннитрата (ГН,

ных аппаратах избыточных давлений вплоть до их

N₂H₅NO₃) используются в радиохимической техно-

деформации и разрушения [6].

логии при регенерации отработавшего ядерного то-

Для оценки опасности смесей восстановителей с

плива (ОЯТ) и упаривании отходов [1-4]. Условия

окислителями необходима информация об их взры-

проведения таких операций различаются по темпе-

воопасных характеристиках. К ним относятся тем-

ратуре, времени, мощности дозы излучения радио-

пература начала возникновения экзотермической

нуклидов, концентрации HNO₃ и ГН. В процессах

реакции (Т_нэ), максимальная скорость газовыделе-

восстановительной реэкстракции концентрация

ния (W_макс), удельный объем выделяющихся газооб-

НNО₃ не превышает 7-8 моль/л, а температура -

разных продуктов реакции (V_уд). Такая информация

70-75°С. В азотнокислых растворах ГН, поступаю-

для азотнокислых растворов ГН в литературе отсут-

щих на упаривание, концентрация HNO₃ может дос-

ствует. Цель работы - определение условий возник-

тигать 12 моль/л, а температура - 110-115°С.

новения в азотнокислых растворах ГН экзотермиче-

На разложение гидразина в азотнокислой среде

ских реакций и характеристик этих реакций в зави-

влияет ряд факторов - концентрация НNО₃, темпе-

симости от температуры, концентрации НNО₃ и ГН,

ратура, катализаторы, присутствие органических

условий теплообмена.

веществ [5]. Существенное влияние оказывает облу-

чение с образованием продуктов радиолиза гидра-

Экспериментальная часть

зиннитрата и HNO₃. Среди них определены HN₃ и

NH₄NO₃ [5], выходы которых возрастают с увеличе-

Возникновение и развитие экзотермических ре-

нием температуры и концентрации НNО₃. Радиаци-

акций в существенной степени зависит от соотно-

онно-термическая деструкция гидразина в азотно-

шения между тепловыделением в зоне химической

кислых средах определяется преимущественно его

реакции (ЗХР) и отводом тепла, поэтому в экспери-

взаимодействием с продуктами радиолиза водных

ментах использовали варианты с различным тепло-

растворов НNО₃. Процесс разложения ГН в облу-

отводом из ЗХР:

ченных растворах продолжается долго - десятки

- нагревание растворов в тонкостенной стеклян-

часов. Настоящая работа посвящена малоизученной

ной колбе, погруженной в масляную баню, с изме-

стороне взаимодействия ГН с HNO₃, а именно не-

рением скорости газовыделения и удельного объе-

контролируемому экзотермическому окислению ГН

ма газообразных продуктов реакции волюмометри-

(тепловому взрыву) и условиям его возникновения.

ческим методом;

Потенциальная опасность этого процесса определя-

ется возможностью возникновения в промышлен-

- нагревание растворов в открытой металличе-

478

Е. Р. Назин и др.

Таблица 1. Характеристики экзотермических процессов в азотнокислых растворах ГН при нагревании в тонкостен-

ной стеклянной колбе

Концентрация

Концентрация ГН,

Экзотермическое

Температура, °С

W_макс, л/(мин·кг_ГН)

V_уд, л/кг_ГН

HNO₃, моль/л

г/л

взаимодействие

4-7

Нет

100

Нет

170

100

200

Есть

170

100

400

Есть

ской пробирке объемом 20 см³, помещенной в воз-

Таблица 2. Характеристики экзотермических процессов

душный термостат (меньший теплоотвод из ЗХР), с

в азотнокислых растворах ГН при нагревании в воздуш-

измерением температуры раствора и объемов вы-

ном термостате

деляющихся газов;

HNO₃, моль/л

Т_нэ, ^оС

W_макс, л/(мин·кг_ГН)

V_уд, л/кг_ГН

- нагревание растворов в автоклаве объемом

Нет взаимодействия

300 см³, размещенном в воздушном термостате, с

216

измерением температуры и давления в автоклаве в

266

условиях, близких к адиабатическим.

300

При нагревании в воздушном термостате или

автоклаве снижаются теплопотери из системы и

при 70°С в течение 4 и 8 ч, величины W_макс и V_уд при

создаются условия для возникновения экзотерми-

110°С снижаются практически на порядок. Замече-

ческих процессов. Определены температура начала

но, что растворы ГН в 9 и 12 моль/л НNО₃, просто-

таких реакций, максимальные скорости газовыде-

явшие перед опытом сутки при комнатной темпера-

ления и удельные объемы газообразных продуктов.

туре, в процессе нагрева при 110°С разлагаются без

Результаты

Результаты экспериментов при нагревании рас-

творов в тонкостенной стеклянной колбе представ-

лены в табл. 1 и на рис. 1.

При восстановительной реэкстракции взаимодей-

ствия компонентов растворов не происходит. При

температурах, близких к температурам упаривания,

экзотермические процессы возможны, но только

если имеется достаточное количество ГН.

Результаты экспериментов в металлических про-

бирках, обогреваемых в воздушном термостате,

представлены в табл. 2. Содержание ГН в растворе

Рис. 1. Динамика изменения температуры раствора (1-4) и

составляет 47.5 г/л, температура термостата - 100°С.

объема выделяющихся газов (1'-4') при нагревании раствора

концентрации (моль/л): 1, 1' - 12; 2, 2' -

0.5 моль/л ГН в HNO₃

При нагревании в воздушном термостате (сни-

9; 3, 3' - 7; 4, 4' - 4. Температура термостата 100°С.

жение теплоотвода из ЗХР) экзотермические реак-

ции с газовыделением начинаются при меньших

концентрациях НNО₃ и при температурах значитель-

но ниже, чем температуры кипения растворов. Они

растянуты во времени на десятки минут, тепловыде-

ление и скорость газовыделения невысокие (рис. 2).

Несмотря на относительно невысокую скорость эк-

зотермических реакций, объемы выделяющихся га-

зов значительны. После прекращения тепловыделе-

ния заканчивается и выделение газов.

Предварительная выдержка растворов при темпе-

ратурах 40-60°С существенно уменьшает интенсив-

ность экзотермических реакций при последующем

нагревании растворов до температуры кипения. Так,

Рис. 2. Величины саморазогрева ΔТ в растворах 0.5 моль/л ГН

для раствора ГН с 12 моль/л НNО₃, выдержанного

в HNO₃ концентрации (моль/л): 1 - 12, 2 - 9, 3 - 7.

Термическая устойчивость растворов гидразиннитрата в азотной кислоте

479

Таблица 3. Характеристики экзотермических процессов разложения азотнокислых растворов с 100 г/л ГН при давле-

нии выше атмосферного

Концентрация HNO₃

Величина самора-

Продолжительность

Скорость роста темпе-

W_макс,

V_уд,

Т_нэ, ºС

в растворе, моль/л

зогрева, ºС

процесса, мин

ратуры, ºС/мин

л/(мин·кг_ГН)

л/кг_ГН

2.4

130

10-15

2,5

>370

4.8

90-97

47-60

6-10

5-9

35-75

300-470

9.6

60-64

75-83

6-7.5

10-13

54-65

395-405

9.6^а

5.5

15.7

510

^а Температура термостата 200°С.

видимого экзотермического эффекта с менее интен-

Wмакс. В отсутствие HNO3 в 53%-ном водном раство-

сивным газовыделением. Это означает, что разложе-

ре ГН разложение проходит медленно, без выделе-

ние ГН происходит даже при комнатных температу-

ния тепла.

рах, и оно тем сильнее, чем выше температура и кон-

Повышение температуры нагрева автоклава до

центрация НNО₃.

200°С слабо влияет на температуру начала экзотер-

В автоклаве в условиях минимального теплооб-

мического процесса и его продолжительность, но

мена ЗХР с окружающей средой изучены растворы

примерно в полтора раза увеличивает скорость газо-

100 г/л ГН в 2.4-9.6 моль/л HNO₃ при температуре

выделения.

термостата 150°С (табл. 3). Объем образцов состав-

Динамика изменения характеристик экзотермиче-

лял 30 мл.

ских процессов при нагревании в автоклаве раство-

Следует отметить значительную интенсифика-

ров ГН в HNO₃ представлена на рис. 3.

цию экзотермических реакций при слабом теплоот-

воде из ЗХР. Это выражается в сокращении времени

Обсуждение результатов

реакции при увеличении тепловыделения, скорости

В условиях проведения экспериментов при нагре-

газовыделения и объема газообразных продуктов,

вании до 150°С водные растворы ГН экзотермиче-

что доказывается данными из табл. 3. Слабый экзо-

ски не разлагаются. В азотнокислых растворах ГН

термический эффект наблюдается при температуре

реагирует с HNO₃ или продуктами ее разложения -

130°С в растворе 2.4 моль/л НNО₃ с разогревом на

оксидами азота. При нагревании растворов протека-

10-15°С. Температура начала экзотермической реак-

ции снижается с повышением концентрации НNО₃,

ет ряд реакций, одна из которых - реакция окисле-

и для раствора 4.8 моль/л НNО₃ экзотермический

ния. Как показано в работах [4, 7], среди жидкофаз-

процесс начинается при 90-97°С, что ниже темпера-

ных продуктов окисления облученных растворов ГН

туры операций упаривания. Выделяющегося тепла

помимо НN₃ образуется нитрат аммония. Таким об-

достаточно для разогрева раствора до температуры

разом, только часть ГН реагирует с образованием

порядка 150°С. Еще энергичнее проходит процесс

газообразных продуктов. Имеются сведения [8], что

при концентрации НNО₃ в растворе 9.6 моль/л, Т_нэ

гидразин в зависимости от типа окислителя разлага-

экзотермического процесса снижается до 60-65°С,

ется с выделением в газовую фазу N₂, NH₃ и HN₃.

его продолжительность уменьшается, возрастает

Относительно газообразных продуктов взаимодейст-

вия ГН с HNO₃ можно полагать, что в азотнокислой

среде экзотермическая реакция окисления гидразина

связана не с HNO₃, а с NO₂, и уравнение взаимодей-

ствия представляется в виде

N₂H₄·HNO₃ + NО₂ = 2Н₂О + 1.5N₂ + НNО₃

(1)

Для растворов с низким содержанием ГН вода

(продукт экзотермической реакции) будет в жидком

состоянии, поэтому количество выделяющихся газов

по этому уравнению составит около 350 л/кг_ГН.

В реальных условиях тепло экзотермической ре-

акции расходуется на нагревание раствора, газооб-

разных продуктов реакции, стенок сосуда, нагрев

Рис. 3. Изменение температуры (1-4) и давления (1'-4') при

окружающей среды. С увеличением продолжитель-

нагревании растворов ГН в HNO₃ с концентрацией (моль/л):

1, 1' - 2.9; 2, 2' - 4.8; 3, 3' - 9.67. 4, 4' - 53%-ный водный рас-

ности экзотермической реакции потери тепла по

твор ГН.

двум последним каналам возрастают.

480

Е. Р. Назин и др.

Таким образом, при температурах операции вос-

становительной реэкстракции интенсивные экзотер-

мические процессы окисления ГН не происходят.

При концентрировании упариванием азотнокислых

растворов, содержащих макроколичества ГН, экзо-

термические процессы окисления гидразина неиз-

бежны. Количество выделяющихся газообразных

продуктов будет определяться содержанием ГН в

растворах. В этих случаях можно ориентировочно

оценить максимальный объем газов, выделяющихся

Рис.

4. Зависимость температуры начала экзотермического

из объема раствора. Величину V_уд можно консерва-

процесса (Т_нэ) от концентрации HNO₃ при атмосферном давле-

тивно оценить в 500 л/кг ГН. Такая оценка позволит

нии (1) и давлении выше атмосферного (2).

установить исходную концентрацию ГН в упаривае-

Таким образом, интенсивность экзотермических

мых растворах, обеспечивающую безопасность опе-

реакций в исследуемых растворах (величина самора-

рации упаривания. Азотистоводородная кислота в

зогрева, скорость газовыделения) зависит от условий

упариваемых растворах не представляет опасности

теплопередачи из ЗХР в стенки сосуда, окружаю-

ввиду незначительного содержания, но выделение ее

щую среду, и от потерь окислителя из ЗХР в газовую

в газовую фазу может создать проблему образования

фазу. Эти зависимости были полностью подтвержде-

азидов металлов, некоторые из которых являются

ны в экспериментах. Наибольшая интенсивность

взрывчатыми веществами.

экзотермических реакций получена в закрытом сосу-

Работа выполнена при финансировании Мини-

де при нагревании в воздушном термостате при ми-

стерством науки и высшего образования РФ (тема

нимальных потерях тепла и окислителя из ЗХР. В

АААА-А18-118021990023-6).

открытых сосудах часть окислителя удаляется в га-

зовую фазу, большие теплопотери снижают интен-

сивность экзотермических реакций.

Список литературы

Величины Т_нэ для открытого и закрытого сосудов

оказались близкими, а их зависимость от концентра-

[1] Kelmers A. D., Brawning D. N. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.

1977. Vol. 13, N 10. P. 505-510.

ции НNО₃ - практически линейной (рис. 4). Из рис.

[2] Kelmers A. D., Brawning D. N. Hydrazoic acid distribution

4 следует, что при концентрациях 3.8-4.5 моль/л

coefficient in Purex processing // Conf. on the Plutonium Fuel

НNО₃ в растворе достигаются температуры возник-

Recycle. Miami Beach (USA), May 2-4, 1977.

новения экзотермических реакций.

[3] Коровин Н. В. Гидразин. М.: Химия, 1980. С. 280.

[4] Безопасность ядерного топливного цикла / Материал

Для растворов с концентрацией НNО₃ от 2.5 до

Агентства по ядерной энергии при ОЭСР. Информ-Атом,

12 моль/л объемы выделяющихся за счет экзотерми-

2002.

ческих реакций газов составляют в открытом сосуде

[5] Егоров Г. Ф., Белова Е. В., Тхоржницкий Г. П. и др. //

200-300 л/кг_ГН, в закрытом - от 400 до 500 л/кг_ГН.

Вопр. радиац. безопасности. 2010. N 4. С. 32-36.

[6] Усачев В. Н., Марков Г. С. // Радиохимия. 2003. Т. 45, N 1.

Эти величины V_уд сопоставимы с расчетными вели-

C. 3-10.

чинами V_уд при н.у. с учетом теплового расширения

[7] Зильберман Б. Я., Лелюк Г. А., Машкин А. Н., Ясновиц-

газо-паровоздушной смеси. Объемы газообразных

кая А. Н. // Радиохимия. 1988. T. 30, N 6. C. 833-837.

продуктов, выделяющихся за счет экзотермических

[8] Одрит Б., Огг Л. Химия гидразина. М.: Изд-во иностран.

реакций, зависят и от количества ГН в растворе.

литературы, 1954. C. 155.