Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 485-488

485

Описание экстракции нитратов трехвалентных РЗЭ и ТПЭ

трибутилфосфатом и его растворами в парафинах

в присутствии азотной кислоты и высаливателей с использованием

унифицированной модели

^а Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 197021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28;

*e-mail: egor_puzikov@mail.ru

Получена 12.07.2019, после доработки 18.08.2019, принята к публикации 18.08.2019 УДК (546.65+546.799):542.61

Дано математическое описание экстракции нитратов трехвалентных РЗЭ и ТПЭ трибутилфосфатом

и его растворами в парафинах при комнатной температуре в присутствии HNO₃ с использованием уни-

фицированной модели, предполагающей протекание нескольких параллельных равновесных реакций,

ранее предложенной для моделирования равновесий с РЗЭ и ТПЭ в нейтральных системах, а также в

кислых системах для экстракции нитратов шестивалентных актинидов. К ранее предложенному пакету

уравнений добавлено уравнение образования в органической фазе комплексной кислоты путем присое-

динения молекулы HNO₃ к трисольвату элемента.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, трансплутониевые элементы, трибутилфосфат, азот-

ная кислота, экстракция, математическое моделирование.

DOI: 10.1134/S0033831119060078

В наших предшествующих работах [1, 2] была

качества дистиллированной воды. При этом две

предложена унифицированная модель экстракции

группы данных стоят несколько особняком, а

компонентов азотнокислых растворов нитратов

именно экстракция микроколичеств Am в присут-

трехвалентных РЗЭ и ТПЭ, а также HNO₃ и нитра-

ствии высаливателей без HNO₃ [3] и экстракция

тов шестивалентных актинидов трибутилфосфатом

микроколичеств РЗЭ и ТПЭ из растворов HNO₃,

и его растворами в парафинах. Суть унифициро-

описанная в работах [4, 5].

ванной модели состоит в том, что коэффициенты

Мы использовали литературные базы данных,

распределения компонентов привязываются к их

которые обрабатывали, как обычно, с помощью

концентрации, при этом для описания равновесия

программы «Поиск решений» (Solver) пакета MS

принимается, что компонент может участвовать в

Excel для поиска минимума суммы квадратов от-

нескольких параллельно протекающих реакциях.

клонений расчетного и экспериментального лога-

За базовую концентрацию экстрагента принимает-

рифма коэффициентов распределения.

ся чистый ТБФ, а его разбавление учитывается вве-

дением линейной зависимости логарифма констан-

Результаты моделирования

ты сольватообразования от концентрации ТБФ, что

Для описания экстракции трехвалентных РЗЭ и

делает возможным сопоставить действие различ-

ТПЭ использован тот же набор уравнений реакций,

ный разбавителей. В обоих случаях системы были

что и в работах [1, 2], включающий образование

открытыми и, в частности, могли содержать выса-

трисольвата и тетрасольвата (характерно только

ливатели.

для элементов цериевой группы) нитрата РЗЭ , экс-

Результаты, достигнутые в работах [1, 2], позво-

тракцию гидратосольвата, экстракцию в виде анио-

ляют перейти к описанию экстракции нитратов

на или комплексной кислоты, т.е. в виде формы,

трехвалентных РЗЭ и ТПЭ 100%-ным ТБФ и его

которая проявляется при высокой кислотности рас-

растворами в парафинах в присутствии HNO₃ и

твора. Значения констант уравнений 4.1-4.7 пред-

уранилнитрата с использованием унифицирован-

ставлены в табл. 1 для РЗЭ и в табл. 2 для ТПЭ.

ной модели. Спецификой этого этапа работы явля-

В качестве примера на рис. 1 представлены за-

ется то, что подавляющее большинство данных

висимости коэффициентов распределения Ce, Eu и

получено на микроконцентрациях элементов, в

Y от концентрации HNO₃ при различной концен-

большинстве случаев радиохимическими метода-

трации ТБФ. Для легких РЗЭ зависимости имеют

ми. Следует отметить, что такого рода данные ха-

вид кривой с максимумом и минимумом коэффи-

рактеризуются меньшей надежностью вследствие

циента распределения с увеличением концентра-

возможного влияния комплексообразующих мик-

ции HNO₃, которые сглаживаются с ростом атом-

ропримесей в экстрагентах и реагентах, а также

ного номера. Второй подъем на этих зависимостях

486

Е. А. Пузиков и др.

Таблица 1. Систематизированные уравнения математической модели экстракции трехвалентных РЗЭ в ТБФ и при

его разбавлении парафинами. Параметр а отражает влияние общей концентрации ТБФ

Константы (параметры) для РЗЭ

Уравнение^а

Константа

K_4.1·10³

0.20

0.88

1.5

3.1

4.45

6.0

5.7

5.05

4.0

3.2

2.7

1.6

1.0

2.9

-0.48

4.1

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

2.2

K_4.2·10³

1.1

2.0

3.5

3.6

2.0

0.5

0.1

-0.57

4.2

2.2

3.5

3.6

3.2

K_4.3·10³

5.0

4.9

4.7

4.6

4.5

4.2

4.0

3.6

3.3

2.5

2.1

1.3

1.0

1.4

-3.3

4.3

3.2

2.3

1.8

1.2

1.1

1.0

0.8

0.7

0.5

0.6

0.5

0.4

1.9

4.4

K_4.4·10⁴

0.8

1.0

1.2

5.3

4.0

3.7

Нет данных

4.5

K_4.5·10⁷

0.1

0.4

0.8

1.0

1.4

4.4

4.7

4.9

135

2.5

^а Уравнения: 4.1 - Me^3(aq) + 3NO_3(aq) + 3TBP_(s) = Me(NO₃)₃(TBP)_3(s), 4.2 - Me^3(aq) + 3NO₃

(aq)

+ 4TBP_(s) = Me(NO₃)₃(TBP)_4(s), 4.3 -

Me^3(aq) + 3NO_3(aq) + mH₂O·TBP_(s) = Me(NO₃)₃(H₂O·TBP)m(s), 4.4 - Me^3(Σaq) + Me³

(i,aq)

+ 6NO_–(aq) + 3TBP_(s) + 1.5H₂O = [Me_(Σ)(NO₃)₂(TBP)₃·

(H₂O)_1.5][Me(NO₃)₄]_(s), 4.5 - H^(aq) + Me3(aq) + 4NO3(aq) + 3TBP(s) = H[Me(NO3)4(TBP)3](s).

Таблица 2. Уравнения математической модели экстракции трехвалентных актинидов в ТБФ при его разбавлении

парафинами

Уравнение^а

Константа

a (Am)

a (Pu)

4.1

K_4.1·10³

0.006

1.25

1.8

4.6

4.7

1.0

-0.08

4.2

K_4.2·10²

6.3

1.8

1.0

2.0

-1.9

-1.0

4.3

K_4.3·10³

4.4

3.7

3.0

4.0

-3.7

-2.7

4.4

K_4.4·10⁴

4.5

K_4.5·10⁷

0.7

1.4

3.9

4.7

4.9

0.51

4.7

K_4,7·10²

2.0

^а Уравнение 4.7 - Me3(aq) +3NO3(aq) + UO2(NO3)2(TBP)2(s) = [UO2(NO3)(Me(NO3)4)(TBP)2](s); остальные уравнения те же, что и в табл. 1.

Рис. 1. Влияние концентрации HNO₃ на экстракцию Ce (а), Eu (б) и Y (в) в ТБФ различной концентрации.

обусловлен образованием комплексной кислоты по

реакции 4.5, что видно из долевого распределения

форм на примере Eu (рис. 2).

Данные рис. 3 показывают, что увеличение кон-

центрации Y в водной фазе приводит к росту его

коэффициента распределения при низкой кислот-

ности вследствие дополнительного самовысалива-

ния, однако этот эффект сглаживается с ростом

кислотности из-за снижения доли «свободного»

ТБФ.

Рис. 4 демонстрирует, что значения коэффици-

ентов распределения Am и Cm близки и лежат ме-

жду соответствующими значениями для Pr и Pm во

Рис. 2. Долевое распределение форм микроконцентраций Eu

всем диапазоне концентраций HNO₃. Данные по

при экстракции в 100%-ный ТБФ.

Описание экстракции нитратов трехвалентных РЗЭ и ТПЭ трибутилфосфатом

487

Рис. 4. Влияние концентрации HNO₃ на экстракцию трехва-

Рис. 3. Изотермы экстракции Y в 100%-ный ТБФ.

лентных элементов в 100%-ный ТБФ.

Рис 5. Влияние концентрации HNO₃ на экстракцию микроконцентраций актинидов трибутилфосфатом различной концентрации.

а - Am, б - Pu.

Рис. 6. Влияние высаливателей на экстракцию микроконцентраций Am и Cm в 100%-ный ТБФ. а - в отсутствие HNO₃, б - в при-

сутствии 0.5 моль/л HNO₃.

экстракции Ac представлены одной точкой.

щью параметра гидратации n [1], определяющего

количество молекул воды, условно связанной с ка-

На рис. 5 данные для Pu(III) ограничены кислот-

тионом высаливателя, влияние которых убывает в

ностью 4 моль/л вследствие его окисления при бо-

ряду Al > Li > Fe > Ca > Na > NH₄ (рис. 6, а). Мо-

лее высокой концентрации HNO₃.

дель адекватна для Mg(NO₃)₂ в присутствии

Влияние различных высаливателей на экстрак-

0.5 моль/л HNO₃, тогда как в случае Mn(NO₃)₂ ко-

цию Am описывалось, как и в случае РЗЭ, с помо-

эффициент распределения Am и Cm возрастает

488

Е. А. Пузиков и др.

Имеется единственный пример [6] совместного

высаливающего действия HNO₃ и нитратных солей

на экстракцию РЗЭ, причем в

50%-ном ТБФ

(рис. 7). Увеличение кислотности приводит к рез-

кому падению коэффициента распределения Eu

вследствие насыщения экстракта кислотой на фоне

6 моль/л нитрат-иона высаливателя. При этом с

NH₄NO₃ высаливающий эффект выражен слабее.

При совместной экстракции Pu(III) с U(VI)

(рис. 8) приходится дополнительно вводить урав-

нение 4.7 (табл. 2), отражающее его соэкстракцию

с уранилнитратом в виде ионной пары. Данный

и высаливателя на экстракцию Eu 50%-

Рис. 7. Влияние HNO₃

процесс начинает проявляться при кислотности

ным ТБФ в Изопаре М.

выше 2 моль/л HNO₃.

Экспериментальных данных по влиянию темпе-

ратуры на экстракцию трехвалентных РЗЭ и ТПЭ

трибутилфосфатом в кислых системах не найдено;

приведенные в табл. 1 параметры взяты из работы

[1].

В целом погрешность расчета коэффициентов

распределения трехвалентных элементов по пред-

ложенной модели в исследованном диапазоне кон-

центрации HNO₃ не превышает 7-10%.

Список литературы

[1] Пузиков Е. А., Зильберман Б. Я., Голецкий Н. Д., Куди-

Рис. 8. Влияние насыщения экстракта уранилнитратом на экс-

нов А. С. // Радиохимия. 2019. T. 61, N 4. C. 324-333.

тракцию Pu(III) в 30%-ный ТБФ. Линии - расчет.

[2] Пузиков Е. А., Зильберман Б. Я., Голецкий Н. Д. и др. //

Радиохимия. 2019. T. 61, N 5. C. 397-403.

[3] Землянухин В. И., Савоскина Г. П. // Радиохимия. 1961.

гораздо стремительнее с увеличением концентра-

T. 3, N 4. C. 411-416.

ции Mn(NO₃)₂, что может свидетельствовать об

[4] Hesford E., Jackson E. E., McKay H. A. C. // J. Inorg. Nucl.

образовании полиядерных комплексных солей ак-

Chem. 1959. Vol. 9, N 3-4. P. 279.

[5] Best G. F., Hesford E., McKay H. A. C. // J. Inorg. Nucl.

тинидов с Mn(NO₃)₂ (рис. 6, б). В этом случае зави-

Chem. 1959. Vol. 12, N 1. P. 136-140.

симость lgD от концентрации нитрат-иона может

[6] Пузиков Е. А., Зильберман Б. Я., Голецкий Н. Д. и др. //

быть эмпирически описана линейной зависимо-

Матер. Междунар. науч.-практ. конф. ICHTE-2018. СПб.,

стью с угловым коэффициентом 0.65.

2018. С. 152-155.