Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 507-511

507

Сорбция цезия из щелочных растворов

на резорцинформальдегидных сорбентах

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; *e-mail: vmilyutin@mail.ru

^б ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

^в АО «Аксион - редкие и драгоценные металлы», 614034, Пермь, ул. Воронежская, д. 56

Получена 10.12.2018, после доработки 03.03.2019, принята к публикации 03.03.2019

УДК 621.039.73

Исследованы сорбционные характеристики различных ионитов фенольного типа по отношению к

¹³⁷Cs. Показано, что наилучшими сорбционными показателями обладают резорцинформальдегидные

сорбенты (РФС) производства АО «Аксион-РДМ» (Россия) марки AXIONIT RCs. Ионообменные мате-

риалы на основе РФС эффективно сорбируют ¹³⁷Cs из растворов с рН > 10 в присутствии преобладаю-

щих количеств ионов Na⁺ и K⁺. Сорбенты марки AXIONIT RCs могут быть использованы в режиме по-

вторяющихся циклов сорбция-десорбция-регенерация. Полная десорбция ¹³⁷Cs достигается при про-

пускании 5-10 колоночных объемов растворов HNO₃ с концентрацией 0.5-1.0 моль/дм³. Показана воз-

можность использования РФС для извлечения ¹³⁷Cs из модельных растворов, имитирующих кубовые

остатки АЭС, а также для очистки реальных жидких высокоактивных отходов - осветленной фазы ем-

костей-хранилищ ВАО радиохимического завода ПО «Маяк» - от радионуклидов цезия.

Ключевые слова: резорцинформальдегидные иониты, сорбция, радионуклиды цезия, извлечение,

радиоактивные отходы.

DOI: 10.1134/S003383111906011X

При переработке жидких радиоактивных отходов

на основе смол фенольного типа - фенолформальде-

(ЖРО) наиболее сложной задачей является извлече-

гидные и резорцинформальдегидные катиониты [8].

ние радионуклидов из щелочных растворов с высо-

Сорбенты данного типа успешно использовались

ким содержанием солей стабильных элементов. К

для извлечения радиоцезия из сильнощелочных вы-

такого рода ЖРО относятся, например, кубовые ос-

сокоактивных отходов заводов по наработке ору-

татки выпарных аппаратов АЭС, которые характери-

жейного плутония [9-11].

зуются высоким солесодержанием (до 300-350 г/

Главной особенностью фенольных сорбентов

дм³) и сильнощелочной средой (рН > 11). Кроме бал-

является возможность извлечения цезия из сильно-

ластных солей кубовые остатки АЭС содержат зна-

щелочных растворов, что обусловлено наличием в

чительные количества органических комплексообра-

составе сорбентов гидроксильных групп, диссоции-

зующих и поверхностно-активных веществ [1]. К

рующих в щелочных средах. Повышенная избира-

высокосолевым щелочным отходам относятся также

тельность фенолоальдегидных смол к цезию объяс-

ЖРО в емкостях-хранилищах, накопленных от вы-

няется тем, что процесс ионного обмена на них со-

полнения оружейной программы, концентрация

провождается удалением гидратной оболочки катио-

NaOH в которых может достигать 3 моль/дм³ [2, 3].

на при переходе его из раствора в состав твердой

Главной задачей при переработке данного вида ра-

фазы сорбента. При этом предпочтительнее сорби-

диоактивных отходов является извлечение из них

руются катионы с наименьшей энергией гидратации,

долгоживущего радионуклида ¹³⁷Cs, вклад которого

которая в ряду щелочных металлов убывает от лития

общую активность ЖРО достигает 95-99%.

к цезию [12]. К недостаткам ионитов фенольного

Одним из наиболее эффективных способов извле-

типа относятся их подверженность окислению в ще-

чения радионуклидов цезия из растворов является

лочных средах, что приводит к уменьшению селек-

сорбция с использованием неорганических сорбен-

тивности по отношению к ионам цезия, а также не-

тов на основе ферроцианидов переходных металлов

достаточная механическая прочность гранул сорбен-

[4, 5] и силикотитанатов щелочных металлов [6],

тов этого типа [13, 14].

обладающих высокой селективностью к ионам це-

В настоящее время российская компания «Ак-

зия. Однако в высокосолевых щелочных средах

сион-РДМ» разработала метод синтеза и освоила

сорбционные характеристики указанных сорбентов

выпуск опытных партий сорбентов на основе резор-

резко снижаются вследствие их химического раство-

цинформальдегидных смол марки AXIONIT RCs,

рения и пептизации [7].

обладающих высокой химической и гидромеханиче-

Для селективного извлечения цезия из щелочных

ской устойчивостью в щелочных средах [15]. В на-

сред могут быть использованы органические иониты

стоящей работе изучена сорбция цезия на феноль-

508

В. В. Милютин и др.

ных сорбентах различного типа, в т.ч. производства

ния через бумажный фильтр «синяя лента» и опреде-

АО «Аксион-РДМ», из модельных растворов раз-

ляли в фильтрате удельную активность ¹³⁷Cs.

личного состава, а также из реальных жидких радио-

По результатам анализов рассчитывали значения

активных отходов - осветленной фазы емкостей-

коэффициента распределения (K_d) ¹³⁷Cs по формуле

хранилищ высокоактивных отходов радиохимиче-

ского завода ПО «Маяк».

K_d = [(A₀ - A_p)/A_p]V_p/m_c,

где А₀, А_р - соответственно исходная и равновесная

Экспериментальная часть

удельная активность ¹³⁷Cs в растворе, Бк/см³; V_р -

объем жидкой фазы, см³; m_с - масса сорбента, г.

Список сорбентов, использованных при выполне-

При сорбции ¹³⁷Cs в динамических условиях 3 см³

нии исследований, приведен ниже.

набухшего сорбента помещали в полиэтиленовую

Сорбенты производства АО «Аксион-РДМ»:

сорбционную колонку с внутренним диаметром

AXIONIT RCs-пк - сорбент на основе резорцинфор-

10 мм и пропускали через сорбент раствор с постоян-

мальдегидного полимера поликонденсационного ти-

ной скоростью 9 см³/ч (3 к.о./час). Фильтраты после

па. Внешний вид: гранулы неправильной формы тем-

колонки собирали по фракциям и определяли в них

но-коричневого цвета размером

0.315-0.80 мм.

удельную активность ¹³⁷Cs. По результатам анализа

AXIONIT RCs-гран - сорбент на основе резорцин-

фильтратов строили выходные кривые сорбции в

формальдегидного полимера, импрегнированного в

координатах коэффициент очистки (K_оч)-объем про-

стирол-дивинилбензольную сульфированную матри-

пущенного раствора, выраженный в колоночных

цу. Внешний вид: гранулы сферической формы тем-

объемах (к.о.). Значение K_оч рассчитывали по форму-

но-красного цвета размером 0.315-0.80 мм.

ле K_оч = А₀/А_ф, где А₀ и А_ф - соответственно удельная

Сорбенты производства компании Rohm&Haas

активность ¹³⁷Cs в исходном растворе и в фильтрате

(США): Duolite CS-100 - фенолформальдегидная

после колонки с сорбентом, Бк/см³.

смола. Внешний вид: гранулы неправильной формы

При изучении десорбции 137Cs сорбент после

темно-коричневого цвета размером 0.315-0.60 мм.

окончания сорбции промывали водой (50 см³) и де-

Amberlite XAD 761 - макропористая фенолформаль-

сорбировали цезий в динамических условиях раство-

дегидная смола. Внешний вид: гранулы неправиль-

ром 0.5 или 1.0 моль/дм³ НNO₃. Скорость пропуска-

ной формы темно-коричневого цвета размером

ния десорбирующего раствора - 3.0 см³/ч (1.0 к.о./ч).

0.315-0.60 мм.

При сорбции цезия в многоцикличном режиме

Перед использованием фенолформальдегидные

после окончания десорбции сорбент промывали во-

(ФФС) и резорцинформальдегидные (РФС) сорбенты

дой и пропускали 50 см³ раствора 0.5 моль/дм³ NaOH

выдерживали в дистилированной воде в течение 12 ч

в течение 5 ч для перевода смолы в натриевую фор-

для набухания и затем обрабатывали раствором

му. После промывки водой сорбент использовали в

0.5 моль/дм³ NaOH в течение 12 ч для перевода сор-

следующем цикле.

бента в натриевую форму. После этого сорбенты про-

Сорбцию микроколичеств ¹³⁷Cs проводили из мо-

мывали дистилированной водой и высушивали на

дельных растворов, содержащих переменные коли-

воздухе при 60°С до постоянной массы.

чества NaNO₃ и NaOH, а также из растворов, имити-

Для получения сравнительных характеристик

рующих кубовые остатки АЭС с реактором типа

ФФС и РФС в работе также использовали сферогра-

ВВЭР (модельный раствор N 1) и осветленную фазу

нулированный неорганический сорбент на основе

емкостей-хранилищ высокоактивных отходов (ВАО)

ферроцианида никеля и гидроксида циркония марки

радиохимического завода ПО «Маяк» (модельный

«Термоксид-35» (ТУ 6200-305-12342266-98) произ-

раствор N 2) следующего состава:

водства НПФ «Термоксид» (Заречный Свердловской

модельный раствор N 1, г/дм³: NaNO₃ 146, KNO₃

обл.). Сорбент «Термоксид-35» представляет собой

14, бораты 100 (в пересчете на Н₃ВО₃); рН 12.0; мо-

гранулы сферической формы темно-зеленого цвета

дельный раствор N 2, г/дм³: NaOH 120, NaNO₃ 41.1,

размером 0.315-0.80 мм. Предварительной обработке

NaNO₂ 52.5, Al(NO₃)₃·9H₂O 83.3, Na₂SiO₃·9H₂O 2.52,

сорбент не подвергали.

NaCl 1.65, Na₂SO₄ 11.37, K₂CrO₄ 4.47, CsNO₃ 0.0733.

Сорбционные характеристики сорбентов опреде-

Перед началом экспериментов в модельные рас-

ляли на примере сорбции микроколичеств ¹³⁷Cs в ста-

творы вносили метку ¹³⁷Cs (без носителя) в количест-

тических и динамических условиях. Статические экс-

перименты проводили путем непрерывного переме-

ве около 10⁵ Бк/дм³.

шивания аликвоты жидкой фазы (20 см³) и навески

Удельную активность ¹³⁷Cs в растворах определя-

воздушно-сухого образца сорбента массой 0.05 г

ли прямым радиометрическим методом с использо-

(соотношение Т : Ж = 1 : 400) в течение 48 ч. Затем

ванием спектрометрического комплекса СКС-50М

жидкую и твердую фазы разделяли путем фильтрова-

(«Грин стар технолоджиз», Москва).

Сорбция цезия из щелочных растворов на резорцинформальдегидных сорбентах

509

Результаты и обсуждение

Сорбция ¹³⁷Cs в статических условиях

Значения коэффициентов распределения (K_d)

¹³⁷Cs при сорбции из модельного раствора состава,

моль/дм³: NaOH 0.1, NaNO₃ 3.4 на различных сор-

бентах приведены ниже.

Сорбент

K_d ¹³⁷Cs, см³/г

AXIONIT RCs-пк

(2.1 ± 0.2)·10³

AXIONIT RCs-гран

(4.5 ± 0.3)·10³

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения (K_d) ¹³⁷Cs на

Duolite CS-100

250 ± 10

сорбенте AXIONIT RCs-гран от рН равновесной жидкой фазы

Amberlite XAD 761

230 ± 10

(0.1 моль/дм³ NaNO₃).

Представленные результаты показывают, что

среди изученных смол фенольного типа наилучши-

ми сорбционными характеристиками при сорбции

их щелочных растворов обладают РФС производст-

ва АО «Аксион-РДМ»: AXIONIT RCs-пк и AXIO-

NIT RCs-гран. В связи с этим, для дальнейших экс-

периментов были выбраны эти сорбенты.

На рис. 1 изображена зависимость K_d ¹³⁷Cs на

сорбенте AXIONIT RCs-гран от рН равновесной

жидкой фазы на фоне 0.1 моль/дм³ NaNO₃. Получен-

ные результаты показывают, что сорбция ¹³⁷Cs на

РФС наиболее эффективно протекает в щелочных

средах и достигает максимума при рН > 10.

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения (K_d) ¹³⁷Cs от

Для определения возможности извлечения ¹³⁷Cs

концентрации NaOH на сорбенте AXIONIT RCs-гран (1) и

Термоксид-35 (2), [NaOH + NaNO₃] = 3.5 моль/дм³.

из высокосолевых щелочных растворов была снята

зависимость K_d ¹³⁷Cs на сорбенте AXIONIT RCs-

гран от концентрации NaOH в растворах NaNO₃ +

NaOН при постоянной концентрации ионов натрия

3.5 моль/дм³ (рис. 2). На рисунке для сравнения при-

ведена аналогичная зависимость для сорбента Тер-

моксид-35.

Из рис. 3 видно, что РФС AXIONIT RCs-гран

способен к эффективной сорбции ¹³⁷Cs из растворов,

содержащих, по крайней мере, 0.6 моль/дм³ NaOH.

Для сорбента Термоксид-35 наблюдается резкое

снижение K_d ¹³⁷Cs при увеличении концентрации

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения (K_d) ¹³⁷Cs на

сорбенте AXIONIT RCs-гран от концентрации NaNO₃ (1) и

NaOH в растворе.

KNO₃ (2), рН 13.0.

Для изучения селективности сорбции ¹³⁷Cs были

определены зависимости K_d ¹³⁷Cs на сорбенте AXIO-

лидов цезия щелочных высокосолевых жидких ра-

NIT RCs-гран от концентрации NaNO₃ и KNO₃ в

диоактивных отходов, например, кубовых остатков

растворе, рН 13.0. Полученные результаты приведе-

АЭС и щелочных декантатов емкостей-хранилищ

ны на рис. 3. Они показывают, что сорбция ¹³⁷Cs на

ВАО.

РФС эффективно протекает при концентрации

NaNO₃ до 4 моль/дм³, присутствие ионов калия ска-

Коэффициенты распределения (K_d, см³/г) ¹³⁷Cs на раз-

зывается на сорбции цезия в большей степени.

личных сорбентах при сорбции из модельных растворов

Значения K_d ¹³⁷Cs на различных сорбентах при

NN 1 и 2

сорбции цезия из модельных растворов NN 1 и 2

Модельный

AXIONIT

приведены в таблице.

Термоксид-35

раствор

RCs-пк

RCs-гран

Полученные данные указывают на перспектив-

N 1

(1.1 ± 0.1)·10³

(1.9 ± 0.2)·10³

(1.3 ± 0.1)·10³

ность использования РФС для очистки от радионук-

N 2

(1.3 ± 0.2)·10³

(3.5 ± 0.3)·10³

7.8 ± 0.1

510

В. В. Милютин и др.

Сорбция ¹³⁷Cs в динамических условиях

Выходные кривые сорбции ¹³⁷Cs из модельного

раствора N 1, имитирующего кубовый остаток АЭС

ВВЭР, на сорбенте AXIONIT RCs-гран в координа-

тах коэффициент очистки (K_оч)-объем пропущенного

раствора (V_р) в двух последовательных циклах сорб-

ции приведены на рис. 4. Выходные кривые десорб-

ции ¹³⁷Cs в координатах А/А₀-V_р где А и А₀ - удель-

ная активность ¹³⁷Cs в десорбате и в исходном рас-

творе соответственно, приведены на рис. 5. Десорб-

цию после первого цикла сорбции проводили

0.5 моль/дм³ НNO₃, после второго - 1.0 моль/дм³

НNO₃.

Рис. 4. Выходные кривые сорбции ¹³⁷Cs из модельного раство-

Представленные результаты показывают, что при

ра N 1 на сорбенте AXIONIT RCs-гран в двух последователь-

сорбции ¹³⁷Cs на сорбенте AXIONIT RCs-гран из мо-

ных циклах. Номера кривых соответствуют номеру цикла.

дельного раствора, имитирующего кубовый остаток

АЭС ВВЭР, в первом и во втором цикле сорбции по-

казатели очистки остаются практически на одном

уровне. Значения K_оч от ¹³⁷Cs составляют 300-400 и

500-700 при пропускании первых 100 к.о. раствора в

первом и во втором циклах соответственно.

Результаты десорбции 137Cs растворами 0.5 и

1.0 моль/дм³ НNO₃ демонстрируют, что практически

полная десорбция ¹³⁷Cs достигается при пропускании

соответственно 5 и 10 к.о. элюирующего раствора.

Степень десорбции цезия, рассчитанная по остаточ-

ной активности твердой фазы сорбента, составила не

менее 99%.

Результаты, полученные на модельных растворах

позволили рекомендовать РФС для очистки реаль-

Рис. 5. Выходные кривые десорбции ¹³⁷Cs 0.5 моль/дм³ НNO₃

ных ЖРО - осветленной фазы емкостей-хранилищ

(1) и 1.0 моль/дм³ НNO₃ (2).

ВАО радиохимического завода ПО «Маяк» следую-

щего усредненного состава, г/дм³: NaOH 60, Na 65, K

1.9, Al 2.7, Cr 1.5, NO_3- 200, SO_42- 6.0. Удельная ак-

тивность радионуклидов ¹³⁷Cs и ¹³⁴Cs в ВАО состав-

ляет 3.9·10¹⁰ и 1.9·10⁷ Бк/дм³ соответственно.

Предварительными экспериментами было показа-

но, что наиболее полно ¹³⁷Cs извлекается из ВАО,

предварительно разбавленных водой. В связи с этим

сорбцию радионуклидов цезия проводили из ВАО,

разбавленных дистиллированной водой в 10 раз. Пе-

ред сорбцией раствор фильтровали через бумажный

Рис. 6. Выходная кривая сорбции ¹³⁷Cs из реальных ЖРО -

фильтр. При испытаниях использовали сорбент

осветленной фазы емкостей-хранилищ ВАО, разбавленных в

AXIONIT RCs-пк. Сорбцию проводили в динамиче-

10 раз на сорбенте AXIONIT RCs-пк.

ских условиях с использованием хроматографиче-

ской колонки с внутренним диаметром 4 мм, объем

сорбента в колонке 0.6 см³, скорость пропускания

ЖРО. Достигнутые показатели очистки позволят

раствора 3 см³/ч (5 к.о./ч). На рис. 6 приведена вы-

перевести данный вид ЖРО из высокоактивных в

ходная кривая сорбции ¹³⁷Cs из реальных ВАО, раз-

среднеактивные отходы.

бавленных в 10 раз, на сорбенте AXIONIT RCs-пк.

Таким образом, ионообменные материалы на ос-

Полученные результаты свидетельствуют об ус-

нове резорцинформальдегидных смол (РФС) способ-

тойчивом снижении активности ¹³⁷Cs в ВАО в 10³-

ны к эффективной сорбции ¹³⁷Cs из сильнощелочных

10⁴ раз при пропускании по крайней мере 500 к.о.

сред (рН > 10) в присутствии преобладающих коли-

Сорбция цезия из щелочных растворов на резорцинформальдегидных сорбентах

511

честв ионов натрия и калия. Среди изученных образ-

пасность ядерных технологий и окружающей среды.

2013. N 1. С. 22-28.

цов РФС наилучшими сорбционными характеристи-

[3] Баторшин Г. Ш., Ремизов М. Б., Козлов П. В. и др. //

ками обладает сорбенты марки AXIONIT RCs-гран и

Вопр. радиац. безопасности. 2015. N 1. С. 3-10.

AXIONIT RCs-пк производства АО

«Аксион-

[4] Шарыгин Л. М., Муромский А. Ю., Моисеев В. Е. и др. //

РДМ» (Пермь). РФС могут быть использованы в ре-

Атом. энергия. 1997. Т. 83, N 1. С. 17-23.

жиме повторяющихся циклов сорбция-десорбция-

[5] Милютин В. В., Михеев С. В., Гелис В. М., Козли-

тин Е. А. // Радиохимия. 2009. Т. 51, N 3. С. 261-263.

регенерация. Полная десорбция 137Cs достигается

[6] Милютин В. В., Некрасова Н. А., Яничева Н. Ю. и др. //

при пропускании 5-10 колоночных объемов раство-

Радиохимия. 2017. Т. 59, N 1. С. 59-62.

ров 0.5-1.0 моль/дм³ HNO₃. Резорцинформальдегид-

[7] Милютин В. В., Гелис В. М. // Радиохимия. 2008. Т. 50,

ные смолы эффективно извлекают радионуклиды

N 1. С. 57-59.

цезия из щелочных высокосолевых жидких радиоак-

[8] Bibler J. P., Wallace R. M. Patent US 5441991A. 1992.

[9] Hassan N. M., Adu-Wusu K., Marra J. C. // J. Radioanal.

тивных отходов, например, кубовых остатков АЭС.

Nucl. Chem. 2004. Vol. 262. P. 579-586.

Показана возможность глубокой (3-4 порядка) очи-

[10] Duignan M. R., Nash C. A. // Sep. Sci. Technol.

2010.

стки от радионуклидов ¹³⁷Cs реальных ЖРО высоко-

Vol. 45. P. 1828-1840.

го уровня активности - осветленной фазы емкостей-

[11] Козлов П. В., Ремизов М. Б., Логунов М. В. и др. // Вопр.

хранилищ ВАО радиохимического завода ПО

радиац. безопасности. 2017. N 1. С. 34-41.

[12] Каргов С. И., Шелковникова Л. А., Иванов В. А. // ЖФХ.

«Маяк» - с использованием сорбента AXIONIT

2012. Т. 86, N 5. С. 959-966.

RCs-пк.

[13] Hubler T. L., Franz J. A., Shaw W. J. et al. Report of Pacific

Northwest National Laboratory. Richland, Washington

Список литературы

(USA), 1995.

[14] Шелковникова Л. А., Гавлина О. Т., Иванов В. А. // ЖФХ.

[1] Дмитриев С. А., Лифанов Ф. А., Савкин А. Е., Лаще-

2011. Т. 85, N 9. С. 1652.

нов С. М. // Атом. энергия. 2000. Т. 89, N 5. С. 365-372.

[15] Третьяков В. А., Кондруцкий Д. А., Бобров А. Ф. и др. Па-

[2] Пронь И. А., Колупаев Д. Н., Ремизов М. Б. и др. // Безо-

тент RU 2521379. 13.02.2013 // БИ. 2014. N 18.