РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 66-72

УДК 546.791+546.799.4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОГО СОДЕРЖАНИЯ

²³²U И ²³⁶Pu В ОБРАЗЦАХ ОБЛУЧЕННОГО

ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

^а Научно-исследовательский институт атомных реакторов, 433510, Димитровград Ульяновской обл.,

Западное шоссе, д. 9

^б Димитровградский инженерно-технологический институт - филиал Национального исследовательского

ядерного университета «МИФИ», 433511, Димитровград Ульяновской обл., ул. Куйбышева, д. 294

*e-mail: momotov@niiar.ru

Получена 17.12.2018, после доработки 12.02.2019, принята к публикации 19.02.2019

Исследованы основы ионообменного выделения и очистки фракций урана и плутония из растворов

облученного ядерного топлива для определения массового содержания нуклидов ²³²U и ²³⁶Pu методом

альфа-спектрометрии. С использованием предложенной процедуры определено массовое содержание

²³²U и ²³⁶Pu в образцах уранового оксидного топлива, облученных в реакторах ВВЭР-1000, РБМК-1000,

и смешанного нитридного уран-плутониевого ядерного топлива (СНУП ОЯТ), облученного в реакторе

БН-600.

Ключевые слова: облученное ядерное топливо, уран, плутоний, альфа-спектрометрия, ионообменная

хроматография

DOI: 10.31857/S0033831120010098

ВВЕДЕНИЕ

для их количественного определения используют

метод альфа-спектрометрии [6-8].

Одним из путей повышения эффективности

Для определения массового содержания нукли-

ядерной энергетики является повторное исполь-

дов ²³²U и ²³⁶Pu альфа-спектрометрическим ме-

зование урана и плутония, выделенных при пе-

тодом необходима глубокая очистка выделяемых

реработке облученного ядерного топлива (ОЯТ).

фракций урана и плутония от трансплутониевых

Многократное рециклирование урана и плутония

элементов и продуктов деления.

приводит к накоплению нуклидов²³²U и 236Pu

[1-3], в цепочке распада которых образуются

Целью данной работы является разработка про-

ряд короткоживущих гамма-излучателей (рис. 1)

цедуры получения фракций урана и плутония из

Наибольший вклад в повышение общего гам-

раствора ОЯТ со степенью очистки, достаточной

ма-фона рециклированного ОЯТ вносит

²⁰⁸Tl,

для определения массового содержания нуклидов

испускающий гамма-кванты с энергией 2.6 МэВ

²³²U и ²³⁶Pu альфа-спектрометрическим методом.

[1, 4, 5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для оценки дозовой нагрузки на персонал при

производстве топлива из регенерированных ура-

Эксперименты проводили с использованием

на и плутония, определения оптимального числа

модельных растворов урана, содержащих 99.6%

рециклов, уточнения расчётных кодов необходи-

²³³U и 0.4% ²³²U, и плутония, содержащих 73.4%

ма методика количественного определения ²³²U и

²³⁸Рu и 26.6% ²⁴⁰Рu по альфа-активности. Из ука-

²³⁶Pu в облученном ядерном топливе. Доля нукли-

занных растворов весовым методом готовили

дов ²³²U и ²³⁶Pu в ОЯТ находится на уровне 10^-7-

смесь, содержащую уран и плутоний в соотноше-

10^-9 от общей массы урана и плутония, поэтому

нии 25 : 1 по массе, при этом суммарная альфа-ак-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОГО СОДЕРЖАНИЯ

²³²U И ²³⁶Pu

241

²³⁸Pu

(n, 3n)

33 ɝ

(n, 2n)

236

²³⁸U

²³⁷U

²³⁷Np

²³⁶Np

6.75 ɫɭɬ

22.5 ɱ

2,85 ɝ

(n, Ȗ)

(n, 3n)

²³⁵U

²³¹Th

²³¹Pa

²³²Pa

²³²U

²³⁴U

25.6 ɱ

1.32 ɫɭɬ

7×10⁸ ɝ

71.7 ɝ

²¹²Pb

²¹⁶Po

²²⁰Rn

²²⁴Ra

²²⁸Th

0.15 ɫ

56 ɫ

3.7 ɫɭɬ

1.9 ɝ

1 ɱ

212

²¹²Po

64%

1 ɱ

0.3 ɦɤɫ

36%

²⁰⁸Tl

3 ɦɢɧ

²⁰⁸Pb

Рис. 1. Накопление нуклидов ²³²U и ²³⁶Pu при облучении ядерного топлива.

тивность нуклидов каждого элемента находилась

концентрация элементов во фракции i-го элемента

на уровне 10⁵ Бк. Результаты, полученные при

после хроматографического разделения, мг/мл.

проведении модельных экспериментов, проверяли

Контроль за распределением альфа-радиону-

с использованием азотнокислых растворов урано-

клидов проводили с использованием установки

вого оксидного топлива, облученного в реакторе

на базе спектрометрического устройства СУ-05

ВВЭР-1000 и выдержанного на момент анализа в

и амплитудно-цифрового преобразователя АЦП-

течении 8 лет, уранового оксидного топлива, об-

8К-42, выпускаемого НПО

«Аспект» (Дубна).

лученного в реакторе РБМК-1000 с выдержкой

Для регистрации альфа-частиц в спектрометре

5 лет, и смешанного нитридного уран-плутони-

использовался ионно-имплантируемый кремние-

евого топлива, облученного в реакторе БН-600 с

вый детектор фирмы «СНИИП-ПЛЮС» (Москва)

выдержкой на момент анализа 1.5 года. Выделение

площадью 100 мм². При измерении альфа-спектра

и аффинажную очистку фракций урана и плутония

эталона на основе плутония-238 из стандартного

проводили из солянокислых и азотнокислых раство-

комплекта ОСАИ установка обеспечивала разре-

ров с использование анионообменной смолы Dowex

шение ~24 кэВ.

1×8 (200-400 меш). Для стабилизации плутония в

Источники для альфа-спектрометрических из-

виде Pu⁴⁺ модельный раствор или растворы ОЯТ

мерений готовили нанесением аликвоты анали-

дважды упаривали с концентрированными раство-

зируемого азотнокислого раствора на металличе-

рами азотной либо соляной кислот в присутствии

скую подложку с последующей сушкой и прокал-

пероксида водорода.

кой при температуре 700-800°С.

Для количественной оценки степени взаимной

очистки урана и плутония использовали коэффи-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

циент очистки (K_оч), величину которого рассчиты-

Известно [6, 7, 9], что при использовании си-

вали с использованием выражения

стемы Dowex-1×8-НСl (9-11 моль/л) коэффици-

ɋ_ɢɫɯ/ɋ_ɢɫɯ

K_ɨɱ =

ент распределения (K_р) Pu(IV) находится в преде-

(1)

лах (5-7)×10³, аналогичный показатель для U(VI)

где K_оч - коэффициент очистки; Ciиjсх

- концентра-

составляет (5-8)×10². При использовании системы

ция элементов в исходном растворе, мг/мл; Ciкjон -

Dowex-1×8-HNО₃ (8 моль/л) K_р Pu(IV) находится

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

МОМОТОВ и др.

НСl, причем основная доля плутония (3.5% от

исходного) находится в первом колоночном объ-

+&O ɦɨɥɶ ɥ HNO ɦɨɥɶ ɥ HNO

ɦɨɥɶ ɥ

еме фильтра. Данный экспериментальный факт,

ɋɨɪɛɰɢɹ

Ⱦɟɫɨɪɛɰɢɹ

вероятно, связан с неколичественной стабилиза-

ɭɪɚɧɚ ɢ

ɭɪɚɧɚ

ɩɥɭɬɨɧɢɹ

цией плутония в четырехвалентном состоянии.

ɩɥɭɬɨɧɢɣ

Десорбция урана девятью колоночными объемами

ɭɪɚɧ

8 моль/л HNО₃ протекает на 99.0%. Вместе с тем

0.3% от исходного количества плутония вымыва-

ется в первых трех колоночных объемах на стадии

десорбции урана. По результатам альфа-спектро-

метрического анализа в десяти последующих ко-

лоночных объемах, полученных на стадии десорб-

ции урана, плутоний не обнаружен. Коэффициент

Ʉɨɥɨɧɨɱɧɵɟ ɨɛɴɟɦɵ

очистки урана, рассчитанный в соответствии с

Рис. 2. Распределение урана и плутония по колоноч-

выражением (1), составит 3×10². Для увеличения

ным объемам.

данного показателя можно отсекать первые три

колоночных объема на стадии десорбции ура-

на уровне ~10³, тогда как для U(VI) он снижается

на. В соответствии с пределом обнаружения аль-

до 8-10.

фа-спектрометрической установки суммарную

При использовании растворов соляной кислоты

альфа-активность плутония в оставшейся урано-

на стадии сорбции и азотной кислоты на стадии де-

вой фракции можно принять равной 0.01% от ис-

сорбции можно получить взаимную очистку урана

ходной. В этом случае коэффициент очистки урана

и плутония, достаточную для количественного

составит 1×10⁴.

определения ²³²U и ²³⁶Pu методом альфа-спектро-

На стадии десорбции плутония 0.3 моль/л HNО₃

метрии.

вымывается 94.8% плутония, при этом в первых

На первом этапе исследований с использова-

двух колоночных объемах обнаружено 0.5% от ис-

нием модельных растворов были определены оп-

ходного колличества урана. Таким образом, коэф-

тимальные условия выделения фракций урана и

фициент очистки плутония от урана составил 200.

плутония. Процесс выделения урана и плутония

Если отбросить два первых колоночных объема на

включал шесть основных стадий:

стадии десорбции плутония, то исходя из предела

1) приготовление исходного раствора смеси

обнаружения используемой альфа-спектрометри-

урана и плутония в 10 моль/л НСl;

ческой установки суммарную альфа-активность

2) стабилизацию плутония в виде Pu⁴⁺ упари-

урана можно принять равной 0.01% от исходной,

ванием с H₂О₂;

тогда коэффициент очистки плутония от уран со-

ставит 7.4×10³.

3) сорбцию урана и плутония из 10 моль/л НСl;

На основании полученных данных для выделе-

4) промывку хроматографической колонки 10

ния фракций урана и плутония из растворов ОЯТ

моль/л НСl;

предложена схема, представленная на рис. 3.

5) десорбцию урана 8 моль/л HNО₃;

С использованием представленной схемы про-

6) десорбцию плутония 0.3 моль/л HNО₃.

ведено выделение фракций урана и плутония из

В соответствии с представленной схемой про-

раствора уранового оксидного топлива, облучен-

ведена серия из пяти экспериментов по выделению

ного в реакторе ВВЭР-1000. Проведение одно-

фракций урана и плутония с радиометрическим

кратного процесса выделения урана и плутония

анализом каждого колоночного объема. Средний

показало недостаточную степень очистки фракций

результат распределения урана и плутония по ко-

для достоверного определения содержания ²³²U и

лоночным объемам представлен на рис. 2.

²³⁶Pu. Поэтому фракции урана и плутония, полу-

Видно, что 4.5% плутония проходит в фильтрат

ченные на первой стадии, подвергали повторной

на стадии сорбции урана и плутония 10 моль/л

очистке по схеме, представленной на рис. 3, при

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОГО СОДЕРЖАНИЯ

²³²U И ²³⁶Pu

Отбор аликвоты раствора ОЯТ

600

↓

²³⁴U

Перевод в солянокислую форму упариванием с НСl

400

↓

Растворение в 10 моль/л HCl

200

²³⁸U

²³²U

↓

Стабилизация Pu⁴⁺ нагреванием с H₂O₂

E ɤɷȼ

↓

Рис. 4. Альфа-спектр урановой фракции ОЯТ ВВЭР.

Cорбция урана и плутония

↓

С использованием предложенной схемы вы-

деления фракций урана и плутония был прове-

Промывка колонки 10 моль/л HCl, на сброс

ден анализ 12 образцов уранового оксидного то-

↓

плива, облученного в реакторе РБМК-1000 на

Ленинградской АЭС [10]. Результаты массового

Промывка колонки 8 моль/л HNO₃, на сброс

содержания ²³²U и ²³⁶Pu в образцах представлены

↓

в таблице. Значения суммарной абсолютной по-

, на анализ

грешности указаны для доверительной вероятно-

Промывка колонки 8 моль/л HNO₃

сти 0.95.

↓

При расчёте массового содержания ²³²U в ОЯТ

Промывка колонки 0.3 моль/л HNO₃, на сброс

учитывали изотопные соотношения между ²³⁸U и

↓

²³⁵U, вычисленные по результатам масс-спектро-

метрических измерений урановой фракции. При

Промывка колонки 0.3 моль/л HNO₃, на анализ

определении массового содержания ²³⁶Pu учиты-

↓

вали масс-спектрометрические результаты, полу-

Промывка колонки 10 моль/л HCl, на сброс

ченные для изотопов ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu, ²⁴¹Pu и ²⁴²Pu.

Видно, что массовое содержание ²³²U находит-

Рис. 3. Схема выделения фракций урана и плутония из

растворов ОЯТ.

ся на уровне 10^-7, ²³⁶Pu - на уровне 10^-8 кг/т ис-

ходного урана. Полученные экспериментальные

этом каждую фракцию выделяли на отдельной

результаты хорошо согласуются с данными авто-

хроматографической колонке. Полученные в ре-

ров статьи [11] и подтверждают эффективность

зультате повторной очистки спектры урановой и

предложенной схемы выделения фракций урана

плутониевой фракций представлены на рис. 4, 5.

и плутония со степенью их очистки, достаточной

Из представленных спектров видно, что пики

для количественного определения ²³²U и ²³⁶Pu в

образцах ОЯТ.

²³²U и 236Pu хорошо разрешимы, достигнутая

степень очистки достаточна для количественного

Однако при определении массового содержа-

определения ²³²U и ²³⁶Pu в облученном ядерном то-

ния ²³²U и ²³⁶Pu в СНУП ОЯТ с временем выдерж-

пливе. Наличие нуклидов кюрия в урановой фрак-

ки 1.5 года возникли дополнительные эксперимен-

ции (рис. 4), вероятно, связано с её загрязнением

тальные трудности, связанные с высокими дозо-

при проведении радиохимического анализа.

выми нагрузками на персонал. По этой причине

Вместе с тем, содержание изотопов кюрия в урано-

приходилось проводить анализ более разбавлен-

вой фракции находится на уровне единиц беккере-

ных растворов, содержащих меньшее количество

лей и не мешает достоверной идентификации ²³²U.

нуклидов урана и плутония. Двукратная очистка

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

МОМОТОВ и др.

Массовое содержание ²³²U и ²³⁶Pu в урановом оксидном топливе, облученном в реакторе РБМК-1000

Номер образца

Содержание ²³²U (×10⁷), кг/т U

Содержание²³⁶Pu (×10⁷), кг/т U

7.6±0.8

0.4±0.2

8.8±1.0

0.5±0.2

8.8±1.0

0.5±0.2

5.7±0.6

0.3±0.1

7.0±0.7

0.5±0.2

8.2±0.8

0.7±0.3

8.2±1.0

0.7±0.3

8.8±1.1

0.6±0.2

7.3±0.7

0.5±0.2

8.9±0.7

0.6±0.2

10.0±1.5

0.6±0.2

6.3±0.6

0.5±0.2

фракций урана и плутония по схеме, представ-

влажных солей, растворяли в 10 моль/л HCl и сор-

ленной на рис. 3, не обеспечила степени очистки,

бировали на колонках с анионообменной смолой.

достаточной для достоверной идентификации пи-

Уран элюировали с колонки промывкой 8 моль/л

ков ²³²U и ²³⁶Pu, главным образом, из-за большого

HNO₃. На другой колонке после элюирования ура-

искажения альфа-спектра, вызванного наличием в

на 8 моль/л HNO₃элюировали плутоний 0.3 моль/л

составе выделяемых фракций урана и плутония ну-

HNO₃. Для достижения требуемой степени очистки

клидов¹⁰⁶Ru, ²²⁷Ac, ²²³Ra и продуктов их распада.

урана и плутония от примесных элементов прово-

Для достижения требуемой степени очистки

дили по два цикла аффинажной очистки каждого

фракций урана и плутония была предложена моди-

нуклида. Альфа-спектры фракций, выделенных по

фицированная процедура очистки, схема которой

описанной схеме, представлены на рис.7, 8.

представлена на рис. 6. На первой стадии проводи-

Основные сложности, возникшие при изме-

ли выделение фракций урана и плутония из азотно-

рении альфа-спектра урановой фракции СНУП

кислого раствора с использованием ионообменной

ОЯТ, были обусловлены низкой удельной актив-

смолы Dowex 1×8. Элюаты фракций урана и плу-

ностью содержащихся в ней изотопов урана. Если

тония, полученные на первой стадии, упаривали до

для анализа плутониевой фракции изготавливали

радиоактивные источники с активными пятнами

диаметром 16.6 или 25 мм, то в случае урановой

10000

фракции диаметр активной области источни-

ка альфа-излучения был увеличен до 55 мм. Это

×1/200

позволило в 5-10 раз увеличить массу урана, на-

несенную на подложку. Тем не менее, при набо-

ре альфа-спектра загрузка измерительного тракта

5000

спектрометра была меньше 0.1 с^-1. Увеличение за-

грузки путем нанесения на подложку большего ко-

личества урана и/или путем приближения источ-

ника к детектору не представлялось целесообраз-

ным, поскольку оба указанных способа приводят

E ɤɷȼ

к уширению аппаратурного пика спектра. Кроме

того, в обоих случаях также возрастет искажение

Рис. 5. Альфа-спектр плутониевой фракции ОЯТ ВВЭР.

формы альфа-пика из-за регистрируемого детек-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОГО СОДЕРЖАНИЯ

²³²U И ²³⁶Pu

Ʉɨɥɨɧɤɚ1: Dowex 1×8

Ɋɚɫɬɜɨɪ ɈəɌ ɜ 8 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO₃

ɜ ɚɡɨɬɧɨɤɢɫɥɨɣ ɮɨɪɦɟ

ɉɪɨɦɵɜɤɚ 8 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO3

ɗɥɸɢɪɨɜɚɧɢɟ ɭɪɚɧɚ 8 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO₃

^-1 HNO

ɗɥɸɢɪɨɜɚɧɢɟ ɩɥɭɬɨɧɢɹ 0.3 ɦɨɥɶ·ɥ

ɗɥɸɚɬ ɭɪɚɧɚ

ɗɥɸɚɬ ɩɥɭɬɨɧɢɹ

ɍɩɚɪɢɜɚɧɢɟ

HCl

Ɋɚɫɬɜɨɪɟɧɢɟ ɜ 9 ɦɨɥɶ·ɥ^-1

HCl

ɉɪɨɦɵɜɤɚ 9 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HCl

Ʉɨɥɨɧɤɚ 2:

Ʉɨɥɨɧɤɚ 3:

Dowex 1×8

ɉɪɨɦɵɜɤɚ 8 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO3

ɗɥɸɢɪɨɜɚɧɢɟ U 8 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO3

ɜ ɯɥɨɪɢɞɧɨɣ ɮɨɪɦɟ

ɗɥɸɢɪɨɜɚɧɢɟ Pu

0.3 ɦɨɥɶ·ɥ^-1 HNO3

Ɏɢɥɶɬɪɚɬ +

ɗɥɸɚɬ U

Ɏɢɥɶɬɪɚɬ +

ɉɪɨɦɵɜɤɚ

ɗɥɸɚɬ Pu

ɩɪɨɦɵɜɤɚ

8 ɦɨɥɶ/ɥ HNO3

ɇɚ ɜɵɛɪɨɫ

Į-ɫɩɟɤɬɪɨɦɟɬɪɢɹ

ɇɚ ɜɵɛɪɨɫ

Į-ɫɩɟɤɬɪɨɦɟɬɪɢɹ

Рис. 6. Схема аффинажа фракций урана и плутония.

тором бета-излучения. Суммарное время набора

(рис. 6), массовое содержание ²³²U в СНУП ОЯТ

альфа-спектра урановой фракции составило 6 сут.

составило 1.1×10^-6 кг/т (U + Pu)_исх, ²³⁶Pu - 2.5×

В альфа-спектре плутониевой фракции отсут-

10^-6 кг/т (U + Pu)_исх.

ствует пик, соответствующий сумме спектров

Предложена схема анализа образцов ОЯТ, с

²⁴¹Pu и ²⁴²Pu, поскольку согласно данным, полу-

помощью которой получен массив эксперимен-

ченным при масс-спектрометрическом анализе

тальных данных по массовому содержанию ²³²U

плутониевой фракции, вклад этих нуклидов в об-

и ²³⁶Pu в образцах уранового оксидного топлива,

щий альфа-спектр составляет не более 0.02%.

облученных в реакторах ВВЭР-1000, РБМК-1000,

По результатам анализа, проведенного с исполь-

и образце смешанного нитридного уран-плутоние-

зованием модифицированной схемы выделения

вого топлива, облученного в реакторе БН-600.

16000

1000

12000

800

600

8000

400

4000

200

E ɤɷȼ

Рис. 7. Альфа-спектр урановой фракции выделенной

Рис. 8. Альфа-спектр плутониевой фракции выделен-

из раствора СНУП ОЯТ.

ной из раствора СНУП ОЯТ.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

МОМОТОВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

на радиационную обстановку в ядерном топливном

цикле. М.: Энергоатомиздат, 1985. 72 с.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

5. Kang J. Hippel F.N. // Sci. Global Secur. 2001. Vol. 9.

интересов.

P. 1.

6. Wellum R. Molinet R. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1984. Vol. 223. P. 523.

7. Solatie D., Carbol P., Peerani P., Betti M. // Radiochim.

1. Постоварова Д.В., Ковалев Н.В., Онегин М.С., Би-

Acta. 2001. Vol. 89. P. 551.

бичев Б.А. // Изв. вузов. Ядерн. энергетика. 2016.

8. Ramebäck H., Nygren U., Lagerkvist P., Verbruggen A.,

№ 1. С. 100.

Wellum R., Skarnemark G. // Nucl. Instr. Meth. Phys.

2. Nuclear Science. Physics of Plutonium Recycling.

Res. B: Beam Interact. Mater. At. 2008. Vol 266. P. 807.

Vol. VI: Multiple Pu Recycling in Advanced PWRs.

9. Аналитическая химия плутония / Под ред. А. П. Ви-

Nuclear Energy Agency, Organization for Economic

ноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 63.

Cooperation and Development, 2002. 158 p.

10. Ерин Е.А., Момотов В.Н., Волков А.Ю. // Радиохи-

3. Декусар В.М., Каграманян В.С., Калашников А.Г.,

мия-2018: Тез. докл. СПб., 17-21 сентября 2018 г.

Капранова Э.Н., Коробицын В.Е., Пузаков А.Ю. //

С. 189.

Изв. вузов. Ядерн. энергетика. 2013. № 4. С. 109.

11. Макаров Т.П., Бибичев Б.А., Домкин В.Д. // Радиохи-

4. Матвеев Л.В., Центер Э.М. Уран-232 и его влияние

мия. 2008. T. 50, N 4. C. 361.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020