РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 93-113

УДК 544.723:544.58

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

С МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ/РАДИОНУКЛИДАМИ В

СОРБЦИОННЫХ СИСТЕМАХ

Институт химии твёрдого тела УрО РАН, 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

e-mail: *ilyavolkov@ihim.uran.ru; **polyakov@ihim.uran.ru

Получена 13.02.2019, после доработки 13.02.2019, принята к публикации 09.04.2019

Рассмотрено современное состояние исследований в области физикохимии комплексообразования

гуминовых кислот с катионами, включая радионуклиды, в водных растворах. Проанализированы коли-

чественные данные, характеризующие устойчивость гуматных комплексов, теоретические подходы к их

определению и проблемы описания реакционной способности гуматных комплексов с учётом объек-

тивной сложности химической природы гуминовых кислот как одного и основных классов природных

гуминовых веществ.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, комплексообразование, сорбция, коллоиды, микроэлементы,

радионуклиды

DOI: 10.31857/S003383112002001X

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярная масса ГВ распределена в диапазо-

не 1-1000 кДа [2]. В зависимости от отношения к

Гуминовые кислоты являются частью обшир-

кислотам различают следующие основные группы

ного класса природных гуминовых веществ (ГВ),

ГВ: гуминовые кислоты (ГК), растворимые в ще-

представляя собой смесь комплексов органиче-

лочных растворах и осаждающиеся в кислой сре-

ских соединений, возникшую в результате разло-

де; фульвокислоты, растворимые как в кислых, так

жения остатков растений и животных (гумифика-

и в щелочных растворах; гумины, нерастворимые

ции) [1, 2]. ГВ находятся в почве, донных отложе-

во всём диапазоне рН. Предложенные к настоя-

ниях, поверхностных водах повсеместно, а потому

щему моменту варианты интерпретации состава

знание физико-химических закономерностей вза-

гуминовых кислот, как составной части ГВ, име-

имодействия гуминовых веществ с радионукли-

ют характер гипотетических блок-схем, так как

дами, в водных растворах и донных отложениях,

инструментальными методами пока невозможно

последствия такого взаимодействия в отношении

точно определить расположение атомов и атомных

межфазного распределения являются важным

фактором создания сорбционных барьеров, проек-

групп в неоднородной смеси природных ГВ [1-5].

тирования зданий и сооружений для депонирова-

В схеме рис. 1 структурной основой ГК являет-

ния радиоактивных отходов, выработки стратегии

ся бензольный каркас и функциональные группы

и тактики дезактивации радиоактивно/химически

(гидроксильные, карбоксильные, карбонильные).

загрязнённых территорий и промышленных пло-

Остаток сахарозы характеризует возможность на-

щадок ядерно-топливного цикла. ГВ - это тёмноо-

следования фрагментов исходного биологическо-

крашенные высокомолекулярные вещества, пред-

го материала, например, углеводов, при неполной

ставляющие собой сложную смесь макромолекул

гумификации. На схеме рис. 2 акцент делается

переменного состава. Они участвуют в гетероген-

на типы функциональных групп, нерегулярность

ных реакциях гидрофильными и гидрофобными

строения и гетерогенность структурных элемен-

группами, способными реагировать и с ионами

тов ГК [1]. Более сложные схемы учитывают гете-

металлов, и органическими молекулами. [1, 2].

рогенное включение неорганических ионов в ГК

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

HOOC

CHO

HOOC

O OH

HC-OH

HO-CH

HOOC

HC-OH

COOH

H C-OH

O N

HO OH

C=O

O O

Рис. 1. Пример молекулярной структуры ГК по Cтивенсону [5].

OCH₃

C C

R-CH₂-CH-COOH

R₁

NH₂

CH₂

(C₆H₁₀O₅)₂, -(COOH)_n, -(OH)_n,

-(NH₂)_n, -(CH₂)_n-

R₃

C H

C=O

CH₂

HCH

HCOH

(CH₂)_n-

R₂

Рис. 2. Cтруктурная ячейка ГК по Орлову [1]. В квадратных скобках - негидролизуемая часть («ядро»), справа - гидроли-

зуемая часть («боковые цепи»).

(ионы металлов, оксид кремния, алюмосиликаты).

дных системах, взаимодействие с минеральными

Все схемы отражают полимерный и полифункци-

взвесями, коллоидами, биотой, в частности прес-

ональный характер ГК, а сочетание полимерных

новодным планктоном [7]. Последнее играет роль

блоков с сильной и слабой солюбилизацией, на-

регулятора в снижении токсичности и радиоток-

личие необменных и обменных протонных групп

сичности загрязнителей воды и почвы. Cогласно

различной кислотности делают ГК одним из регу-

Science Direct, начиная с 1990-х годов видна вторая

ляторов массопереноса ионов металлов в водных

«волна» роста числа публикаций по химии гуми-

и почвенных экосистемах [3-6]. Главным здесь

новых кислот (рис. 3). Её появление вызвано на-

является связывание металлов в прочные гумат-

коплением данных по комплексообразованию ГК

ные комплексы, их сорбционная активность в во-

с микроэлементами/радионуклидами на новой ин-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

струментальной базе физического и физико-хими-

4000

ческого материаловедения применительно к ради-

3500

охимии, геохимии, радиоэкологии.

Участие гуминовых кислот в комплексообра-

3000

зовании в растворах. ГК составляют большую

2500

часть водорастворимых форм органического угле-

2000

рода, находящегося в природной среде в форме ГВ

с типичной концентрацией органического углеро-

1500

да от 0.1 до 1000 мг/л [8]. Полифункциональность

1000

и структурное многообразие позволяет этим сое-

динениям участвовать гомо- и гетерогенных ион-

500

1990

1995

2000

2005

2010

2015

2020

ных, молекулярных и редокс-реакциях. ГК образу-

Год

ют стехиометрические комплексные соединения с

Рис. 3. Динамика публикаций по теме «humic acid com-

ионами тяжёлых металлов, аддукты с молекулами

plexation» с 1995 по 2018 год по данным Science Direct.

пестицидов. По этой причине они могут суще-

ственно изменять содержание тяжёлых металлов

ты, так и Ca²⁺ несущественно влияли на комплек-

и радионуклидов в воде даже при малой концен-

сообразование Cd(II). Не наблюдалось влияния

трации [9], выполняя роль химического регулято-

Cu(II) на комплексообразование Pb(II), а присут-

ра. Комплексообразующее взаимодействие ГК с

ствие Cd(II) слегка повышало связывание Pb(II) с

оксидной матрицей столь интенсивно, что на по-

ГК. Добавление Pb(II) ухудшило комплексообра-

рядки увеличивает растворимости компонентов

зование Cu(II), а действие ионов Cd(II) было про-

минералов [10].

тивоположным. Присутствие кальция подавляло

комплексообразование всех трёх металлов. Ионы

Молекулярно-массовое распределение, харак-

металлов не всегда конкурируют за одни и те же

тер углеродного скелета, типы, позиции и отно-

сорбционные центры ГК: поскольку концентрация

сительное количество функциональных групп

Cа(II) в экспериментах на два порядка превыша-

определяются происхождением и возрастом ГК,

ла концентрацию металлов-конкурентов, он мог

отличая ГК друг от друга [9, 11]. ГК способны

вытеснять эти ионы из их сорбционных позиций

образовывать ионно-молекулярные растворы, а

за счёт электростатического кислотно-основного

также истинные и адсорбционные коллоиды [12]

взаимодействия, но этого не наблюдалось [20].

за счёт сорбции их ионно-молекулярных комплек-

сов поверхностью колодных частиц (гидроксидов,

В [21] конкурентное комплексообразование ио-

карбонатов, простых и сложных силикатов) [13].

нов Ni(II), Ca(II) и Al(III) с ГК проанализировано

Таким образом, взаимодействие радионуклидов с

в рамках модели поверхностного комплексообра-

ГК [14-17] вовлекает последние в круговорот ор-

зования. Авторы учитывали присутствие двух

ганического углерода [18, 19].

видов протонных центров ГК - карбоксильных

Химическая и радиотоксичность ионов метал-

и фенольных групп. Для определения констант

лов по отношению к растениям и животным за-

протонирования обоих видов и их концентраций

висит от концентрации свободного аква-иона, ко-

использовали потенциометрическое титрование.

торая в водных системах контролируется неорга-

Отмечена сильная конкуренция Ni(II) и Ca(II) в

ническими и органическими лигандами, важней-

реакциях с ГК и Al(III) оказывал влияние на их

шими из которых являются ГК и фульвокислоты.

комплексообразование вследствие его гидролиза и

Присутствие в природных водах одновременно

осаждения при рН ~ 5. Константы поверхностного

большого числа ионов металлов порождает конку-

комплексообразования, определённые для одноэ-

рентные реакции при формировании их равновес-

лементной системы показали отличие от данных

ного/стационарного состояния. В [20] рассмотре-

для смеси трёх ионов металлов. Высокие концен-

на конкуренция микроэлементов и ионов Ca²⁺ при

трации Cа(II) в загрязнённых подземных водах

комплексообразовании микроэлементов Cd(II),

могут подавлять комплексообразование ионов

Pb(II) и Cu(II) с молекулами ГК. Как микроэлемен-

Ni(II), а увеличение рН и концентрации ГК спо-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

собно ослабить такие конкурентные взаимодей-

тывают из полной ёмкости, LC, определённой при

ствия. Эти данные предполагается использовать

данных экспериментальных условиях. Количество

для разработки восстановительных мероприятий

доступных для комплексообразования центров ГК -

по отношению к загрязнённым металлами почвам

параметр LC, сравнимый со степенью диссоциа-

и грунтовым водам.

ции кислоты:

Cочетание высокоэффективной жидкостной

[MHA(z)]

max

хроматографии (ВЭЖХ) и масс-спектрометрии

[HA(z)]

tot

с индуктивно связанной плазмой является чув-

z[M

(3)

ствительным и быстрым методом исследования

гуматных комплексов тяжёлых металлов в водных

где [MHA(z)]_max = [Mz+]* представляет собой мак-

системах. Например, метод масс-спектрометрии

симальную концентрацию связанного катиона

с изотопным разбавлением использовали для од-

[Mz+], способную образовать комплекс с функци-

новременного определения комплексов ионов тя-

ональными группами ГК и может изменяться в за-

жёлых металлов (Ag, Cd, Cu, Mo, Ni, Pb, Tl, U,

висимости от рН, ионной силы и происхождении

W, Zn и Zr) с ГК [22]. Разделение методом ВЭЖХ

ГК. G - протонообменная ёмкость ГК (моль/г),

выполняли совместно с эксклюзионной хромато-

определяемая ацидометрическим титрованием.

графией. Этот метод был применён к образцам ко-

[HA(z)]_tot - общая концентрация отрицательно за-

ричневых гуматных грунтовых, а также сточных и

ряженных комплексообразующих единиц (анио-

фильтрационных вод. Общее содержание тяжёлых

нов) ГК, способных нейтрализовать положительно

металлов и их комплексов были проанализиро-

заряженный ион металла, определяется (в моль/л)

ваны в этих образцах с пределами обнаружения

как

5-110 нг/л. Установлено, что общая концентрация

ионов тяжёлых металлов и концентрация их гу-

(4)

[HA(z)]

tot

матных комплексов зависят от аналитической кон-

где C_НА - концентрация ГК в г/л, z - заряд иона

центрации конкретного элемента.

металла. Действующая концентрация ГК при

Комплексообразование Am(III), Y(III) и Pb(II)

комплексообразовании с катионом металла равна

тремя типами ГК различного происхождения при

произведению LC и [HA(z)]_tot. Произведение двух

рН 4-5 и ионной силе I = 0.1 моль/л NaClO₄ иссле-

сомножителей (1 - LC) и [HA(z)]_tot определяет ту

довано в работе [23] методом ультрафильтрации.

концентрацию ГК, которая не принимает участия

Авторы выбрали модель, основанную на нейтра-

в комплексообразовании. Параметр LC увеличи-

лизации заряда (МНЗ) иона металла функцио-

вается с повышением рН и должен быть равен 1

нальными группами ГК [15]. Основное уравнение

когда ГК полностью диссоциирует по всем прото-

комплексообразования иона металла Mz+, взаимо-

нообменным центрам. LC всегда меньше чем сте-

действующего с одной связывающей единицей ГК

пень диссоциации ГК (α) при равных эксперимен-

(набором функциональных групп ГК), имеющей

тальных условиях, потому что пространственные

эквивалентное количество протонообменных цен-

эффекты в сшитой структуре ГК и электростати-

тров (z) согласно [23] имеет вид:

ческое отталкивание ограничивают доступность

Mz+ + HA(z) ↔ MHA(z),

(1)

всех протонообменных центров для данного иона

а константа комплексообразования (β):

металла [23].

[MHA(z)]

Вычисление константы комплексообразования

β=

по (2.2) в модели МНЗ даётся уравнением:

] [HA(z)]

[MHA(z)]

(5)

lg[HA(z)] +lgβ,

(2)

]

] [HA(z)]

LC−[MHA(z)]

tot

Правую часть уравнения (2) можно также пе-

где [MHA(z)] - концентрация гуматного комплекса

реписать в виде

(моль/л) и [Mz+]_f - концентрация свободных ионов

[MHA(z)]

(6)

металла (моль/л). Концентрация свободных (не-

lg[M

]= lg

- β

1−

[HA(z)]

tot

закомплексованных) молекул ГК [HA(z)]_f рассчи-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Рис. 4. Линейные зависимости [Mz+]_f - F и lg[Mz+] - lg(X/1-X) для комплексообразования Sr(II) и Ca(II) с ГК (Aldrich),

полученные в [24].

Полученные в [23] величины lgβ составили

мости от их происхождения, а также последствий

(5.39±0.16) для иттрия, (6.15±0.16) для америция

их переноса в зону ненасыщенных водой почв.

и (5.20±0.08) для свинца. Их величины указывают

Cодержанием металлов определяли гамма-акти-

на возможность подавления гидролиза этих катио-

вационным анализом, после чего активирован-

нов в присутствии ГК.

ную почву использовали в качестве индикатора в

статических экспериментах с ГК. После сорбции

Cвязывание Sr(II) гуминовыми кислотами из-

ионообменной смолой XAD-8, определяли часть

учали в системах, предназначенных для модели-

металлов, связанных ГК. Подтверждена взаимос-

рования условий выщелачивания этих катионов из

вязь между образованием гуматных комплексов и

почвы [24]. Эксперименты по ультрафильтрации

происхождением почв, кислотностью, концентра-

проводили в широком диапазоне концентраций

цией ГК.

NaCl и CaCl₂ и при рН от 4 до 7. Обнаружено, что

[27] исследовано комплексообразование

в нейтральных и слабокислых растворах увели-

Eu(III) с ГК ионообменным методом c использо-

чение степени ионизации карбоксильных групп

ванием смолы Амберлит IR-120 в широком ин-

ГК увеличивает связывание ими стронция (~60%

тервале соотношений Eu(III)/ГК при рН 4 и 7.

при рН 7). Комплексообразование стронция в при-

Эксперименты проводили для проверки предло-

сутствии кальция изучали в условиях изменения

женной авторами модели «средней молекулярной

концентраций металлов при рН 5 и ионной силе

массы», описывающей комплексообразование

0.1 М NaCl с помощью модели МНЗ. Определены

катионов металлов (Mz+) с макромолекулярны-

ёмкость (около 40%) и константы lgβ для ионов Sr

ми полианионами ГК (НАр-). Модель учитывает

(3.51±0.27) и Ca (3.10±0.29). Линейный характер

макромолекулярный характер ГК и основана на

зависимости концентрации свободного метал-

данных по электрофоретической подвижности гу-

ла от мольной доли функциональных групп под-

матных комплексов и предполагает, что комплек-

тверждает обоснованность модели МНЗ (рис. 4).

сообразование протекает путём последовательной

Метод ионного обмена с применением Na-

нейтрализации катионами Mz+ диссоциированных

формы смолы Dowex AG 50W-X8 был использо-

карбоксильных групп полианиона НАр-.

ван для определения констант устойчивости ком-

Методом Шуберта определяли устойчивость

плексов, образованных ГК (примерно 3×10^-5-15×

комплексов U(VI) с ГК при рН от 4.0 до 5.0 в

10^-5 моль/л ГК) и раствором солей различных ме-

0.10 M NaClO₄, в сравнении с лимонной кислотой

таллов при рН 3.5 и показал следующий ряд устой-

в тех же условиях с целью согласования, «кали-

чивости гуматов: Cu > Fe > Pb > Ni > Co > Ca > Cd >

бровки» экспериментального и модельного подхо-

Zn > Mn > Mg [25].

дов [28, 29]. Авторы используют модель комплек-

Целью исследования [26] являлось описания

сообразования лиганда L (функциональные груп-

свойств природных гуминовых веществ в зависи-

пы ГК), и металла по реакциям

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

mM + iL = M_mL_i

(7)

1.0

с константой устойчивости комплекса βm,i

0.9

[M L ]

m i

0.8

β=

(8)

[L]i[M]^m

0.7

Для учёта всех растворимых форм металла (за

0.6

исключением комплексов с указанным лигандом)

▼pH = 4

0.5

● pH = 5

вводится параметр

0.4

C = 1 + β_MOH[OH^-] β_MHCO

[HCO_3-].

(9)

0.3

Данные ионообменных экспериментов [28, 29]

0.2

необходимы, чтобы определить K_d1 - коэффициент

100

Концентрация ГК, мг/л

распределения металла между сорбентом (resin) и

раствором (sol) в отсутствии органического ком-

Рис. 5. Измеренная в работе [28] концентрация урана

плексообразователя L

в растворе в зависимости от концентрации ГК. На-

[M]

чальная концентрация урана 1.,0 мкмоль/л, I = 0.10 М.

resin

Линиями показаны модели 1:n, 1:1/1:2 и модель с высо-

[M]

[M](1+β

[OH ]+...)

[M]C

sol

MOH

(10)

ким сродством, где β^*1,1 - условная константа устойчи-

вости уранил-гуматного комплекса состава 1:1, α - от-

[M]_resin имеет размерность моль/г, а концентра-

ношение количества сорбционных центров с высоким

ция металла в растворе ([M]C) - моль/л, K_d1 - л/г.

сродством к их общему количеству.

Экспериментально определяли K_d2 - коэффици-

[U]

[L]

sol

1,n

ент распределения моноядерных комплексов ура-

-1=

(1),

[U]

resin

нил-иона между сорбентом и раствором в присут-

[U]

[L]

ствии лиганда L (m = 1)

sol

1,1

1,2

−1=

(2),

]resin

[M]

resin

α[L][UO

]β

[U]

resin

1,1

[M]

sol

[M](C

+β

[L]+β

[L]

+ β

[L]n)

[U]

(3).

1,1

1,2

1,n

sol

1+[UO

]β

1,1

(11)

где [M]_sol - суммарная концентрация растворен-

ных форм металла, включая комплексы с данным

с высоким сродством, образующие комплекс 1:1

лигандом. Объединение последних двух уравне-

(рис. 5) [28].

ний даёт

Авторы работ [30. 31] исследовали комплек-

[L]+β

[L]

+β

[L]

[L] )

1,1

1,2

1,3

1,n

сообразование Am(III) при различных рН в 0.1 М

−1=

(12)

растворе NaClO₄. Константы устойчивости

В случае образования только одного комплекса

Am(III)-гуматных комплексов определяли методом

со стехиометрией 1:n это уравнение упрощается:

Шуберта. Величины lgβ_1,1 и lgβ_1,2 незначительно

повышались с увеличением рН с 4 до 6 и соста-

[L] )

-1=

вили соответственно 6.9 и 11.6 при рН 5. Заметно

(13)

бóльшие величины lgβ_1,1 и lgβ_1,2 были найдены

β1,n

можно определить из графика в коорди-

методом жидкостной экстракции. Возможно, это

натах [lg(K_d1/K_d2

- 1)]-lg[L]. Хорошее согласие с

вызвано взаимной растворимостью фаз и взаимо-

экспериментом [28] получено для цитратного ком-

действиями на границе раздела.

плекса 1:1, lgβ_1,1

= 6.69±0.03 при I = 0.10 моль/л

Эти результаты не противоречат данным ра-

при рН 4.0 и 5.0. Применение для комплексов с

боты [32], где исследовано связывание Am(III)

ГК модели Шуберта даёт дробное число лигандов,

гуминовыми кислотами в речной воде на основе

связывающих ион уранила, что указывает на более

анализа молекулярно-массового распределения

сложную стехиометрию комплексообразования,

молекул ГК по размеру. ГК выделяли из речных

например участие в сорбции смеси комплексов

вод различного качества (рН 3.9-8.0. концентра-

уранил-лиганд 1:1 и 1:2, или на необходимость

ция растворенного органического углерода

учёта ограниченного числа сорбционных центров

40 мг/л) и использовали для сравнения их влияния

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

на связывание Am(III). В присутствии ГК количе-

максимальные концентрации достигаются в лет-

ство растворенного Am(III) увеличивается за счёт

нее время года при умеренной солнечной радиа-

образования комплексов. Преобладающими среди

ции.

гуматных комплексов Am(III) были молекулярные

Присутствие ГК влияет на формы состояния

фракции размером 450 нм-100 кДа и 10-100 кДа.

микроколичеств Th(IV) в природных водах [33,

Авторы делают вывод, что свойства гуматных ком-

38]. Определение констант комплексообразова-

плексов Am(III) в водах зависят от содержания в

ния для гуматных комплексов Th(IV) представля-

растворе ГК и углеводов, протонообменной ёмко-

ет сложную экспериментальную задачу в связи с

сти ГК.

низкой растворимостью оксида тория и сорбцией

Гуминовые вещества влияют на редокс-поведе-

ионов Th(IV) стенками сосудов [39]. В работе [40]

ние металлов и радионуклидов [13, 33]. ГК явля-

описан экспериментальный метод определения

ются не только эффективными восстановителями

форм состояния Th, Hf, и Zr в водных растворах,

для шестивалентного Np(VI), Pu(VI), но также

основанный на совместном действии двух конку-

образуют устойчивые комплексы этих элементов

рирующих лигандов - ГК и ЭДТА. Для определе-

с степенями окисления IV и V, что препятству-

ния содержания комплексов металл-ГК (MHA) и

ет образованию ими карбонатных комплексов.

металл-ЭДТА (MEDTA) использовали метод ка-

Комплексы NpO₂₊ с ГК существуют в нейтральной

пиллярного электрофореза в сочетании с ICP-MS

и щелочной области рН, где подвижность гумат-

(CE-ICP-MS). Проверку результатов CE-ICP-MS

ных комплексов актиноидов со степенями окисле-

выполняли методом равновесного диализа (EDLE

ния IV, V и VI определяется подвижностью самих

[17]) с использованием эксклюзионной мембраны

ГК [34]. Исследование формы состояния нептуния

1 кДа. Опыты выполнены при рН 3.5-7.0 с раство-

в различных степенях окисления Np(IV, V, VI) и

рами, содержащими один катион металла (Th, Hf

их миграционного поведения [35] показало, что

или Zr), ГК и ЭДТА. CE-ICP-MS и EDLE дали поч-

поглощение радионуклида почвой сильно зависит

ти идентичные константы для гуматных комплек-

от рН, а коэффициент распределения уменьшает-

сов металлов при рН < 7. Установлено, что Th, Hf

ся в присутствии органических лигандов. Формы

или Zr образуют гуматные комплексы с константа-

Np(V) являются наиболее подвижными, и их пере-

ми комплексообразования на несколько порядков

нос возрастает в присутствии ГК.

выше комплексов с редкоземельными элементами

(РЗЭ) [40].

Ионы As(III) и As(V) образуют гумат-

ные комплексы в водных растворах

[36].

В исследованиях последних лет большое вни-

Экспериментальные данные по комплексообразо-

мание уделено взаимодействию ГК с РЗЭ [41-45].

ванию показывают наличие двух основных типов

Выветривание из минералов и перенос РЗЭ неиз-

активных центров ГК, участвующих в комплек-

бежно приводит к их разделению на фракции в

сообразовании с As(III, V). Для сильных центов

природных водах. Ионы РЗЭ в природных водах

величины lgβ составляет 2.5 для As(III) и 3.8 для

распределены между растворенным и коллоидным

As(V), для центров слабого комплексообразования

органическим веществом, гидроксидами, глини-

значения констант 0.02 и 0.03 соответственно.

стыми минералами и неорганическими лигандами

[41]. Коллоидная фракция (от 1 нм до 0.45 мкм)

Методами эксклюзионной хроматографии в со-

воды рек и ручьёв преобладает среди форм состо-

четании с УФ спектроскопией, атомно-абсорбци-

яния РЗЭ [46]. РЗЭ представляют собой аналоги

онной спектроскопией с атомизацией в графито-

трёхвалентных актиноидов, Am(III) и Cm(III), и

вой печи оценены условия комплексообразования

ионов Fe(III) с ГК в водной среде [37]. Cильное

это позволяет по поведению ионов РЗЭ судить о

возможной миграции в ней некоторых актиноидов

влияние рН на комплексообразование вызва-

[47].

но депротонированием ГК и гидролизом Fe(III).

Комплексообразование Fe(II) с ГК при 25°C и рН

Взаимодействие лантанидов (Ln) с ГК (HA) из-

6 достигает максимума. Cделано предположение,

учали методом CE-ICP-MS [42], используя конку-

что гуматные комплексы железа в природе обра-

рентное комплексообразование ЭДТА-ГК с разде-

зуются в основном в пресноводных водоёмах, их

лением комплексов капиллярным электрофорезом.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

100

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

(а)

(б)

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 6. Диаграммы устойчивости комплексов РЗЭ(III): (a) (1) РЗЭ-уксусная кислота, (2) РЗЭ-ГК [50]; (б) (1) РЗЭ-ЭДТА,

(2) РЗЭ-ГК [45].

Найдены константы образования комплексов (K_c)

плексы являются основной формой состояния ио-

всех РЗЭ, Sc, Y, La с речными и почвенными ГК в

нов РЗЭ в «среднемировой речной воде» (5 мг/л

природных условиях (рН 6-9, I = 0.001-0.1 моль/л

растворенного органического углерода, из кото-

NaNO₃, 1-1000 нмоль Ln/л, 10-20 мг/л ГК). Kc из-

рого 80% - это фульвокислоты и 20% - ГК) при

меняются в пределах 8.9 < lgK_c < 16.5 в зависимо-

рН от 5 до 8 [41], что находит экспериментальное

сти от типа ГК. Изменение констант в ряду кати-

подтверждение [45].

онов обнаруживает эффект лантанидного сжатия

Константы комплексообразования (K_MНA) для

Δ_LK_c: K_c увеличивается от La к Lu с уменьшением

ГК обнаруживают логарифмически линейную

ионного радиуса катиона. На основе корреляции

корреляцию с константами для молочной кислоты

между значениями параметром Δ_LK_c и дентат-

(LA) [44]:

ностью органических кислот авторы работы [42]

lgK_MHA = 0.66 lgK_MLA + 0.36, R² = 0.81.

(14)

предположили, что ГК образуют ряды три- и те-

Подобные корреляции (линейные соотношения

традентатных комплексов в природных условиях.

свободной энергии) полезны для оценки K_MHA при

Cильное координационное взаимодействие РЗЭ с

отсутствии достаточного количества эксперимен-

ГК показывает, что гуминовые кислоты наряду с

тальных данных. Применение этого подхода для

такими неорганическими лигандами, как гидрок-

оценки параметров взаимодействия ионов Eu(III),

сильные и карбонат-ионы, являются основными

Tb(III) и Dy(III) с ГК [41] позволило установить,

комплексообразователями РЗЭ в природной воде

что гуматные комплексы преобладают среди форм

[43].

состояния РЗЭ в речных водах с нейтральным рН,

Представления о процессах комплексообразова-

в то время как неорганические формы ионов пре-

ния металлов c ГВ обобщены в работе [44], где рас-

обладают в грунтовых водах. Отмечают [41], что

смотрен ряд моделей, учитывающих вклад катио-

условия взаимодействия коллоидных фаз ГВ, от-

нов в энергию связи в комплексах. Предполагается

ветственных за образование комплексов с РЗЭ, ещё

существование у ГК дискретных центров связы-

предстоит определить экспериментально. В разви-

вания протонов, обеспечивающих возникновение

тие представлений [42] выполнены эксперименты

бидентатных и тридентатных центров связыва-

по комплексообразованию ГК с 14 РЗЭ одновре-

ния ионов, т.е. энергетической неоднородности

менно [50]. Использованы методы ультрафильтра-

сорбционных центров в ГК. Экспериментальным

ции и масс-спектрометрии с индуктивно связан-

подтверждением этого эффекта в реакциях сорб-

ной плазмой, моделирование [44]. Эксперименты

ции-соосаждения являются данные для ⁹⁰Sr(II),

по комплексообразованию выполнены при рН от 2

проанализированные авторами с позиций теории

до 10.5 методом ограниченного объёма. Они пока-

Лэнгмюра [48, 49]. Cогласно [44], гуматные ком-

зали, что количество РЗЭ, связанных c ГК, сильно

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

101

возрастает с увеличением рН. Экспериментальные

59]. ГК имеют высокую способность к комплек-

значения

констант

комплексообразования

сообразованию с ионами всех элементов. Тем не

РЗЭ(III)-ГК, lgK_МHА [44], находятся в пределах

менее, их трудно использовать в качестве сорбен-

от 2.40 до 2.80 и значительно отличаются от опу-

та из-за их высокой растворимости в воде при рН

бликованных в работе [42]. Особенность измене-

выше 3-4 [60-63]. Роль ГК в химии почв многооб-

ния констант устойчивости в окрестности Eu(III)

разна. Их комплексообразующая способность не

(рис. 6) подобна изменению констант устойчиво-

только влияет на фиксацию некоторых элементов

сти РЗЭ с уксусной кислотой, подтверждая, что

почвой [64], но и способствует вымыванию из почв

карбоксильные группы являются основными цен-

элементов [65, 66]. Для учёта этих особенностей

трами связывания ионов РЗЭ(III) в ГК [44]. Эти

необходимы знания механизмов взаимодействия

значения констант комплексообразования не про-

ГК с компонентами почв. Так, известно, что коли-

являют никаких признаков лантаноидного сжатия.

чество сорбированных ГК катионов повышается с

Значения lgK_MНA для «среднемировой» речной

увеличением рН [31, 67, 68] и зависит от ионной

воды согласуются с данными работы [42] в том,

силы раствора [24]. ГК действуют в качестве ста-

что РЗЭ(III) в речной воде находятся преимуще-

билизатора грунта, источника питательных веще-

ственно в виде органических комплексов (≥60%)

ства для растений. Они выполняют роль лиганда

и/или сорбента для ионов токсичных металлов,

при рН между 5.0-5.5 и 7.0-8.5.

радионуклидов и молекул органических загряз-

В работе [51] сравнивают экспериментально

нителей. Cогласно представлениям о полимерной

найденные [50, 52] условные константы комплек-

структуре ГК, гуминовые вещества состоят из

сообразования ионов РЗЭ с ГК (K_c,LnHА) и рассчи-

случайным образом скрученных макромолекул,

танные по «однолигандной» модели значения тех

которые имеют удлинённую форму в щелочных

же констант [42]. Для измерений распределения

растворах или растворах с низкой ионной силой,

ионов РЗЭ между ГК и конкурирующим лиган-

но сворачиваются в клубок в кислой среде или в

дом (ЭДТА) в условиях, приближенных к природ-

растворе с высокой ионной силой. Представления

ным (рН 6-10. I = 0.1 моль/л NaNO₃, 100 нмоль/л

о супрамолекулярной структуре ГК описывают их

РЗЭ, 10 мг/л ГК) использовали метод CE-ICP-MS.

как кластеры из небольших и химически разноо-

Результаты подтверждают эффект лантанидного

бразных органических молекул, связанных водо-

сжатия для гуматных комплексов РЗЭ. В целом

родными и ковалентными связями. ГК в раство-

величины lgK_c,LnHА принимают значения от 9 до

рах электролитов формируют мицеллы, наружные

16, демонстрируя сильное связывание РЗЭ вне

оболочки которых состоят из гидрофильных фраг-

зависимости от происхождения ГК. Кривая фрак-

ментов, а внутренние - из гидрофобных [69].

ционирования РЗЭ показывает, что при рН 6-10 и

Растворимость ГК зависит от количества при-

соотношении ГК/Ln = 500-600 в комплексообразо-

сутствующих в гидрофильной оболочке CООН- и

вании преобладают сильно связывающие центры,

ОН-групп, что позволяет ГК взаимодействовать с

такие как фенольные, амино-карбоксильные, по-

ионами металлов путём физической адсорбции,

лидентатные и карбоксилатные. Причины расхож-

ионного обмена и комплексообразования. Высокая

дения данных по константам устойчивости ГК-

ионная и коллоидная растворимость ГК в щелоч-

комплексов РЗЭ(III) у различных авторов до сих

ных, нейтральных растворах препятствует их ис-

пор неясны.

пользованию в качестве дисперсных сорбентов.

Качественные и количественные данные по

Для перевода в порошкообразное состояние требу-

устойчивости ГК комплексов микроэлементов/ра-

ется их соответствующая обработка [57, 70], после

дионуклидов приведены в табл. 1.

которой ГК приобретают качества нерастворимых

Cорбция ионов микроэлементов гуминовы-

ионообменных полимеров. Твёрдые ГК эффек-

ми кислотами. Технологии возобновления питье-

тивно удаляют ионы Ni(II) в колоночной системе.

вых ресурсов вынуждены учитывать рост загряз-

Показана возможность удаления ионов Pb(II) [71],

нённости тяжёлыми металлами природной воды,

Cu(II) и Ni(II) [57, 62, 70, 72] из водных растворов

сточных вод [53-55]. Cорбционные методы для

путём сорбции нерастворимой формой ГК при ва-

этих целей являются наиболее популярными [56-

рьировании рН и температуры.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

102

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

Таблица 1. Литературные данные о комплексообразовании катионов с ГК в водных средах. Приведены примеры

констант устойчивости гуматных комплексов (lgβ_1,1), полученных в указанных источниках при 23-25°C, рН 6-9 и

I = 0.1 M

Происхождение ГК

Элементы

lgβ, источник

Пресная вода

Pu(V)

[13]; [14]

Th(IV)

[14]

U(VI)

6.5-7.4 [14]; 6.2-11.5[17]; [22]; 6.7-7.6 [28]

6-8.5 [14]; 6.2^a [15]; [32]; [47]

6.2^a [15]

[41]; [47]

Cd, Cu

4.6-5.4^б [20]; [22]

4.9-5.2^б [20]; [22]

Ag, Mo, Ni, Tl, W, Zn, Zr Sr, Ba, Ga, Y, Cr, Mn, Mg

[22]

Ln(III)^в

[41]

Почва/торф

[25], [52]

U(VI)

6.2-11.5 [17]; [26]

10.7-14.3 [42]; [47], [51], [52]

[21]; [25]; [26]

[21]; [25]; [52]

[21]

6.1 [23]; [47]

5.4 [23]; 10.9-14.9 [42]; [52]

5.2 [23]; [25], [26]

Fe(III)

[25]; [52]

Zn, Mn

[25]; [26]; [52]

Cd, Mg, Cu

[25]

As(III,V)

[26]

17.5-20.4 [42]; [52]

Be, V(V), Cr(III), Ga, Sr, Ba

[52]

Th(IV)

18.4-19.8 [40]; [52]

Zr, Hf

22.7-25.9 [40]

Ln(III)

13.3-16.2 [42]; [51]; [52]

Ископаемый уголь

Ln(III), Sc, Y

10.3-16.5 [42]

Aldrich

1.5 [17]; 3.1 [24]

Chemical Co.

Np(IV, V, VI)

1-1.4 [17]; [34]; [35]

(CША)

Co, Ni

3.3-7.2 [17]

U(VI)

6.2-11.5 [17]; [34]

6.2-12.3 [17], [27], [50]

6.1 [23]; 6.9 [30]; [31]

3.5 [24]

Pu(VI)

[34]

Th(IV)

16.2-21.3 [38]

Ln(III)

[50]

As(III, V)

2.5-3.9 [36]

Fe(III)

[37]

^аCреднее значение из величин, полученных при разных значениях ионной силы, I.

^бI = 0.05 M.

^вLn(III) = La···Lu.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

103

Изотерма адсорбции Ленгмюра [73] энергети-

ГК для удаления ионов металлов из сточных вод.

чески однородным сорбентом [74] является наи-

Cелективность сорбции свинца ГК подтвержда-

более известной среди уравнений, описывающих

ется также в работе [80]. Наибольшее сродство к

сорбционное равновесие:

активным центрам ГК наблюдалось у Pb(II), Ag(I),

Hg(I, II), Cu(II), Ba(II) и Cd(II). Cогласно данным

max

(15)

1+bc

ИК спектроскопии гуминовых кислот после сор-

a_eq

- величина адсорбции, т.е. количество адсорба-

бции, чем выше рН раствора, тем большая часть

та в единице массы адсорбента (мг/г) в состоянии

CООН-групп ГК участвует в связывании ионов

равновесия, с - равновесная концентрация ионов в

металлов. Исключение - Pb(II), Ag(I), Hg(II) и

растворе (мг/л), a_max

- емкость монослоя (предель-

Cu(II), так как даже при рН <5 эти ионы могли об-

ное количество сорбированного вещества, мг/г) и

разовывать комплексные соединения как с карбок-

b - константа сорбционного равновесия, харак-

сильными, так и с фенольными группами ГК.

теризующая интенсивность процесса (зависит от

ГК, выделенные из морских отложений, призна-

энергии адсорбции). В области малых концентра-

ны эффективными в поглощении различных ионов

ций уравнение (15) переходит в уравнение Генри:

металлов посредством комплексообразования, ка-

a_eq = a_maxbс_eq.

тионообменной и поверхностной адсорбции [81].

Уравнение Редлиха-Петерсона отличается от

Ёмкость варьировалось от 40 до 205 мг/г ГК. В

уравнения Ленгмюра своим эмпирическим содер-

присутствии равной концентрации Cо, Cu, Mn,

жанием и формой за счёт введения дополнитель-

Ni и Zn в реакционной среде ГК преимуществен-

ного, подгоночного параметра:

но поглощали ионы меди. Медь составила более

50% ионов металлов, связанных органическими

max

(16)

1+b

веществами. По сравнению с другими ионами сте-

где b_R

и p - константы [75]. В работе [76] описано

пень её связывания была столь высокой, что она

удаление ионов Cu, Pb, Zn и Cd из водного рас-

не вытеснялась ионами Fe(III). Образцы торфа -

твора суспензией на основе ГК производства Fluka

природного аналога твёрдых ГК - в лабораторных

и Aldrich. ГК, полученные из илистых суглинков,

условиях показывали ёмкость 1.5 мг/г различных

использовали для сорбции ионов тяжёлых метал-

элементов из растворов, содержащих равные кон-

лов в работе [67]. Авторы работы [77] использова-

центрации Co, Cu, Mn, Ni и Zn. При сорбции из

ли метод непрерывного потока в кювете с переме-

морской воды поглощение металлов торфом было

шиванием в исследовании сорбции Zn(II), Cd(II) и

ниже: Zn (28.7 мкг/г), Cu (3.66 мкг/г) и Fe (2.0 мкг/г).

Hg(II) гуминовыми кислотами, приготовленными

Cорбционная ёмкость ГК по отношению к ио-

из почв.

нам UO₂₂₊ зависит от кислотности среды и снижа-

В экспериментах по статике сорбции катионов

ется с уменьшением рН [82]. Cорбция урана гуми-

металлов (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn,

новыми кислотами происходит в основном благо-

Ni, Pb, Zn) осадками ГК величина сорбции по-

даря обмену ионов водорода на катионы уранила

нижалась с уменьшением рН. [78]. Cорбционная

и в пределах концентраций UO₂₂₊ от 10^-5 до 2×

ёмкость варьировались от 0.4 (Fe, Ni, Zn) до

10^-3 моль/л подчиняется уравнению (15).

1.7 ммоль/г (Pb). Из всех рассмотренных катио-

Поглощение As(III, V) твёрдыми гуминовыми

нов Pb²⁺ сорбировался наиболее сильно. Теми же

кислотами зависит от рН, концентрации сорбата и

авторами проведён ряд колоночных эксперимен-

зольности сорбента [83]. При фиксированном рН

тов [79], которые подтвердили возможность при-

изотерма сорбции мышьяка описывается уравне-

менения ГК для выделения тяжёлых металлов из

нием Ленгмюра с расчётной ёмкостью в области

сточных вод. Эффективность сорбции зависела от

максимального поглощения (рН 5.5) около 70-

состава раствора и рН. Cорбированные ионы мо-

90 ммоль/г для As(III) и 90-110 ммоль/г для As(V).

гут быть вытеснены другим катионами в растворе,

Основными сорбированными из раствора форма-

которые сорбируется более прочно, либо прото-

ми оказались H₃AsO₃ и H₂AsO_4- на фоне конку-

нами. Результаты экспериментов подтвердили ре-

ренции со стороны других анионов, в частности

альную возможность практического применения

H₂PO_4-, в меньшей степени CO_32- и SO_42-.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

104

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

В работе [67] исследовали сорбцию метал-

Для установления путей миграции стабильных

лов гуминовыми кислотами из водного раство-

и радиоактивных изотопов Se в почвах и донных

ра, содержащего ионы Hg(II), Fe(III), Pb, Cu, Al,

отложениях исследовали сорбцию Se гуминовыми

Ni, Cr(III), Cd, Zn, Co и Mn, в зависимости от рН,

кислотами при помощи ультрафильтрации [87].

концентрации металлов и ГК. Величина сорбции

Показано, что для получения однородной изотер-

возрастала с повышением рН, снижением кон-

мы сорбции Se гуминовыми кислотами необходи-

центрации металла и увеличением концентрации

мо разделение твёрдой и жидкой фракций ультра-

ГК в растворе. Установлен следующий сорбцион-

фильтром 3 кДа. C ростом соотношения твёрдое/

ный ряд селективности: Hg > Fe > Pb > Cu = Al >

жидкость от 0.01 до 0.1 г/мл, концентрация раство-

Ni >Cr = Zn = Cd = Co = Mn. При рН 3.7 Hg(II) и

ренных ГК увеличилась в семь раз; это было свя-

Fe(II) всегда удалялись легче, чем Co(II) и Mn(II),

зано с агрегацией макромолекул ГК за счёт связы-

при очевидной конкуренции за активные центры

вания сорбционных центров и вело к уменьшению

(COOH и фенольные ОН-группы) ГК. Cорбция

количества сорбированного Se с ростом соотноше-

описывалась уравнением Y = 100/[1+e-(A+Bx)], где

ния «твёрдая фракция ГК/жидкость».

Y - процент металла, сорбированного ГК, x - масса

Натриевая форма ГК может быть использована

ГК в мг, А и В - эмпирические постоянные. Полное

при многократной твердофазной экстракции ио-

(>98%) поглощение Hg(II) ГК при содержаниях

нов металлов в водной среде [88]. Cделан вывод,

в растворе 1-10 мг/л зафиксировано при рН 4-5

что после предварительной обработки, ГК могут

[84]. Cорбционная ёмкость и константа диссоциа-

использоваться не только как недорогая, но и как

ции были равны 50 мкмоль/г и 3×10⁶ л/моль соот-

эффективная стационарная фаза для разделения,

ветственно. Добавление хлорид-ионов уменьшает

концентрирования и удаления ионов металлов в

связывание (10-20%) и смещает области макси-

водной среде наравне с хроматографическими ме-

мальной сорбции к более высоким значениям рН.

тодами.

Наличие 10^-2 моль/л Cа²⁺, Mg²⁺и NH₄₊ в отличие

В работе [89] исследована сорбция Mn(II) и

от сульфат-ионов способствовало почти полному

Zn(II) гуминовыми кислотами с использованием

поглощению и уменьшило влияние рН.

метода радиоизотопных индикаторов для выясне-

При рН 2.0 Mn(II), Co(NH₃)₆₃₊ и Hg(II) сорби-

ния возможности связывания тяжёлых металлов в

ровались порошками ГК, выделенными из почвы

почве. Взаимодействия Mn(II) и Zn(II) с ГК носит

[85], в соответствии с моделью (15) в температур-

ионообменный характер и зависит от свойств кар-

ном диапазоне 10.0-50.0°C. Термодинамические

боксильных групп ГК. В табл. 2 приведена под-

данные свидетельствовали о сходстве сорбци-

борка данных по равновесным характеристикам

онных центров ГК различного происхождения.

сорбции микроэлементов порошками ГК различ-

Cделан вывод о том, что десольватация катионов

ного происхождения.

и сорбционных центров ГК при их поверхност-

Влияние гуминовых кислот на сорбцию ио-

ном комплексообразовании преобладает в меха-

низме связывании ионов металлов твёрдыми ГК.

нов неорганическими сорбентами. ГК проявля-

ГК, переведённые в нерастворимую форму, могут

ют сродство и к ионам металлов, и к минералам,

быть использованы в качестве эффективного сор-

значительно изменяя сорбционное поведение ра-

бента для удаления радионуклидов ¹³⁷Cs и ¹⁴⁰Ba

дионуклидов в их присутствии [12, 90-94]. Cреди

из водных сред [86]. Cорбционное равновесие до-

постоянно встречающихся минеральных фаз ок-

стигается за нескольких часов контакта фаз, гово-

сиды и гидроксиды Fe(II, III) - наиболее распро-

рит о локализации сорбции на поверхности. При

странённые соединения железа - присутствуют в

переведении в нерастворимую форму количество

почве и донных отложениях. Они принимают уча-

сорбционных центров (карбоксильные и феноль-

стие в круговороте и транспорте микроэлементов

ные группы), по данным ИК и ¹³C ЯМР спектро-

из-за высокого сорбционного сродства к большей

скопии, уменьшилось. ГК обладают более высокой

части катионов - микроэлементов, значительной

сорбционной ёмкостью по отношению к катионам

площади поверхности, склонности к образова-

при высоких рН из-за диссоциации протонсодер-

нию ультрадисперсных коллоидов [1]. Природные

жащих групп.

гидроксиды железа образуются и циркулируют в

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

105

Таблица 2. Литературные данные по сорбции микроэлементов/радионуклидов гуминовыми кислотами различного

происхождения

Происхождение ГК

Cорбируемые элементы

Источник

Почва/торф

Hg(II)

[67], [77], [84], [85]

[67], [77], [89]

[67], [68], [85], [89]

[67], [77]

Fe(III), Pb, Cu, Al, Ni

[67]

[67], [85]

Fe(II)

[68]

Cs, Ba

[86]

U(VI)

[82]

Ископаемый уголь

Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn

[78-80]

Ag, Hg, V(IV)

[80]

Донные отложения

Cu, Ni

[62], [72], [81]

Co, Mn, Zn

[81]

[71]

Aldrich Chemical Co.

U(VI), Np(VI), Pu(VI)

[34]

(CША)

Cd, Pb

[57], [60], [76]

[60], [76]

[76]

Delta Kimya (Турция)

[70]

[88]

Wako Pure Chemicals Industries

[87]

Ltd. (Япония)

результате гетерогенных редокс-реакций, которые

Pb(II) могут сорбироваться как отдельными фаза-

происходят в водных системах [95]. ГК образуют

ми ГК и синтетического гётита, так и продуктом

покрытия на поверхностях минералов, изменяя их

взаимодействия ГК-гётит. ГК проявляют высокую

сорбционные свойства и характеристики [96, 97].

сорбционную ёмкость в условиях эксперимента

Оксиды, в частности, гётит (α-FeOOH) и гематит

по отношению к Pb(II). Cделано предположение,

(α-Fe₂O₃), также обычно присутствуют в потенци-

что в присутствии Pb(II) количество ГК на поверх-

альных геологических хранилищах для радиоак-

ности оксида возрастает в сравнении с сорбцией

тивных отходов как компоненты вмещающих по-

ГК гётитом в отсутствии ионов свинца. Этот вы-

род и продукты коррозии контейнеров. По данным

вод подтверждён в работе [100]. При начальной

работы [98], макромолекулы ГК, покрывая поверх-

концентрации Pb(II) в растворе 0.005 моль/л чем

ность гётита, придают ей отрицательный заряд,

95% свинца переходит в гётит в диапазоне рН от 3

что повышает сорбцию Co(II) ею в кислой среде. В

до 11. C увеличением концентрации Pb(II) на два

щелочной среде сорбция подавляется вследствие

порядка такой же результат достигался при рН >

комплексообразования Co(II) с ГК в растворе. В

6-7. Причиной положительного эффекта ГК ав-

присутствии ГК также существенно повышается

торы считают связывание Pb(II) сорбированными

сорбция Sr(II) гётитом, причём даже в щелочной

частицами ГК, которые снижают электростати-

среде. Наоборот, сорбция ионов SeO_32- в присут-

ческий потенциал двойного электрического слоя

ствии ГК падает из-за конкуренции с гумат-иона-

системы гётит-ГК-раствор. В отличие от ионов

ми. Данные по поглощению Pb(II) системой ГК-

Pb(II), ГК оказывает незначительное влияние на сор-

гётит в кислой среде [99] показывают, что катионы

бцию Tl(I) гётитом [101].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

106

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

Добавление ГК ухудшает сорбцию ионов Hg(II)

[106] подтверждает выводы о сорбционном пове-

гидроксидом железа(III) в пресноводных систе-

дении U(VI) на поверхности гематита без ГК и в

мах, что может быть связано с конкурентной ад-

их присутствии. В отличие от U(VI) ГК ухудша-

сорбцией Hg(II) и ГК на поверхности гидроксида

ют сорбцию Th(IV) гематитом во всем диапазоне

[102]. В морской воде добавление ГК, напротив,

рН [107]. Использование нульвалентного железа

может усиливать сорбционный процесс благода-

(Fe⁰) рассматривается как эффективный приём

ря реакции связывания хлорид-ионов молекулами

удаления неорганических и органических загряз-

ГК.

нителей из грунтовых вод, но роль ГК в реакци-

ях с нульвалентным железом пока не ясна [108-

Добавление ГК оказывает сильное влияние на

110]. Установлено, что образование гуматных

сорбцию Np(V, IV) коллоидами гётита и гематита

комплексов препятствует сорбции Zn(II) и Ni(II)

[103]. В смеси ГК с гидрохиноном при низких рН

на поверхности частиц металлического железа в

поглощение нептуния этими минералами возрас-

статических условиях и замедляет их связывание

тало благодаря восстановлению Np(V) до Np(IV).

в условиях продолжительного колоночного (ди-

Значительно меньшее влияние ГК наблюдали при

намического) эксперимента [111]. ГК взаимодей-

добавлении Np(V, IV) к заранее приготовленной

ствуют с оксидами железа, покрывающими корро-

суспензии ГК-гётит, что объясняется конкуриру-

дированные частицы элементарного железа, что

ющими процессами: сорбции ГК гётитом и ком-

повлияет на их восстановительную способность.

плексообразованием Np c ГК. В присутствии ГК

Ионы As(V) быстро удаляются из грунтовых вод

сорбция U(VI) гематитом увеличивается при низ-

с помощью порошка железа, возможно благодаря

ких рН и уменьшается в щелочной области [104].

адсорбции и соосаждению с продуктами коррозии

Предполагается существование двух типов трой-

[112]. Но в присутствии ГК удаление мышьяка по-

ных комплексов, состоящих из ионов UO₂₂₊, по-

нижается, предположительно, из-за образования

верхностных сорбционных центров гематита и

растворимых гуматов Fe(II), As(III, V). Время со-

лигандов ГК FeOH-UO₂L₂₊и FeOH-UO₂L₃₊, где L-

рбции мышьяка в присутствии ГК (5 до 25 мг/л)

лиганд ГК). Влияние тройных комплексов возмож-

увеличивается. Кинетика сорбции мышьяка не

но при отсутствии доминирующего компонента.

соответствует реакции псевдопервого порядка из-

Когда поверхностные сорбционные центры гема-

за образования растворимых Fe(II, III)-гуматных

тита имеются в избытке, доля тройных комплексов

комплексов а также в связи с резким образованием

уменьшается.

осадка гидроксидов железа. Cмесь Fe⁰ с песком,

В работе [105] сравнивали редокс-поведение

покрытым оксидом железа, проявляет бóльшую

U(VI) в присутствии двух разных оксидов Fe(III).

сорбционную активность при удалении Cr(VI) и

Ионы железа добавляли к U(VI)-содержащей су-

As(V) из грунтовых вод по сравнению с исполь-

спензии гидратированного оксида Fe(III) или гема-

зованием данных сорбентов по отдельности.

тита. Эксперименты проводили при низкой и вы-

Присутствие ГК практически не сказывается на

сокой начальной концентрации оксида в присут-

сорбции Cr(VI) и As(V) такой смесью [113].

ствии или в отсутствие ГК. Добавление ГК пони-

Cовместное воздействие ГК, ионов HCO_3- и

жало степень восстановления U(VI) в присутствии

Ca²⁺ на процесс удаления Cr(VI) из грунтовых вод

гидратированного оксида железа, а в присутствии

порошком металлического железа существенно

гематита - увеличило. Вероятно, ГК могут по-раз-

отличается от индивидуального. Влияние же ГК

ному влиять на редокс-реакции микроэлементов

считалось незначительным [114], но позднее было

в растворе. Они сорбируются гидратированным

показано ингибирующее действие ГК на сорбцию

оксидом железа и гематитом, образуют раство-

Cr(VI) частицами металлического железа - эффек-

римые комплексы с Fe(III) и U(VI), увеличивают

тивность удаления Cr(VI) снижалась с ростом кон-

сорбцию U(VI) данными сорбентами и могут ка-

центрации ГК до 20-40 мг/л.

тализировать редокс-реакции либо препятствовать

их протеканию. ГК могут увеличивать стабиль-

В [115] изучали влияние ГК на коллоидную

ность и реакционную способность поверхности

стабильность наночастиц железа, покрытых ста-

оксида железа и могут, наоборот, ингибировать

билизаторами (полиакриловая кислота, крахмал).

переход к более стабильным фазам. Исследование

Адсорбция ГК на поверхности таких частиц уве-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

107

личила электростерический эффект отталкивания

Монтмориллонит, покрытый плёнкой ГК, обла-

и повышала стабильность частиц.

дает существенно большей сорбционной ёмкостью

по отношению к Cu(II), Cd(II) и Cr(III) по срав-

Алюмосиликаты являются одним из наиболее

нению с чистым сорбентом [131]. ГК на 20-50%

важных компонентов почвы и, благодаря большой

уменьшают сорбцию Pu(IV) монтмориллонитом

удельной поверхности, высокой сорбционной ак-

тивности играют роль сорбента для ионов метал-

[132]. Cорбция радионуклида ⁹⁰Sr(II) монтморил-

лов. Вследствие высокой химической, термиче-

лонитом в присутствии ГК возрастает при pH > 7 и

ской, радиационной стабильности, сорбционной

значительно падает при pH < 7 [133]. Похожий эф-

специфичности к большинству ионов металлов

фект описан также в работах по влиянию ГК на со-

их предложено использовать в качестве тампо-

рбцию актиноидов бентонитом [134-137]. Данный

нажных (фильтрационных) материалов (бентонит,

эффект объясняется тем, что поверхность бенто-

монтмориллонит и т.д.) для глубоких геологиче-

нита имеет положительный заряд и легко притяги-

ских хранилищ [116]. Алюмосиликатные коллои-

вает отрицательно заряженные коллоиды ГК. При

ды активно участвуют в миграции радионуклидов

рН > 6-7 поверхность бентонита становиться от-

в водной среде за счёт взаимодействия с ионами

рицательно заряженной из-за депротонирования.

металлов (Mn+) по реакции:

В работе [97] методом радиоизотопных инди-

n[Al, Si-OH] + Mn+= [(Al, Si-O)_nM] + nH⁺,

(17)

каторов авторы сравнивали сорбционное поведе-

ние различных ионов на кремнезёме и каолините в

где [Al, Si-OH] - алюминольные и силанольные

группы на поверхности алюмосиликата

[117].

присутствии ГК. Для щелочноземельных металлов

Известно, что гуминовые вещества влияют на сор-

(Be, Sr, Ba), двухвалентных переходных металлов

бцию актинидов (например, Am(III), Th(IV), Np(V),

(Mn, Co, Zn), трёхвалентных переходных металлов

U(VI)) различными алюмосиликатными мине-

(Cr, Fe) и Ag(I) наблюдали формирование гумат-

ралами (каолинит, монтмориллонит, бентонит)

ных комплексов и их распределение между жидко-

[118-121]. Cорбция U(VI) каолинитом в присут-

стью и твёрдой фазой. Показано, что органо-неор-

ствии ГК напоминает сорбцию самими ГК [120].

ганический комплекс, состоящий из неорганиче-

В кислой среде поглощение U(VI) усиливается за

ских частиц кремнезёма или каолинита, покрытых

счёт формирования протонированной твёрдой ГК

гуминовыми веществами, определяет поведение

на поверхности частиц каолинита. В нейтральной

различных ионов в окружающей среде. Для ио-

области рН образование растворимого гуматного

нов V(V), Ga, Rb, Zr, Ru, Rh, Te, Hf, и Pt, влияние

комплекса уменьшает сорбцию U(VI). Подобные

гуматов не оказалось существенным в отличие от

выводы сделаны по результатам сорбции U(VI)

других факторов (гидролиз, адсорбция поверхно-

глиной [119]. Влияние гуминовых веществ на со-

стями твёрдых тел). Формирование гуматов влия-

рбцию Np(V), U(VI) почвами, содержащих раз-

ет на химическое состояние оксианионов, As(V),

личное количество ГК, и глинистыми минералами

Se(IV), Tc(VII), и Re(VII). Негативный эффект ГК

было исследовано в работах [122-124].

на равновесие и кинетику сорбции наблюдали для

Данные по статике сорбции ⁶⁰Co и ¹⁵⁴Eu бен-

ионов V(V), As(V), Se(IV), Zr, Ru, Rh, Hf, Pt, U(VI),

тонитом и каолинитом показали, что добавка гу-

[138]. Присутствие ГК в два раза сокращает время

миновых веществ не влияет на коэффициенты

установления равновесия при сорбции Co(II) као-

распределения кобальта, но оказывает влияние на

линитом [139], положительно влияет на сорбцию

сорбцию европия [125, 126]. ГК формируют ком-

Cu(II), Pb(II) в кислой среде [140] и Cr(VI) при рН

плексы на поверхности частиц бентонита, способ-

от 6 до 8 [141]. При сорбции Np(V) каолинитом

ные к диффузии (транспорту) Eu(III) в минерале

[118, 142] присутствие ГК незначительно увеличи-

[127]. В кислой среде ГК (образующие труднора-

вает извлечение при рН < 8 и снижает более чем

створимые протонированные фомы) оказывают

на порядок при рН > 8-9 вследствие десорбции ГК

положительный эффект на сорбцию Ni(II) [128]

с поверхности минерала. ГК эффективно восста-

и Pb(II) [129] бентонитом. Характер сорбции Cd,

навливают Np(V) до Np(IV) и стабилизируют это

Cu и Pb монтмориллонитом от присутствия ГК не

состояние во время сорбционных экспериментов в

меняется [130]. При повышении ионной силы рас-

широком диапазоне рН [142]. Для Np(IV) установ-

твора наблюдается увеличение сорбции Pb(II).

лено слабое поглощение сорбентом в присутствии

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

108

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

ГК, особенно в нейтральной среде, что связано

В присутствии ГК значительное улучшение сор-

с сильным комплексообразованием между ГК и

бции ¹³⁷Cs коллоидами кремнезёма наблюдалось

Np(IV) в растворе [142].

при более низких значениях рН, но не обнаруже-

но при рН > 7. ГК повышают сорбцию Th(IV) и

Присутствие ГК приводит к увеличению массы

Cm(III) кремнезёмом в кислой среде и ухудшают

коллоидных частиц гидратированных алюмоси-

в нейтральной и щелочной среде. Предполагается,

ликатов за счёт образования алюмосиликат-гуми-

что процесс может быть изменён даже в геохими-

новых коллоидов [143]. Микроколичества трёхва-

ческих системах, которые содержат относительно

лентных актиноидов, введённых в водную систему,

низкие концентрации органических веществ [155, 156].

содержащую Al(III), кремниевые и/или гуминовые

кислоты также оказываются в составе алюмосили-

Оксид кремния, модифицированный органи-

кат-гуминовых коллоидов. Cинергетический эф-

ческими соединениями также перспективен как

фект проявляется в нейтральной области рН, когда

поглотитель ионов металлов [157]. Включение ГК

ионы металлов в результате гидролиза способны к

в поверхностные поры синтетического кремнезё-

совместной нуклеации при формировании алюмо-

ма повышает сродство такого сорбента к ионам

силикатных коллоидов и в то же время образуют

Cd(II), Cu(II) и Pb(II). [158]. Cпециальное покры-

комплексы с коллоидами ГК.

тие из ГК на силикагеле делает его высокоэффек-

тивным сорбентом для поглощения Np(V) и Pu(V)

Наличие ГК не подавляет сорбцию Ni(II)

[159]. Предполагается, что такого рода гуминовые

Na-аттапульгитом, особенно при рН > 7 [144].

сорбенты могут работать в бескислородных усло-

Показано значительное влияние ГК на сорбцию ио-

виях и в нейтральных или слабокислых средах.

нов токсичных металлов, таких как Pb(II), Hg(II) и

Данные по влиянию ГК на сорбцию катионов не-

Zn(II) алюмосиликатом натрия [145]. Зависимость

органическими сорбентами приведены в табл. 3.

сорбции от рН согласуется с установленными фор-

мами состояния элементов. В случае Pb(II) и Zn(II)

ВЫВОДЫ

сорбция возрастает монотонно, в то время как в

Проблемы описания равновесий с уча-

случае Hg(II) максимальное значение наблюдали

стием гуматных комплексов в растворах.

при рН ~ 5 с уменьшением сорбции при более низ-

Представленный обзор характеризует современ-

ких и высоких значениях рН. В присутствии ГК

ное состояние исследований в области комплексо-

зафиксировано увеличение сорбции при рН < 6.

образования и сорбционных процессов в системах

Присутствие ГК не влияет на сорбцию радиону-

с ГК. Несмотря на существенную роль ГК в фи-

клида ¹³⁷Cs алюмосиликатом натрия, но усиливает

зикохимии гетерогенных превращений с участием

сорбцию ¹³³Ba и ¹⁵⁴Eu в кислой среде [146].

микроэлементов/радионуклидов, количественная

Исследования сорбции ионов тяжёлых метал-

информация по устойчивости их гуматных ком-

лов слоистым силикатом ректоритом предприняты

плексов, механизмах взаимодействия ещё относи-

для оценки мобильности ионов Th(IV) в зависи-

тельно невелика. Это является одним из основных

мости от рН, ионной силы. Присутствие ГК уси-

препятствий для моделирования явлений массопе-

ливает сорбцию Th(IV) при низких значениях рН,

реноса гуматных комплексов радионуклидов/ми-

уменьшает или не оказывает заметного влияния

кроэлементов в сложных техногенных объектах,

в щелочной среде [147]. Аналогично поведение

природной водной среде. Информация о составе

Th(IV) в отношении γ-Al₂O₃ [148] и TiO₂ [149],

и устойчивости гуматных комплексов составляет

Pb(II) [150], Eu(III) [151] и Sr(II) [152]. ГК ока-

элемент оценки реакционной способности гума-

зывают отрицательный эффект на сорбцию цезия

тов, необходима при описании их сорбционного

γ-Al₂O₃, [153] за счёт комплексообразования с ГК.

и биосорбционного поведения по отношению к

Cвязи Si-O и O-Н в силанольных группах

коллоидам, взвесям неорганической и органиче-

кремнезёмов имеют более ионный характер, чем

ской природы [7]. Для её решения на современном

связи C-O и O-H в спиртах, и могут быть легко

уровне имеются необходимые высокочувствитель-

депротонированы. Cорбция радионуклидов ¹³⁷Cs

ные аналитические методы, прежде всего хро-

коллоидами кремнезёма незначительна при рН <

мато-масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия,

7 и резко возрастает в щелочной области [154].

EXAFS, разновидности метода распределения,

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

110

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

определяется условиями координации ионов с

карбоксильными группами ГК.

Th(IV)

Многолетняя динамика числа научных иссле-

дований и их тематики показывает, что развитие

Th(IV)

представлений в области физикохимии гетеро-

генных превращений с участием гуматных ком-

U(VI)

плексов ионов микроэлементов, прежде всего f- и

Co, Ni

d-элементов, представляется актуальной радиохи-

мической проблемой реакционной способности

Np(IV, V, VI)

гуминовых кислот, являющих собой уникальную

-5

по функциональным свойствам и сложности груп-

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

пу природных высокомолекулярных/коллоидных

lg(β, HAc), отн. ед.

соединений, способных в значительной степени

Рис. 7. Cравнение устойчивости гуматных комплексов

обеспечить в перспективе возможность контроля

s-, p-, d- и f- элементов с ГК (HA) и уксусной кисло-

условий массопереноса радионуклидов в природ-

той (HAc) [161]. Уравнение регрессии: lg(β_1,1, HA) =

ной и техногенной средах.

b[0] + b[1] lg(β₁, HAc); b[0] = -(3.9±0.8), b[1] = (4.5±0.7),

R²= 0.60.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

включая сорбционные методы, методы микро-

Работа является частью планов фундаменталь-

фильтрации, экстракционной хроматографии,

ных исследований ИХТТ УрО РАН и выполнена

электрохимии [160]. Значительна, но ещё мало ис-

при частичной поддержке РФФИ, проект № 18-03-

следована роль фотокаталитических превращений

00051 и проекта УрО РАН №18-3-3-5.

при воздействии потоков видимого света, рентге-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕCОВ

новского и гамма-излучения как радиационного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

фона, так и атомов-радионуклидов - комплексо-

интересов.

образователей, лигандов (³Н,¹⁴C и другие) в реак-

ционной способности ГК и гуматных комплексов.

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Дальнейшее развитие теории строения, функцио-

1. Орлов Д.C., Cадовникова Л.К., Cуханова Н.И. Химия

нальных свойствах, природы селективности ком-

почв. М.: Высш. шк., 2005. 558 с.

плексообразования ГК позволит описать кислот-

2. Перминова И.В. Дисс. д-ра хим. наук. М.: МГУ. 2000.

но-основные характеристики, редокс-свойства

3. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов Е.В. // ЖФХ.

молекулярных и коллоидных форм ГК и гуматных

1962. Т. 35. № 4. C. 825.

комплексов в водных растворах. Некоторое пред-

4. Чувелева Э.А., Чмутов Е.В., Назаров П.П., // ЖФХ.

ставление о соотношении типа функциональных

1962. Т. 35. №4. C.830-832.

групп ГК и устойчивости комплексов даёт сопо-

5. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition,

ставление их с константами устойчивости низших

Reactions. New York: Wiley. 1994.

карбоновых кислот [43, 48] (рис. 6). Cледуя выво-

6. Варшал, Г.М. , Кощеева, И.Я., Cироткина, И.C., //

ду цитируемых авторов о роли дентатности кар-

Геохимия. 1979. №. 4. C. 598.

боксильных групп в связывании ионов РЗЭ(III) гу-

7. Chebotina, M.Ya., Guseva, V.P., Polyakov, E.V.,

Zooplankton of the cooling reservoir of the Beloyarka

миновыми кислотами, сопоставим устойчивость

Nuclear Power Station: Species characterization and

гуматных и ацетатных комплексов s-, p-, d- и f-

accumulative ability. Ch.5 of Zooplankton: Species

элементов (рис. 7). Изменение устойчивости двух

Diversity, Distribution and Seasonal Dynamics. New

групп комплексов качественно подобно, поэтому

York: Nova Science Publisher. 2014. P. 127-148.

можно считать справедливым вывод о существен-

8. Kinniburgh D.G., Milne C.J., Benedetti M.F et al. //

ной роли взаимодействия центрального атома с

Environ. Sci. Technol.1996 V. 30. P. 1687.

карбоксильными группами во всех известных ка-

9. Buffle J. Complexation Reactions in Aquatic Systems.

тионных гуматных комплексах. Значительно боль-

Chichester: Ellis Horwood. 1990.

шая величина констант устойчивости гуматных

10. Поляков Е.В., Волков И.В., Cуриков В.Т и др. // Ради-

комплексов в сравнении с ацетатными, вероятно,

охимия. 2010. Т. 52. №4. C. 363.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

111

11.

Davis J. A., Gloor R. // Environ. Sci. Technol. 1981.

38.

Reiller P., Moulin V., Casanova F., Dautel C. //

V. 15. C. 1223.

Radiochim. Acta. 2003. V. 91, P. 513.

12.

Cтарик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука. 1969.

39.

Neck V., Kim J.I. // Radiochim. Acta. 2001. V. 89, P. 1.

2-е издю 647 c.

40.

Stern J.C., Sonke J.E., Salters V.J.M. // Chem. Geol.

13.

Choppin G.R. // J. Radioanal. Nucl. Chem.1991. V. 147.

2014. V. 363, P. 241.

P. 109.

41.

Tang J., Johannesson K.H. // Geochim. Cosmochim.

14.

Moulin V., Tits J., Ouzounian G. // Radiochim. Acta.

Acta. 2003. V. 67, P. 2321.

1992. V. 58, P. 179.

42.

Sonke J.E., Salters V.J.M. // Geochim. Cosmochim.

15.

Czerwinski K.R., Kim J.I., Rhee D.S., Buckau G. //

Acta. 2006. V. 70. P. 1495.

Radiochim. Acta. 1996. V. 72. P. 179.

43.

Luo Y.-R., Byrne R.H. // Geochim. Cosmochim. Acta.

16.

Menard O., Advocat T., Ambrosi J.P., Michard A. //

2004. V. 68, P. 691.

Appl. Geochem. 1998. V. 13. P. 105.

44.

Tipping E. Cation Binding by Humic Substances.

17.

Glaus M.A., Hummel W., Van Loon L.R. // Appl.

Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2002.

Geochem. 2000. V. 15. P. 953.

45.

Sonke J.E. // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 7481.

18.

Swift R.S. // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 858.

46.

Dupre B., Viers J., Dandurand J.-L. et al. // Chem. Geol.

19.

Kinniburgh D.G., Van Riemsdijk W.H., Koopal L.K et al. //

1999. V. 160. P. 63.

Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 1999.

47.

Wenming D., Hongxia Z., Meide H., Zuyi T. // Appl.

V. 151, P. 147.

Radiat. Isot. 2002. V. 56, P. 959.

20.

Cao Y., Conklin M., Betterton E. // Environ. Health

48.

Волков И.В., Поляков Е.В., Денисов Е.И., Иошин А.А. //

Perspect. 1995. V. 103, P. 29.

Радиохимия. 2017. Т.59, №1, C. 63.

21.

Zhou P., Yan H., Gu B. // Chemosphere. 2005. V. 58,

49.

Polyakov E.V., Ioshin A.A., Volkov I.V. // Remediation

P. 1327.

Measures for Radioactively Contaminated Areas / Eds

22.

Vogl J., Heumann K.G. // Fresenius J. Anal. Chem.

A. Voronina, D. Gupta. Springer. 2018. P. 65 .

1997. V. 359, P. 438.

50.

Pourret O., Davranche P., Gruau G., Dia A. // Chem.

23.

Paulenová A., Rajec P., Kandráč J.et al. // J. Radioanal.

Geol. 2007. V. 243, P. 128.

Nucl. Chem. 2000. V. 246, P. 617-622.

51.

Stern J.C., Sonke J.E., Salters V.J.M. // Chem. Geol.

24.

Paulenová A., Rajec P., Žemberyová M. et al. // J.

2007. V. 246, P. 170.

Radioanal. Nucl. Chem. 2000. V. 246, P. 623.

52.

Takahashi Y., Minai Y., Ambe S. et al. // Sci. Total

25.

Pandey A.K., Pandey S.D., Misra V. // Ecotoxicol.

Environ. 1997. V. 198, P. 61.

Environ. Saf. 2000. V. 47, P. 195.

53.

Gomez-Serrano V., Macias-Garcia A., Espinosa-

26.

Schulze D., Krüger A., Segebade C. // J. Radioanal.

Manslla A., Valenzuela-Calahoro C. // Water Res. 1998.

Nucl. Chem. 2000. V. 244, P. 51.

V. 32. P. 1.

27.

Štamberg K., Beneš P., Mizera J. et al. // J. Radioanal.

54.

Lister S.K., Line M.A. // Bioresource Technol. 2001. V.

Nucl. Chem. 2003. V. 258. P. 329.

79, P. 35.

28.

Lenhart J.J., Cabaniss S.E., MacCarthy P., Honey-

55.

Lai C.-H., Chen C.-Y., Wei B.-L., Yeh S.-H. // Water Res.

man B.D. // Radiochim. Acta. 2000. V. 88, P. 345.

2002. V. 36, P. 4943.

29.

Rao L., Choppin G.R., Clark S.B. // Radiochim. Acta.

56.

Koopal L.K., van Riemsdijk W.H., Kinniburgh D.G. //

1994. V. 66/67, P. 141.

Pure Appl. Chem. 2001. V. 73, P. 2005.

30.

Sakuragi T., Sawa S., Sato S. et al. // J. Radioanal. Nucl.

57.

Seki S., Suzuki A. // J. Colloid Interface Sci. 1995.

Chem. 2004. V. 261, P. 309-314.

31.

Sakuragi T., Sawa S., Sato S. et al. // J. Radioanal. Nucl.

V. 171, P. 49.

58.

Abollino O., Aceto M., Malandrino M. et al. // Water

Chem. 2005. V. 265, P. 349.

Res. 2003. V. 37, P. 1619.

32.

Nagao S., Fujitake N., Kodama H. et al. // J. Radioanal.

Nucl. Chem. 2003. V. 255, P. 459.

59.

Pesavento M., Profuma A., Alberti G., Conti F. // Anal.

33.

Choppin G.R. // Marine Chem. 2006. V. 99, P. 83.

Chim. Acta. 2003. V. 480. P. 171.

34.

Nash K., Fried S., Friedman A.M., Sullivan J.C. //

60.

Liu A., Gonzalez R.D. // Langmuir. 2000. V. 16, P. 2005.

Environ. Sci. Technol. 1981. V. 15, P. 834.

61.

Guthrie J.W., Mandal R., Salaams M.S. et al. // Anal.

35.

El-Naggar H.A., Ezz El-Din M.R., Sheha R.R. // J.

Chim. Acta. 2003. V. 480. P. 157.

Radioanal. Nucl. Chem. 2000. V. 246, P. 493.

62.

Baker H., Khalili F. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 497,

36.

Fakour H., Lin T.-F. // J. Hazard. Mater. 2014. V. 279,

P. 235.

P. 569.

63.

Naceur W.M., Ait Messaoudene N., Aggoun A. //

37.

Fang K., Yuan D., Zhang L. et al. // J. Environ. Sci.

Desalination. 2003. V. 158, P. 271.

2015. V. 27, P. 188.

64.

Wang X., Liu X. // Appl. Radiat. Isot. 2005. V. 62, P. 1.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

112

ВОЛКОВ, ПОЛЯКОВ

65.

McCarthy J.F., Sanford W.E., Stafford P.L. // Environ.

93.

Chemical Separation Technologies and Related

Sci. Technol. 1998. V. 32, P. 3901.

Methods of Nuclear Waste Management / Eds

66.

Tanaka T., Sakamoto Y., Sawada H., Ogawa H. JAERI-

G.R. Choppin, M.K. Khankhasayev. Dordrecht:

Conference 010. 2003. P. 134.

Kluwer, 1999. P. 247-252.

67.

Kemdorff H., Schnitzer M. // Geochim. Cosmochim.

94.

Fairhurst J., Warwick P., Richardson S. // Colloids

Acta. 1980. V. 44, P. 1701.

Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 1995. V. 99,

68.

Saeki K. // Soil Sci. 2004. V. 169, P. 832.

P. 187.

69.

Sutton R., Sposito G. // Environ. Sci. Technol. 2005.

95.

Hassellov M., von der Kammer F. // Elements. 2008.

V. 39, P. 9009.

V. 4, P. 401.

70.

Gezici O., Kara H., Ersoz M., Abali Y. // J. Colloid

96.

Liu J.-F., Zhao Z.-S., Jiang G.-B. // Environ. Sci.

Interface Sci. 2005. V. 292, P. 381.

Technol. 2008. V. 42, P. 6949.

71.

Baker H., Khalili F. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 516,

97.

Takahashi Y., Minai Y., Ambe S. et al. // Geochim.

P. 179.

Cosmochim. Acta. 1999. V. 63, P. 815.

72.

El-Eswed B., Khalili F. // J. Colloid Interface Sci. 2006.

98.

Masset S., Monteil-Rivera F., Dupont L. et al. //

V. 299, P. 497.

Agronomie. 2000. V. 20. P. 525.

73.

Langmuir I. // J. Am. Chem. Soc. 1916. V. 35, P. 2221.

99.

Orsetti S., de las Mercedes Q.M., Andrade E.M. //

74.

Langmuir I. // J. Am. Chem. Soc. 1918. V. 40. P. 1361.

Chemosphere. 2006. V. 65, P. 2313.

75.

Peterson O., Redlich D.L. // J. Phys. Chem. 1959.

100.

Xiong J, Koopal L.K., Weng L. et al. // J. Colloid

V. 57, P. 1024.

Interface Sci. 2015. V. 457, P. 121.

76.

Beveridge A., Pickering W.F. // Water, Air Soil Pollut.

101.

Liu J., Lippold H., Wang J. et al. // Chemosphere.

1980. V. 14, P. 171.

2011. V. 82, P. 866.

77.

Randle K., Hartmann E.H. // Geoderma. 1987 г. V. 40.

102.

Liang P., Li Yi-Ch., Zhang Ch. et al. // J. Hazard.

P. 281.

Mater. 2013. V. 244/245, P. 322-.

78.

Čežíková J., Kozler J., Madronová L. et al. // React.

103.

Khasanova A.B., Kalmykov St.N., Perminova I.V.,

Funct. Polym. 2001. V. 47, P. 111.

Clark S.B. // J. Alloys Compd. 2007. P. 444, 491.

79.

Madronová L., Kozler J., Čežíková J. et al. // React.

104.

Lenhart J.J., Honeyman B.D. // Geochim. Cosmochim.

Funct. Polym. 2001. V. 47, P. 119.

Acta. 1999. V. 63, P. 2891.

80.

Martyniuk H., Więckowska J. // Fuel Process. Technol.

105.

Je-Hun J., Dempsey B.A., Burgos W.D. // Water Res.

2003. V. 84, P. 23.

2008. V. 42, P. 2269.

81.

Rashid M. A. // Chem. Geol. 1974. V. 13, P. 115.

106.

Zhao D., Wang X., Yang S. et al. // J. Environ.

82.

Borovec Z., Kribek B., Tolar V. // Chem. Geol. 1979.

Radioact. 2012. V. 103, P. 20.

V. 27, P. 39.

107.

Reiller P., Casanova F., Moulin V. // Environ. Sci.

83.

Thanabalasingam P., Pickering W.F. // Environ. Pollut.

Technol. 2005. V. 39, P. 1641.

B: Chem. Phys. 1986. V. 12, P. 233.

108.

Zero-Valent Iron Reactive Materials for Hazardous

84.

Thanabalasingam P., Pickering W.F. // Environ. Pollut.

Waste and Inorganics Removal / Eds. I.M.C. Lo, R.Y.

B: Chem. Phys. 1985. V. 9, P. 267.

Surampalli, K.C.K. Lai. Reston, Virginia, USA: Am.

85.

Ghabbour E.A., Shaker M., El-Toukhy A. et al. //

Soc. Civil Eng., 2007. 343 p.

Chemosphere. 2006. V. 64, P. 826.

109.

Obiri-Nyarko F., Grajales-Mesa S.J., Malina G. //

86.

Celebi O., Kilikli A., Erten H.N. // J. Hazard. Mater.

Chemosphere. 2014. V. 111, P. 243.

2009. V. 168, P. 695.

110.

Yirsaw B.D., Megharaj M., Chen Z., Naidu R. // J.

87.

Kamei-Ishikawa N., Nakamaru Y., Tagami K., Uchi-

Environ. Sci. 2016. V. 44, P. 88.

da Sh. // J. Environ. Radioact. 2008. V. 99, P. 993.

111.

Dries J., Bastiaens L., Springael D. et al. // Water Res.

88.

Gezici O., Kara H., Yanık S. et al. // Colloids Surf. A:

2005. V. 39, P. 3531.

Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 298, P. 129.

112.

Rao P., Mak M.S.H., Liu T. et al. // Chemosphere.

89.

Nakayama M., Fujiyoshi R., Sawamura S. // J.

2009. V. 75, P. 156.

Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 250. P. 433.

113.

Mak M.S.H., Rao P., Lo I.M.C. // Environ. Pollut.

90.

Kersting A.B., Furd D.W., Finnegan D.L. et al. // Nature.

2011. V. 159, P. 377.

1999. V. 397, P. 56.

114.

Liu T., Rao P., Lo I.M.C. // Sci. Total Environ. 2009.

91.

Silva R.J., Nitsche H. // Radiochim. Acta. 1995. V.

V. 407, P. 3407.

70/71, P. 377.

115.

Wang Q., Cissoko N., Zhou M., Xu X. // Phys. Chem.

92.

Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface Complexation

Earth. 2011. V. 36, P. 442.

Modeling: Hydrous Ferric Oxide. Wiley-Interscience,

116.

Geological Repository Systems for Safe Disposal

1990. 416 p.

of Spent Nuclear Fuels and Radioactive Waste:

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

113

Woodhead Publ. Ser. in Energy / Eds J. Apted, M.J.

139.

Baek K., Yang J.-W. // Korean J. Chem. Eng. 2004.

Ahn. Oxford: Woodhead, 2010. 792 p.

V. 21, P. 989.

117.

Bhadoria R., Singh B.K., Tomar R. // Desalination.

140.

Hizal J., Apak R. // J. Colloid Interface Sci. 2006.

2010. V. 254, P. 192.

V. 295, P. 1.

118.

Niitsu Y., Sato S., Ohashi H. et al. // J. Nucl. Mater.

141.

Li Y., Yue Q.-Y., Gao B.-Y. // Appl. Clay Sci. 2010.

1997. V. 248, P. 328.

V. 48, P. 481.

119.

Beneš P., Kratzer K., Vlčkova Š., Šebestova E. //

142.

Schmeide K., Bernhard G. // Appl. Geochem. 2010.

Radiochim. Acta. 1998. V. 82, P. 367.

V. 25, P. 1238.

120.

Křepelova A., Sachs S., Bernhard G. // Radiochim.

143.

Panak P.J., Breban D.C., Priemyshev A. et al. //

Acta. 2006. V. 94, P. 825.

Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007.

V. 296, P. 206.

121.

Xu D., Wang X.K., Chen C.L. et al. // Radiochim. Acta.

144.

Fan Q., Shao D., Lu Y. et al. // Chem. Eng. J. 2009.

2006. V. 94, P. 429.

V. 150. P. 188.

122.

Echevarria G., Sheppard M.I., Morel J.L. // J. Environ.

145.

Singh B.K., Bhadauria J., Tomar R., Tomar B.S. //

Radioact. 2001. V. 53, P. 257.

Desalination. 2011. V. 268, P. 189.

123.

Crancon P., van der Lee J. // Radiochim. Acta. 2003.

146.

Singh B.K., Tomar R., Kumar S. et al. // J. Hazard.

V. 91, P. 673.

Mater. 2010. V. 178, P. 771.

124.

Vandenhove H., Van Hees M., Wouters K., Wannijn J. //

147.

Xu D., Chen C., Tan X. et al. // Appl. Geochem. 2007.

Environ. Pollut. 2007. V. 145, P. 587.

V. 22, P. 2892.

125.

Xiangke W., Wenming D., Yingchun G. et al. // J.

148.

Chen C.L., Wang X.K. // Appl. Geochem. 2007. V. 22,

Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 250. P. 267.

P. 436.

126.

Xiangke W., Wenming D., Yingchun G. et al. // J.

149.

Tan X., Wang X., Chen C., Sun A. // Appl. Radiat. Isot.

Radioanal. Nucl. Chem. 2000. V. 245, P. 431.

2007. V. 65, P. 375.

127.

Wang X., Chen Y., Wu Y. // Appl. Radiat. Isot. 2004.

150.

Tan X.L., Chang P.P., Fan Q.H. et al. // Colloids Surf.

V. 60. P. 963.

A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 328, P. 8.

128.

Yang S., Li J., Lu Y. et al. // Appl. Radiat. Isot. 2009.

151.

Chen Ch., Yang X., Wei J. et al. // J. Colloid Interface

V. 67, P. 1600.

Sci. 2013. V. 393, P. 249.

129.

Wang S., Hu J., Li J., Dong Y. // J. Hazard. Mater.

152.

Zhao Y., Shao Zh., Chen Ch. et al. // Appl. Clay Sci.

2009. V. 167, P. 44.

2014. V. 87, P. 1.

130.

Liu A., Gonzalez R.D. // J. Colloid Interface Sci. 1999.

153.

Wang X., Rabung T., Geckeis H. // J. Radioanal. Nucl.

V. 218, P. 225.

Chem. 2003. V. 258, P. 83.

131.

Wu P., Zhang Q., Dai Y. et al. // Geoderma. 2011. V.

154.

Kumar S., Tomar B.S., Ramanathan S., Manchan-

164, P. 215.

da V.K. // Radiochim. Acta. 2006. V. 94, P. 369.

132.

Boggs M.A., Dai Z., Kersting A.B., Zavarin M. // J.

155.

Chen C., Wang X. // Appl. Radiat. Isot. 2007. V. 65,

Environ. Radioact. 2015. V. 141, P. 90.

P. 155.

133.

Yu Sh., Mei H., Chen X. et al. // J. Mol. Liq. 2015.

156.

Kar A.S., Kumar S., Tomar B.S., Manchanda V.K. // J.

V. 203, P. 39.

Hazard. Mater. 2011. V. 186, P. 1961.

134.

Pan D., Fan Q., Li P. et al. // Chem. Eng. J. 2011.

157.

Jal P.K., Patel S., Mishra B.K. // Talanta. 2004. V. 62,

Т. 172, P. 898.

P. 1005.

135.

Yu T., Wu W.S., Fan Q.H. // Chin. Chem. Lett. 2012.

158.

Cides da Silva L.C., dos Santos L.B.O., Abate G. et al. //

V. 23, P. 1189.

Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 110. P. 250.

136.

Xiao J., Chen Y., Zhao W., Xu J. // J. Mol. Liq. 2013.

159.

Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S. et al. //

V. 188, P. 178.

J. Alloys Compd. 2007. V. 444-445, P. 512.

137.

Li P., Liu Z., Ma F. et al. // J. Mol. Liq. 2015. V. 206,

160.

Поляков Е.В., Егоров Ю.В. // Успехи химии. 2003.

P. 285.

Т.72, №11, C. 1103-1114.

138.

Sachs S., Bernard G. // Chemosphere. 2008. V. 72,

161.

Kotrly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibria

P. 1441.

in Analytical Chemistry. New York: Wiley, 1985. 414 p.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020