РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 151-156

УДК 66.067.8.081.3:546.776-026.63

СОРБЦИЯ РАДИЯ ИЗ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ

НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ

Н. Д. Бетенеков*

Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

*e-mail: ndbetenekov@urfu.ru

Получено 01.02.2019, после доработки 09.04.2019, принята к публикации 25.04.2019

С использованием радия-224, выделенного из генератора, представляющего собой раствор тория и

трилона Б с рН 6.5-7.0 (мольное соотношение 4:1), изучена сорбция радия из водопроводной воды неор-

ганическими сорбентами марки Т-3А, Т-5(400) и Т-5 (MnO₂) в динамических и статических условиях.

Ключевые слова: неорганические сорбенты, генераторы короткоживущих изотопов, радий, торий

DOI: 10.31857/S0033831120020070

В литературе отсутствуют сведения о сорбции

трованной водопроводной воды составил 20 л.

радия сорбентами марки Термоксид. В то же время

Задаваемая концентрация бария в воде 1 мг/л.

из анализа характеристик этих сорбентов следует

Барий вводили в виде соли BaCl₂·2H₂O. Исходное

ожидать их высокой специфичности по отноше-

значение рН_исх = 7.95.

нию к радию и другим радионуклидам радиоак-

Раствор из канистры подавали на три колонки,

тивных семейств урана и тория. В то же время

загруженные тремя сорбентами: Т-3А, Т-5 и Т-5

среди источников водоснабжения Екатеринбурга

(MnO₂) соответственно. Их влажность составляла

широко используют воду из глубоководных сква-

37.2, 1.4 и 8.4% соответственно.

жин, в которых можно ожидать повышенные со-

Исходные данные по этим сорбентам приведе-

держания изотопов радия и других радионуклидов

радиоактивных семейств урана и тория. В данной

ны в табл. 1.

статье предпринята попытка восполнить этот про-

После пропускания определенного объема

бел.

воды через каждую колонку (примерно 1 л) в ка-

Для решения поставленной задачи по изучению

ждую колонку подавали определенный объем

сорбции радия использовали водопроводную воду

(10 мл) раствора радия-224 в качестве радиоактив-

г. Екатеринбурга. Предварительно воду отстаива-

ной метки.

ли и отфильтровывали для удаления механиче-

Для того чтобы получить радиохимически

ских взвесей и железа, насколько это возможно.

чистый радий-224, его выделение из раствора то-

Фильтрование проводили через обычный бумаж-

рия и Трилона Б выполняли в соответствии с реко-

ный фильтр. Так как содержание радия в водопро-

мендациями [1] по следующей схеме.

водной воде слишком мало для прямого опреде-

ления, а пропускание меченого радиоактивного

Таблица 1. Исходные данные по используемым сор-

раствора и, соответственно, накопление большого

бентам

уровня активности в фазе сорбента противоречит

Т-5

Сорбент

Т-3А

Т-5

требованием радиационной безопасности, необхо-

(MnO₂)

димо было внести стабильный изотоп ближайшего

Масса сорбента, г

1.300

1.27

1.38

по химическим свойствам аналога радия - бария.

Высота загрузки h, см

6.00

6.50

Опыты проводили в несколько этапов.

Диаметр колонки d, см

0.60

Объем загруженного сорбента

1.69

1.84

Динамические эксперименты. Методика

V_с, мл

экспериментов. На первом этапе объем отфиль-

151

152

БЕТЕНЕКОВ

Сорбция радия из раствора тория (V = 0.5 л) на

Б измеряли скорость счета сорбента, фильтра и

сорбенте Т-5 (масса сорбента 1 г) в динамических

промывных вод после наступления радиоактивно-

условиях. Промывка сорбента сначала Трилоном

го равновесия. Полученные данные подтвержда-

Б (10 мл), затем водой (10 мл). Десорбция соля-

ют наличие радия в осадках. Это означает, что он

ной кислотой 1 М, V= 20 мл. Выпаривание элю-

соосаждается с осадками гидроксида тория или

ата радия-224 до сухого остатка на песчаной

гидроксида титана, образовавшимися в процессе

бане. Измерение скорости счета сухого остатка

нейтрализации раствора выщелачивания. При про-

на гамма-спектрометре. Время измерения 300 с.

мывке небольшая часть радия вымывается водой и

Выщелачивание сухого остатка водой из канистры

трилоном Б, еще часть остается в сорбенте за счет

в объем 40 мл (или какой либо другой определен-

неполной десорбции.

ный объем). Измерение рН раствора. Если рН на-

Измерение скорости счета фильтра, промыв-

ходится в кислой области, то раствор необходимо

ных вод и сорбента через 30 сут (в момент уста-

нейтрализовать до рН 5.0-5.5. При этом возмож-

новлении радиоактивного равновесия радия и

но выпадение осадка гидроксидов титана и тория.

тория-228) позволяет сделать выводы о том, что

Осадок необходимо отфильтровать с помощью бу-

образующийся осадок содержит гидроксид тория.

мажного фильтра «синяя лента». Раствор нейтра-

Достаточно много тория содержится в промывных

лизовали до рН 7.5-8.0 (рН воды). Измеряли ско-

водах, что говорит о том, что Трилон Б вымывает

рость счета раствора с целью проверки, насколько

торий из сорбента.

полно выщелачивается осадок. Подача раствора на

Таким образом, использовалась следующая ме-

колонки (предварительно раствор делили на 4 рав-

тодика исследования сорбции радия неорганиче-

ные части, три из которых подавали на колонки, а

скими сорбентами из водопроводной воды.

четвертую оставляли в качестве эталона).

Пропускают водопроводную воду, содержащую

Промывка сорбента раствором Трилона Б необ-

барий в качестве неизотопного носителя радия, че-

ходима для того, чтобы по возможности вымыть

рез колонки в объеме около 1 л. В каждую колонку

торий с фазы сорбента, который сорбировался

подают раствор, содержащий радий-224, в объеме

вместе с радием. Торий с Трилоном Б образует

10 мл (предварительно остатки воды спускают до

прочные комплексы. Как показывают эксперимен-

уровня сорбента). Элюат собирают в отдельную

ты, именно на данной стадии отделяется большое

емкость и оставляют для установления равнове-

количество сорбированного вместе с радием тория.

сия ²²⁴Ra-²¹²Pb (2-3 сут). Снова через колонку

Выпаривание проводится, чтобы снизить кис-

пропускают заданный объем водопроводной воды,

лотность будущего раствора, так как десорбция

содержащей барий. После пропускания заданного

объема водопроводной воды на колонки подают по

проводится соляной кислотой, значение рН элюа-

10 мл меченой воды. Последовательные циклы вы-

та без выпаривания находится в кислой области.

полняют до завершения эксперимента.

Чтобы оценить степень выщелачивания сухого

радиоактивного остатка, в ходе эксперимента до-

При организации фильтрации водопроводной

полнительно проводили измерения сухого остатка

воды через колонки, и соответственно, сорбции ра-

раствора после выщелачивания и пустого стакана

дия на сорбентах скорость фильтрации устанавли-

из-под этого раствора. Опыты показали, что сред-

вали на уровне 1 капля за 10 с. С такой скоростью

нее значение степени выщелачивания радиоактив-

раствор в объеме 5 мл проходит через колонку в

ного сухого остатка водопроводной водой с содер-

среднем за 8.5 мин. Следовательно, можно опре-

жанием бария до 10 мг/л объемом 40 мл составля-

делить скорость фильтрации в мл/мин: v = V/t =

ет 96.4% . Это означает, что радий в достаточной

2.08 мл/(мин·см²) с учетом того, что диаметр коло-

мере переходит в раствор. Содержание тория и

нок d = 6 мм, площадь сечения 0.2826 см².

трилона Б в растворе радиоактивной метки мож-

Такая скорость является типичной для хромато-

но оценить лишь качественно на уровне следовых

графии с участием ионообменных сорбентов.

количеств.

На втором этапе весь эксперимент проводили

Также в процессе эксперимента после каждо-

по той же схеме, за исключением того, что концен-

го выделения радия из раствора тория и Трилона

трацию бария в водопроводной воде повысили до

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ

153

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.00

m_Ba, мг

Рис 1. Зависимость проскока радия через загрузку со-

рбентов (1) Т-3А, (2) Т-5, (3) Т-5 (MnO₂) от пропуска-

Рис 2. Зависимость проскока радия через загрузку сор-

емого объема воды.

бентов (1) Т-3А, (2) Т-5, (3) Т-5 (MnO₂) от массы бария.

10 мг/л. Общий объем воды с заданной концентра-

где ДОЕ - достигнутая динамическая емкость со-

цией составил 5 л. Исходное значение рН_исх = 7.67.

рбента, мг Ba/мг сорбента; m_Ba - масса поглощен-

На следующем этапе намеревались еще повы-

ного бария, мг; mсорб - масса сорбента, мг;

сить концентрацию бария, но опыт показал, что в

K_конц= В₁·V_пр/m_сорб,

(5)

этом случае барий в водопроводной воде выпадает

где K_конц - коэффициент концентрирования, мл/г;

в осадок. Максимальная концентрация бария, ко-

Vпр - объем пробы, мл; m_сорб - масса сорбента, г.

торую удалось достичь, составила 11.7 мг/л. Это

В начале всех экспериментов определяли влаж-

значение было определено методом рентгенофлуо-

ность сорбентов. Для этого на аналитических весах

ресцентного анализа. Объем водопроводной воды

взвешивали навески каждого из сорбентов массой

с соответствующей концентрацией 3.5 л.

m₀= 1 г. Помещали сорбенты массой m₀ в фарфо-

Далее готовили раствор с концентрацией

ровые тигли и прокаливали в печи при 110°С 3 ч.

10 мг/л. Объем 5 л, рН_исх = 7.83.

Затем определяли массу высушенного сорбента m_i

Обработку экспериментальных данных прово-

и рассчитывали влажность по формуле

дили по формулам:

(6)

П = I_i/I₀,

(1)

Сорбция радия в динамических условиях. Как

где П - проскок радия через загрузку сорбента; I_i -

уже было сказано, в эксперименте использовали

скорость счета фильтрата, имп/с; I0 - скорость сче-

три марки сорбентов: Т-3А, Т-5, Т-5 (MnO₂).

та эталона, имп/с;

По полученным экспериментальным данным

S = 1 - П,

(2)

построили графики (рис. 1, 2) в координатах I/I₀-V,

где S - степень сорбции;

где отношение I/I₀характеризует проскока радия

через загрузку колонки, V - суммарный объем

∑

i i

i=1

(3)

жидкости, пропущенной через колонки, и в коор-

=1−

динатах I/I₀-m_Ba, характеризующих зависимость

∑

0i i

проскока радия от массы бария, поглощенного со-

i=1

где В1 - общий выход (степень извлечения) на ста-

рбентом.

дии сорбции; I_i - скорость счета фильтрата, имп/с;

Из рис. 1 и 2 видно, что в первых объемах филь-

трата (не менее 6 л), когда концентрация нерадио-

Vi^- объем фракции при сорбции (Vi =10 мл); I0i -

активного аналога радия - бария в пропускаемой

скорость счета эталона, имп/с; n - число фракций

водопроводной воде составляла 1 мг/л, для всех

(n =15);

трех сорбентов наблюдается близкое к 100% извле-

ДОЕ = m_Ba/m_сорб,

(4)

чение радия. С увеличением концентрации бария в

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

154

БЕТЕНЕКОВ

Таблица 2. Данные по емкости сорбентов и коэффици-

20 мл. Каждые 2 мл фильтрата отбирали в отдель-

ентам концентрирования

ную емкость с плотно закрывающейся крышечкой

Т-5

и оставляли в течение 2-3 сут для установления

Параметр

Т-3А

(400°C)

(MnO₂)

радиоактивного равновесия, после чего измеряли

ДОЕ, мг Ba/г сорбента

37.57

33.66

33.05

на гамма-спектрометре со сцинтилляционным де-

тектором.

K_конц, мл пробы/г сорбента

7617

6521

6335

Экспериментальные данные обрабатывали по

Выход на стадии сорбции В₁

0.86

0.89

0.91

формулам:

пропускаемой воде до 10 мг/л проскок радия через

(7)

колонку в следующих порциях фильтрата начина-

ет расти и достигает 40% для сорбентов Т-5 и Т-5

(MnO₂) и 60% - для Т-3А. Дальнейшее снижение

где D_j- степень десорбции; I_j - скорость счета од-

проскока связано с временным прекращением экс-

ной фракции, имп/с; I_сорб - скорость счета сорбен-

перимента из-за его большой длительности.

та, имп/с;

Данные наблюдения позволяют предположить,

(8)

= ∑

что в процессе сорбции радия неорганическими

сорбентами значительную роль играет процесс

где В₂ - выход (степень извлечения) на стадии де-

внутридиффузионного торможения. За период

сорбции, m - число фракций при десорбции (m = 7);

остановки эксперимента происходит высвобожде-

ние поверхностных наиболее доступных сорбци-

В_общ = В₁·В₂,

(9)

онных центров за счет диффузии радия вглубь гра-

где В_общ - выход радия в сорбционном процессе в

нулы сорбента, и при возобновлении эксперимента

целом.

проскок радия в фильтрат снова уменьшается.

Из представленных экспериментальных и рас-

После возобновления опытов проскок снова

четных данных (рис. 3) видно, что при элюирова-

начинает расти, что говорит о близости сорбентов

нии радия с сорбентов всех трех марок раствором

к насыщению. Исходя из данных можно предпо-

1 моль/л HCl полного вымывания радия не проис-

ложить, что емкость сорбента Т-3А окажется не-

ходит. Выход радия в фильтрат для Т-3А состав-

сколько ниже по сравнению с другими сорбентами,

ляет 62%, для Т-5 - 63%, для Т-5(MnO₂) - 58%.

так как на один и тот же момент времени проскок

Основное количество радия вымывается первыми

радия через этот сорбент на 20% больше. Однако в

порциями элюента. Далее вымывание радия про-

рамках данного эксперимента полного насыщения

исходит очень медленно.

сорбентов радием достичь так и не удалось.

Из вышесказанного следует, что для достиже-

Предполагая, что радий является полным ана-

ния более эффективной десорбции необходимо

логом бария, по полученным данным становится

продолжить поиск условий вымывания радия. При

возможным оценить достигнутую емкость сорбен-

последующих попытках проведения десорбции

тов по барию (радию) и коэффициент концентри-

возможно увеличение концентрации кислоты, ис-

рования [2] (табл. 2).

пользуемой в качестве элюента, до 2-4 моль/л.

Однако окончательное заключение можно сде-

Общий выход радия в сорбционном процессе в

целом составил: для Т-3А - 54%, для Т-5 - 56%,

лать лишь при достижении 100%-ного насыщения

для Т-5(MnO₂) - 53%. Эти результаты свидетель-

сорбентов, что требует дальнейшего проведения

ствуют о том, что в целом в динамических услови-

экспериментов. Следует отметить высокие значе-

ях все сорбенты ведут себя одинаково.

ния коэффициентов концентрирования (не менее

6×10³мл/г), что свидетельствует в пользу высокой

Статические эксперименты. Сорбция в стати-

специфичности неорганических сорбентов по от-

ческих условиях исключает направленное движе-

ношению к радию.

ние сорбента и очищаемого раствора относитель-

но друг друга и предполагает временный разовый

Десорбция радия в динамических условиях.

контакт фаз (при перемешивании) с последующим

Десорбцию радия проводили 1 моль/л HCl. Объем

их разделением.

раствора HCl, пропускаемого через колонку в ка-

честве элюента, должен быть не менее 10-20 коло-

Проблема при изучении процессов сорбции

ночных объемов, что составляет приблизительно

радия в статических условиях заключается в ко-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ

155

1.0

0.8

0.6

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

V, мл

Рис. 3. Дифференциальные и интегральные выход-

Время, сут

ные кривые десорбции радия в динамических усло-

виях: (1) Т-3А (дифференц.), (2) Т-5 (дифференц.),

Рис. 4. Зависимость сорбции радия сорбентами

(3) Т-5(MnO₂) (дифференц.), (4) Т-3А (итегр.), (5) Т-5

(1) Т-3А, (2) Т-5 и (3) Т-5 (MnO₂) от времени контакта

(итегр.), (6) Т-5(MnO₂) (итегр.).

фаз в статических условиях.

ротком периоде полураспада ²²⁴Ra, используемого

лона и растворов после предварительного разде-

в качестве радиоактивной метки (3.6 сут). Из-за

ления фаз, далее вновь ставили на лабораторный

встряхиватель до следующего измерения.

этого возникают сложности с измерением его ско-

рости счета через продолжительный период вре-

Измерения проводили через 3, 5, 7 сут контакта

мени.

фаз. На седьмой день в каждую емкость добавля-

ли радиоактивную метку объемом 5 мл, после чего

Так как и эталон, и растворы, отделенные от

растворы вновь оставляли до наступления рав-

сорбентов, измеряли каждый раз одновременно,

новесия. Следующие измерения скорости счета

накопление и распад шли одинаково, поэтому пе-

проводили на 10-й, 12-й и 14-й день после начала

ресчета, учитывающего распад радия-224, не про-

эксперимента.

изводили.

Результаты сорбции представлены на рис. 4.

Влияние типа сорбента и времени контакта

По результатам эксперимента видно, что сорбент

фаз на сорбцию радия. Для исследования постав-

марки Т-3А заметно уступает остальным сорбен-

ленной задачи была подготовлена метка радия по

там по достигнутому значению степени сорбции

радия. В случае всех трех сорбентов сорбционное

способу, описанному выше. Для выщелачивания

равновесие достигается по истечении 4-5 сут; сле-

сухого остатка использовали отфильтрованную

довательно, для получения равновесных характе-

водопроводную воду с концентрацией стабильно-

ристик все измерения желательно проводить через

го аналога радия (бария) 3.5 мг/л объемом 80 мл.

данный промежуток времени.

После выщелачивания раствор отфильтровали и

Влияние рН на сорбцию радия в статических

установили значение рН раствора на уровне 7.03,

условиях. Для проведения эксперимента в случае

что соответствует рН водопроводной воды.

каждого сорбента готовили серию растворов с рН

Полученный раствор разделили на 4 одинако-

от 2 до 8. Для подготовки каждой серии использо-

вых порции по 20 мл, каждую из которых налили в

вали 6 фторопластовых пробирок с крышечками.

отдельную емкость. Все емкости были одинаковой

Для исследования поставленной задачи исполь-

геометрии с плотно закрывающимися крышками.

зовали отстоянную и отфильтрованную водопро-

Затем одну порцию раствора оставляли в качестве

водную воду Екатеринбурга, в которую предвари-

эталона, а в оставшиеся добавляли по навеске со-

тельно был внесен барий в виде соли BaCl₂·2H₂O.

рбента массой 40 мг. Для сравнения взяты навески

Концентрация бария 10 мг/л.

трех сорбентов: Т-3А, Т-5, Т-5 (MnO₂).

Выделение радия с целью получения радио-

Плотно закрытые колбы ставили на лабора-

активной метки проводили по описанному выше

торный встряхиватель и оставляли на 3 сут. Затем

способу. Выщелачивание сухого остатка, содер-

проводили первое измерение скорости счета эта-

жащего радий-224, проводили подготовленной во-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

156

БЕТЕНЕКОВ

Ход зависимости степени сорбции радия от рН

1.0

в случае сорбента марки Т-5 повторяет ход кривой

титрования данного сорбента. Минимум на кри-

0.8

вой сорбции радия сорбентом Т-5 подтверждает

амфотерные свойства данного сорбента, а также

0.6

может свидетельствовать о наличии различного

0.4

рода сорбционных центров. В случае Т-5 с нане-

сенным на него слоем MnO₂ подобного минимума

0.2

не наблюдается, что может быть связано с тем, что

слой MnO₂ препятствует сорбции радия на опре-

0.0

деленных сорбционных центрах, работающих в

области рН около 5. Увеличение сорбции радия с

увеличением рН связано с увеличением степени

диссоциации ионообменных центров сорбента

Рис. 5. Зависимость сорбции радия сорбентами

и снижением конкуренции со стороны ионов во-

(1) Т-3А, (2) Т-5 и (3) Т-5 (MnO₂) от рН, время контакта

дорода при уменьшении кислотности раствора.

фаз 5 сут.

Максимальное извлечение целевого компонента в

твердую фазу наблюдается при рН 6-7, что совпа-

допроводной водой в объеме 70 мл. Такой объем

дает с литературными данными. В этой же обла-

необходим для приготовления серии растворов с

сти рН с увеличением времени контакта фаз от 3

заданными значениями рН в случае каждого сор-

до 5 сут наблюдается систематическое увеличение

бента. Измеряли исходное значение рН получен-

коэффициента распределения радия от величин,

ного меченого радиоактивного раствора.

близких к 10² мл/г, к величинам на уровне 10³мл/г.

После измерения кислотности раствора из

Это еще раз подтверждает, что по истечении 5 сут

него отбирали первые 11 мл, наливали их в под-

достигается сорбционное равновесие системы, и

писанную фторопластовую пробирку и оставля-

величина степени сорбции извлечения радия при-

ли в качестве эталонного образца. Затем с помо-

ближается к максимальному значению (100%).

щью растворов NaOH или HCl устанавливали рН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

от 2 до 8, отбирали следующие 11 мл и наливали

Исследован процесс сорбции радия-224 неор-

их в другую пробирку с подписанным значением

ганическими сорбентами марок Т-3А, Т-5 (400°С)

рН. Далее по той же схеме устанавливали другие

и Т-5 c нанесенным слоем MnO₂ в динамических

значения рН в заданном диапазоне и наливали по

и статических условиях в зависимости от време-

11 мл в оставшиеся 4 пробирки.

ни и кислотности раствора. Полученные резуль-

На аналитических весах взвешивали 5 навесок

таты свидетельствуют, что сорбенты марок Т-5 и

сорбента определенной марки по 50 мг каждая.

Т-5 (MnO₂) на основе гидроксида титана являются

Сорбент помещали во все фторопластовые про-

перспективными для сорбционного концентриро-

бирки за исключением той, в которой находится

вания радия-224 из природных вод в методах их

эталонный раствор.

радиохимического анализа.

Пробирки устанавливали на лабораторный

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

встряхиватель для установления сорбционного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

равновесия. Через 2-3 сут определяли равновес-

интересов.

ное значение рН_р в каждой колбе. Затем измеряли

скорость счета в каждой пробирке на сцинтилля-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ционном гамма-спектрометра в течение 200 с.

1. Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 2018, т. 60, N 5,

Коэффициент распределения K_d и степень со-

c. 472.

рбции S рассчитывали так же, как в предыдущих

2. Шарыгин Л.М. Термостойкие неорганические сор-

экспериментах. Результаты приведены на рис. 5.

бенты. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. 300 с.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020