РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 157-160

УДК 66.081+544.58

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ

НАНОФИЛЬТРАЦИИ

Ю. О. Захарова, А. Ф. Селиверстов

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д.31, корп. 4.

*e-mail: vmilyutin@mail.ru

Получена 18.02.2019, после доработки 03.03.2019, принята к публикации 12.03.2019

Исследовано извлечение из водных растворов оксалат- и этилендиаминтетраацетат (ЭДТА)-ионов,

анионных (АПАВ) и неионогенных (НПАВ) поверхностно-активных веществ, а также комплекса

Со(III) с ЭДТА методом нанофильтрации (НФ). Показано, что с использованием полимерной НФ мем-

браны удается извлекать 98-99% НПАВ и ЭДТА, 85-90% АПАВ и оксалат-ионов и 76-97% комплекса

Со(III)-ЭДТА. Показана возможность эффективного извлечения ЭДТА и оксалат-ионов НФ мембраной

при варьировании рН раствора в диапазоне 1-13 и концентрации нитрата натрия от 0 до 150 г/дм³.

Сделан вывод о перспективности использования метода нанофильтрации для эффективного удаления

различных органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ, а также комплекса

Со(III)-ЭДТА из растворов сложного солевого состава.

Ключевые слова: нанофильтрация, полимерная мембрана, органические соединения, извлечение,

водные растворы

DOI: 10.31857/S0033831120020082

ВВЕДЕНИЕ

или пероксидом водорода [1,2], озоном [3], ги-

дротермальном каталитическом окислении [4], а

В составе жидких радиоактивных отходов

также разрушение под действием УФ излучения

(ЖРО) низкого и среднего уровня активности

[5]. Вышеперечисленные методы не лишены ряда

кроме неорганических компонентов, как прави-

недостатков: их применение связано с использова-

ло, присутствуют различные органические сое-

нием коррозионно-активных и токсичных реаген-

динения, в частности, органические комплексо-

тов, требует сложного аппаратурного оформления,

образующие и поверхностно-активные вещества.

происходит образование большого количества вто-

Основным источником поступления органических

ричных радиоактивных отходов.

веществ в ЖРО являются дезактивационные рас-

творы и воды санпропускников [1].

Мембранные методы очистки растворов и сточ-

ных вод (обратный осмос, ультра-, микро- и нано-

При переработке ЖРО присутствие органиче-

ских соединений негативно сказывается на эффек-

фильтрация) в значительной мере лишены выше-

тивности их очистки осадительными, сорбцион-

перечисленных недостатков. В предыдущих рабо-

ными, мембранными и термическими методами, а

тах [6, 7] была показана возможность использова-

также влияет на прочность цементного компаунда

ния метода нанофильтрации для удаления ионов

на стадии цементирования радиоактивных отходов.

различных металлов и радионуклидов из водных

растворов различного состава.

Для очистки ЖРО от органических соедине-

ний используют в основном методы, основанные

Настоящая статья посвящена изучению воз-

на химическом окислении перманганатом калия

можности извлечения из растворов различных ор-

157

158

КАПТАКОВ и др.

ганических комплексообразующих и поверхност-

Извлечение органических компонентов прово-

но-активных веществ с использованием полимер-

дили из растворов, содержащих фоновый электро-

ной нанофильтрационной мембраны.

лит - нитрат натрия с концентрацией 10 г/дм³. При

изучении зависимости задерживающей способно-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

сти (R) НФ мембраны от концентрации органиче-

Для изучения извлечения органических сое-

ского компонента готовили раствор с максималь-

динений из растворов методом нанофильтрации

ной концентрацией соответствующего вещества,

(НФ) использовали нанофильтрационную поли-

который затем разбавляли раствором фонового

мерную мембрану производства компании «РМ

электролита. При изучении зависимости R от рН

Нанотех» (Владимир, Россия). Мембрана имеет

корректировали значение рН исходного раствора

многослойную структуру, состоящую из полиэ-

путем добавления разбавленных растворов азот-

фира, полисульфонамида и полипиперазинамида.

ной кислоты или гидроксида натрия. При опре-

Размер пор НФ мембраны составляет 1-2 нм, ра-

делении влияния концентрации нитрата натрия в

бочий диапазон - рН 1-12 (при 20-25°С), макси-

исходный раствор вносили навески сухого нитра-

мальная рабочая температура - 45°С.

та натрия и перемешивали до полного растворения

Методика проведения экспериментов заключа-

соли.

лась в приготовлении модельного раствора с по-

Кроме вышеперечисленных органических сое-

следующим пропусканием его через НФ модуль.

динений в работе изучали задержание НФ мембра-

Процесс НФ проводили при постоянном давлении

ной комплекса Со(III) c ЭДТА. Комплекс готовили

на мембране, равном 6.5-7.0 атм, в режиме цирку-

путем добавления нитрата кобальта(II) в раствор

ляции, когда потоки концентрата и фильтрата воз-

состава, г/дм³: ЭДТА 1.5, NaNO₃ 10, pH 10 с после-

вращаются в одну и ту же ёмкость. По результатам

дующим барботированием воздухом в течение 16 ч

анализа периодически отбираемых проб фильтра-

до полного окисления Со(II) до Со(III) в составе

та после мембраны рассчитывали значение задер-

комплекса с ЭДТА [10]. Степень задержания ком-

живающей способности (R) НФ мембраны по со-

плекса Со(III)-ЭДТА определяли путем измерения

ответствующему компоненту по формуле:

концентрации Со в исходном растворе и в филь-

R = (1 - С_ф/С₀)×100%,

трате. Концентрацию кобальта определяли фото-

где С_ф, С₀ - концентрация компонента в фильтрате

метрическим методом с использованием роданида

после мембраны и в исходном растворе соответ-

аммония [11] после разрушения комплекса кипя-

ственно.

чением с концентрированной азотной кислотой.

В работе изучали задерживающую способность

Для приготовления модельных растворов ис-

НФ мембраны по оксалат- и этилендиаминтетраа-

пользовали дистиллированную воду и реагенты

цетат (ЭДТА) ионам, а также по анионным и не-

квалификации ч.д.а. или х.ч.

ионогенным поверхностно-активным веществам

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(АПАВ и НПАВ соответственно). В качестве

АПАВ использовали додецилбензолсульфонат на-

Результаты определения зависимости задержи-

трия, в качестве НПАВ - вспомогательное веще-

вающей способности (R) НФ мембраны от исход-

ство ОП-10 - продукт обработки смеси моно- и

ной концентрации различных органических сое-

диалкилфенолов окисью этилена.

динений представлены на рис. 1.

Концентрацию ЭДТА в растворах в области

Полученные результаты показали, что макси-

высоких концентраций (более 1 г/дм³) определяли

мальная задерживающая способность НФ мем-

методом титрования нитратом висмута [8], окса-

браны наблюдается для НПАВ (ОП-10) и ЭДТА.

лат-ионов - перманганатометрическим методом

Во всем исследованном диапазоне концентраций

[9]. Более низкие концентрации ЭДТА и оксалат-

значение R остается на одном уровне и составляет

ионов определяли фотометрическим методом по

98-99%. Аналогичная зависимость наблюдается

ослаблению окраски комплекса железа(III) с суль-

для оксалат-ионов и АПАВ (додецилбензолсуль-

фосалициловой кислотой. Концентрации АПАВ и

фонат натрия), однако абсолютные значения R

НПАВ определяли фотометрическим методом [8].

для этих компонентов несколько ниже (85-90%).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

159

100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

9 10 11 12 13 14

C, г/дм3

Рис. 1. Зависимость задерживающей способности (R)

Рис. 2. Зависимость задерживающей способности

НФ мембраны от исходной концентрации органических

(R) НФ мембраны от pH раствора: 1 - ЭДТА (С =

соединений: 1 - НПАВ (pH 7.5),2 - ЭДТА (pH 5.3). 3 -

0.8 г/дм³), 2 - С₂О₄(С = 0.9 г/дм³), 3 - ЭДТА (С =

АПАВ (pH 10.5), 4 - С₂О_42- (pH 10.0).

0.1 г/дм³).

Наблюдаемые явления связаны, по-видимому, с

Аналогичная картина наблюдается и в слу-

размерами молекул или ионов задерживаемых

чае оксалат-ионов. При рН ~ 2, когда оксалат-ио-

компонентов, а также со спецификой их взаимо-

ны практически полностью находятся в растворе

действия с поверхностью полимерной мембраны.

в виде свободной щавелевой кислоты, степень

В связи с тем, что значения pH радиоактив-

задержания не превышает 10%. При увеличе-

ных отходов могут изменяться в широких преде-

нии рН происходит нейтрализация щавелевой

лах, была изучена зависимость задерживающей

кислоты с образованием гидрооксалат- и ок-

способности НФ мембраны по оксалат- и ЭДТА-

салат-ионов. Максимум задерживающей спо-

ионам от рН исходного раствора. Полученные ре-

собности НФ мембраны наблюдается при рН

зультаты приведены на рис. 2.

более 7, при котором единственной формой су-

ществования в растворе является оксалат-ион

Из приведенных на рис. 2 зависимостей вид-

(C₂O_42-).

но, что в области высоких концентраций ЭДТА

(С = 0.8 г/дм³) в диапазоне рН 1-13 зависимости

В связи с тем, что общий солевой фон ЖРО

R от рН исходного раствора практически не на-

низкого и среднего уровня активности определя-

блюдается. В области более низких концентраций

ется в основном нитратами щелочных металлов,

ЭДТА (С = 0.1 г/дм³) при увеличении рН от 1 до

была изучена зависимость задерживающей спо-

5 наблюдается постепенное повышение задержи-

собности НФ мембраны по оксалат-иону и ЭДТА в

вающей способности мембраны. При рН 5-8 зна-

зависимости от концентрации в растворе нитрата

чение R достигает своего максимума и при даль-

натрия. Полученные результаты представлены на

нейшем повышении рН постепенно снижается.

рис. 3.

Наблюдаемые явления можно связать с формами

Полученные результаты показывают, что во

существования ЭДТА в водных растворах при раз-

всех случаях при увеличении концентрации ни-

личных значениях рН [12]. При рН менее 1 ЭДТА

трата натрия в растворе до определенной концен-

существует в виде недиссоциированных молекул

трации наблюдается возрастание задерживающей

Н₄Edta. При повышении рН происходит образова-

способности по оксалат- и ЭДТА-ионам. При

ние частично протонированных анионов состава

дальнейшем увеличении концентрации NaNO₃

Н₃Edta^-, Н₂Edta^2- и НEdta^3-. При рН в диапазоне

значение R стабилизируется (за исключением слу-

5-9 доля Н₂Edta^2- + НEdta^3- составляет практиче-

чая ЭДТА, С = 0.1 г/дм³).

ски 100%. При рН свыше 11 преобладающей фор-

мой ЭДТА в растворе является полностью депро-

Причина наблюдаемого эффекта связана, по

тонированный анион Edta^4-. Все это говорит о том,

всей видимости, с формированием двойного элек-

что наиболее эффективно ЭДТА задерживаются

трического слоя на поверхности мембраны при

НФ мембраной в виде анионов состава Н₂Edta^2- и

высоких концентрациях нитрата натрия, что при-

НEdta^3-. Недиссоциированные молекулы Н₄Edta

водит к увеличению задерживающей способности

задерживаются мембраной значительно хуже.

НФ мембраны. Таким образом, метод НФ позволя-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

160

КАПТАКОВ и др.

органических комплексообразующих и поверх-

100

ностно-активных веществ, а также комплексного

соединения Со(III) c ЭДТА из растворов сложного

солевого состава.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

100

120

NaNO

, г/дм3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Рис. 3. Зависимость задерживающей способности (R)

Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отхо-

, по органиче-

НФ мембраны от концентрации NaNO₃

дов. М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.

(С = 1 г/дм³), 2 - ЭДТА

ским соединениям: 1 - С₂О₄

Никифоров А.С. Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обе-

(С = 0.5 г/дм³), 3 - С₂О₄(С = 6 г/дм³), 4 - ЭДТА (С =

звреживание жидких радиоактивных отходов. - М.:

0.1 г/дм³).

Энергоатомиздат. 1985. 184 с.

ет извлекать различные органические компоненты

Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.,

из растворов с высоким солевым фоном.

Басиев А.Г, Гелис В.М. // Радиохимия, 2009, т. 51,

№ 3, С. 286.

В составе ЖРО кроме свободных органических

Авраменко В.А., Войт А.В., Дмитриева Е.Э, Добр-

примесей часто встречаются комплексные соеди-

жанский В.Г., Майоров В.С., Сергиенко В.И., Шмат-

нения органических лигандов с ионами переход-

ко С.И. // Докл. АН. 2008. Т. 418, № 3. С. 1.

ных металлов. В частности, в кубовых остатках

Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Мо-

АЭС продукты коррозии и нейтронной активации

розов П.А., Камруков А.С., Шашковский С.Г. // Ра-

конструкционных материалов (железо, марганец,

диохимия, 2008, т. 50, № 1, С. 62.

никель, хром, кобальт) находятся в растворе в виде

Милютин В.В., Некрасова Н.А., Каптаков В.О. //

прочных комплексов с ЭДТА [13]. Наиболее слож-

Радиохимия, 2016. т. 58, № 1, С. 30.

ную задачу при переработке кубовых остатков

Милютин В.В., Некрасова Н.А., Каптаков В.О. //

АЭС представляет удаление радионуклида ⁶⁰Со,

Радиохимия. 2016, т. 58, № 6, С. 552.

связанного в прочный комплекс с ЭДТА (K_уст = 36)

Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных

[14].

сточных вод. - М.: Химия.1984. 448 с.

В связи с этим, нами была изучена возмож-

Крешков А.П. Основы аналитической химии. Коли-

ность удаления комплекса Со(III) c ЭДТА НФ мем-

чественный анализ. - М: Химия. 1976. 408 с.

браной. Эксперименты проводили с использова-

10.

Суховерхов С.В., Задорожный П.А. // Вестн. ДВО

нием раствора, состава, г/дм³: ЭДТА 1.5; NaNO₃

РАН, 2009, № 2, С. 107.

10, pH 10 с исходной концентрацией кобальта 3.1 и

11.

Марченко З. Фотометрическое определение элемен-

тов. М.: Мир, 1971. 501 с.

130 мг/дм³.

12.

Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов В.И. Комплек-

Полученные результаты показали, что с ис-

соны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988.

пользованием метода НФ степень извлечения Со

544с.

составила 76 и 97% при исходной концентрации

13.

Омельчук В.В., Стахив М.Р., Савкин А.Е., Федо-

кобальта 3.1 и 130 мг/дм³ соответственно.

ров Д.А., Корнев В.И. // Безопасность окружающей

Таким образом, проведенные исследования по-

среды. 2007. № 3. С. 34.

казали, что метод нанофильтрации может быть ис-

14.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -

пользован для эффективного удаления различных

М.: Химия. 1971. 456 c.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020