РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 202-210

УДК 546.791+546.799.4

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

КАРБАМИДА НА ОПЕРАЦИИ РАЗДЕЛЕНИЯ U И Pu

В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара,

123060, Москва, ул. Рогова, 5а

*e-mail: kndvoeglazov@bochvar.ru; knd2002@mail.ru

Получена 26.02.2019, после доработки 16.04.2019, принята к публикации 23.04.2019

Изучено поведение карбамида в растворах HNO₃ на электродах из Pt и SnO₂. Установлено, что на

SnO₂-электроде скорость окисления CO(NH₂)₂ примерно на два порядка меньше, чем на Pt-электроде.

В ячейке без диафрагмы на паре электродов Ti (катод)-SnO₂ (анод) исследовано электрохимическое

восстановление U(VI) (при его концентрации от 10 до 100 г/л) в растворах HNO₃ (0.5-2.0 моль/л), со-

держащих карбамид (5-30 г/л), и установлено влияние концентрации этих компонентов на полноту и

скорость образования U(IV) и выход по току. Показано, что эффективность восстановления снижается

в присутствии ионов технеция, а образовавшийся U(IV) после отключения тока окисляется до U(VI) со

скоростью, увеличивающейся с ростом концентрации Tc и HNO_3. Изучено электрохимическое поведе-

ние карбамида на изолированном Ti-катоде в водных азотнокислых растворах. Установлено, что в этом

случае растворы карбамида после электролиза приобретают восстановительные свойства по отношению

к Pu(IV) Np(VI). На лабораторной установке смесителей-отстойников, смонтированной по технологи-

ческой схеме первого цикла экстракционной переработки ОЯТ завода РТ-1, выполнены эксперименты

с применением электрохимически обработанного карбамида в качестве реэкстрагента на операции

отделения Pu и Np от урана. Найдено, что при этом достигается высокая очистка U от Np, однако не

обеспечивается удовлетворительного взаимного разделения U и Pu.

Ключевые слова: карбамид, уран, плутоний, нептуний, технеций, растворы, азотная кислота, электролиз

DOI: 10.31857/S003383112003003X

ВВЕДЕНИЕ

ной продукт деления, извлекающийся вместе с U

и Pu из исходного раствора в головном экстрак-

В действующих технологических схемах пере-

торе), которые являются эффективным катали-

работки ОЯТ разделение U и Pu осуществляется

затором реакции между N₂H₄ и HNO₃. На заводе

в первом цикле экстракции на операции восста-

РТ-1 в состав реэкстрагирующего раствора вместе

новительной реэкстракции плутония путем пере-

с гидразином вводится диэтилентриаминпентаук-

вода его из органической фазы ТБФ в водную. В

сусная кислота (ДТПА) - сильный комплексон,

качестве восстановителя, переводящего Pu(IV)

позволяющий несколько снизить негативное дей-

в неэкстрагируемый Pu(III), используется U(IV),

ствие технеция, однако этот реагент одновременно

стабилизированный гидразином

[1]. Гидразин,

способствует образованию и накоплению осадков,

необходимый для удаления из раствора азотистой

а также (вместе с палладием) межфазных обра-

кислоты и удержания Pu и U в низших валентных

зований («медуз») в аппарате восстановительной

состояниях, имеет ряд существенных недостатков,

реэкстракции первого цикла [2]. Для исключения

в частности, одним из продуктов его взаимодей-

влияния технеция на разложение гидразина пред-

ствия с азотистой кислотой является взрывоопас-

лагается также заменить U(IV) на так называемый

ная азотистоводородная кислота. Кроме того, он

«мягкий» восстановитель (органические произво-

неустойчив в присутствии ионов технеция (основ-

дные гидроксиламина или ацетогидроксамовую

202

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМИДА

203

кислоту), не восстанавливающий Tc(VII) до Tc(IV),

размещенными в нем катодом из титана (площадь

или заменить ДТПА на β-оксиэтилгидразин, кото-

катода S_к = 13.5 см²) и анодом из диоксида оло-

рый также препятствует развитию каталитических

ва (площадь анода S_a = 7.8 см²). Раствор во время

взаимодействий гидразина с технецием [2]. На

электролиза перемешивали магнитной мешалкой.

наш взгляд, еще одним решением, представляю-

В ходе электролиза периодически производили

щим интерес, является замена гидразина на другой

отбор проб раствора для определения в них кон-

антинитрит, например, карбамид - доступный и

центрации U(IV), а по окончании опыта в раство-

дешевый реагент, хорошо известный своими ком-

ре определяли концентрации U(IV), карбамида и

плексообразующими свойствами по отношению

H⁺-ионов, а также общую концентрацию урана.

к четырехвалентным актинидам, в том числе Pu и

Опыты по электрохимическому поведению

Np [3]. Наши исследования показали, что карба-

карбамида на Ti-катоде выполняли в стеклянной

мид в отличие от гидразина достаточно устойчив

электрохимической ячейке с диафрагмой (анодом

к окислению азотной кислотой в широком интер-

служила пластина из платины). Эксперименты по

вале кислотности (0.5-4.0 моль/л) и температуры

восстановительной реэкстракции плутония прово-

(20-50°С), в том числе в присутствии ионов пе-

дили на лабораторном 16-ступенчатом электрохи-

ременной валентности (железа, технеция). Среди

мическом экстракторе типа смеситель-отстойник

продуктов взаимодействия карбамида с азотистой

с корпусом из нержавеющей стали с противото-

кислотой не обнаружена азотистоводородная кис-

ком органической (30%-ный ТБФ в н-парафинах)

лота, и он не образует осадков с ионами палладия.

и водной фаз и пульсационным перемешиванием

В связи с тем, что на заводе РТ-1 уран(IV) генери-

фаз. Электроды - катод из Ti и анод из SnO₂ - раз-

руется электрохимически непосредственно в аппа-

мещались в гидрозатворных камерах ступеней

рате-реэкстракторе на паре электродов Ti (катод)-

экстрактора.

SnO₂ (анод), нами изучено восстановление U(VI) в

Запасной раствор урана(VI) готовили раство-

карбамидсодержащих азотнокислых растворах на

рением навески UO₂(NO₃)₂·6H₂O в воде ([U(VI)] ~

этих электродах и оценена возможность примене-

400 г/л) с последующей фильтрацией полученного

ния карбамида как стабилизатора на операции раз-

раствора. Концентрацию U(VI) в запасных и рабо-

деления U и Pu в первом цикле экстракции. Также

чих растворах определяли путем восстановления

предпринята попытка использовать в качестве ре-

U(VI) до U(IV) солью Мора с последующим ти-

экстрагента Pu и Np на этой операции азотнокис-

трованием 0.05-нормальным раствором ванадата

лый раствор карбамида, подвергнутый предвари-

аммония. Концентрацию U(IV) в рабочих раство-

тельной электрохимической обработке на катоде

рах устанавливали титрованием 0.05-нормальным

из титана.

раствором ванадата аммония. В присутствии ура-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

на кислотность определяли потенциометрическим

Вольтамперометрические измерения приво-

титрованием щелочью в насыщенном растворе

дили в ячейке с разделенными электродными

оксалата аммония. Запасной раствор технеция

пространствами при температуре раствора 35°С.

готовили растворением соли KTcO₄. Анализ со-

Электроды из SnO₂ и Pt имели геометрическую

держания Pu, Np и Tc проводили спектрофотоме-

поверхность 0.25 см². Потенциал рабочего элек-

трическим и ICP-масс-спектрометрическим мето-

трода измеряли относительно хлорсеребряного

дами.

электрода (х.с.э.), в качестве вспомогательного

Азотную кислоту очищали перегонкой; карба-

электрода применяли платиновую проволоку. Ис-

мид марки х.ч. использовали без дополнительной

пользовали диоксид олова с плотностью ~6.5 г/см³,

очистки, а его концентрацию, как и концентрацию

приготовленный из спеченого диоксида олова пу-

гидразина, устанавливали колориметрическим ме-

тем его термообработки в атмосфере аргона при

тодом с окрашивающим агентом п-диметиламино-

900-1000°С в течение 2-2.5 ч, листовую платину

бензальдегидом. Концентрацию гидроксиламина

Пл 99,9 и титан марки ВТ 1-0.

в растворах карбамида устанавливали колориме-

Эксперименты по восстановлению U(VI) про-

трическим методом с 8-оксихинолином в качестве

водили в стеклянном стакане объемом 50 мл с

окрашивающего агента. Для этого модифицирова-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

204

МАРЧЕНКО, ДВОЕГЛАЗОВ

Таблица 1. Восстановление U(VI) в растворах HNO₃ с карбамидом на паре электродов Ti-SnO₂. S_k/S_a = 2.4, i_k =

15 мА/см², 35°С, время электролиза τ_эл = 1 ч

Концентрация в исходном растворе

HNO

CO(NH₂)₂,

[U(VI)],

α, %

ВТ, %

χ, г/(м² ч)

моль/л

г/л

0.5

375

0.5

250

0.5

165

1.0

485

2.0

565

2.0

465

2.0

16.5^а

2.0^б

100

88.3

61.2

2.0^б

100

61.4^а

^a Максимальная степень восстановления U(VI), после достижения которой образующийся U(IV) начинает окисляться.

^б Время электролиза 4 ч.

ли метод, описанный в ГОСТ 4011 [4]. Изменение

мерно на два порядка меньше скорости на электро-

метода заключалось в том, что для определения

де из платины.

гидроксиламина брали избыток Fe(III) с известной

Разложение карбамида в гальваностатическом

концентрацией, далее образовавшийся Fe(II) опре-

режиме изучали в ячейке с катодом из титана и

деляли фотометрически с 8-оксихинолином.

анодом из диоксида олова (S_k/S_a = 2.4) при темпе-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ратуре 35°С. В ячейке с диафрагмой на электроде

из SnO₂ в согласии с результатами вольтамперных

Поведение карбамида на электродах из Pt

исследований не происходит изменения концен-

и SnO₂. Потенциодинамические кривые карба-

трации карбамида за время электролиза 4 ч. При

мида в водных растворах HNO₃, содержащих до

электролизе растворов карбамида на изолирован-

0.8 моль/л CO(NH₂)₂, на стационарных электродах

ном катоде из Ti было обнаружено, что растворы

из платины и диоксида олова снимали при скоро-

после электролиза обладают восстановительными

сти развертки потенциала 80 мВ/с. На Pt-электро-

свойствами по отношению к ионам Pu и Np и мо-

де в среде 0.2 и 1.0 моль/л HNO₃ при потенциале

гут быть использованы для реэкстракции этих эле-

электрода Е ≤ +1.9 В происходит адсорбция кар-

ментов из растворов ТБФ (результаты этого иссле-

бамида на платине, о чем свидетельствует тормо-

дования изложены в соответствующем разделе).

жение выделения кислорода, усиливающееся с

ростом концентрации карбамида. При Е ≈ +1.9 В

В ячейке с неразделенными электродными про-

начинается электрохимическое окисление хемо-

странствами на паре электродов Ti (катод)-SnO₂

сорбированного карбамида, которое протекает со

(анод) при 35°С и катодной плотности тока i_k =

скоростью ~1×10^-5 моль/(см²·мин) при Е = +2.1 В.

15 мА/см² карбамид разрушается с такой же скоро-

В отличие от платины на диоксиде олова адсорб-

стью, что и на изолированном Ti-катоде, очевидно,

ция карбамида и связанное с ней торможение ано-

по реакции с азотистой кислотой

дного выделения кислорода выражены значитель-

CO(NH₂)₂ + HNO₂ + H⁺ → CO₂ + N₂ + NH₄₊ + H₂O, (1)

но слабее. Это подтверждается и тем, что на этом

образующейся на катоде:

электроде карбамид практически не разлагается в

NO_3- + 3H⁺ + 2e → HNO₂ + H₂O.

(2)

течение 4 ч электролиза при Е = +(3-4) В, что соот-

ветствует по плотности тока области электроокис-

Скорость разрушения карбамида в бездиафраг-

ления карбамида на Pt-электроде. Верхний предел

менном электролизере имеет тенденцию к увели-

скорости разрушения карбамида на SnO₂-электро-

чению с ростом кислотности и температуры, но

де оценен равным 3×10^-7 моль/(см²·мин), что при-

даже в этих условиях степень разложения карбами-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМИДА

205

Рис. 1. Изменение содержания U(IV) при электровос-

становлении U(VI) в ячейке без диафрагмы в растворах

Рис. 2. Содержание U(IV) как функция времени при

HNO₃ с карбамидом. [U(VI)] = 50 г/л, [CO(NH₂)₂] = 10 г/л,

выдержке растворов после электролиза. [CO(NH₂)₂] =

катод - Ti, i_k = 15 мА/см². 1 - анод SnO₂, [HNO₃] =

30 г/л; 1 - [HNO₃] = 0.5 моль/л, [Tc] = 50 мг/л; 2 -

1 моль/л; 2 - анод SnO₂, [HNO₃] = 2 моль/л; 3 - анод

[HNO₃] = 0.5 моль/л, [Tc] = 200 мг/л; 3 - [HNO₃] =

Pt, [HNO₃] = 1 моль/л; 4 - анод Pt, [HNO₃] = 2 моль/л.

1.0 моль/л, [Tc] = 50 мг/л.

да в большинстве опытов не превышала 20-30% за

и χ, но при более длительном электролизе повы-

время электролиза (1.2-4.2 ч). Следует отметить,

шение концентрации HNO₃ может приводить к

что электрохимическое разрушение карбамида со-

уменьшению полноты восстановления U(VI) и

провождается снижением концентрации H⁺-ионов

к окислению U(IV) в процессе электролиза. Как

и накоплением в растворе ионов аммония.

видно из рис. 1, на паре электродов Ti-SnO₂ при

[HNO₃] = 1 моль/л степень восстановления U(VI)

Восстановление U(VI) в растворах с карба-

достигает ~95 % и образующийся U(IV) не окис-

мидом. Опыты по электрохимическому восста-

ляется в ходе электролиза в течение более 6 ч даже

новлению урана(VI) проводили в ячейке без диа-

при невысокой концентрации карбамида (10 г/л),

фрагмы с катодом из Ti и анодом из SnO₂ при i_k =

тогда как при [HNO₃] = 2 моль/л максимальная

15 мА/см² в интервале концентрации U(VI) от 10

степень восстановления меньше 70% и уже через

до 100 г/л, HNO₃ от 0.5 до 2 моль/л и карбамида от

= 2.5 ч четырехвалентный уран быстро окисля-

эл

5 до 30 г/л. В табл. 1 приведены удельная скорость

ется до U(VI). Аналогичная картина наблюдается

(χ) и степень восстановления (α) U(VI), а также

и при электролизе на паре электродов Ti-Pt, но в

выход по току (ВТ), рассчитанный для реакции

этом случае степень восстановления U(VI) зна-

UO₂₂₊ + 4H⁺ + 2e → U⁴⁺ + 2H₂O.

(3)

чительно меньше, а окисление U(IV) начинается

Из результатов, полученных при τ_эл = 1 ч, сле-

раньше, что объясняется большей по сравнению с

дует, что полнота восстановления, по-видимому,

диоксидом олова электрохимической активностью

не зависит от концентрации U(VI), находясь в пре-

платины в отношении окисления на ней карбамида

делах ~25-30%, однако с ростом [U(VI)] увеличи-

и, возможно, четырехвалентного урана.

ваются как выход по току, так и скорость процесса.

После завершения восстановления U(VI) и от-

Уменьшение концентрации карбамида приводит к

ключения тока образовавшийся U(IV) достаточно

снижению полноты и скорости восстановления

устойчив в отсутствие каталитических примесей

U(VI), причем при сочетании высокой кислот-

и окисляется со скоростью 0.2%/ч при [HNO₃] =

ности (2.0 моль/л HNO₃) и низкой концентрации

0.5 моль/л и 0.8%/ч при [HNO₃] = 2.7 моль/л,

карбамида (5 г/л) образующийся U(IV) окисляется

[U(IV)] = 50 г/л [CO(NH₂)₂]= 30 г/л и 35°С.

в процессе электролиза. Увеличение кислотности

Существенно иная картина наблюдается в опы-

раствора сопровождается ростом значений α, ВТ

тах с растворами, содержащими ионы технеция:

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

206

МАРЧЕНКО, ДВОЕГЛАЗОВ

Таблица 2. Восстановление U(VI) на паре электродов

Таблица 3. Образование гидроксиламина в азотнокис-

Ti-SnO₂ в растворах HNO₃ с карбамидом, содержащих

лых растворах карбамида при электролизе на Ti-катоде

технеций. [U(VI)] = 50 г/л, [CO(NH₂)₂] = 30 г/л, S_k/S_a =

(температура 25°С, S_k/V - отношение поверхности ра-

2.4, i_k = 15 мА/см², 35°С, τ_эл = 1 ч

бочего электрода к объему раствора)

[HNO₃],

[Tc],

α,

ВТ,

k₀,

Исходный раствор

моль/л

мг/л

моль/(л∙мин)

[NH₂OH]×10²,^a

[HNO₃],

[CO(NH₂)₂],

0.5

1.92

(моль/л)

моль/л

0.5

200

6.25

0.2

0.52

0.33

2.5

1.0

37.5

0.5

0.52

0.33

3.3

2.0

>~500

0.8

0.52

0.33

2.2

2.0^a

^a В исходный раствор добавлено 1 г/л (~0.01 моль/л) нитрата

0.5

0.19

0.33

0.8

гидразина.

0.5

1.1

0.33

6.9

0.5

0.52

0.33

1.8

даже при невысокой их концентрации (50 мг/л) за-

0.5

0.52

0.33

6.2

0.5

0.52

0.50

4.7

метно снижаются как полнота, так и выход по току

0.2

1.1

0.33

10.0

электровосстановления U(VI) (табл. 2). Также по-

^aМаксимальная концентрация в ходе опыта.

сле отключения тока образовавшийся четырехва-

лентный уран окисляется гораздо быстрее, чем в

исследования показали, что в процессе электроли-

растворах без технеция.

за происходит разрыв связей С-N в молекуле кар-

Окисление протекает по уравнению нулевого

бамида. Это позволило предположить образование

порядка относительно U(IV) (рис. 2), причем значе-

гидроксиламина в качестве одного из продуктов

ния константы скорости k₀ в уравнении -d[U(IV)]/

разложения CO(NH₂)₂, вероятно, по реакции

dt = k₀ примерно пропорциональны концентрации

CO(NH₂)₂ + 2H⁺ + NO_3- + e → 2NH₂OH + CO + NO. (5)

технеция и резко увеличиваются с ростом кислот-

Это предположение подтвердилось тестами с

ности. Так, в растворе 1 моль/л HNO₃ величина

использованием 8-оксихинолина - аналитического

k₀ в ~20 раз больше, чем в 0.5 моль/л HNO₃, а в

реагента, селективного по отношению к гидрокси-

среде 2 моль/л HNO₃ при той же концентрации

ламину и дающего с ним окрашенное соединение.

Tc (50 мг/л) она превышает ~5×10^-3 моль/(л∙мин).

Результаты определения содержания NH₂OH в

Порядок относительно HNO₃ оценен равным ~4 и,

растворах карбамида после их электрохимической

следовательно, выражение для скорости окисле-

обработки на Ti-катоде представлены в табл. 3.

ния U(IV) после электролиза в карбамидсодержа-

Как следует из этих данных, концентрация об-

щих растворах можно записать в виде

разующегося NH₂OH увеличивается пропорцио-

-d[U(IV)]/dt = k[Tc][HNO₃]⁴,

(4)

нально начальной концентрации CO(NH₂)₂ и плот-

где k ≈ 0.62 л⁴/(моль⁴∙ мин) при 35°С и [U(IV)] =

ности тока, но критическим параметром является

50 г/л.

кислотность раствора. Верхний ее предел огра-

Восстановление карбамида на изолиро-

ничен концентрацией HNO₃, равной 0.8 моль/л

ванном Ti-катоде. Эксперименты проводили в

(в растворе 1 моль/л HNO3 гидроксиламин не

гальваностатическом режиме в ячейке с диафраг-

обнаружен), где образование NH₂OH происходит

мой в интервале начальных концентраций карба-

только в начальный период, а затем его концентра-

мида от 0.19 до 1.1 моль/л, азотной кислоты от

ция быстро снижается до нуля при продолжении

0.2 до 1.0 моль/л при плотности тока i_k от 8 до

электролиза. При меньшей кислотности полу-

30 мА/см². Установлено, что в ходе электролиза

чение значимых концентраций гидроксиламина

происходит медленное разложение СO(NH₂)₂, при-

ограничивается начальной концентрацией HNO₃,

чем растворы после электролиза приобретают вос-

равной 0.2 моль/л (при [HNO₃] = 0.1 моль/л мак-

становительные свойства - при их добавлении к

симальная концентрация NH₂OH составляет менее

растворам Np(VI) или Pu(IV) последние переходят

10^-3 моль/л). В присутствии U(VI) электролиз не

соответственно в Np(V) и Pu(III). Спектральные

приводит к образованию гидроксиламина, очевид-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМИДА

207

Таблица 4. Составы реэкстрактов U и Pu при использовании в качестве реэкстрагента электрохимически

обработанного карбамида на операции восстановительной реэкстракции

Реэкстракт Pu

Реэкстракт U

Данные

Pu,

HNO₃,

Tc,

Pu,

Np,

Tc,

г/л

мг/л

г/л

мг/л

Эксперимент

6.1

1-2

0.17

<0.03

Расчет по модели

6.0

0.7

0.07

0.035

но, вследствие протекания на катоде конкурирую-

давшимися авторами [6] при изучении кинетики

щей реакции

реакции между Pu(IV) и NH₂OH.

UO₂₂₊ + 4H⁺ +2e → U⁴⁺ + 2H₂O.

(6)

Восстановительная реэкстракция Pu и Np

Так, гидроксиламин не обнаружен при элек-

карбамидом. Возможность применения электро-

тролизе раствора, содержащего 0.2 моль/л U(VI),

химически обработанного карбамида для разделе-

0.5 моль/л HNO₃ и 0.5 моль CO(NH₂)₂, тогда как в

ния U и Pu на операции восстановительной реэкс-

таком же по составу растворе, но не содержащем

тракции плутония оценивали экспериментальным

ионы уранила, в результате электролиза образует-

и расчетным путями.

ся ~0.03 моль/л NH₂OH.

Опытную проверку проводили на лабораторной

Выше отмечалось, что растворы карбамида по-

установке смесителей-отстойников, смонтирован-

сле электрохимической обработки способны вос-

ной по технологической схеме первого цикла за-

станавливать ионы Np и Pu. Нептуний(VI) быстро

вода РТ-1, включающей операции совместного

переходит в Np(V), причем степень его восстанов-

извлечения U, Pu, Np и Tс раствором 30% ТБФ в

ления (α) пропорциональна продолжительности

н-парафинах, промывки экстракта азотной кисло-

электрохимической обработки раствора карбамида

той, восстановительной реэкстракции Pu и Np и

(τ_эл), как следует из следующих данных ([HNO₃] =

реэкстракции урана разбавленной HNO₃ (рис. 3)

0.5 моль/л, [Np(VI)]0 = 3.0×10-3 моль/л, ik =

Исходный раствор, поступающий на экстрак-

15 мА/см²):

цию, содержал 250 г/л U, 2.4 г/л Pu, 125 мг/л Np,

150 мг/л Tc и 2.9 моль/л HNO₃. В качестве ре-

τ_эл, ч

0.25

0.5

0.75

1.0

экстрагента использовали раствор карбамида

α, %

~100

(0.5 моль/л) в азотной кислоте (0.32 моль/л), пред-

Важно отметить, что при этом мольное отно-

варительно подвергнутый электрохимической об-

шение прореагировавших Np(VI) и NH₂OH равно

работке на Ti-катоде. Расчетный вариант выпол-

~1, что совпадает с установленным в работе [5]

няли с использованием разработанной нами ранее

отношением стехиометрических коэффициентов

модели [7, 8], дополненной данными о комплексо-

для реакции между Np(VI) и NH₂OH и свидетель-

образовании Pu(IV) и U(VI) с карбамидом и кине-

ствует об отсутствии параллельных реакций вос-

тике реакции CO(NH₂)₂ с азотистой кислотой [9].

становления какими-либо другими продуктами

Полученные результаты (табл. 4) показывают,

электрохимического разложения карбамида.

что основными технологическими особенностя-

Восстановление Pu(IV) электрохимически об-

ми режима с использованием для реэкстракции Pu

и Np раствора электрохимически обработанного

работанным карбамидом протекает более слож-

ным образом. Кинетические кривые характеризу-

карбамида являются:

ются быстрым снижением концентрации Pu(IV)

- меньшая по сравнению с применением U(IV)

в начальный период и последующим резким тор-

в качестве восстановителя плутония очистка U

можением процесса образования Pu(III). Скорость

от Pu, что можно объяснить кинетическими осо-

восстановления сильно увеличивается с ростом

бенностями реакции Pu(IV) с гидроксиламином

температуры и замедляется с ростом кислотности,

(второй порядок относительно Pu(IV), торможе-

уменьшаясь в ~40 раз при изменении концентра-

ние реакции продуктом реакции - Pu(III)), а также

ции HNO₃

в 6 раз (от 0.5 до 3.0 моль/л). Эти за-

недостаточно сильными комплексообразующими

кономерности качественно согласуются с наблю-

свойствами карбамида по отношению к Pu(IV) по

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

208

МАРЧЕНКО, ДВОЕГЛАЗОВ

позволяет достичь высокой степени восстановле-

ния U(VI) (до ~90-95%) в растворах с кислотно-

стью по меньшей мере до 2 моль/л HNO₃, причем

образующийся U(IV) достаточно устойчив к окис-

лению при выдержке раствора после отключения

тока. В присутствии технеция эффективность

электролиза (полнота восстановления и выход по

току) заметно ниже. Так, даже при невысокой кон-

центрации Tc (50 мг/л) не удается восстановить

U(VI) в растворе 2 моль/л HNO₃ при достаточно

высоком содержании карбамида (30 г/л). Интерес-

но, что в таком же растворе, но с добавкой всего

1 г/л гидразина (0.01 моль/л по нитрату гидразина)

восстанавливается около 20% урана (табл. 2). Не

исключено, что одной из причин меньшей устой-

Рис. 3. Технологическая схема установки.

чивости U(IV) в присутствии технеция в растворах

с карбамидом является значительно меньшая ско-

сравнению, например, с ДТПА, используемой в

рость его реакции с нитрит-ионами по сравнению

действующей технологии первого цикла на заводе

с гидразином.

РТ-1 [2]. Присутствие в реэкстракте урана значи-

В растворах с технецием полученный элек-

тельных количеств плутония является очевидным

тролизом U(IV) быстро окисляется после отклю-

недостатком, приводящим к значительным поте-

чения тока, причем уравнение (4), описывающее

рям плутония с водным рафинатом второго урано-

скорость окисления, отличается от кинетического

вого цикла;

уравнения для катализируемого ионами технеция

- повышенное содержание U в реэкстракте плу-

окисления U(IV) в растворах HNO₃ с карбамидом,

тония, обусловленное снижением полноты извле-

установленного в работе [12], в которой порядок

чения U(VI) на ступенях зоны отмывки водного

относительно U(IV) определен близким к 1, а ско-

реэкстракта плутония из-за образования слабоэкс-

рость не увеличивается, а уменьшается с ростом

трагируемых карбамидных комплексов уранила

кислотности. Причина столь значительных рас-

(по нашим данным, в присутствии 30 г/л карбами-

хождений в форме кинетических уравнений не-

да коэффициент распределения U(VI) уменьшает-

ясна, и ее установление требует дополнительного

исследования. В то же время уравнение (4) согла-

ся на ~30%);

суется по форме с кинетическим уравнением окис-

- почти полный (на ~95%) переход технеция

ления U(IV) в гидразинсодержащих растворах с

в реэкстракт урана, очевидно из-за отсутствия в

технецием [13], где порядки реакции относитель-

системе эффективных восстановителей техне-

но U(IV) и Tc равны соответственно 0 и 1, а ско-

ция(VII) (гидроксиламин, содержащийся в соста-

рость реакции увеличивается с ростом концентра-

ве реэкстрагента, не восстанавливает Tc(VII) при

ции HNO₃. Основное отличие состоит в том, что

невысокой кислотности и комнатной температуре

зависимость скорости от кислотности в растворах

[10]). Вывод Tc в урановый продукт первого цикла,

с гидразином выражена значительно слабее (поря-

по мнению авторов работы [11], не является целе-

док относительно HNO₃ равен ~0.7), чем в раство-

сообразным, поскольку коэффициенты очистки U

рах с карбамидом. Сравнение значений констант

от Tc на втором урановом цикле невелики (5-10),

скорости k₀ при различной [HNO₃] (при [Tс] =

что потребует структурной корректировки техно-

50 мг/л и 35°С) в двух этих средах (табл. 5) приво-

логической схемы.

дит к выводу, что в растворах с карбамидом U(IV)

Полученные результаты свидетельствуют о том,

должен быть более устойчивым при низкой кис-

что в отсутствие ионов технеция электролиз в рас-

лотности (~0.5 моль/л HNO₃), тогда как при более

творах с карбамидом на паре электродов Ti-SnO₂

высокой кислотности ([HNO₃] > ~1 моль/л) он бо-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМИДА

209

лее устойчив в растворах с гидразином. Действи-

Таблица 5. Сравнение констант скорости окисления

тельно, эксперименты, выполненные при [U(IV)] =

U(IV) в присутствии гидразина и карбамида

10 г/л, [HNO₃] = 1 моль/л, [Tc]=100 мг/л, 35°С и

k₀×10⁴ , моль/(л∙мин)

одинаковой концентрации карбамида и гидразина

[HNO₃],

гидразин (расчет

(0.5 моль/л), показали, что U(IV) полностью окис-

моль/л

карбамид

по данным работы

[13])

ляется за ~100 мин в растворе с карбамидом, тогда

0.5

0.19

1.15

как в растворе с гидразином за это время он окис-

1.0

3.75

1.60

лился только на ~40%.

2.0

~50

2.20

Результаты настоящей работы позволяют за-

ключить, что основными параметрами, опреде-

ных ступенях которой концентрация HNO₃ может

ляющими успешное применение карбамида в

существенно превышать 1 моль/л, а концентрация

качестве стабилизатора на операции электрохи-

технеция может достигать нескольких сотен мг/л.

мической восстановительной реэкстракции Pu

Именно в этой части аппарата следует ожидать ин-

и Np, являются его концентрация и кислотность

тенсивного окисления U(IV), что приведет к сни-

раствора. Увеличение концентрации карбамида

жению устойчивости процесса разделения U и Pu

позволяет повысить как скорость электрохимиче-

вплоть до полного его нарушения. В этом случае

ского восстановления U(VI), так и устойчивость

единственным, пожалуй, выходом может стать

генерируемого U(IV) к окислению в процессе

выделение зоны отмывки в отдельный аппарат с

электролиза. По нашей оценке, концентрация кар-

направлением отмывочной органики (30%-ный

бамида, обеспечивающая стабильность электрохи-

ТБФ в разбавителе) в зону экстракции головного

мической наработки восстановителя - урана(IV) -

экстрактора.¹

в присутствии значительных (несколько сот мг/л)

В целом полученные результаты не позволяют

количеств технеция составляет не менее

20-

без экспериментальной проверки сделать опреде-

30 г/л. Такая концентрация карбамида приведет

ленного заключения относительно возможности

к заметному ухудшению очистки Pu от U за счет

использования карбамида в качестве стабилизато-

связывания части U(VI) в неэкстрагируемый ком-

ра в процессе электрохимической восстановитель-

плекс с карбамидом (по нашим данным, коэффи-

ной реэкстракции плутония в первом цикле экс-

циент распределения U(VI) в системе 0.92 моль/л

тракции. К сожалению, другой, расчетный, путь с

HNO₃-CO(NH₂)₂-30%-ный ТБФ в додекане при

применением разработанной нами [7, 8] и успеш-

[CO(NH₂)₂] = 30 г/л снижается более чем на 30%),

но апробированной в промышленном масштабе

однако присутствие урана в реэкстракте плутония,

[16, 17] модели электрохимической восстанови-

вообще говоря, не является принципиальным не-

тельной реэкстракции не может быть использован

достатком, если учесть современную тенденцию к

из-за отсутствия количественного описания про-

предпочтительному получению не индивидуаль-

цесса электрохимического восстановления U(VI) в

ных, а смешанных U-Pu продуктов на всех техно-

растворах с карбамидом, аналогичного описанию

логических переделах переработки ОЯТ.

в работе [18], полученному для растворов с гидра-

зином.

Что касается кислотности, то ввиду неустойчи-

вости U(IV) к окислению в растворах с карбамидом

Что касается возможности применения карба-

при повышенной концентрации HNO₃ ее величину

мида, предварительно подвергнутого электролизу

следует поддерживать на уровне менее 1 моль/л на

¹ Другие приемы - предварительное выделение основной части

всех ступенях аппарата восстановительной реэкс-

Tc в отдельный поток из экстракта U, Pu, Np перед проведе-

тракции. Это условие нетрудно реализовать в зоне

нием разделительной операции (промывка крепкой кисло-

восстановления (например, путем снижения кис-

той, комплексообразователем и др.) или включение в состав

лотности в потоке реэкстрагента), однако с учетом

реэкстрагента наряду с карбамидом небольших (~ несколько

г/л) количеств нитрата гидразина - здесь не рассматриваются,

современной тенденции к максимальному концен-

поскольку выделение Tc не предусмотрено в действующей

трированию потоков на всех стадиях переработки

схеме первого цикла завода РТ-1, а присутствие гидразина

ОЯТ [14] оно едва ли выполнимо в зоне отмывки

может привести к образованию азотистоводородной кислоты

водного реэкстракта плутония от урана, на отдель-

и осадков азида палладия [15].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

210

МАРЧЕНКО, ДВОЕГЛАЗОВ

на Ti-катоде, в качестве реэкстрагента плутония и

5. Колтунов В.С., Тихонов М.Ф. // Радиохимия. 1977.

нептуния на операции восстановительной реэкс-

Т. 19, № 5. С. 611.

тракции в первом цикле экстракционной перера-

6. Колтунов В.С., Журавлева Г.И. // Радиохимия. 1978.

ботки ОЯТ, можно заключить, что этот прием не

Т. 20, № 1. С. 94

позволяет достичь тех показателей по взаимному

7. Марченко В.И., Рубисов В.Н., Ревякин В.В.,

разделению U и Pu, которые получены в действу-

Шмидт В.С. // Атом. энергия. 1987, Т. 62, № 2. С. 88.

ющей технологии завода РТ-1 с использованием

8. Марченко В.И., Рубисов В.Н., Колтунов В.С., Гомо-

U(IV) как восстановителя. Пожалуй, единствен-

нова Т.В. // Атом. энергия. 1992, Т. 72, № 5. С. 459.

ным положительным результатом применения

9. Двоеглазов К.Н., Марченко В.И. // Радиохимия. 2005.

электрохимически обработанного карбамида (не

Т. 47, № 1. С. 57.

считая отсутствия образования HN₃ и связанных

10. Koltunov V.S., Taylor R.J., Gomonova T.V., Dennis I.S. //

с этим проблем [2]) является высокая степень

Radiochim. Acta. 1997. Vol. 76. P. 71.

очистки U от Np, вероятно, благодаря высокой

11. Машкин А.Н., Корченкин К.К., Светлакова Н.А. //

скорости перевода Np(VI) в Np(V) гидроксилами-

Радиохимия. 2002. Т. 44, № 1. С. 34.

ном, отсутствию дальнейшего восстановления им

нептуния(V) до экстрагируемого Np(IV) и обра-

12. Двоеглазов К.Н., Марченко В.И., Колтунов В.С. //

Радиохимия. 2005. Т. 47, № 1. С. 61.

зованию неэкстрагируемых комплексов Np(VI) с

карбамидом.

13. Колтунов В.С., Гомонова Т.В. // Радиохимия. 1991.

Т. 33, № 5. С. 107.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Алой А.С.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Пузиков Е.А., Шадрин А.Ю., Аляпышев М.Н. //

Рос. хим. журн. 2010. Т. LIV, № 3. С. 12.

интересов.

15. Мелентьев А.Б. Автореф. … к.х.н. М., 2011. 24 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16. Марченко В.И., Полунин А.К., Захаркин Б.С., Руби-

1. Марченко В.И., Двоеглазов К.Н., Волк В.И. // Радио-

сов В.Н., Дзекун Е.Г., Стариков В.М., Уфимцев В.П. //

химия, 2009. Т. 51, № 4. С. 289.

Атом. энергия. 1997. Т. 82, № 2. С. 155.

17. Полунин А.К., Митрошин И.Е., Стариков В.М.,

2. Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Герман К.Э. // Вопр.

Марченко В.И., Рубисов В.Н. // Третья Рос. конф. по

радиац. безопасности. 2017, № 1. С. 42.

радиохимии «Радиохимия-2000»: Тез. докл. СПб,

3. Шмидт В.С., Соколов В.С., Кириллов Л.С. // ЖНХ.

2000. С. 126

1971. Т. 16, № 3. С. 785.

18. Марченко В.И., Родюшкин С.П., Шаповалов М.П.,

4. ГОСТ 4011-72: Вода питьевая. Методы измерения

Коновалов Ю.В., Полунин А.К., Шепелькова М.П. //

массовой концентрации общего железа. 7 с.

Радиохимия. 1985. Т. 27, № 4. С. 400.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020