РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 211-223

УДК 546.799+546.65+621.039.72

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ

ЛАНТАНИДОВ И УРАНА В ВОДОРАСТВОРИМЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ

А. А. Бессонов^а, С. Н. Калмыкова,b

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^b Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

* e-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Получена 11.04.2019, после доработки 11.04.2019, принята к публикации 10.05.2019

Исследована газофазная конверсия в водорастворимые соединения индивидуальных оксидов РЗЭ (La,

Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), а также оксидных систем (U,Ce)O_x и (U,Nd)O_x в атмосферах

HNO₃ (пар)-воздух и NO_x-H₂O (пар)- воздух. Показано образование водорастворимых соединений при

газофазной конверсии оксидов РЗЭ как в атмосфере паров HNO₃, так и NO_x-газов. В случае конверсии

(U,Ce)O_x в атмосфере HNO₃-(пар)-воздух наблюдается образование водорастворимых соединений ура-

на, при этом часть церия остается в фазе нерастворимого в воде осадка. Конверсия (U,Nd)O_x в тех же

условиях приводила к образованию водорастворимых соединений как урана, так и неодима. Установлена

принципиальная возможность использования указанных газообразных сред для извлечения урана из

топливных систем, содержащих редкоземельные элементы.

Ключевые слова: уран, редкоземельные элементы, оксиды, газофазная конверсия, азотная кислота,

оксиды азота

DOI: 10.31857/S0033831120030041

В настоящее время в Российской федерации и

ОЯТ происходит практически полное удаление ³H

за рубежом активно реализуются программы по

и радиоактивных благородных газов, а также в за-

внедрению MOX- и смешанного уран-плутоние-

висимости от условий процесса - частичное удале-

вого нитридного топлива в реакторы на быстрых

ние иода, цезия и рутения [4-6]. Следует отметить,

нейтронах. В числе технологических вызовов, сто-

что объемное окисление нитридного ОЯТ позво-

ящих перед разработчиками будущей технологии

лит получить продукты волоксидации, растворе-

переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ),

ние которых в HNO₃ не приведет к образованию

можно выделить высокое содержание плутония,

труднолокализуемого гемиоксида азота N₂O [7]. В

а также большое количество продуктов деления,

то же время растворение продуктов волоксидации

создающих дополнительную тепловую и радиа-

карбидного ОЯТ в HNO₃ позволит избежать обра-

ционную нагрузку на компоненты технологиче-

зования многоосновных карбоновых кислот [8].

ской схемы переработки ОЯТ. В настоящее время

После волоксидации ОЯТ нами в качестве сле-

в качестве одной из перспективных модификаций

дующей операции головной стадии переработки

головной стадии переработки ОЯТ рассматрива-

ОЯТ предлагается не растворение продуктов во-

ется процесс волоксидации (объемное окисление)

локсидации в HNO₃, а проведение их газофазной

[1-3]. Данная операция может быть применена к

конверсии в нитрующих средах. Ранее нами была

практически любому виду топлива. Отличие опе-

показана возможность образования при газофаз-

раций будет заключаться только в температуре

ной конверсии водорастворимых соединений ура-

процесса и в среде, используемой в данном про-

на UN [9], UC [9], U₃O₈ [10, 11], металлического

цессе. В результате данной операции из объема

U [12] и его соединений с Mo, Sr и Cs [13, 14] в

211

212

НЕВОЛИН и др.

Таблица 1. Состав (U,Ce)Ox и (U,Nd)O_x, синтезирован-

электронной спектроскопии (РФЭС) на спектро-

ных путем прокаливания смеси нитратов на воздухе

метре Kratos Axis Ultra DLD (Kratos).

Номер

Газофазную конверсию (U,Ln)O_x (Ln = Ce, Nd)

Ce_yU1-yO_x

Nd_yU1-yO

образца

и Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er,

Ce_0.05U_0.95O_x

Nd_0.04U_0.96O_x

Tm, Lu) в нитрующей атмосфере проводили по

Ce_0.08U_0.92O_x

Nd_0.07U_0.93O_x

методикам, описанным в работах [10, 11]. В экспе-

Ce_0.14U_0.86O_x

Nd_0.16U_0.84O_x

риментах с участием Ln₂O₃ конверсию проводили

либо при 298 К в течение 6 сут, либо при нагре-

ве системы до 343-423 К в течение 1-10 ч. При

атмосферах HNO₃ (пар)-воздух и NO_х-H₂O (пар)-

этом газовую конверсию изучали как в атмосфере

воздух. В то же время в литературе отсутствует

NO_х-H₂O (пар)-воздух, так и в атмосфере HNO₃

какая-либо информация о поведении как индиви-

(пар)-воздух.

дуальных оксидов лантанидов, так и урана в со-

Газофазную конверсию (U,Ln)O_х (Ln = Ce, Nd)

ставе смешанных оксидных фаз с лантанидами в

изучали только в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух.

процессах газофазной конверсии в нитрующих

В данной среде образцы выдерживали в течение

средах.

5-10 ч в интервале температур 343-423 К.

С учетом вышесказанного представляло ин-

Во всех экспериментах часть продуктов кон-

терес изучить газофазную конверсию Ln₂O₃ и

версии отбирали для анализа методами РФА и

(U,Ln)O_x в нитрующей атмосфере. Это и состави-

РФЭС. Оставшуюся часть растворяли в дистилли-

ло цель настоящей работы.

рованной воде. Раствор отделяли от осадка, оса-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

док сушили при 423-473 К, после чего определяли

его массу и при необходимости фазовый состав.

В работе использовали оксиды лантанидов

Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er,

В растворе определяли содержание металлов. В

Tm, Lu) и соли UO₂(NO₃)₂∙6H₂O, Nd(NO₃)₃∙6H₂O,

опытах по конверсии Ln₂O₃ концентрацию лан-

танидов устанавливали методом обратного ком-

Ce(NO₃)₃∙H₂O марки х.ч.

плексонометрического титрования Трилоном Б

Соединения (U,Ce)O_х и (U,Nd)O_х интезиро-

в присутствии индикатора эриохром черный. В

вали путем прокаливания смеси нитратов ис-

экспериментах по конверсии соединений (U,Ln)O_х

ходных элементов, взятых в различных соотно-

(Ln = Ce, Nd) концентрацию металлов в растворе

шениях. В процессе синтеза требуемые навески

определяли методом масс-спектрометрии с индук-

UO₂(NO₃)₂∙6H₂O, Nd(NO₃)₃∙6H₂O и Ce(NO₃)₃∙H₂O

тивно-связанной плазмой (МС-ИСП), используя

растворяли в воде, а затем раствор упаривали до

спектрометр Agilent 7500c. Степень конверсии

воздушно-сухого состояния кристаллов. После

Ln₂O₃ в водорастворимые соединения рассчитыва-

высушивания образовавшиеся кристаллы тща-

ли как отношение содержания Ln в растворе после

тельно перетирали. Полученную шихту переноси-

конверсии к содержанию Ln в исходном образце.

ли в тигель и прокаливали при 1223 К в течение

В экспериментах c (U,Ln)O_х (Ln = Ce, Nd) степень

10 ч на воздухе.

конверсии U и Ln оценивали по данным о раство-

Элементный состав синтезированных соедине-

римости продуктов конверсии в воде.

ний уточняли по данным рентгенофлуоресцентно-

Термическую стабильность продуктов конвер-

го анализа (РФлА) с применением спектрометра

сии изучали методом термогравиметрии с диффе-

Axios Advanced (PANalytical). Элементный со-

ренциальным термическим анализом (ТГ-ДТА) с

став полученных смешанных оксидов (U,Ce)O_х и

применением дериватографа марки Q-1500D фир-

(U,Nd)O_х приведен в табл. 1.

мы MOM (Венгрия). Нагрев до 1273 К со скоро-

Фазовый состав объектов исследовали с помо-

стью 10 К/мин осуществляли на воздухе в плати-

щью порошковой дифракции (РФА) на рентгенов-

новых тиглях.

ском дифрактометре ADP-10 (Philips) с излучени-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ем CuK_α.

В образцах, полученных разложением нитратов

Газофазная конверсия (U,Ce)O_х. Известно,

соответствующих элементов, изучали валентное

что окисление UO₂ в кислородсодержащей атмос-

состояние металлов методом рентгеновской фото-

фере при температуре 723-823 К (условия, типич-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

213

Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа смеси нитратов UO₂(NO₃)₂·6H₂O и Ce(NO₃)₃·H₂O состава 0.95 : 0.05 (а)

и 8 : 2 (б). Скорость нагрева образцов 10 К/мин, атмосфера - воздух.

ные для предлагаемых подходов к волоксидации

ленное уменьшение массы образца сопровожда-

ОЯТ) приводит к образованию U₃O₈ [6]. В случае

ется слабым экзотермическим эффектом. Это свя-

термического разложения UO₂(NO₃)₂·6H₂O обра-

зано, по-видимому, как с удалением остаточных

зование U₃O₈ из предшествующего ему UO₃ на-

NO_х-газов из объема образца, так и с переходом

блюдается выше 823 К и протекает в соответствии

UO₃ в U₃O₈ согласно реакции (1). Аналогичное

со следующей реакцией:

медленное уменьшение массы образца в области

773-1073 К наблюдали авторы работы [16], ис-

3UO₃ = U₃O₈ + 1/2O₂.

(1)

следовавшие поведение смеси нитратов U и La

При этом в работе [15] показано, что разложе-

в процессе нагревания. Присутствие Ce(NO₃)₃ в

ние UO₃ до U₃O₈ в зависимости от скорости на-

смеси нитратов U и Ce, скорее всего, слабо вли-

грева образцов происходит вплоть до температур

яет на высокотемпературный участок кривой ТГ,

1173-1323 К. Исходя из этого можно предполо-

поскольку, согласно работе [17], полное разложе-

жить, что для получения фазового состава имита-

ние Ce(NO₃)₃ до CeO₂ происходит уже при 573 К.

торов волоксидированного ОЯТ, близкого к U₃O₈,

На основании литературных данных о разложении

вероятно, потребуются существенно более высо-

UO₂(NO₃)₂·6H₂O с учетом сведений о поведении

кие температуры, чем те, которые применяются

исследуемых смесей, полученных в ходе ТГ-ДТА

при классической волоксидации ОЯТ.

анализа, для синтеза U-Ce имитаторов волоксиди-

Для определения оптимальной температуры

рованного ОЯТ нами была выбрана температура

прокаливания исходных смесей нитратов U и Ce

прокаливания, равная 1223 К.

нами методом ТГ-ДТА было предварительно изу-

Рентгенофазовый анализ полученных продук-

чено поведение смесей при нагревании. На рис. 1

тов показал, что они представляют собой двухфаз-

приведены данные термогравиметрического ана-

ные системы (рис. 2). На порошковых дифракто-

лиза, полученные для смесей нитратов U и Ce раз-

граммах набор отражений от фазы первого типа

личного состава.

был близок к набору для фазы α-U₃O₈, имеющей

Как следует из рис. 1, независимо от состава

орторомбическую сингонию (фаза типа M₃O₈).

исходной шихты наибольшее уменьшение массы

Фаза второго типа была представлена кубической

образцов наблюдается в интервале температур

сингонией, что аналогично структурам UO₂ и

298-573 К. При этом изменение массы происходит

CeO₂(фаза типа MO₂). Параметры ячейки наблю-

ступенчато и сопровождается поглощением тепло-

даемых фаз, полученные исходя из положений от-

ты. Наиболее вероятными процессами на данной

дельных отражений, приведены в табл. 2. Как вид-

стадии являются отщепление кристаллизацион-

но из табл. 2, параметры ячейки фазы M₃O₈ близки

ной воды и разложение нитрат-ионов. В интервале

к значениям для U₃O₈, однако несколько отличны

температур 573-823 К заметного изменения массы

от них. Для MO₂ параметры ячейки ближе к пара-

не происходит. При температуре выше 823 К мед-

метрам CeO₂, чем к UO₂.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

214

НЕВОЛИН и др.

путями синтеза, использованными в работах, так и

с некоторой ошибкой в брутто-составе, вызванной

погрешностью рентгенофлуоресцентного анализа

образцов. Авторами работы [22] показано, что при

содержании Ce 0.10 < y < 0.15 при 1073 К наблюда-

ется как орторомбическая, так и кубическая фаза.

При этом авторы работы [22] утверждают, что фаза

с кубической ячейкой представлена типом M₄O₉ с

параметром решетки a = 5.44 Å. В нашем случае

достоверно различить типы MO₂ и M₄O₉ не пред-

ставляется возможным в связи с низким качеством

дифракционных данных. При этом параметр a для

наших образцов несколько меньше и ближе к зна-

чению, характерному для CeO₂.

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы (U,Ce)O_x, синте-

Таким образом, из полученных дифракционных

зированных путем прокаливания смеси нитратов U и

Ce при 1223 К в течение 10 ч. Штрих-дифрактограммы

данных сложно сделать однозначный вывод о при-

сравнения представлены для α-U₃O₈[18], UO₂[19] и

роде синтезированных фаз. Вероятно, фаза типа

CeO₂[20].

M₃O₈ является смешанным оксидом U-Ce, тогда

как фаза MO₂ (либо M₄O₉)может быть как сме-

Фазовая диаграмма системы U-Ce-O неодно-

шанным оксидом, так и индивидуальным CeO₂.

кратно обсуждалась в литературе. Согласно работе

Представляло интерес выяснить, каким образом

[21], для оксидов Ce_yU1-yO_х состава 0.02 < y < 0.05

режим термообработки влияет на фазовый состав

в диапазоне температур 873-1273 К единственной

образцов. На рис. 3 представлены порошковые

наблюдаемой фазой является орторомбическая.

рентгенограммы продуктов прокаливания смеси

При y = 0.10 в интервале 873-1123 К единствен-

нитратов U и Ce, взятых в различном соотноше-

ной фазой является также орторомбическая, одна-

нии, в зависимости от условий термообработки.

ко увеличение температуры до 1273 К приводит к

Как видно из рис. 3, для Ce_0.05U_0.95O_х (образец с

появлению отражений фазы кубической сингонии.

низким содержанием церия) парные рефлексы

Для 0.14 < y < 0.17 в диапазоне 873-1273 К наблю-

(130)-(200) и (131)-(231), принадлежащие фазе

даются отражения как орторомбической, так и ку-

типа M₃O₈, разрешаются между собой как в случае

бической фаз. Образующиеся при этом фазы плохо

нагрева при 1223 К, так и при нагреве до 1073 К.

закристаллизованы, что делает невозможным рас-

При этом для Ce_0.16U_0.84O_х отражения от продук-

чет параметров их ячеек. В целом данные работы

тов реакции, полученных при нагреве нитратов до

[21] не противоречат фазовому составу образцов,

1073 К, являются сильно уширенными и парные

полученных нами, однако интересно отметить,

рефлексы перестают разрешаться. Более жесткая

что в опытах работы [21] система дольше остается

термическая обработка при 1223 К вновь приводит

однофазной по мере роста температуры и содер-

к структуре, близкой U₃O₈. Вероятнее всего, при-

жания Ce. Возможно, это связано как с разными

сутствие церия негативно влияет на стабилизацию

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек (U,Ce)O_x, полученных путем прокаливания при 1223 К в течение 10 ч

смеси нитратов U и Ce, взятых в различных соотношениях^a

Фаза M₃O₈

Фаза MO₂

Литературные данные

a, Å

b, Å

c, Å

a, Å

b, Å

c, Å

a, Å

Ce_0.05U_0.95O_x

U₃O₈[18]

UO₂[19]

CeO₂[20]

6.74(3)

11.92(4)

4.14(7)

5.42(2)

6.717

11.968

4.148

5.467

5.4113

Ce_0.08U_0.92O_x

6.73(5)

11.94(8)

4.15(4)

5.41(5)

Ce_0.14U_0.86O_x

6.73(7)

11.94(8)

4.15(2)

5.41(6)

3m для MO₂.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

215

Рис. 3. Порошковые дифрактограммы Ce_0.05U_0.95Ox (а) иCe_0.14U_0.86Ox (б), синтезированных путем прокаливания смеси

нитратов U и Ce как при 1223 К в течение 10 ч, так и при нагреве до 1073 К со скоростью 10 К/мин на воздухе. Штрих-

дифрактограммы сравнения представлены для α-U₃O₈[18], UO₂[19] и CeO₂[20].

орторомбической решетки фазы M₃O₈, приводя к

соотношение U(VI)/U(V) по мере роста содержа-

стабилизации фазы типа MO₂.

ния Ce можно связать с ограниченной раствори-

мостью Ce в структуре M₃O₈, оцененной авторами

Известно, что U и Ce способны участвовать в

[21] величиной 12 ат%. Таким образом, по мере

окислительно-восстановительных реакциях при

увеличения содержания Ce в смеси его избыточ-

синтезе их смешанных соединений. В связи с этим

ные количества над пределом растворимости мо-

представляло интерес выяснить валентные состоя-

гут образовывать собственную фазу, что косвенно

ния U и Ce в синтезированных (U,Ce)O_х. Для этого

подтверждается резким ростом доли Ce(IV) по

нами были получены РФЭС спектры 4f-электро-

нов U и 3d-электронов Ce.

На рис. 4 приведен пример спектров 4f-элек-

тронов U и их деконволюция с учетом возможных

валентных состояний. В случае U для разложения

спектров использовали тот факт, что сателлиты

при 4 и 10 эВ являются типичными для U(VI) в

оксидах и других соединениях, а сателлит при 8 эВ

указывает на присутствие U(V) [23].

Для определения соотношения Ce в степенях

окисления 3+ и 4+ был использован тот факт,

что линия, наблюдаемая при энергии связи около

917 эВ, присутствует только в спектре 3d-элек-

тронов Ce(IV) и не наблюдается в спектре Ce(III)

[24, 25].

В табл. 3 приведены вклады различных степе-

ней окисления U и Ce в синтезированных соедине-

ниях, полученные в результате разложения РФЭС

спектров. Приведенные данные ясно указывают на

присутствие различных степеней окисления U и

Ce в образцах. При этом, если для U соотношение

Рис. 4. РФЭС спектры 4f-электронов U в (U,Ce)O_x. Раз-

U(VI)/U(V) остается практически неизменным,

ложение спектров на компоненты с разными валентны-

то для Ce наблюдается скачкообразный рост доли

ми состояниями, включающими сателлиты, выполнено

Ce(IV) в случае y = 0.16 в Ce_yU1-yO_х. Постоянное

методом деконволюции. 1 - U⁶⁺, 2 - U⁵⁺.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

216

НЕВОЛИН и др.

Таблица 3. Доля атомов U и Ce в различных степенях

соотношение U(VI)/U(IV) = 1 : 2, U(V) при этом

окисления в (U,Ce)O_x

(по данным РФЭС)

отсутствовал. XANES измерения, проведенные в

последнее время [27], напротив, подтверждают со-

Образец

U⁵⁺

U⁶⁺

Ce³⁺

Ce⁴⁺

отношение U(VI)/U(V) = 1 : 2. В синтезированных

Ce_0.16U_0.84O_x

нами образцах для урана вероятнее всего реали-

Ce_0.08U_0.92O_x

зуются степени окисления 5+ и 6+. Однако, если

Ce_0.05U_0.95O_x

предположить, что основной фазой урана является

U₃O₈, то соотношение U(VI)/U(V) в этом случае не

мере роста его общего содержания. Сделанное

будет совпадать с данными работы [27]. Этот факт

нами предположение об образовании собственной

можно связать с возможным окислением U(V) до

фазы Ce также подтверждается данными РФА, со-

U(VI) и одновременным восстановлением Ce(IV)

гласно которым фаза типа MO₂ в синтезированных

до Ce(III), растворенным в решетке M₃O₈. В целом

образцах близка по параметру решетки к CeO₂.

следует заметить, что данные РФЭС спектроско-

Соотношение U(VI)/U(V) = 2 : 1, полученное нами

пии требуют осторожной интерпретации ввиду

экспериментально, не позволяет точно установить

того, что данный метод анализа позволяет полу-

природу фаз, в которых эти степени окисления U

чать информацию лишь с поверхности, но не со

реализуются. Для U₃O₈ однозначного распреде-

всего объема образца.

ления степеней окисления U в настоящее время

Данные по газофазной конверсии синтезиро-

не установлено. Ранее на основании РФЭС изме-

ванных образцов (U,Ce)O_х в атмосфере HNO₃

рений U₃O₈ авторами работы [26] предлагалось

(пар)-воздух представлены в табл. 4.

Таблица 4. Данные по газофазной конверсии (U,Ce)O_x в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух

% конверсии

Навеска, г

Δm

Растворимость в воде

(оценка)

исходная

Номер

Время выдержки,

опыта

после

ч/ T, К

навеска,

Ce,

выдержки

ммоль

(U,Ce)O_x

Ce_0.05U_0.95O_x

0.30

0.49

0.19

~63

5/343

0.36

0.73

0.04

~100

0.29

0.50

0.21

~72

10/343

0.50

0.99

0.06

~100

0.30

0.68

0.38

~127

5/383

0.68

1.02

0.06

~100

0.52

1.00

0.48

~92

5/403

1.00

1.74

0.11

~100

0.31

0.47

0.16

~52

5/423

0.47

0.92

0.06

~100

Ce_0.08U_0.92O_x

0.31

0.43

0.12

~39

5/343

0.36

0.77

0.02

0.06

~100

0.30

0.50

0.20

~67

10/343

0.50

0.94

0.08

~100

0.32

0.69

0.37

~116

5/383

0.69

1.13

0.10

~100

0.40

0.71

0.31

~78

5/403

0.71

1.44

0.17

~100

0.31

0.48

0.17

~55

5/423

0.48

1.06

0.08

~100

Ce_0.16U_0.84O_x

0.30

0.45

0.15

~50

5/343

0.35

0.72

0.03

0.05

~100

0.32

0.53

0.21

~66

10/343

0.53

0.79

0.11

0.02

~100

0.31

0.64

0.33

~106

5/383

0.64

1.10

0.16

~100

0.42

0.80

0.38

~90

5/403

0.61

1.03

0.21

~100

0.30

0.47

0.17

~57

5/423

0.47

1.06

0.13

~100

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

217

Продукты конверсии Ce_0.05U_0.95O_х представля-

Таблица 5. Доля атомов U и Ce в различных степенях

ли собой желто-оранжевые плавы без включений.

окисления в продуктах конверсии (U,Ce)O_x в атмосфере

При контакте плавов с водой образовывался жел-

HNO₃ (пар)-воздух при 403 К в течение 5 ч

тый раствор без осадков.

Образец

Для Ce_0.08U_0.92O_х и Ce_0.16U_0.84O_х образовыва-

U⁵⁺

U⁶⁺

Ce³⁺

Ce⁴⁺

Ce_0.16U_0.84O_x+ HNO₃

лись плавы желто-оранжевого цвета с темными

включениями. При последующей обработке пла-

Ce_0.08U_0.92O_x+ HNO₃

Ce_0.05U_0.95O_x+ HNO₃

вов водой образовывались растворы желтого цвета

и осадки коричневого цвета. Рентгенфазовый ана-

Соединение Ce(OH)(NO₃)₃ является сильным

лиз образующихся осадков показал, что они пред-

окислителем и в водных средах крайне неустойчиво.

ставляют собой чистый CeO₂.

Газовая конверсия (U,Nd)O_х.Для определения

К сожалению, отсутствие данных о содержании

оптимальной температуры прокаливания исход-

кислорода в синтезированных оксидных системах

ных смесей нитратов U и Nd нами предварительно

не позволило получить точные сведения о степени

методом ТГ-ДТА было изучено поведение смесей

конверсии Ce в водорастворимые соединения. В

при нагревании. На рис. 5 приведены данные тер-

случае же U можно утверждать о его количествен-

могравиметрического анализа, полученные для

ном переходе в фазу раствора в связи с тем, что

смесей нитратов U и Nd различного состава.

урана в образующихся осадках не обнаружено.

В интервале 298-573 К наблюдается интен-

Исключение составляют эксперименты при

сивное уменьшение массы образцов, связанное

343 К, в которых наблюдалась неполная конвер-

в основном с отщеплением молекул кристалли-

сия исходных смешанных оксидов Ce_0.08U_0.92O_х и

зационной воды и разложением нитрат-ионов.

Ce_0.16U_0.84O_х (опыты 6, 11 и 12 табл. 4). В данных

При этом разложение смеси нитратов происхо-

экспериментах при контакте продуктов конверсии

дит ступенчато и сопровождается несколькими

с водой оставался нерастворимый осадок. Отсут-

эндотермическими эффектами. В интервале 573-

ствие данных о содержании кислорода в исходных

773 К для образца (a) существенного уменьшения

соединениях не позволило провести точную оцен-

массы не наблюдается, в то время как для образ-

ку степени конверсии U и Ce в нитрующей атмо-

ца (б) с большим содержанием Nd присутствует

сфере.

заметное уменьшение массы. Вероятно, это свя-

Для выяснения механизма конверсии исследу-

зано с началом разложения оксонитрата неодима,

емых оксидных систем представляло интерес изу-

образующегося при разложении Nd(NO₃)₃ [28]. В

чить эволюцию валентных форм U и Ce в резуль-

интервале 773-1073 К для обоих образцов наблю-

тате нитрования. Для этого нами были получены

дается дальнейшее уменьшение массы, что может

РФЭС спектры образцов после конверсии, прове-

быть вызвано разложением остаточных количеств

денной в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух при 403 К

NdO(NO₃) до Nd₂O₃. По результатам ТГ-ДТА для

в течение 5 ч. Результаты анализа вкладов различ-

синтеза U-Nd имитаторов волоксидированного

ных степеней окисления U и Ce в РФЭС спектрах

ОЯТ нами была выбрана температура 1223 К.

приведены в табл. 5.

На рис. 6 представлены порошковые дифрак-

В исследованных продуктах конверсии 40-60%

тограммы образцов (U,Nd)O_х, образующихся в

атомов Ce находится в состоянии окисления 3+,

результате прокаливания смеси нитратов. Для

что указывает на восстановление Ce(IV) до Ce(III),

Nd_0.04U_0.96O_х и Nd_0.07U_0.93O_х наблюдаемые на диф-

несмотря на то, что газовая среда, состоящая из

рактограммах отражения сильно уширены, однако

паров HNO₃ и продуктов ее диссоциации, является

их положения в целом близки к положениям от-

сильным окислителем в условиях эксперимента. В

ражений, характерных для U₃O₈. Каких-либо дру-

данном случае движущей силой восстановления

гих фаз, включая Nd₂O₃, на дифрактограммах не

Ce может быть следующая последовательность

наблюдается. К сожалению, уширение рефлексов

превращений (в целях упрощения химической

структуры типа M₃O₈ в данных образцах не позво-

формой Ce(IV) можно считать CeO₂):

ляет провести индицирование с приемлемой точ-

CeO₂+ 3HNO₃ = Ce(OH)(NO₃)₃ + H₂O,

(2)

ностью. На дифрактограмме Nd_0.16U_0.84O_х появля-

4Ce(OH)(NO₃)₃ = 4Ce(NO₃)₃ + O₂ + 2H₂O.

(3)

ются дополнительные отражения со значениями

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

218

НЕВОЛИН и др.

Рис. 5. Данные термогравиметрического анализа смеси нитратов UO₂(NO₃)₂·6H₂O и Nd(NO₃)₃·6H₂O состава 0.95 : 0.05 (а)

и 8 : 2 (б). Скорость нагрева образцов 10 К/мин, атмосфера - воздух.

2θ, близкими к UO₂ [19]. При этом отражения фазы

и твердый раствор (U,Nd)O2+x кубической синго-

M₃O₈ становятся хорошо разрешимыми. В резуль-

нии. В наших экспериментах система становится

тате индицирования отражений Nd_0.16U_0.84O_х были

двухфазной лишь по достижении брутто-состава

вычислены следующие параметры элементарных

Nd_0.16U_0.84O_х. При этом следует заметить, что фа-

ячеек: M₃O₈: a = 6.72(0), b = 12.05(7), c = 4.19(0) Å,

зовый состав в случае Nd_0.04U_0.96O_х и Nd_0.07U_0.93O_х

α = β = γ = 90°, пространственная группа C2mm;

представлен фазой M₃O₈ с сильно уширенными

MO₂: a = b = c = 5.41(6) Å, α = β = γ = 90°, про-

отражениями. Это уширение можно связать с ис-

странственная группа Fm-3m.

кажением структуры, вызванным образованием

Вычисленные параметры близки к аналогич-

твердых растворов вида (U,Nd)₃O₈.

ным параметрам для U₃O₈ и UO₂ (табл. 2).

В работе [16] авторы изучали поведение би-

Следует отметить, что полученные нами дан-

нарной смеси нитратов U и La при нагревании на

ные отличаются от результатов, представленных в

воздухе до 1073 К. При этом было установлено,

литературе для системы U-Nd-O. Авторами рабо-

что термическая обработка смеси, содержащей

ты [29] указывается, что при содержании неоди-

20 мол% La(NO₃)₃, приводит к образованию двух-

ма 0-30 ат% при 1373 К в воздушной атмосфере

фазной системы, содержащей U₃O₈ и твердый рас-

в тройной системе наблюдаются две фазы - U₃O₈

твор (U,Ln)O2+х кубической сингонии.

Одним из механизмов сохранения электроней-

тральности в смешанных оксидах U и Ln является

окисление атомов урана. В связи с этим представ-

ляло интерес проанализировать вклады различных

степеней окисления U по данным РФЭС спектров.

В табл. 6 приведены вклады различных степе-

ней окисления U в синтезированных соединениях,

полученные в результате разложения РФЭС спек-

тров. Приведенные данные ясно указывают на

присутствие различных степеней окисления U в

образцах. В отличие от образцов с Ce соотношение

U(VI)/U(V) меняется в зависимости от доли Nd и

проходит через максимум при y = 0.07 в Nd_yU1-yO_х.

К сожалению, соотношения U(VI)/U(V), получен-

Рис. 6. Порошковые дифрактограммы (U,Nd)O_x, синте-

зированных путем прокаливания смеси нитратов U и

ные нами экспериментально, не позволяют точно

Nd при 1223 К в течение 10 ч. Штрих-дифрактограммы

установить природу фаз, в которых реализуются

сравнения представлены для α-U₃O₈[18] и UO₂[19].

эти степени окисления U. Необходимо отметить,

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

219

что в исследованных образцах степени окисления

Таблица 6. Доля атомов U в различных степенях окис-

4+ для U не наблюдается, что позволяет сделать

ления в (U,Nd)O_x (по данным РФЭС)

предположение о том, что достижение электро-

Образец

нейтральности в фазе (U,Nd)O2+х кубической син-

U⁵⁺

U⁶⁺

гонии происходит за счет окисления атомов урана.

Nd_0.04U_0.96O_x

Газофазную конверсию синтезированных об-

Nd_0.07U_0.93O_x

разцов (U,Nd)O_х проводили в атмосфере HNO₃

Nd_0.16U_0.84O_x

(пар)-воздух в интервале температур 343-423 К и

времени экспозиции 5-10 ч. Результаты, получен-

рода в фазе (U,Nd)O_x не позволило провести точ-

ные в ходе проведения экспериментов, представ-

ную оценку степени конверсии U и Nd в нитрую-

лены в табл. 7.

щей атмосфере.

Продукты конверсии оксидных систем

Конверсия Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

(U,Nd)O_х представляли собой желтые плавы без

Dy, Ho, Er, Tm, Lu). При волоксидации ОЯТ лан-

включений. Полученные плавы при контакте с

таниды могут образовывать не только смешанные

водой полностью растворялись с образованием

оксидные фазы с U, но и индивидуальные фазы

растворов зеленого цвета. В большинстве экспе-

Ln₂O₃. В связи с этим представляло интерес иссле-

риментов образования осадка не наблюдалось, и

довать газофазную конверсию ряда Ln₂O₃ в нитру-

степень конверсии U и Nd в водорастворимые со-

ющей среде.

единения составляла 100%. Исключение состави-

Конверсия Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

ли эксперименты при температуре среды, равной

343 К. В данных системах наблюдалась непол-

Dy, Ho, Er, Tm, Lu) в нитрующей атмосфере с об-

ная конверсия исходных (U,Nd)O_х (опыты 1, 10,

разованием водорастворимых соединений может

табл. 7). Отсутствие данных о содержании кисло-

быть представлена следующими уравнениями:

Таблица 7. Данные по газофазной конверсии (U,Nd)O_x в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух

% конверсии

Навеска, г

Δm

Растворимость в воде

(оценка)

исходная

Номер

Время выдержки,

опыта

после

ч/T, К

навеска,

Nd,

выдержки

ммоль

(U,Nd)O_x

Nd_0.04U_0.96O_x

0.34

0.50

0.16

~47

5/343

0.45

0.83

0.05

0.34

0.68

0.34

~100

5/383

0.68

1.09

0.07

~100

0.36

0.62

0.26

~72

5/403

0.62

1.10

0.07

~100

0.33

0.50

0.17

~52

5/423

0.41

0.85

0.05

~100

Nd_0.07U_0.93O_x

0.30

0.49

0.19

~63

5/343

0.49

0.74

0.08

~100

0.29

0.67

0.38

~131

10/343

0.67

0.88

0.09

~100

0.29

0.70

0.41

~141

5/383

0.70

0.91

0.10

~100

0.24

0.38

0.14

~58

5/403

0.29

0.73

0.08

~100

0.30

0.47

0.17

~57

5/423

0.42

0.82

0.09

~100

Nd_0.16U0.84Ox

0.30

0.45

0.15

~50

5/343

0.38

0.54

0.16

0.05

0.31

0.68

0.37

~119

5/383

0.68

0.88

0.25

~100

0.35

0.66

0.31

~89

5/403

0.66

1.02

0.29

~100

0.31

0.50

0.19

~61

5/423

0.46

0.75

0.21

~100

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

220

НЕВОЛИН и др.

Таблица 8. Данные по групповому нитрированию Ln₂O₃ в атмосфере NO_x-H₂O (пар)-воздух при 298 К в течение

6 сут при отношении Ln³⁺ : NO₂ в системе, равном 1 : 1.1

Навеска

Δm

Растворимость в воде

исходная

нерастворившийся

Номер

Ln³⁺ в

после

навеска,

остаток

опыта

Ln₂O₃,

Ln³⁺,

растворе,

выдержки, г

Ln³⁺,

ммоль

ммоль^а

1.0

6.10

1.68

0.68

~68.0

0.62

0.54

0.28

1.71

~24.0

1.0

6.06

1.14

0.14

~14.0

0.73

0.23

0.60

3.64

~5.9

1.0

5.96

1.60

0.60

~60.0

0.44

0.45

0.20

1.19

~27.5

1.0

5.74

1.33

0.33

~33.0

0.33

0.50

0.16

0.92

~35.1

1.0

6.00

1.39

0.39

~39.0

0.40

0.14

0.28

1.59

~8.1

1.0

5.36

1.46

0.46

~46.0

0.70

0.80

0.33

1.77

~31.1

1.0

5.30

1.51

0.51

~51.0

0.69

0.67

0.33

1.75

~27.7

1.0

5.24

1.34

0.34

~34.0

0.50

0.38

0.30

1.57

~19.4

1.0

5.18

1.82

0.82

~82.0

0.31

0.21

0.13

0.67

~23.8

1.0

5.02

1.24

0.24

~24.0

0.49

0.23

0.35

1.76

~11.6

^a При условии, что нерастворившийся осадок является Ln₂O₃.

Ln₂O₃ + 6NO₂ + 3/2O₂ + 2nH₂O = 2Ln(NO₃)₃∙nH₂O

Учитывая полученные результаты по газофаз-

(n = 0-9),

(4)

ной конверсии Ln₂O₃, мы провели аналогичные экс-

Ln₂O₃ + 2xNO₂ + x/2O₂ + (3 - x)H₂O

перименты, но в условиях, когда отношение Ln³⁺ :

= 2Ln(OH)3-x(NO₃)_x (x = 1, 2),

(5)

NO₂ в системе превышает 1 : 10. В соответствии

Ln₂O₃ + 6HNO₃ + mH₂O = 2Ln(NO₃)₃∙(3 + m)H₂O

с уравнением (4) высокое содержание NO₂ в газовой

(m = 0-6),

(6)

фазе должно обеспечить полное нитрование Ln₂O₃.

Ln₂O₃ + 2xHNO₃ + (3 - 2x)H₂O

В первом эксперименте изучали конверсию

= 2Ln(OH)3-x(NO₃)_x (x = 1, 2).

(7)

1.0 г Nd₂O₃ в атмосфере NO_x-H₂O (пары)-воздух

Согласно реакциям (4)-(7), конверсия в нитру-

при 298 К в течение 6 сут при отношении Nd³⁺ :

ющей атмосфере должна приводить к изменению

NO₂ в системе, равном 1 : 10. Во втором экспери-

массы образцов. При этом, как следует из реак-

менте в аналогичных условиях исследовали груп-

ций (4) и (6), для полного нитрирования Ln₂O₃ не-

повое нитрование 5 образцов Ln₂O₃ (1.0 г) (Ln =

обходимо, чтобы мольное отношение Ln³⁺ : NO₂

Pr, Nd, Eu, Er, Lu). Данные лантаниды имели наи-

(или HNO₃) составляло 1 : 6 и выше.

меньшую степень конверсии в условиях группово-

го нитрования 10 образцов Ln₂O₃ (табл. 8).

В табл. 8 приведены данные эксперимента

группового нитрования Ln₂O₃ в атмосфере NO_x-

В табл. 9 приведены данные по нитрованию

Ln₂O₃ в атмосфере NO_х-H₂O (пар)-воздух при 298 К

H₂O (пары)-воздух при 298 К в течение 6 сут. Как

в течение 6 сут при отношении Ln³⁺ : NO₂ в систе-

видно из табл. 8, во всех экспериментах наблюда-

ме, равном 1 : 10.

лось увеличение массы, что говорит об измене-

нии химического состава образцов. В то же время

Как видно из табл. 9, во всех случаях, за исклю-

во всех случаях не наблюдалось полной степени

чением Lu₂O₃, степень конверсии Ln₂O₃ в водора-

конверсии Ln₂O₃. Это связано с тем фактом, что

створимые формы превышает 90%. Полученные

в данном опыте суммарное исходное количество

данные подтверждают тот факт, что для полной

Ln составляло ~56 мМ, а исходное количество

конверсии Ln₂O₃ в водорастворимые соединения

NO₂ в системе равнялось ~62 мМ, т.е. отношение

необходимо, чтобы отношение Ln³⁺ : NO₂ в систе-

Ln³⁺ : NO₂ в системе составляло 1 : 1.1. Низкое со-

ме превышало 1 : 10.

держание NO₂ в газовой фазе не позволило про-

Следует отметить, что в отличие от других ис-

вести полное нитрование исследованных Ln₂O₃.

следованных лантанидов осадок продуктов кон-

Степень конверсии Ln₂O₃ в нитратные соедине-

версии Lu₂O₃ был сильно влажным. Нагрев данно-

ния, растворимые в воде, изменялась от ~6% для

го осадка при 333 К приводил к его дальнейшему

Pr до ~35% для Sm.

расплыванию. Именно образование на поверхно-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

221

Таблица 9. Данные по газофазной конверсии Ln₂O₃ в атмосфере NO_x-H₂O (пар)-воздух при 298 К в течение 6 сут

при отношении Ln³⁺ : NO₂ в системе, равном 1 : 10

Навеска

Δm

Растворимость в воде

исходная

нерастворившийся

Номер

Ln³⁺ в

после

навеска,

остаток

опыта

Ln₂O₃,

Ln³⁺,

растворе,

выдержки, г

Ln³⁺,

ммоль

ммоль^а

Нитрование Nd₂O₃

1.0

5.96

2.19

1.19

~119.0

2.19

5.88

0.013

0.08

~98.7

Групповое нитрование Ln₂O₃

1.0

6.06

2.44

1.44

~144.0

1.45

3.59

0.002

0.01

~99.7

1.0

5.96

2.17

1.17

~117.0

1.17

2.97

0.040

0.24

~92.4

1.0

5.68

2.07

1.07

~107.0

1.07

2.73

0.037

0.21

~93.0

1.0

5.24

2.32

1.32

~132.0

1.32

2.98

0.002

0.01

>99.9

1.0

5.02

1.93

0.93

~93.0

1.93

3.38

0.33

1.66

~67.3

^a При условии, что нерастворившийся осадок является Ln₂O₃.

Таблица 10. Данные по газофазной конверсии Ln₂O₃ (Ln - La, Eu) в атмосфере NO_x-H₂O(пар)-воздух

Навеска

Δm

Растворимость в воде

исходная

нерастворившийся

Ln³⁺ в

Номер

остаток

после

навеска,

рас-

опыта

Ln₂O₃,

Ln³⁺,

выдержки, г

творе,

ммоль

Ln, ммоль^а

ммоль

La₂O₃

1.970

12.094

4.040

2.070

~51.2

5/343

4.040

8.35

0.610

3.744

~69.0

1.240

7.612

2.720

1.480

~54.4

10/343

2.720

7.49

0.020

0.122

~98.4

1.160

7.12

2.990

1.830

~61.2

5/383

2.990

7.12

~100

1.500

9.208

4.190

2.690

~64.2

10/383

4.190

9.208

~100

1.730

10.62

4.420

2.690

~60.9

5/403

4.420

10.62

~100

1.220

7.49

1.780

0.560

~45.9

10/403

1.780

7.49

~100

1.000

6.138

2.060

1.060

~51.5

5/423

2.060

6.138

~100

1.620

9.944

3.470

3.250

~93.7

10/423

3.470

9.944

~100

Eu₂O₃

0.550

3.126

0.890

0.340

~61.8

5/343

0.890

1.706

0.250

1.42

~54.6

0.300

1.704

0.381

0.081

~27.0

10/343

0.381

1.42

0.050

0.284

~83.3

1.440

8.182

3.310

1.870

~130

5/383

3.310

8.182

~100

1.880

10.682

5.200

3.320

~177

10/383

5.200

10.682

~100

0.810

4.602

1.820

1.010

~125

5/403

1.820

4.602

~100

1.880

10.682

3.950

2.070

~110

10/403

3.950

10.682

~100

1.130

6.42

2.310

1.180

~104

5/423

2.310

6.42

~100

1.820

10.34

3.640

1.820

~110

10/423

3.640

10.34

~100

^a При условии, что нерастворившийся осадок является Ln₂O₃.

сти оксида пленки из сильно гидратированных ни-

В табл. 10 приведены данные по конверсии

тратов и гидроксинитратов не позволяет провести

Ln₂O₃ (Ln = La, Eu) в атмосфере NO_x-H₂O(пары)-

полную конверсию Lu₂O₃.

воздух при 343-423 К при отношении Ln³⁺ : NO₂ в

Для ускорения процесса конверсии Ln₂O₃ в во-

системе, равном 1 : 10. Как видно из табл. 10, уве-

дорастворимые формы были проведены аналогич-

личение температуры системы позволяет значи-

ные эксперименты при повышенной температуре.

тельно сократить время конверсии Ln₂O₃ в водора-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

222

НЕВОЛИН и др.

Таблица 11. Данные по газофазной конверсии Ln₂O₃ (Ln = La, Eu) в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух

Навеска

Δm

Растворимость в воде

исходная

нерастворившийся

Ln³⁺ в

остаток

Номер

после

навеска,

рас-

опыта

Ln₂O₃,

Ln³⁺,

выдержки, г

творе,

ммоль

Ln, ммоль^а

ммоль

La₂O₃

1.230

7.55

1.840

0.610

~33.2

5 / 343

1.840

1.718

0.950

5.832

~22.8

1.080

6.63

2.080

1.000

~48.1

10 / 343

2.080

3.56

0.500

3.07

~53.7

0.870

5.34

2.450

1.580

~64.5

5 / 383

2.450

5.34

~100

1.620

9.944

4.870

3.250

~66.7

10 / 383

4.870

9.944

~100

3.180

19.522

7.410

4.230

~57.1

5 / 403

7.410

19.522

~100

1.350

8.288

2.270

0.92

~68.0

10 / 403

2.270

8.288

~100

1.170

7.182

2.720

1.550

~57.0

5 / 423

2.720

7.182

~100

2.360

13.378

4.360

2.170

~49.8

10 / 423

4.360

13.378

~100

Eu₂O₃

1.450

8.238

1.940

0.490

~33.8

5 / 343

1.940

3.01

0.920

5.228

~36.5

1.430

8.126

2.440

1.010

~70.6

10 / 343

2.440

5.342

0.490

2.784

~65.7

1.020

5.796

2.450

1.430

~140

5 / 383

2.450

5.796

~100

1.540

8.75

4.710

3.170

~206

10 / 383

4.710

8.75

~100

1.100

6.25

3.090

1.990

~181

5 / 403

3.090

6.25

~100

1.290

7.33

2.560

1.270

~98.4

10 / 403

2.560

7.33

~100

1.040

5.91

2.070

1.030

~99

5 / 423

2.070

5.91

~100

2.160

12.272

4.550

2.390

~111

10 / 423

4.550

12.272

~100

^a При условии, что нерастворившийся осадок является Ln₂O₃.

створимые соединения. Так, 100%-ная конверсия

и HNO₃ (пар)-воздух связано, по-видимому, с

Ln₂O₃ в водорастворимые соединения достигает-

различными механизмами нитрования. Если в

ся при нитрировании образцов в течение 5 ч при

атмосфере NO_x-H₂O (пары)-воздух нитрование

383-423 К (опыты 3, 5, 7, 11, 13 и 15 табл. 10). Ни-

начинается в первый момент за счет взаимодей-

трование Ln₂O₃ при 343 К в течение 10 ч позволя-

ствия Ln₂O₃ с NO_х-газами, то в атмосфере HNO₃

ет достичь степень конверсии ~98.4 и ~83.3% для

(пар)-воздух первой стадией является адсорбция

Lа₂O₃ и Eu₂O₃, соответственно.

паров HNO₃ на поверхности частиц Ln₂O₃ с после-

В табл. 11 приведены данные по конверсии

дующей конверсией оксида в нитрат или гидрок-

Ln₂O₃ (Ln = La, Eu) в атмосфере HNO₃ (пар)-воз-

синитрат. При высоких температурах это различие

дух при 343-423 К при отношении Ln³⁺ : NO₂ в

исчезает, особенно при температурах выше 403 К,

системе, равном 1 : 10. Как видно из табл. 11, уве-

когда происходит термическая диссоциация HNO₃

личение температуры системы позволяет значи-

с образованием NO_х-газов.

тельно сократить время конверсии Ln₂O₃ в водора-

Таким образом, выдержка Ln₂O₃ (Ln = La, Ce,

створимые соединения. Так, 100%-ная конверсия

Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) в атмосферах

Ln₂O₃ в водорастворимые соединения, как и в

HNO₃ (пар)-воздух и NO_х-H₂O (пар)-воздух при

атмосфере NO_x-H₂O (пары)-воздух, достигается

383-423 К в течение 5-10 ч приводит к полной

при нитрировании образцов в течение 5 ч при 383-

конверсии Ln₂O₃ в водорастворимые соединения,

423 К (опыты 3, 5, 7, 11, 13 и 15 табл. 11). Нитри-

за исключением Lu₂O₃. Выдержка (U,Nd)O_x, как и

рование Ln₂O₃ при 343 К в течение 10 ч позволя-

Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm),

ет достичь степень конверсии ~53.7 и ~65.7% для

в атмосфере HNO₃ (пар)-воздух при 383-423 К в

Lа₂O₃ и Eu₂O₃ соответственно.

течение 5-10 ч позволяет полностью переводить

Различие в значениях степени конверсии Ln₂O₃

их в водорастворимые соединения. Аналогичное

при 343 К в атмосферах NO_x-H₂O (пары)-воздух

поведение в тех же условиях можно ожидать от

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДНЫХ ФАЗ ЛАНТАНИДОВ И УРАНА

223

Am при газофазной конверсии ОЯТ. Конверсия

10. Кулюхин С.А., Неволин Ю.М., Мизина Л.В., Конова-

смешанных оксидов (U,Ce)O_x в аналогичных ус-

лова Н.А., Гордеев А.В. // Радиохимия. 2016. Т. 58,

ловиях позволяет полностью перевести U в во-

№ 1. С. 15.

дорастворимые соединения, при этом часть Ce

11. Кулюхин С.А., Неволин Ю.М., Коновалова Н.А., Ми-

остается в фазе осадка CeO₂. С учетом различия

зина Л.В., Гордеев А.В. // Радиохимия. 2016. Т. 58,

в окислительно-восстановительных и химических

№ 2. С. 117.

свойствах Ce и Pu можно сделать вывод о том, что

12. Кулюхин С.А., Коновалова Н.А., Неволин Ю.М., Гор-

полученные данные о поведении Ce в процессах

деев А.В. // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 6. С. 512.

газофазной конверсии не могут быть использова-

13. Кулюхин С.А., Неволин Ю.М., Гордеев А.В. // Радио-

ны для анализа поведения Pu в изучаемом процессе.

химия. 2017. Т. 59, № 3. С. 216.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14. Кулюхин С.А., Неволин Ю.М. , Коновалова Н.А., Ми-

зина Л.В., Гордеев А.В., Бессонов А.А.,Шадрин А.Ю.,

Исследование выполнено при финансовой под-

Двоеглазов К.Н. // 8-я Рос. конф. по радиохимии

держке Российского фонда фундаментальных ис-

«Радиохимия-2015»: Тез. докл. Железногорск, 2015.

следований в рамках научного проекта № 18-33-

С. 61.

01208.

15. Dash S., Kamruddin M., Bera S., Ajikumar P.K.,

Часть измерений была выполнена с использо-

Tyagi A.K., Narasimhan S.N., Raj B. // J. Nucl. Mater.

ванием оборудования НИЦКП при химическом

1999. Vol. 264, N 3. P. 271.

факультете МГУ им. М. В. Ломоносова.

16. Kalekar B., Raje N., Reddy A.V.R. // J. Nucl. Mater.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2017. Vol. 484. P. 16.

17. Strydom C.A., Van Vuuren C.P.J. // J. Therm. Anal.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1987. Vol. 32, N 1. P. 157.

интересов.

18. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-074-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2101, α-U₃O₈.

1. Двоеглазов К.Н., Шадрин А.Ю., Шудегова О.В., Пав-

19. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 03-065-

люкевич Е.Ю., Богданов А.И., Зверев Д.В. // Вопр.

0285, UO₂.

атом. науки и техники. 2016. № 4(87). С. 81.

20. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 00-034-

2. Волк В.И., Двоеглазов К.Н., Бычков С.И., Алексеен-

0394, CeO₂.

ко С.Н., Панов О.Ю., Лобачев Е.А. // 7-я Рос. конф.

21. Nawada H.P., Sriramamurti P., Govindan Kutty K.V.,

по радиохимии «Радиохимия-2012»: Тез. докл.

Rajagopalan S., Yadav R.B., Vasudeva Rao P.R.,

Димитровград, 2012. С. 116.

Mathews C.K. // J. Nucl. Mater. 1986. Vol. 139, N 1.

3. Collins E.D., Delcul G.D., Hunt R.D., Johnson J.A.,

P. 19.

Spencer B.B. Patent US 8574523. 2013.

22. Markin T.L., Street R.S., Crouch E.C. // J. Inorg. Nucl.

4. Johnson J.A. PhD Diss. Univ. of Tennessee, 2013.

Chem. 1970. Vol. 32, N 1. P. 59.

5. Volk V.I., Veselov S.N., Dvoeglazov K.N., Arseenkov L.V.,

Gavrilov P.M., Smirnov S.I., Alekseenko V.N. // Atom.

23. Teterin Y.A., Popel A.J., Maslakov K.I., Teterin A.Yu.,

Energy. 2016. Vol. 119, N 5. P. 339.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Springell R., Scott Th.B.,

6. Металиди М.М., Шаповалов С.В., Исмаилов Р.В.,

Farnan I. // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, N 16. P. 8059.

Скриплёв М.И., Безносюк В.И., Федоров Ю.С. //

24. Mullins D.R., Overbury S.H., Huntley D.R. // Surf. Sci.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 86.

1998. Vol. 409, N 2. P. 307.

7. Kulyukhin S.A., Shadrin A.Yu., Voskresenskaya Yu.A.,

25. Abi-aad E., Bechara R., Grimblot J., Aboukais A. //

Bessonov A.A., Ustinov O.A. // J. Radioanal. Nucl.

Chem. Mater. 1993. Vol. 5, N 6. P. 793.

Chem. 2015. Vol. 304, N 1. P. 425.

26. Senanayake S.D., Rousseau R., Colegrave D., Idriss H. //

8. Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федо-

J. Nucl. Mater. 2005. Vol. 342, N 1-3. P. 179.

ров Ю.С., Родионов С.А., Петров Ю.Ю., Мурзин А.А.,

27. Leinders G., Bes R., Pakarinen J., Kvashnina K., Ver-

Наумов А.А., Кормилицын М.В., Погляд С.С., Чистя-

werft M. // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, N 12. P. 6784.

ков В.М. // 7-я Рос. конф. по радиохимии «Радиохи-

28. Van Vuuren C.P.J., Strydom C.A. // Thermochim. Acta.

мия-2012»: Тез. докл. Димитровград, 2012. С. 143.

9. Кулюхин С.А., Гордеев А.В., Румер И.А., Кулемин В.В.,

1986. Vol. 104. P. 293.

Неволин Ю.М. // Атом. энергия. 2018. Т. 124, № 6.

29. Keller C., Boroujerdi A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972.

С. 344.

Vol. 34, N 4. P. 1187.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020