РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 234-239

УДК 661.879.94: 621.039.325 + 66.018.86

РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

ВИНИЛПИРИДИНИЕВОГО АНИОНИТА МАРКИ

AXIONIT VPA-2 В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

*e-mail: e-lyzlova@mail.ru

Получена 09.04.2019, после доработки 09.04.2019, принята к публикации 10.05.2019

Исследована радиационная устойчивость винилпиридиниевого анионита AXIONIT VPA-2, синтезиро-

ванного АО «Аксион - редкие и драгоценные металлы» (Пермь), в процессе сорбционного извлечения

плутония из азотнокислых регенерационных растворов, образующихся в процессе обработки отходов

и дезактивации оборудования на производстве. Установлено, что с ростом поглощенной дозы гамма-

излучения в диапазоне от 35 до 1000 кГр эффекты, связанные с деструкцией матрицы анионита AXIONIT

VPA-2, усиливаются. Наблюдается частичное разрушение гранул анионита, снижается его насыпная

плотность, увеличивается набухание в воде и в растворе азотной кислоты, коэффициенты распределе-

ния плутония закономерно снижаются, но остаются достаточно высокими. Результаты динамических

испытаний показали, что облучение анионита AXIONIT VPA-2 до поглощенной дозы гамма-излучения

не более 1000 кГр не оказывает существенного влияния на его сорбционные свойства в процессе извле-

чения плутония из азотнокислых регенерационных растворов.

Ключевые слова: радиационная устойчивость, поглощенная доза гамма-излучения, плутоний, анионит,

AXIONIT VPA-2, сорбция, десорбция, азотнокислые регенерационные растворы

DOI: 10.31857/S0033831120030077

В гидрометаллургии для выделения актини-

ний позволили сделать вывод о перспективности

дов из азотнокислых регенерационных растворов,

использования анионита AXIONIT VPA-2 для из-

образующихся в процессе обработки отходов и

влечения плутония из азотнокислых регенераци-

дезактивации оборудования, достаточно широко

онных растворов.

применяют сорбционные процессы. До недавне-

В связи с тем, что условия эксплуатации ионо-

го времени в качестве ионообменного материала

обменных материалов на производстве, как прави-

для выделения плутония в виде гексанитратного

ло, являются достаточно жесткими и связаны с воз-

анионного комплекса использовали винилпири-

действием на них химически агрессивной среды и

диновый анионит ВП-1Ап [1]. В настоящее время

ионизирующего излучения, вопросы химической

производство данного анионита прекращено из-за

и радиационной устойчивости ионитов имеют

высокой токсичности компонентов синтеза.

большое практическое значение. Ранее устойчи-

В 2015 г. специалисты компании АО «Аксион -

вость сорбционных материалов, в частности ви-

редкие и драгоценные металлы» (Пермь) синте-

нилпиридиновых анионитов, при воздействии на

зировали новые винилпиридиниевые аниониты

них ионизирующего излучения в азотнокислых

марки AXIONIT VPA без использования токсич-

растворах изучалась многими исследователями

ных компонентов. Были исследованы сорбцион-

[4-8].

ные свойства данных материалов по отношению к

торию в азотнокислых и солянокислых растворах

Настоящая работа посвящена исследованию

[2] и по отношению к плутонию в азотнокислых

влияния дозы излучения, поглощаемой аниони-

растворах [3]. Результаты проведенных исследова-

том AXIONIT VPA-2 при извлечении плутония из

234

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ВИНИЛПИРИДИНИЕВОГО АНИОНИТА

235

Таблица 1. Основные физико-химические и сорбционные свойства анионита AXIONIT VPA-2 (ТУ 222790-007-

67295660-2015)

Показатель

Значение показателя

Степень сшивки, %

Удельная поверхность, м²/г

Удельный объем набухшего в воде анионита, см³/г

2.6

Обменная емкость по сильноосновным группам, мг-экв/г

4.5

Полная обменная емкость по хлорид-иону, мг-экв/г

5.4

азотнокислых регенерационных растворов, на его

и ионных групп сорбента с продуктами радио-

физико-химические и сорбционные свойства.

лиза азотнокислого раствора, что обусловливает

наибольшую часть повреждений при облучении

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

системы сорбент-раствор. Поэтому необходимо

В работе использовали анионит, представля-

изучать действие радиационного поля на сорбент,

ющий собой N-метилированный макропористый

находящийся в растворе кислоты, когда наряду с

сополимер 4-винилпиридина, дивинилбензола и

радиационным может происходить и химическое

этилстирола. Анионит получен методом суспен-

разрушение.

зионной полимеризации мономеров по свобод-

Перед исследованием физико-химических и со-

норадикальному механизму. Основные физи-

рбционных свойств в статическом режиме прово-

ко-химические и сорбционные свойства анионита

дили двукратную промывку облученных образцов

AXIONIT VPA, выпускаемого по ТУ 222790-007-

анионита водой при объемном соотношении Т : Ж =

67295660-2015, приведены в табл. 1.

1 : 3.

Перед облучением образцы анионита промыва-

В ходе работы устанавливали гранулометри-

ли на бумажном фильтре дистиллированной водой

ческий состав облученных образцов анионита

в динамическом режиме при объемном соотноше-

AXIONIT VPA-2. Значения насыпной плотности

нии Т : Ж = 1 : 50, затем выдерживали в воде в ста-

(d), удельного объёма (V_уд) и коэффициента набу-

тическом режиме при объемном соотношении Т :

хания (K_наб) определяли в соответствии с методи-

Ж = 1 : 3 до полного набухания в течение 24 ч. На-

ками, приведенными в работе [4], по формулам

бухшие образцы переводили в NO_3--форму путем

контактирования с раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³

(1)

HNO₃ при объемном соотношении Т : Ж = 1 : 3 в

течение 24 ч. Подготовленные образцы высушива-

(2)

ли до постоянной массы на воздухе при комнатной

температуре.

(3)

Для изучения радиационной устойчивости

где m - масса воздушно-сухого образца анионита,

анионита AXIONIT VPA-2 подготовленные об-

г; V - объем воздушно-сухого образца анионита,

разцы облучали на установке «Исследователь»

см³; V_наб - объем набухшего анионита, см³.

с источником гамма-излучения на основе ⁶⁰Co с

Для оценки потенциальной сорбционной спо-

мощностью 0.14 Гр/с при комнатной температу-

собности облученных образцов анионита по

ре до получения ими поглощенной дозы, равной

отношению к плутонию измеряли ИК спектры

35, 350 и 1000 кГр. В условиях реального произ-

поглощения образцов анионита, получивших

водства радиационное поле воздействует не толь-

определенную поглощенную дозу гамма-излуче-

ко на сорбент, но и на систему сорбент-раствор,

ния и сравнивали со спектрами необлученного об-

поэтому в процессе облучения образцы анионита

разца. ИК спектры снимали с образцов анионита

находились в растворе 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃.

в нитратной форме с использованием ИК Фурье-

При облучении системы сорбент-раствор кроме

прямого механизма действия радиации на сорбент

спектрометра Nexus.

наблюдается и косвенный, который проявляется в

В экспериментах использовали реальные ре-

результате реакции молекулярных, радикальных

генерационные растворы с концентрацией азот-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

236

ЛЫЗЛОВА и др.

ной кислоты 6.5 ± 0.5 моль/дм³ и плутония 0.5 ±

0.5 ± 0.1 моль/дм³ HNO₃. Раствор на десорбцию

0.2 г/дм³. Для стабилизации плутония в четыре-

подавали сверху вниз. Скорость фильтрации рас-

хвалентном состоянии в растворы добавляли ги-

твора составляла 1 к.о./ч. Объем десорбирующего

дразин до концентрации 0.1 г/дм³ и выдерживали

раствора составлял 6 или 12 к.о. В десорбате изме-

не менее 3 ч.

ряли концентрацию плутония.

Сорбционные эксперименты в статических ус-

Степень десорбции плутония из фазы сорбента

ловиях проводили при температуре окружающей

(φ, %) вычисляли по формуле

среды путем контактирования навески анионита,

(6)

получившего определенную дозу гамма-излуче-

ния, с аликвотой подготовленного к сорбции реге-

где m_t - масса плутония в десорбате, мг; m₀ -масса

нерационного раствора с известной концентраци-

плутония в фазе сорбента, мг.

ей плутония при объемном соотношении Т : Ж =

После десорбции для подготовки анионита к

1 : 10 в течение 3 ч. После окончания сорбции фазы

следующему циклу колонки промывали сверху

разделяли путем декантации раствора. В декантате

вниз раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃. Объем

измеряли концентрацию плутония.

промывных растворов составлял 5 к.о. Скорость

Коэффициент распределения плутония K_d, см³/г,

фильтрации промывных растворов - 5 к.о./ч.

по результатам анализа вычисляли по формуле

В ходе проведения сорбции и десорбции прово-

(4)

дили пофракционный отбор фильтрата и десорба-

та для определения концентраций плутония.

где С₀, С_∞ - значения концентрации плутония в ис-

ходном и равновесном растворах соответственно,

Концентрацию плутония в исходном растворе,

мг/дм³; V_р - объем раствора, см³; m - масса сор-

в фильтратах и десорбатах определяли рентге-

бента, г.

но-гамма-спектрометрическим методом, концен-

трацию америция в исходном растворе и филь-

При проведении экспериментов в динами-

тратах

- гамма-спектрометрическим методом,

ческом режиме образцы анионита, получившие

концентрации азотной кислоты в исходном рас-

определенную дозу гамма-излучения, загружали

творе - потенциометрическим методом.

в две последовательно соединенные стеклянные

колонки. Объем анионита в каждой колонке со-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ставлял 4 см³ - 1 колоночный объем (к.о.) Затем

При облучении сорбентов в воздушно-сухом

колонки промывали раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³

состоянии и в водных растворах в большинстве

HNO₃ сверху вниз и извлекали плутоний из регене-

случаев наблюдаются изменения физических

рационного раствора до концентрации плутония в

свойств, что, в свою очередь, может приводить к

фазе сорбента не менее 35 ± 5 г/дм³ или до появле-

ния в фильтрате плутония с концентрацией более

изменению емкостных характеристик сорбента.

2.0 мг/дм³. Раствор на сорбцию подавали сверху

Результаты измерения гранулометрического

вниз. Скорость пропускания раствора составляла

состава облученных образцов анионита AXIONIT

не более 3 к.о./ч. Фильтрат после сорбции собира-

VPA-2 в сравнении с необлученным образцом при-

ли по фракциям и измеряли концентрацию плуто-

ведены в табл. 2.

ния в каждой фракции. Значения проскока плуто-

Результаты исследований показали, что при по-

ния в фильтрат (П, %) вычисляли по формуле

лучении анионитом поглощенной дозы гамма-из-

лучения от 35 до 1000 кГр наблюдается частич-

(5)

ное разрушение гранул сорбента. В облученных

образцах анионита фракция с размером гранул

По окончании сорбции колонки промывали

более 1.3 мм отсутствует, появляются фракции с

раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃ сверху вниз

размером гранул от 0.2 до 0.4 мм. Однако, как вид-

для вытеснения исходного раствора.

но из данных, приведенных в табл. 3, облучение

Десорбцию плутония из фазы анионита про-

не приводит к образованию фракции с размером

водили раздельно с каждой колонки раствором

гранул менее 0.2 мм, которая может приводить к

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ВИНИЛПИРИДИНИЕВОГО АНИОНИТА

237

Таблица 2. Гранулометрический состав необлученного и облученных образцов анионита AXIONIT VPA-2

Поглощенная доза

Объемная доля гранул, %

гамма-излучения, кГр

менее 0.2 мм

0.2-0.3 мм

0.3-0.4 мм

0.5-0.6 мм

1.0-1.3 мм

более 1.3 мм

100

350

1000

Таблица 3. Зависимость удельного объема набухшего анионита и коэффициентов набухания от величины погло-

щенной дозы гамма-излучения

Поглощенная доза

K_наб

V_уд, см³/г

гамма-излучения, кГр

в Н₂О

в HNO_3a

Н₂О → HNO_3б

1.5

0.9

0.8

0.9

2.7

1.5

1.0

0.9

350

3.2

1.5

1.1

0.8

1000

4.2

1.8

1.3

0.9

^a 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃.

^б При переводе сорбента из набухшего в воде состояния в раствор 6.5 ± 0.5 моль/дм³ HNO₃.

забиванию удерживающей сетки и осложнять про-

Результаты исследования набухания анионита

ведение процесса сорбции. Основная доля гранул

в воде и растворе азотной кислоты в зависимости

облученных образцов анионита имеет размер от

от величины поглощенной дозы гамма-излучения

0.5 до 1.3 мм.

приведены в табл. 3.

Следует отметить, что при получении анио-

Результаты исследований показывают, что на-

нитом AXIONIT VPA-2 дозы гамма-излучения,

бухание в воде и в растворе азотной кислоты облу-

равной 1000 кГр, его цвет меняется со светло-бе-

ченных образцов анионита увеличивается с увели-

чением дозы облучения, что, вероятно, связано с

жевого на ярко-желтый и появляется запах, харак-

процессами деструкции, происходящими в матри-

терный для аминов, что свидетельствует о значи-

це облученных образцов.

тельной деструкции анионита.

В большинстве случаев в набухшем сорбенте

Зависимость насыпной плотности воздуш-

поперечные связи могут образовываться, но их ко-

но-сухого и набухшего образцов анионита от ве-

личество, как правило, мало, так как макромоле-

личины поглощенной дозы гамма-излучения при-

кула находится в напряженном состоянии, и цепи

ведена на рис. 1.

Полученные результаты показали, что с уве-

личением поглощенной дозы гамма-излучения

насыпная плотность образцов анионита снижает-

ся. При получении дозы гамма-излучения, равной

1000 кГр, происходит снижение насыпной плотно-

сти воздушно-сухого образца на 30%, набухшего -

на 53%.

Облучение системы сорбент-раствор может

также приводить к изменению способности сор-

бента к набуханию, что обусловлено протеканием

таких процессов, как сшивание и деструкция. Из-

менение набухания анионита может ограничивать

срок его эксплуатации, поскольку может приво-

дить к уплотнению слоя анионита в сорбционной

Рис. 1. Зависимость насыпной плотности анионита

колонне и увеличению гидродинамического со-

AXIONIT VPA-2 от поглощенной дозы гамма-излуче-

ния. Образец: 1 - воздушно-сухой, 2 - набухший в воде.

противления колонны.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

238

ЛЫЗЛОВА и др.

Рис. 2. ИК спектры поглощения образцов анионита

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения (K_d)

AXIONIT VPA-2, получивших дозу гамма-излучения,

плутония на анионите AXIONIT VPA-2 от поглощенной

кГр: 1 - 0, 2 - 35, 3 - 350, 4 - 1000.

дозы гамма-излучения.

полимера отделены друг от друга молекулами рас-

неактивное состояние. Кроме того, не исключена

творителя. Рекомбинация макрорадикала сорбента

возможность разрыва связи C-N и деструкции

с радикалом растворителя более вероятна, чем ре-

полимерного каркаса матрицы, вследствие чего

комбинация двух макрорадикалов с образованием

вероятность образования связи функциональной

поперечной связи. Поэтому, как правило, сорбенты

группы и гексанитратного комплекса плутония

при облучении в воздушно-сухом состоянии сши-

снижается. Таким образом, ИК спектры показали,

что получение анионитом дозы облучения от 35 до

ваются, а радиолиз в водном растворе сопровожда-

1000 кГр может привести к значимому снижению

ется преимущественно деструкцией анионита [4].

сорбционной емкости по отношению к плутонию.

Установлено, что набухшие образцы анионита, по-

лучившие дозу гамма-излучения 35, 350, 1000 кГр,

Для оценки реальных сроков эксплуатации ани-

так же, как и набухший необлученный образец,

онита в сорбционных колоннах с точки зрения его

склонны к уменьшению объема на величину от 10

практического применения необходимо оценить

изменение емкостных характеристик в зависимо-

до 20% при контакте с раствором 6.5 ± 0.5 моль/дм³

сти от поглощенной дозы облучения.

HNO₃ (при переводе в нитратную форму).

В результате облучения ионитов в процессе их

Полученные значения коэффициентов набуха-

промышленной эксплуатации могут наблюдаться

ния позволяют сделать вывод о том, что облучение

не только изменения их физико-химических и ги-

анионита AXIONIT VPA-2 до поглощенной дозы

дродинамических характеристик, но и снижение

1000 кГр не приведет к увеличению гидродинами-

коэффициентов распределения извлекаемого ком-

ческого сопротивления колонны.

понента и, как следствие, снижение эффективно-

ИК спектры поглощения необлученного и об-

сти сорбции. Снижение сорбционной способности

лученных образцов анионита приведены на рис. 2.

облученных ионитов обусловлено отщеплением и

Данные, приведенные на рис. 2, показывают,

разрушением функциональных групп, возникно-

что радиолиз анионита сопровождается появле-

вением новых групп и дополнительных сшивок.

нием полос поглощения при 1730, 1330, 1190 см^-1.

Зависимость коэффициентов распределения плу-

Появление полос поглощения облученных образ-

тония на анионите от величины поглощённой дозы

гамма-излучения приведена на рис. 3.

цов при 1730 и 1190 см^-1 указывает, скорее всего,

на деструкцию анионита с последующей реком-

Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что

бинацией радикалов или его окисление с образо-

при облучении образцов анионита AXIONIT VPA-

ванием альдегидной группы C=О (окислительная

2 коэффициенты распределения плутония законо-

деструкция матрицы). Полоса поглощения при

мерно снижаются, однако даже при поглощенной

1330 см^-1 указывает на появление гидроксипи-

дозе 1000 кГр остаются достаточно высокими.

ридинов. Образование гидроксипиридинов сви-

Результаты опытов по изучению влияния дозы

детельствует о переходе пиридинового азота в

гамма-излучения, поглощенной анионитом, на сор-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ВИНИЛПИРИДИНИЕВОГО АНИОНИТА

239

Таблица 4. Результаты сорбции плутония из регенерационных растворов и десорбции в динамическом режиме^а

Поглощенная доза

Расчетная концентрация плутония в

Суммарный объем

П, %

φ, %

гамма-излучения, кГр

фазе сорбента, г/дм³

десорбата, к.о.

30-120

<0,1

6-12

85-100

65-110

0,3-0,7

70-100

350

50-65

0,2-0,7

85-100

1000

40-75

<0,1

75-95

^а Концентрация плутония в растворе, поступающем на сорбцию, составляла 0.5 ± 0.2 г/дм³, азотной кислоты - 6.5 ± 0.5 моль/дм³.

Концентрация америция в растворе, поступающем на сорбцию, и в фильтрате составляла 2.0 ± 0.5 мг/дм³.

бцию плутония из реальных регенерационных

увеличением поглощенной дозы гамма-излучения

растворов и десорбцию в динамическом режиме

коэффициенты распределения плутония законо-

приведены в табл. 4.

мерно снижаются, однако, даже при поглощенной

дозе 1000 кГр остаются достаточно высокими.

В целом полученные результаты показали, что

эффективность сорбции плутония из регенераци-

Установлено, что образцы анионита AXIONIT

онных азотнокислых растворов на облученных до

VPA-2, облученные до доз 35, 350 и 1000 кГр, эф-

35-1000 кГр образцах анионита несколько сни-

фективно извлекают плутоний из регенерацион-

ных растворов с концентрацией плутония 0.5 ±

жается по сравнению с необлученным образцом.

0.2 г/дм³ и азотной кислоты 6.5 ± 0.5 моль/дм³,

Однако даже при достаточно высоком насыщении

поскольку при концентрации плутония в сорбенте

облученных образцов анионита проскок плутония

75 ± 35 г/дм³ проскок плутония в фильтрат не пре-

в фильтрат не превышает 1%.

вышает 1%.

Извлечение плутония из фазы образцов анио-

Таким образом, AXIONIT VPA-2 в качестве сор-

нита, облученных до поглощенных доз 35, 350 и

бента для извлечения плутония из азотнокислых

1000 кГр, проходит достаточно эффективно в 6 к.о.

регенерационных растворов на ПО «Маяк» может

раствора 0.6 ± 0.1 моль/дм³ HNO₃.

заменить ВП-1Ап.

В условиях работы действующего на ПО

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

«Маяк» производства анионит AXIONIT VPA-2

можно считать радиационно-устойчивым мате-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

риалом, поскольку при требуемом насыщении

интересов.

плутонием образцов анионита, получивших дозу

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

гамма-излучения до 1000 кГр, концентрация плу-

тония в фильтрате не превышает установленных

1. Ионообменные материалы для процессов гидроме-

таллургии, очистки сточных вод и водоподготовки:

норм. Кроме того, в условиях цикличной работы

Справочник / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: ВНИ-

промышленной сорбционной установки рассма-

ИХТ, 1983. 206 с.

триваемого производства поглощенная доза, полу-

2. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Третьяков В.А., Кон-

ченная анионитом за один цикл сорбции, не пре-

друцкий Д.А. // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 6. С. 548.

вышает 12 кГр.

3. Лызлова Е.В., Глухова А.В., Кондруцкий Д.А. // Ради-

В 2018 году были успешно проведены произ-

охимия. 2019. Т. 61, № 2. С. 122.

4. Егоров Е.В., Новиков П.Д. // Действие ионизирую-

водственные испытания сорбционной технологии

щих излучений на ионообменные материалы. М.:

извлечения плутония из регенерационных раство-

Атомиздат, 1965. 398 с.

ров с использованием анионита AXIONIT VPA-2.

5. Бартенев С.А., Зачиняев Г.М., Назин Е.Р., Лаза-

Данный анионит рекомендован к использованию

рев Л.Н., Калашников В.М., Романовский В.Н.,

на производстве.

Стрелков С.А., Фирсин Н.Г., Егоров Г.Ф., Хай-

дер М.Л. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 2. С. 146.

Таким образом, результаты, полученные в

6. Высокоостровская Н.Б., Калашников В.М., Николь-

ходе проведения исследований, показали, что с

ский Б.П. // Радиохимия. 1982. Т. 24. С. 563.

ростом поглощенной дозы эффекты, связанные с

7. Ворошилов Ю.А., Логунов М.В., Воронова М.П. //

деструкцией матрицы, усиливаются, наблюдается

Вопр. радиац. безопасности. 2013. № 2. С. 71.

частичное разрушение гранул сорбента, снижает-

8. Лызлова Е.В., Глухова А.В., Старовойтов Н.П.,

ся насыпная плотность образцов, увеличивается

Логунов М.В. // Вопр. радиац. безопасности. 2013.

набухание в воде и в растворе азотной кислоты. С

№ 2 (70). С. 57.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020