РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 253-257

УДК 621.039.743: 544.544.541

РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАГНИЙ-

ФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ ПРИ γ-ОБЛУЧЕНИИ:

ОБРАЗОВАНИЕ ВОДОРОДА И ПЕРОКСИДОВ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: ershov@ipc.rssi.ru

Получена 18.04.2019, после доработки 24.05.2019, принята к публикации 31.05.2019

Изучена радиационная стойкость магний-фосфатной керамики MgHPO₄·3H₂O. Показано, что дей-

ствие γ-излучения ⁶⁰Со сопровождается образованием водорода. Кислород фиксируется в следовых

количествах (менее 1% от водорода). При дозе 4-5 МГр выход водорода составляет примерно 0.055 ±

0.005 молекулы/100 эВ. При больших дозах накопление водорода достигает стационарного уровня.

Установлено, что образующийся при радиолизе гидратной воды «окислительный компонент» - пероксид

водорода H₂O₂, наиболее вероятно, взаимодействует с магнием с образованием пероксида магния - MgO₂.

Облучение не влияет заметно на механическую прочность магний-фосфатного компаунда.

Ключевые слова: радиоактивные отходы, магний-фосфатная матрица, радиолиз, водород

DOI: 10.31857/S0033831120030107

Безопасная утилизация жидких радиоактивных

ным для решения проблемы отверждения высоко-

отходов (ЖРО) является важнейшей задачей, кото-

[6, 7] и среднеактивных отходов [8, 9]. Подобные

рую необходимо решить для обеспечения успеш-

матрицы обладают рядом преимуществ по сравне-

ного развития атомной энергетики. Технология

нию с используемыми промышленными методами

изолирования ЖРО в устойчивые матрицы на ос-

отверждения. Это, прежде всего, бóльшая емкость

нове портландцемента получила распространение

по отверждаемым РАО и более высокая плотность

для инкорпорирования отходов низкого и средне-

матрицы [6-9, 10].

го уровня активности [1, 2]. При переработке ра-

Использование магний-фосфатной матрицы ос-

диоактивных отходов находят применение также

ложнено тем, что в условиях длительного хранения

магний-фосфатные матрицы (МФМ). В США была

отвержденного РАО вследствие распада радиону-

разработана магний-калий-фосфатная матрица

клидов происходят радиационно-химические пре-

(MgKPO₄·6H₂O) для инкорпорирования смешан-

вращения ее компонентов. В первую очередь это

ных отходов низкого и среднего уровня активности

вызвано радиолизом воды. Как и в случае компа-

[3, 4]. В патенте США [5] описан способ отвержде-

ундов на основе портландцементов, вода в составе

ния жидких и твердых отходов с применением маг-

МФМ может разлагаться с образованием водорода,

ний-фосфатной керамики (MgHPO₄·3H₂O).

пероксида водорода и кислорода. Поэтому необхо-

Некоторые виды ЖРО в соответствии с действу-

димо учитывать влияние излучения на свойства

ющими нормативами в РФ не могут быть отверж-

цементных материалов и в первую очередь образо-

дены методами цементирования или остекловы-

вание водорода при разложении воды [11-13]. Ра-

вания. Поэтому для таких отходов, содержащих

нее выполненные исследования действия ионизи-

актиниды и нитрат аммония, предлагают исполь-

рующего γ-излучения ⁶⁰Со на матрицы на основе

зовать магний-калий-фосфатный компаунд [6-9].

портландцемента подтверждают справедливость

По мнению цитируемых авторов, использование

такого заключения [12, 13]. Было установлено, что

«фосфатного цемента» может стать перспектив-

происходит выделение значительных количеств

253

254

БЫКОВ и др.

ность образцов магний-фосфатного цемента равна

1.98 г/см³.

Облучение проводили на γ-установке

⁶⁰Co,

мощность дозы определяли с помощью ферро-

сульфатного дозиметра; она составляла 4.5 кГр/ч.

Состав и количество газов определяли хромато-

графическим методом при комнатной температуре

с использованием колонок, заполненных различ-

ными материалами, специфичными для анализа

конкретных газов: а) для определения Н₂, N₂, O₂

и СН₄ - цеолит 5А (СаА) фракции 0.125-0.4 мм,

длина колонки 2 м; б) для определения NO, CO₂ -

силикагель фракции 0.25-0.4 мм, длина колонки

Рис. 1. Дифрактограмма магний-фосфатной керамики

2 м. В качестве газа-носителя использовали аргон

MgHPO₄·3H₂O.

высокой степени чистоты, детектор - катарометр с

током 60 мА, скорость газа-носителя 30 см³/мин.

водорода с выходом примерно 0.2 молекулы на

Измерения проводили на 4 образцах; представлен-

100 эВ поглощенной энергии излучения. Поэтому

ные результаты являются усредненными значени-

можно предполагать, что излучение радионукли-

ями.

дов при их распаде в фосфатных матрицах также

будет сопровождаться выделением значительных

Структуру магний-фосфатного цемента изуча-

количеств взрывоопасных газов, а также преоб-

ли с помощью рентгенофазового анализа на диф-

разованием состава и структуры матриц. Все это

рактометре DRON-3. Механическую прочность

может заметно повлиять на их стойкость и, как

фосфатной матрицы (образцы в форме цилиндра с

диаметром 20 и высотой 20 мм) определяли на ла-

результат, сказаться на безопасности их использо-

бораторном прессе по нагрузке, вызывающей его

вания для отверждения ЖРО. Настоящая работа

разрушение.

ставит своей задачей определить состав и количе-

ство выделяющегося газа в фосфатном компаунде

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

на примере керамики MgHPO₄·3H₂O и оценить ее

Рентгенофазовый анализ осуществляли как для

радиационную стойкость.

исходного сырья (твердой фазы), так и получен-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ной магний-фосфатной керамики. Дифрактограм-

ма содержит характерные для данного материала

Магний-фосфатные компаунды (MgHPO₄·

интенсивные полосы, которые указаны на рис. 1.

3H₂O) изготавливались по известному способу

[14]. Для этого смешивались и тщательно расти-

Рентгенограмма содержит интенсивные реф-

рались 48 г тонкого порошка MgO (50 см³) в 61%-

лексы в области 2θ 14.94°-34.68° которые соответ-

ствуют рефлексам гидрофосфата магния состава

ном растворе H₃PO₄. После перемешивания в те-

MgHPO₄·3H₂O со структурой минерала ньюбе-

чение 15-20 мин смесь помещали в стеклянные

риита с орторомбической сингонией и простран-

ампулы размером 12.5×1.5 см. Через 5 сут ампулы

ственной группой Pbca [15].

с затвердевшим цементом вакуумировали и запаи-

вали. Затем проводили облучение на γ-источнике

В таблице сопоставлены межплоскостные рас-

радиоактивного ⁶⁰Co. Отношение высоты к диаме-

стояния для MgHPO₄·3H₂O из базы данных c ана-

тру (d : h) столбца керамики в ампуле составляло

логичными значениями для материала, полученно-

примерно 6 : 1. После облучения ампулу вскры-

го в вышеописанных опытах. Хорошее совпадение

вали и присоединяли к измерительной аппаратуре

подтверждает идентичность материалов.

для определения состава и количества образовав-

Результаты хроматографического анализа по-

шихся газов (свободный объем в сумме составлял

казали, что при облучении магний-фосфатного

11.2 см³). Масса компаунда в опытах обычно со-

компаунда в свободный объем ампулы выделяет-

ставляла 23.9 г, а объем - 12 см³. Измеренная плот-

ся преимущественно водород. Это вызвано ради-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

АДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАГНИЙ-ФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ

255

олитическим разложением воды, составляющей

Значения межплоскостных расстояний (d, Å) для

примерно 28% массы компаунда. После каждого

MgHPO₄·3H₂O

измерения ампулу вновь вакуумировали, запаива-

d_т, по базе данных

d_э, эксперимент

ли и ставили на дальнейшее облучение. На рис. 2

5.94218

5.99169

представлена зависимость суммарного количества

5.34050

5.39011

выделения водорода от поглощенной дозы.

4.71226

4.74881

3.43942

3.47991

Из данных, приведенных на рис. 2, можно за-

3.04153

3.05172

ключить, что вплоть до дозы 4-5 МГр выделение

2.79115

2.80323

водорода из материала происходит примерно ли-

2.72261

2.72981

нейно и пропорционально поглощенной дозе. Ра-

диационно-химический выход на этом участке со-

щенная ими энергия передается молекулам воды

ставляет 0.055±0.005 молекулы/100 эВ. При более

[16, 17]. Поэтому радиолитические превращения

высоких дозах процесс выделения водорода за-

магний-фосфатного компаунда затрагивают в пер-

медляется и постепенно выходит на стационарное

вую очередь содержащуюся в нем гидратную воду.

состояние. При дозе ≥12 МГр выход равен при-

Известно [16, 18], что при радиолизе жидкой

мерно 0.001 молекулы/100 эВ. Можно полагать,

воды происходит образование ионно-радикальных

что в процессе облучения образующийся водород

(гидратированного электрона e^-aq, атома Н и ги-

накапливается в твердой фазе и его концентрация

дроксильного радикала ОН) и молекулярных про-

в материале постепенно достигает предельного

дуктов (H₂ и H₂O₂). Действие излучения на воду

значения. Известно, что при радиолизе воды на-

в МФМ (MgHPO₄·3H₂O) приводит к образованию

ряду с водородом образуется пероксид водорода.

конечных продуктов - водорода и пероксида водо-

Условно процесс выхода накопления водорода на

рода [реакция (1)]. Поскольку H₂O₂ неустойчив и

стационарный режим можно связать с установле-

склонен распадаться с образованием кислорода,

нием равновесия типа

можно было ожидать присутствия в составе вы-

2H₂O ↔ H₂ + H₂O₂.

(1)

деляемого при облучении керамики газа, помимо

Повышение температуры ускоряет процесс

водорода, также и кислорода. Однако измерения

диффузии газа в материале. Это обстоятельство

показали, что кислород практически не возника-

необходимо учитывать при решении практических

ет на раннем этапе облучения вплоть до дозы 4-

задач по инкапсулированию радиоактивных отхо-

5 МГр, когда водород накапливается пропорцио-

дов в матрицу. Распад радионуклидов вызывает

нально поглощенной дозе. Только при дозах ≥4-

выделение тепла, что должно влиять на скорость

5 МГр фиксируются его появление в очень не-

выделения водорода. Поэтому было изучено вы-

большом количестве. Так, в диапазоне доз от 4 до

деление водорода в свободный объем при нагреве

11 МГр количество кислорода составляет при-

до 70°С предварительно облученного фосфатного

мерно 0.05-0.2 см³. При этом не обнаруживается

цемента. Результаты для нескольких поглощенных

сколько-либо выраженной зависимости его выхода

доз представлены на рис. 2. Видно, что повыше-

от поглощенной дозы. В то же время в этом же ди-

ние температуры приводит к выделению из облу-

апазоне доз выход водорода увеличивается от 6 до

ченного материала дополнительного количества

12 см³, т.е. доля кислорода не превышает 1%.

водорода. С увеличением поглощенной дозы отно-

Можно говорить о присутствии всего лишь следов

сительная “температурная прибавка” снижается.

этого газа. Практическое отсутствие кислорода

Таким образом, помимо выделившегося водорода

указывает на то, что пероксид водорода H₂O₂, наи-

в объеме материала присутствует некоторое коли-

более вероятно, сохраняется в объеме неорганиче-

чество «растворенного» в нем газа.

ского материала или, скорее всего, связывается его

Энергия ионизирующего излучения поглоща-

компонентами.

ется материалом со сложным составом пропорци-

Аналогичная ситуация была ранее обнаружена

онально электронным долям составляющих ком-

нами также для бетона на основе портландцемента

понентов. В гидратах солей вследствие большего

[12, 13]. При выделении значительного количества

потенциала ионизации катионов и анионов погло-

водорода при действии излучения на него появле-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

256

БЫКОВ и др.

ных закономерностей и свойств пероксидов в об-

лученных фосфатных компаундах продолжаются.

Таким образом, можно заключить, что содержа-

щийся в компаунде магний преобразует пероксид

водорода, образующийся при радиолизе гидрат-

ной воды, в пероксид магния в реакции типа

MgHPO₄ + H₂O₂ → MgO₂.

(2)

Следует отметить, что образование и свойства

MgO₂ хорошо изучены еще в прошлом веке. Это

соединение устойчиво и широко используется в

промышленности и медицине [19]. Пероксиды

большинства щелочных и щелочноземельных ме-

таллов могут быть синтезированы непосредствен-

но при обработке растворов их щелочей и солей

Рис. 2. Зависимость объема водорода от дозы при

γ-облучении магний-фосфатного компаунда (масса

пероксидом водорода [19]. Мы предполагаем, что

23.9 г, и соотношение h : d = 6 : 1). Мощность дозы

подобное «связывание» окислительного продукта

4.5 кГр/час. Черные кружки - после облучения, светлые -

радиационного разложения воды - пероксида во-

после дополнительного нагревания при 70°С.

дорода H₂O₂ - имеет место при радиолизе разно-

образных фосфатных цементов (MgHPO₄·3H₂O,

ния кислорода также не наблюдалось. Это объяс-

MgKPO₄·6H₂O и др.), содержащих щелочные и

нялось тем, что вода в цементном компаунде насы-

щелочноземельные металлы. В результате при их

щена солями, которые также способны принимать

облучении в газовую фазу выделяется преиму-

участие в радиолитических превращениях. В част-

щественно водород, а окислительные продукты

ности, они могут “поглощать” H₂O₂. Гидроксид

радиолиза накапливаются в объеме материала в

кальция в бетоне взаимодействует с H₂O₂ с обра-

виде пероксидов щелочных и щелочноземельных

зованием устойчивого и нерастворимого перокси-

металлов. Накопление окислителя, каким является

да кальция CaO₂∙8H₂O. Пероксиды - содержат пе-

MgO₂, при γ-облучении MgHPO₄·3H₂O подавляет

роксогруппу -О-О-, и их образование характерно

образование водорода вследствие усиления роли

для щелочных и щелочноземельных металлов при

обратной реакции

их взаимодействии с пероксидом водорода [19].

MgO₂·H₃PO₄+ H₂ → MgHPO₄ + 2H₂O.

(3)

Сходный процесс, по нашему мнению, имеет ме-

В результате в процессе выделения водорода

сто и в случае магний-фосфатных цементов. По-

при облучении магний-фосфатных керамик уста-

лученные результаты подтверждают этот вывод.

навливается равновесие, проявляющееся в выхо-

В облученных магний-фосфатных компаундах

де образования водорода на стационарный режим

нами был обнаружен пероксид магния MgO₂. Для

(рис. 2):

его выявления использовали известный способ

анализа. Навеску (2 г) порошка материала (доза

MgHPO₄ + 2H₂O ↔ MgO₂·H₃PO₄ + H₂↑.

(1')

1.5 МГр) выдерживали в 50 мл воды, далее добав-

Вследствие «фиксации» пероксида магния в

ляли 5 мл 50%-ной H₂SO₄ и титровали раствором

магний-фосфатных керамиках эти материалы, а

0.1 моль/л KMnO₄. Содержание MgO₂ составило

также бетоны на основе портландцемента при их

(2.0±0.5)×10^-4 моль на 1 моль основного вещества.

использовании в качестве матриц для инкапсули-

Для проверки возможности образования MgO₂ в

рования РАО будут приобретать окислительные

реакции H₂O₂ с MgHPO₄·3H₂O порошок керамики

свойства в ходе их хранения вследствие действия

смешивали с раствором H₂O₂, выдерживали в те-

ионизирующего излучения распадающихся ради-

чение 10 мин и далее тщательно сушили в вакууме

онуклидов.

для удаления избытка пероксида водорода и воды.

Изучение механической прочности образцов

Химический анализ подтвердил образование в

МФЦ при комнатной температуре показало, что

этих условиях MgO₂. Исследования количествен-

вплоть до поглощенной дозы 12 МГр она заметно

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

АДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАГНИЙ-ФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ

257

не меняется. Исходный материал и облученные до

вании радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат,

доз 5-12 МГр образцы разрушаются при нагрузке

1989. 168 с.

56±4 кг/см².

3. Singh D, Barber D, Wagh A, Strain R, Tlustochowicz M. //

Proc. Waste Management Conf. WM’98. Tucson, AZ,

Таким образом, действие γ-излучения на маг-

1998.

ний-фосфатную керамику вызывает радиацион-

4. Wagh A.S., Strain R., Jeong S.Y., Reed D., Krause T.,

но-химическое разложение содержащейся в ней

Singh D. // J. Nucl. Mater. 1999. Vol. 265. P. 295.

воды и образование водорода. Его выход при по-

глощенных дозах до 4-5 МГр составляет примерно

5. Патент США №5645518 (G21F 9/20, 1997.07.08)

0.055 молекулы на 100 эВ поглощенной энергии.

6. Vinokurov S.E., Kulyako Yu.M., Slyunchev O.M., Мясое-

При более высоких дозах выделение водорода за-

дов Б.Ф. // J. Nucl Mater. 2009. Vol. 385, N 1.

медляется. Повышение температуры увеличивает

P. 189.

выделение водорода из облученного цемента. Важ-

7. Винокуров С.Е., Куляко Ю.М., Слюнчев О.М., Ров-

ным является то, что радиолитическое разложение

ный С.И., Ваг А.С., Малоней М.Д., Мясоедов Б.Ф. //

воды не сопровождается выделением кислорода.

Радиохимия. 2009. Т. 51, № 1. С. 56.

Это исключает образование гремучей смеси. Од-

8. Винокуров С.Е., Куликова С.А., Громяк И.Н. // Успехи

нако «окислительный компонент» радиолиза воды

в химии и хим. технологии. 2016. Т. 30, № 6 (175).

сохраняется в структуре МФМ (наиболее вероят-

С. 106.

но, в форме MgO₂), что, как можно ожидать, долж-

9. Винокуров С.Е., Куликова С.А., Крупская В.В.,

но приводить к появлению у них окислительных

Мясоедов Б.Ф. // Радиоактивные отходы. 2018. № 2

свойств и коррозионной активности. Образование

(3). С. 105.

водорода не приводит к разбуханию или разруше-

10. Yang J.H., Shin J.M., Lee C.H., Heo C.M., Jeon M.K.,

нию МФК. Нами не выявлено заметного измене-

Kang K.H. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2013. Vol. 295.

ния механической прочности материала даже при

P. 211.

больших поглощенных дозах. Результаты прове-

11. Bouniol P., Thouvenot P. // J. Chim. Phys. 1997.

денного исследования радиационной стойкости

Vol. 94. P. 410.

фосфатного цемента и образования водорода мо-

12. Ершов Б.Г., Юрик Т.К., Быков Г.Л., Гордеев А.В.,

гут быть полезными для оценки уровня активно-

Козлов П.В., Слюнчев О.М., Ровный С.И., Глаголен-

сти и типа радиоактивных отходов, которые могут

ко Ю.В. // Вопр. радиац. безопасности. 2008. № 1.

быть инкорпорированы в эту матрицу.

С. 3.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13. Быков Г.Л., Гордеев А.В., Юрик Т.К., Ершов Б.Г. //

ХВЭ. 2008. Т. 42, № 3. С. 1.

Работа частично поддержана Министерством

14. Abdelrazig, B., Sharp, J., El-Jazairi, B. // Cement Concr.

науки и высшего образования Российской Феде-

Res. 1988. Vol. 18, N 3. P. 415.

рации (проект № АААА-А16-116121410087-6) и

15. Boistelle R., Abbona F. // J. Cryst. Growthю 1981.

частично Российским фондом фундаментальных

Vol. 54. P. 275.

исследований (проект № 19-03-00501).

16. Пикаев А.К. Современная радиационная химия.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. С. 372.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17. Котов А.Г., Громов В.В. Радиационная физика и

химия гетерогенных систем. Энергоатомиздат, 1988.

интересов.

232 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Ershov B.G., Gordeev A.V. // Radiat. Phys. Chem. 2008.

1. Cement-Based Materials for Nuclear Waste Storage /

Vol. 77. P. 928.

Eds F. Bart, C. Cau-di-Coumes, F. Frizon, S. Lorente.

19. Vol’nov I.I. Peroxides, Superoxides and Ozonides of

Springer, 2013. P. 1. doi 10.1007/978-1-4614-3445-0

Alkali and Alkaline Earth Metals. New York: Plenum,

2. Соболев И.А., Коренков И.П., Хомчик Л.М., Проказо-

1966; Springer, 2012. P. 146. doi 10.1007/978-1-4684-

ва Л.М. Охрана окружающей среды при обезврежи-

8252-2.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020