РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 4, с. 273-292

УДК 546.214 + 546.65 + 546.791 + 546.798

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ

И ЛАНТАНИДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

e-mail: *ShilovV@ipc.rssi.ru; **ershov@ipc.rssi.ru

Получена 21.05.2019, после доработки 12.08.2019, принята к публикации 13.08.2019

Рассмотрены особенности взаимодействия О₃в водных средах с f-элементами в широком диапазоне

рН. В нейтральных растворах О₃ отщепляет атом О, который становится началом цепного процесса

разложения О₃. Анионы NO_3-, HSO_4-, OH^- инициируют разложение, образуя комплексы с О₃. Продук-

тами последующих превращений являются ОН, НО₂, НО₃ и Н₂О₂. Фосфат- и карбонат-ионы и HNO₃

реагируют с ОН-радикалами и блокируют цепной процесс. Образующаяся из HNO₃ перокиазотистая

кислота выступает и окислителем, и в результате гидролиза восстановителем. В растворах 1 моль/л

NaHCO₃ или Na₂CO₃ озон образует комплекс с СО_32-, устойчивость его возрастает. В щелочной среде О₃

превращается в О_3-, но при высокой концентрации О₃ в газовой фазе в щелочном растворе образуются

восстановители. Проанализированы реакции О₃ с ионами Ce, U, Np, Pu, Am, Bk. Реакции протекают

через предварительное образование катионами анионных комплексов и затем комплесов с О₃. По оцен-

ке, константа образования комплекса Pu(IV) c O₃ в растворе 4 моль/л HNO₃ составляет 4.5×10⁵ л/моль.

U(IV) и Pu(III) в растворе HClO₄, Np(IV) и Pu(IV) в растворе HNO₃, Np(IV) и Am(III) в растворе NaHCO₃

окисляются озоном с переносом атома О; Ce(III) и Bk(III) в растворе HNO₃, U(IV) и Am(III) в растворе

гетерополианионов, Np(IV, V) в растворе Na₂CO₃, Np(V,VI), Pu(V, VI) и Am(V,VI) в щелочных средах

окисляются с переносом заряда к О₃ или О_3-.

Ключевые слова: озон, водные растворы, кислоты, щелочные и карбонатные среды, лантаниды, акти-

ниды, высшие состояния окисления

DOI: 10.31857/S0033831120040012

Озон является сильным и к тому же бессолевым

Озон - двухэлектронный окислитель. Стан-

окислителем, поэтому он используется в научных

дартные потенциалы полуреакций:

исследованиях и промышленных технологиях. В

полуреакция 1

частности, он применяется для получения соеди-

О₃(aq) + e^- = O_3-(aq), E = 1.01 B [3] или E = 1.02 B [4];

нений химических элементов в высших степенях

полуреакция 2 в кислой среде

окисления. Реакциям озона с d- и f-элементами

О_3-(aq) + 2H⁺ + e^- = O₂ + H₂O, E = 3.14 B;

посвящен обзор [1]. Однако в обзоре рассмотрены

в щелочной среде

далеко не все реакции f-элементов с озоном. В дан-

О_3-(aq) + H₂O + e^- = O₂ + 2OH^-, E = 1.48 B.

ном сообщении основное внимание уделено осо-

бенностям взаимодействия озона, в первую оче-

Стандартный потенциал пары О₃/О₂ превыша-

редь с актинидами, а также лантанидами в водных

ет потенциал выделения О₂ из воды {Е⁰(О₂, Н⁺/

кислых, нейтральных, карбонатных и щелочных

Н₂О) = 1.229 В и Е⁰(О₂/ОН^-) = 0.401 В [2]}, поэ-

растворах.

тому озон неустойчив в водных средах, скорость

Стандартный окислительный потенциал озона:

разложения его зависит от состава раствора.

в кислой среде (рН 0)

В водных растворах озон имеет полосу погло-

О₃(газ) + 2Н⁺ + 2е^- = О₂(газ) + Н₂О, Е = 2.075 В [2];

щения с максимумом при 260 нм, озонид-ион по-

в щелочной среде (рН 13.996)

глощает при 430 нм. Эти полосы чаще всего ис-

О₃(газ) + Н₂О + 2е^- = О₂(газ) + 2ОН^-, Е = 1.247 В [2].

пользуются при изучении реакций с участием озона.

273

274

ШИЛОВ, ЕРШОВ

В чистой воде и водных растворах с минималь-

Разложение озона может инициироваться реак-

ным содержанием солей в диапазоне рН 1-8 кине-

циями (8)-(10) и (3)

тика разложения озона исследована в работе [5].

О₃ → О₂ + О, k₈ = 10^-5 с^-1, k_-8 = 1.9×10⁶ л·моль^-1·с^-1

Скорость убыли О₃ в растворах с рН выше 3 пере-

[13, 14];

(8)

дается уравнением

О + Н₂О → 2ОН, k₉ = 50 с^-1 [13, 14];

(9)

-d[O₃]/dt = k[O₃]²[OH^-]^0.5

O₃ + OH → O₂+ HO₂, k₁₀ = 1.1×10⁸ л·моль^-1·с^-1 [8]

Авторы рассматривают цепной механизм ис-

или k₁₀ = 2×10⁹ л·моль^-1·с^-1 [15];

(10)

чезновения О₃, начинающийся с реакции

HO₃ → OH + O₂, k₁₁ = 1.1×10⁵ с^-1 [10];

(11)

HO₃ = O_3- + H⁺, pK 8.2.

(12)

О₃ + ОН^- = НО_2- + О₂.

(1)

Некоторые анионы ускоряют разложение О₃.

Однако они не приводят реакции, которая мог-

Например, в растворах NaNO₃ (0-3.5 моль/л) с

ла бы стать лимитирующей стадией, чему соответ-

рН 4.5 распад озона протекает по закону скоро-

ствовало бы эмпирическое уравнение скорости. В

сти первого порядка, константа скорости k = k₀ +

работе [6], посвященной влиянию NO_3- на устой-

3.5×10^-4[NO_3-] при 20°С [6]. Предполагается, что

чивость О₃в растворе с рН 4.5, показано, что рас-

озон разлагается в двух процессах с участием сво-

пад О₃происходит в соответствии с уравнением

бодной воды и воды, связанной с NO_3- в гидратной

-d[O₃]/dt = k₀[O₃],

сфере иона.

причем в чистой воде k₀ = 2.9×10^-4 с^-1.

Фосфат-ионы ингибируют разложение озо-

Необходимо отметить, что в реакции (1) проис-

на [16]. Судя по рис. 1 этой работы, в воде с рН

ходит перенос атома О, т.е. О₃ замещает молекулу

4.4 и 20°С время исчезновения 50% озона τ_1/2 со-

Н₂О в гидратной оболочке иона ОН^-, реакция про-

ставляет около 30 мин, а в растворе, содержащем

текает внутрисферно.

250 ммоль/л NaH₂PO₄, при том же рН τ_1/2 = 133 мин.

Чтобы имел место цепной механизм разложе-

Отмечается, что гидро- и дигидрофосфат-ионы ре-

ния озона, вслед за реакцией (1) должны идти ре-

агируют с гидроксильными радикалами [17]

акции

OH + H₂PO_4- = OH^- + H₂PO₄,

О₃ + НО_2- = O_3- + HO₂, k₂ = 2.8×10⁶ л·моль^-1·с^-1 [7]; (2)

k₁₃ = 2×10⁴ л·моль^-1·с^-1;

(13)

О₃ + НО₂ = НО₃ + О₂, k₃ < 10⁴ л·моль^-1·с^-1 [8];

(3)

OH + HPO_42- = OH^- + HPO_4-,

k₁₄ = 1.5×10⁵ л·моль^-1·с^-1;

(14)

НО₂ = О_2- + Н⁺, рK 4.8;

(4)

OH^- + H⁺ → H₂O.

(15)

О₃ + О_2- = О_3- + О₂, k₅ = 1.5×10⁹ л·моль^-1·с^-1 [9] или

Основными реакциями исчезновения образую-

1.6×10⁹ л·моль^-1·с^-1 [10].

(5)

щихся фосфатных радикалов является их взаимо-

Но кроме того протекают реакции

действие с Н₂О₂ и их рекомбинация.

НО_2- + H⁺ = H₂O₂, k₆ = 2×10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 [11],

В растворах H₂SO₄ скорость разложения озо-

рK 11.8; (6)

на соответствует первому порядку реакции [18].

О₃ + Н₂О₂ → продукты, k < 10^-2 л·моль^-1·с^-1 [12].

(7)

Причем с ростом концентрации H₂SO₄ константа

скорости k₀ уменьшается, достигая 1×10^-4 с^-1 в

В растворе с рН 4.5, содержащем 10^-4 моль/л

растворе 1.4 моль/л H₂SO₄, затем увеличивается

О₃, скорость реакции (2) V₂ = 2.8×10⁶[O₃][HO_2-] =

с повышением содержания кислоты. Предпола-

2.8×10²[HO_2-] моль·л^-1·с^-1, а скорость реакции

гается образование протонированного озона [18].

(6) V₆ = 2×10¹⁰[H⁺][HO_2-] = 2×10¹⁰×10^-4.5[HO_2-] =

Разложение озона ускоряется также в растворах

6×10⁵[HO_2-] моль·л^-1·с^-1. Видно, что реакция (2)

фосфорной кислоты [18]. Но при исследовании

подавлена, цепной процесс невозможен. Если раз-

растворимости и разложения озона в растворах

ложение происходит через реакцию (1) , то долж-

серной и хлорной кислот установлено, что озон не

но выполняться соотношение k₀ = k₁[OH^-]. Анализ

образует протонированной формы [19].

публикации, выполненный ниже, показал, что k₁ =

170 л·моль^-1·с^-1, поэтому в растворе с рН 4.5 k₀ =

Поведение озона в растворах HNO₃ изучено в

k₁[OH^-] = 170×10^-9.5 = 5×10^-8 с^-1, что явно ниже

работе [20]. Распад О₃ в растворах 0.1-11 моль/л

экспериментального значения.

HNO₃ при 25-80°С имеет порядок по озону 3/2. В

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

275

растворах с [HNO₃] > 0.1 моль/л увеличение кон-

Механизм авторы не рассматривают.

центрации кислоты замедляет процесс распада

Несколько иное кинетическое уравнение, опи-

озона. Из рис. 3 работы [20] следует, что при 40°С

сывающее разложение озона, предложено в работе

в растворе 4 моль/л HNO₃ время превращения О₃

[24]

на 50%, τ_1/2, составляет 1600 мин, в то время как в

-d[O₃]/dt = k_эфф(1)[O₃] + k_эфф(2)[O₃]²,

чистой воде при рН 4.4 τ_1/2 = 30 мин.

где k_эфф - эффективная константа.

Авторы работы [20] предполагают, что взаи-

При начальных условиях

[OH^-]

7.17×

модействие озона с молекулой Н₂О приводит к

10^-3 моль/л и [O₃] = 3.16×10^-5 моль/л k_эфф(1) =

двум радикалам ОН, радикалы инициируют цеп-

1.26 с^-1 и k_эфф(2) = 6×10⁴ л·моль^-1·с^-1. Отсюда k₁ =

ной процесс. По существу, это реакции (8) и (9).

k_эфф(1)/[OH^-] = 176 л·моль^-1·с^-1.

Рассматривая различные реакции с участием ОН,

Наконец, было показано, что в растворе

НО₂ и Н₂О₂ авторы не учитывают реакции ОН с

0.5 моль/л NaClO₄ k₁ = 173 ± 9 л·моль^-1·с^-1 [25].

NO_3- и HNO₃, которые приводят к появлению пе-

роксиазотистой кислоты, что было показано в ра-

В растворе с рН выше 8 в результате реакций

боте [21]. Благодаря образованию пероксиазоти-

(2), (5) и (12) образуется О3-. Кинетика распада

стой кислоты обрывается цепь, но эта кислота, с

озонид-иона изучена во многих работах. В боль-

одной стороны, выступает в качестве окислителя,

шинстве из них рассматривались слабощелочные

а с другой - из-за гидролиза является источником

растворы. Проследить за процессом разложения

восстановителей.

в широком диапазоне концентраций NaOH мож-

но, если использовать результаты работы [26], в

В растворах с рН выше 5 разложение озона

которой исследовались образование и скорость

ускоряется с ростом рН. Кинетика распада была из-

разрушения озонид-иона, полученного мето-

учена в нескольких работах методом остановлен-

дом импульсного фотолиза пероксида водорода

ной струи. При смешивании водного раствора О₃

(1.3×10^-5-2×10^-3 моль/л) в водных щелочных рас-

с раствором 0.01 моль/л NaOH (T = 20°C) скорость

творах (27 ± 2°С). При фотолизе идут реакции

исчезновения О₃ описывается выражением [22]

HO_2- + hν → O^- + OH;

(16)

-d[O₃]/dt = k[O₃][OH^-].

OH + OH^- = O^- + H₂O, pK = 11.8;

(17)

Здесь k = 540 л·моль^-1·с^-1.

O₂ + O^- → O_3-.

(18)

В растворе 0.01 моль/л NaOH протекают реак-

Исчезновение О_3- происходило по закону скоро-

ции (1), (2), (4) и (5). В этих условиях Н₂О₂ суще-

сти первого порядка и включало три реакции: две -

ствует преимущественно в виде НО_2-, так как для

взаимодействие О_3- с НО_2- и О_2-:

реакции (6) рK = 11.8. Скорость разложения О₃ пе-

редается уравнением

О_3- + НО_2- + Н₂О → O₂ + HO₂ + 2OH^-,

(19)

-d[O₃]/dt = k₁[O₃][OH^-] + k₂[O₃][HO_2-] + k₅[O₃][O_2-]

O_3- + O_2- + H₂O → 2O₂ + 2OH^-,

(20)

= 3k₁[O₃][OH^-],

и третья - собственно распад О_3-. Скорость исчез-

так как в стационарном состоянии

новения О_3- выражается уравнением

k₁[O₃[[OH^-] = k₂[O₃][HO_2-] = k₅[O₃][O_2-].

-d[O_3-]/dt = k′[O_3-],

Отсюда k₁ = k/3 = 180±20 л·моль^-1·с^-1. В той

где k′ - константа скорости первого порядка, при

же работе [22] измерили константу скорости на-

постоянном давлении О₂ она увеличивается с ро-

копления О_3-, равную 115 ± 20 л·моль^-1·с^-1. Из 3

стом [H₂O₂] и уменьшением концентрации NaOH,

молекул О₃ образуются 2 ион-радикала О_3-, поэто-

т.е.

му скорость накопления О_3- в 1.5 раза ниже ско-

k′ = k(O_3-) + k₁₉[HO_2-] + k₂₀[O_2-].

рости исчезновения О₃. Отсюда k₁ = 1.5×115 =

Здесь k(O_3-) - константа скорости первого порядка

172 л·моль^-1·с^-1.

для распада О3-.

В растворах с рН 7-13.5 (T = 20°С) кинетиче-

Реакции (19) и (20) весьма похожи, и бимоле-

ское уравнение разложения озона имеет вид [23]

кулярные константы скорости должны быть при-

-d[O₃]/dt = 14[O₃][OH^-]^0.5 + 150[O₃][OH^-].

мерно равны. Учитывая, что [Н₂О₂] выше [O2-],

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

276

ШИЛОВ, ЕРШОВ

скорость реакции (19) должна быть больше скоро-

тели [29] предположительно по реакциям (1), (2),

сти реакции (20). Из-за этого будет накапливаться

(5) и (25)

О_2-. По мере протекания реакции скорость не будет

О_3- + О_3- + Н₂О = НО_2- + 2О₂ + ОН^-.

(25)

уменьшаться, будет изменяться порядок реакции

Устойчивость озона в разбавленных карбо-

(отклонение от первого в сторону нулевого). Но

натных растворах изучали методом остановлен-

первый порядок сохраняется. Отсюда вывод: k₂₀ >

ной струи [25, 30]. В работе [25] предполагается,

k₁₉ из-за того, что в результате реакции (19) возни-

что ионы СО_32- ингибируют разложение озона.

кает возбужденный ион-радикал О_2-. Поэтому

Например, при 25°С в растворах с I = 0.5 моль/л

k′ = k(O_3-) + 2k₁₉[HO_2-].

NaClO₄, [CO_32-] = 0.004 моль/л, [O₃] = 5.8×10^-5 - 1×

Если экстраполировать k′ на нулевую концен-

10^-4 моль/л, имеющих рН 12.5 и 10.7, время поло-

трацию Н₂О₂ (давление О₂ 0.2 атм), то можно оце-

винного исчезновения озона, τ_1/2, составляет 0.05

нить k(O_3-) и по соотношению 0.5(k′ - k(O_3-))/[HO_2-]

и 1.6 с (найдено по рис. 2 [25]). Ингибирование

при определенной концентрации Н₂О₂ найти k₁₉.

происходит главным образом вследствие удаления

Результаты расчетов приведены ниже.

двух главных участников цепного разложения озо-

на - радикалов ОН и О_3- - через реакции (указаны

[NaOH],

значения k, л·моль^-1·с^-1)

моль/л

НСО_3- + ОН → СО_3- + Н₂О, 2×10⁷ [25];

(26)

k(O₃

^–), с^-1

СО_32- + OH → CO_3- + OH^-, 1×10⁸ [25];

(27)

СО_3- + О_3- → CO_32- + O₃, (5.5 ± 0.5)×10⁷ [25];

(28)

k₁₉,

CO_32- + O^- + H₂O → CO_3- + 2 OH^-, 1×10⁷ [25]; (29)

л·моль^-1·с^-1

НСО_3- + О_2- → CO_3- + HO_2-, 4×10⁶ [25].

(30)

Кроме того, ион-радикалы СО_3- участвуют в ре-

^- с ро-

Заметное увеличение стабильности О₃

акциях, приведенные константы скорости которых

стом [NaOH] авторы работы [26] связывают с об-

(k, л·моль^-1·с^-1) заимствованы из работы [25]

разованием ионной пары Na⁺ + O_3- = NaO₃.

CO_3- + O_2- → CO_32- + O₂, 8.7×10⁷;

(31)

Было показано [27], что при импульсном ради-

CO_3- + H₂O₂ → HCO_3- + HO₂, 7.6×10⁸;

(32)

олизе аэрированных растворов 0.2-2 моль/л LiOH,

CO_3- + HO_2- → CO_32- + HO₂, <1×10⁸;

(33)

cодержащих K₂S₂O₈, поглощение при 430 нм, свя-

2CO_3- + 2OH^- → 2CO_32- + H₂O₂, 7×10⁷;

(34)

занное с озонид-ионом, после первого и второго

импульса исчезает по закону скорости, среднему

CO_3- + O^- + H₂O → CO_32- + H₂O₂, 1×10⁷.

(35)

между первым и вторым порядком. Дальнейшее

Однако, если оценить устойчивость озона в

облучение приводит к тому, что поглощение исче-

растворе с рН 10.7 и 12.5 без карбонат-ионов,

зает в согласии с уравнением скорости первого по-

используя соотношение k′ = 3k1[OH-], где k1=

рядка, константа скорости составляет 230-400 с^-1.

173 л·моль^-1·с^-1, то τ_1/2 составляет 2.7 и 0.044 с для

Это заметно выше, чем в 1 моль/л NaOH.

указанных растворов соответственно. Это сравни-

Исчезновение О_3- в растворе NaOH помимо вза-

мо со значением, полученном в работе [25].

имодействия с НО₂

^- вызвано реацией (17) в левую

В работе [30] устойчивость озона определяли

сторону и реакциями (19)-(22)

в фосфатных буферных растворах (1 ммоль/л) с

O_3- + H₂O = OH + O₂ + OH^-,

(21)

рН 6.8 и 8.1, содержащих до 0.0025 моль/л СО_32- и

около 2×10^-4 моль/л О₃ (T = 20°C). Время половин-

O_3- + O^- = 2O_2-.

(22)

ного разложения озона составляло более 1000 с.

В растворах с рН ниже 12 вероятны реакции

Ингибирующий эффект достигался совместным

[28]

действием фосфат- и карбонат (бикарбонат)-ио-

O_3- + OH → HO_2- + O₂,

(23)

нов.

O_3- + OH → O₃

+ OH^-.

(24)

Устойчивость озона в концентрированных кар-

При действии высококонцентрированного озо-

бонатных растворах изучена в работе [31]. В рас-

на на щелочной раствор образуются восстанови-

творе 1 моль/л NaHCO₃ за убылью О₃ наблюдали

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

277

по снижению полосы поглощения при 260 нм. Оп-

16.52 и 22.24 моль/л. Видно, что скорость реакции

тическая плотность уменьшалась по закону, близ-

находится в прямой зависимости от активности

кому к первому порядку. Константа скорости k′ =

ионов Н⁺ или NO_3-, т.е. порядок по азотной кисло-

3.68×10^-3 с^-1 (T = 22°C), т.е. τ_1/2 = 188 c. В растворе

те, как и по озону, близок к 1.

1 моль/л Na₂CO₃, содержащем озон, поглощение

Зависимость lg[Ce(III)] от времени показывает,

при 260 нм было незначительным. Однако при до-

что порядок по [Ce(III)] равен 1. Отсюда скорость

бавлении K₄Fe(CN)₆ образовался K₃Fe(CN)₆, т.е.и-

накопления Ce(IV) в изученных растворах описы-

мела место реакция

вается уравнением

2Fe(CN)_64- + O₃ + H₂O → 2Fe(CN)_63- + O₂ + 2OH^-. (36)

d[Ce(IV)]/dt = k[Ce(III)][O₃]γ[HNO₃],

Разложение озона протекает в соответствии с

где γ - средний коэффициент активности ионов Н⁺

законом скорости первого порядка, константа ско-

и NO_3-.

рости k′ = 4.33×10^-4 с^-1 и τ_1/3 = 1600 c. Переход от

Тримолекулярная константа скорости k = 0.571 ±

0.004 к 1 моль/л Na₂CO₃ увеличивает τ_1/2 от 0.05 до

0.035 л².моль^-2.с^-1 при 60°С.

1600 с, т.е. почти пропорционально [CO_32-]². Таким

Растворимость озона подчиняется уравнению

образом, можно предположить, что О₃ образует

Генри. В 5-8 моль/л HNO₃ при [O₃]_газ = 3.2 об%

комплекс с одним и двумя ионами СО_32-.

она составляет 0.37, 0.23 и 0.14 ммоль/л для 30, 60

Из рассмотрения поведения О₃ в разных средах

и 80°С. Константа скорости равна 0.105, 0.571 и

следует вывод, что в кислых и нейтральных рас-

1.44 л²·моль^-2·с^-1 при 30, 60 и 80°С. Отсюда энер-

творах окислителями являются О₃и ОН, в щелоч-

гия активации 46.5 ± 1.2 кДж/моль.

ных - О_3-, в карбонатных - О₃ и СО_3-, восстанови-

Авторы работы [33] отмечают, что реакция

телями выступают Н₂О₂ (НО_2-) и НО₂ (О_2-).

Се(III) c O₃ сложная, состоит из ряда элементар-

Лантаниды. Церий. В кратком сообщении

ных стадий. Ссылаясь на литературные источ-

[32] отмечается, что скорость окисления Ce(III) в

ники, авторы работы [33] упоминают о гекса- и

растворе HNO₃ пропорциональна концентрации

пентанитратных комплексах Се(IV). У комплек-

Ce(III) и О₃, и приведена константа скорости, но

сов Ce(III) Ce(NO₃)m(m-3)-, содержащих в коорди-

не указаны условия эксперимента и результаты в

национной сфере H₂O и ионы NO_3-, нитрат-ионов

числовом выражении. Предполагается, что Се(III)

меньше, чем у Ce(IV), даже в 5-8 моль/л HNO₃.

и О₃ образуют комплекс, распадающийся на

Но при термическом возбуждении прочность ком-

Се(IV) и радикал ОН. В растворе 4 моль/л HNO₃

плексов увеличивается, растет число лигандов.

церий(IV) с концентрацией менее 1 ммоль/л и T <

Как было показано [35], для возбужденного иона

75°С не влияет на разложение озона, сохраняется

UO₂₂₊ прочность моносульфатного на порядок, а

порядок 3/2. Приводится схема реакций, с которой

дисульфатного комплекса - на два порядка выше,

трудно согласиться.

чем для невозбужденного UO₂₂₊. Поэтому терми-

В работе [33] показано, что в растворе 5-

чески возбужденный ион Се(NO₃)m(m-3)- образует с

8 моль/л HNO₃ при 60°С озон окисляет 1.78×

NO_3- комплекс Ce(NO₃)(n-3)-, который взаимодей-

10^-4 моль/л Ce(III) практически полностью. Ско-

ствует с О₃ и Н⁺ - реакции (37)-(39)

рость реакции не зависит от скорости пропуска-

Ce(NO₃)m(m-3)- + NO_3- = Ce(NO₃)n(n-3)- + Н2О,

(37)

(n-3)-

ния смеси O₂-O₃ (6-12 л/ч) через 20 мл раствора.

Се(NO₃)(n-3)- + O3 = O3Ce(NO3)

(38)

В растворе 6 моль/л HNO₃, содержащем 1.78×

[неясно, какой комплекс возникает в реакции (38) -

10^-4 моль/л Ce(III), при 60°С время полуокисления,

внутри- или внешнесферный],

τ_1/2, составляет 20, 13 и 7 мин для газового потока

O₃Ce(NO₃)n(n-3)- + H+ → CeIV(NO3)62- + HO3.

(39)

с концентрацией 1.0, 1.6 и 3.2 об% О₃, т.е. скорость

Далее реакции (11), (40), (41)

реакции по озону имеет первый порядок. При 60°С

и 3.2 об% О₃ в растворах 5, 6, 7 и 8 моль/л HNO₃,

Ce(III) + OH → Ce(IV) + H₂O,

содержащих 1.78×10^-4 моль/лСе(III), τ_1/2 равно 11,

k = 1.1×10⁸ л·моль^-1·с^-1 [36];

(40)

NO_3- + OH → NO₃ + OH^-, k < 10⁵ л·моль^-1·с^-1 [36]. (41)

7, 5.5 и 4 мин. Авторы работы [33], опираясь на ра-

боту [34], рассчитали для данных растворов актив-

Реакция (40) протекает через отрыв радикалом

ности ионов Н⁺, которые составляют 8.13, 11.82,

ОН атома Н от молекулы Н₂О в координационной

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

278

ШИЛОВ, ЕРШОВ

сфере Се(III) [37]. В растворах с [H⁺] > 1 моль/л ве-

отчасти. Потенциал пары Ce(IV)/(III) увеличива-

личина k для реакции (40) должна увеличиваться,

ется от 1.5 до 1.6 В при переходе от 6-8 моль/л

потому что для реакции (42) в растворах с рН 4-2

HNO₃ к 1 моль/л [43]. В растворе 0.2 моль/л HNO₃

и 0 константа скорости равняется (3.0-3.4)×10⁸ и

Ce(IV) гидролизован. Термически возбужденный

16×10⁸ л·моль^-1·с^-1 [38]

ион Ce(IV) подобно ионам актинидов [44] спосо-

бен образовывать с невозбужденным ионом Ce(IV)

Am(III) + OH → Am(IV) + H₂O.

(42)

комплекс (так называемый эксимер), который рас-

Радикал NO₃ окисляет Се(III) [36]

падается на 2 иона Ce(III) и молекулу Н₂О₂. Далее

Ce(III) + NO₃ → Ce(IV) + NO_3-.

(43)

идут реакции (48) и (49). Кроме того, из-за низкой

В растворах 2-12 моль/л HNO₃ константа ско-

концентрации Ce(III) скорость реакции (41) боль-

рости k₄₃ = (1.2-4.4)×10⁶ л·моль^-1·с^-1 [39]. Кроме

ше скорости реакции (40).

того, NO₃ реагирует с водой [36]

Несколько иная картина наблюдается в рабо-

NO₃ + H₂O → NO₂ + H₂O₂,

(44)

тах [45-47], в которых изучено окисление Ce(III)

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + H⁺ + NO_3-.

(45)

в растворе 8.9 моль/л HNO₃ при комнатной тем-

пературе и барботировании газовой смеси с [O₃] =

В результате обратимой реакции (46) образует-

10 мас%. Ниже показано влияние [Ce(III)] на пол-

ся пероксиазотистая кислота [40, 41]

ноту его окисления [45].

HNO₂ + H₂O₂ = ONOOH + H₂O.

(46)

[Ce(III)],

% окисления

Время окисления, ч

Предполагается, что пероксинитрат претерпе-

моль/л

вает изомеризацию [41]

5.0×10^-2

100

1.83

ONOOH → NO_3- + H⁺.

(47)

1.5×10^-2

1.67

Образующиеся при разложении пероксинитра-

5.0×10^-3

1.17

та Н₂О₂ и НNO₃ [реакция (46), идущая влево] вза-

1.5×10^-3

1.00

имодействуют с Ce(IV), О₃, ОН (приведены значе-

3.0×10^-4

0.67

ния k, л·моль^-1·с^-1)

В растворах 1.5×10^-3 и 3×10^-4 моль/л Ce(III)

Ce(IV) + H₂O₂ → Ce(III) + HO₂ + H⁺, 1×10⁶ [36];

(48)

после достижения максимального содержания

Сe(IV) + HO₂ → Ce(III) + O₂ + H⁺, 2.7×10^6.1 [36];

(49)

Ce(IV) его концентрация уменьшается.

Се(III) + HO₂ → Ce(IV) + H₂O₂, 2.1×10⁵ [36];

(50)

В растворе 5×10^-2 Ce(III) время полуокисления

OH + H₂O₂ → H₂O + HO₂, 4.5×10⁷ [36];

(51)

составляет около 0.9 ч, или 3.3×10³ с. Отсюда кон-

Ce(IV) + HNO₂ → Ce(III) + NO₂ + H⁺, 150 [42];

(52)

станта скорости первого порядка k′ = 0.693/3.3×

10³ = 2.1×10^-4 c. Концентрация озона близка к 1×

Сe(IV) + NO₂ + H₂O → Ce(III) + NO_3- + H⁺;

(53)

10^-3 моль/л, так как, по данным работы [33], в

HNO₂ + O₃ → продукты.

(54)

растворе 5-8 моль/л HNO₃ при 30°С и [O₃]_газ =

Так как в работе [33] наблюдали почти 100%-

3.2 об% концентрация озона составляет

3.7×

ное окисление Ce(III), можно предположить, что

10^-4 моль/л. Поэтому бимолекулярная константа

при нагревании возрастает роль реакций (46) и

k = 0.21 л·моль^-1·с^-1.

(47).

Мы считаем, что неполное окисление Ce(III)

В растворе

0.2 моль/л HNO₃ при

20°C и

при концентрации менее 1.5×10^-2 моль/л и восста-

[O₃]газ = 4.7 об% церий(III) с концентрацией

новление Ce(IV) после достижения максимально-

1.8×10^-3 моль/л за 6 ч окисляется на 70%, в тех же

го выхода связано с образованием и гидролизом

условиях [Ce(IV)] уменьшается и за 6 ч достигает

пероксинитрата.

70% первоначального значения. Ce(III) и Ce(IV)

В работе

[45] растворы с

[Ce(III)]

1×

с начальными концентрациями 5×10^-4 моль/л за

7 ч приходят к равновесию на уровне 50% [33].

10^-4 моль/л насыщали озоном в течение 0.5-

Авторы работы [33] связывают это с увеличени-

1.5 мин, барботаж смеси О₂-О₃ прекращали и

ем потенциала пары Ce(IV)/(III) в разбавленном

следили спектрофотометрически за накоплением

растворе по сравнению с потенциалом в растворе

Ce(IV). Поведение церия при концентрациях 10^-7-

5-8 моль/л HNO₃. Справедливо это, по-видимому,

10^-6 моль/л изучали с помощью ¹⁴⁴Се. Образу-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

279

ющийся Ce(IV) определяли соосаждением его с

[50]. Реакция следует закону скорости первого по-

фосфатом циркония. В растворе 9 моль/л HNO₃

рядка по каждому реагенту. Бимолекулярная кон-

в результате реакции с озоном менее 50% Сe(III)

станта скорости при 25°С изменяется от 3.28 до

переходило в Ce(IV). После достижения максиму-

3.32 л·моль^-1·с^-1 при переходе от 0.1 до 3.2 моль/л

ма концентрация Ce(IV) снижалась, т.е. шло его

H₂SO₄. Энергия активации в диапазоне 20-35°С

восстановление. Такое поведение системы церий-

близка к 46 кДж/моль.

озон связано с появлением и гидролизом перокси-

При концентрации Ce(III), равной 0.64 ммоль/л

азотистой кислоты.

(>2[О₃]),

стехиометрический

коэффициент

В работе [48] были изучены стехиометрия и ки-

Δ[Ce(IV)]/Δ[O₃] увеличивается от

1.6 до

1.97

нетика окисления озоном 9×10^-4-1.1×10^-2 моль/л

c переходом от 0.1 до 3.2 моль/л H₂SO₄. В рас-

Ce(III) в растворе 0.2-10 моль/л HNO₃ при 0-35°С.

творе 0.1-1.0 моль/л H₂SO₄, содержащем 0.28-

Через раствор кислоты до внесения церия барбо-

50 ммоль/л Ce(III), при концентрации О₃ в газо-

тировали озон для разрушения восстановителей и

вом потоке 4 об% (стационарная концентрация О₃

воздухом удаляли следы озона. Затем вносили рас-

в растворе 0.35-0.4 ммоль/л) за 5-6 ч окисляется

твор озона известной концентрации. Расход Ce(III)

82% Ce(III). Процесс окисления Ce(III) озоном

на молекулу О₃ изменялся от 2 до 4 ионов. Попыт-

включает реакции

ки авторов как-то объяснить результаты неубеди-

Ce_3q+ + nHSO_4- = Ce(HSO₄)n(n-3)- + nH2O,

(58)

тельны. Дело в то, что перерасход Ce(III) связан с

Ce(HSO₄)(n-3)- + O3 → Ce(IV) + HO3.

(59)

образованием пероксиазотистой кислоты во время

Далее реакции (11), (40) и

предварительной обработки раствора озоном [21].

HSO_4- + OH → HSO₄ + OH^-(H₂O),

Пероксиазотистая кислота проявляет высокий

k = 1.5×10⁶ л·моль^-1·с^-1 [36];

(60)

окислительный потенциал [41]. Для реакции

Сe(III) + HSO₄ → Ce(IV) + HSO_4-,

ONOOH + H⁺ + e^- → NO₂ + H₂O,

(55)

k = 1.5×10⁸ л·моль^-1·с^-1 [36].

(61)

E = 2.0 ± 0.1 B (pH 0); для реакции

Низкий стехиометрический коэффициент в рас-

ONOOH + 2 H⁺ + 2 e^- → HNO₂ + H₂O,

(56)

творе 0.1 моль/л H₂SO₄ связан, вероятно, с гидро-

E = 1.67 B.

лизом Ce(IV) и образованием эксимера, который

Пероксиазотистая кислота окисляет некоторое

распадается на 2 иона Се(III) и Н₂О₂. Неполное

количество Ce(III)

окисление Ce(III) при его малых концентрациях

Ce(III) + ONOOH → Ce(IV) + продукты.

(57).

вызвано реакциями (10), (49) и (51).

Рассматривать кинетические закономерности

Неполное окисление Ce(III) озоном мешает ис-

в работе [48] не имеет смысла, так как растворы

пользовать эту реакцию для аналитических целей.

содержали неконтролируемое количество перок-

Чтобы обеспечить полноту окисления Ce(III) до-

синитрата.

бавляют малые количества фосфорной кислоты к

Изучение реакции Ce(III) с озоном в раство-

растворам серной кислоты [51].

рах 0.03-10 моль/л H₂SO₄, выполненное в работах

Полученный озонированием Ce(IV) относи-

[47, 49], показало, что полнота окисления зависит

тельно устойчив в растворе H₂SO₄. За 24 ч исчеза-

от концентрации Ce(III) и в некоторой степени

ет 5-7% Ce(IV).

от [H₂SO₄]. При [Ce(III)] > 1×10^-2 моль/л полное

Способность Ce(IV) образовывать в концен-

окисление происходит за 2-2.5 ч в растворах, где

трированных растворах HCl, содержащих CsCl,

[H₂SO₄] > 0.3 моль/л. При меньшей концентрации

малорастворимое соединение Cs₂CeCl₆ побуди-

Ce(III) окисление неполное. После достижения

ло авторов работы [52] изучить окисление Ce(III)

максимального значения концентрация Ce(IV)

озоном в таких условиях. Барботирование смеси

убывает, что вызвано присутствием нитрат-ионов,

О₂-О₃ через растворы 13 моль/л HCl, содержащие

так как эксперименты проводили с Ce(NO₃)₃.

0.037 моль/л CeCl₃ и 0.2 моль/л CsCl, приводит

Кинетика окисления Ce(III) озоном в раство-

к окрашиванию раствора в желтый цвет [нака-

рах 0.1-3.2 моль/л H₂SO₄ исследована спектро-

пливается Ce(IV)] и выпадению осадка Cs₂CeCl₆.

фотометрическим методом по накоплению Ce(IV)

Снижение концентрации НСl, происходящее при

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

280

ШИЛОВ, ЕРШОВ

барботировании озоно-кислородной смеси че-

ние 10 мин и определяли количество церия, пере-

рез раствор, затрудняет образование осадка. При

шедшего в раствор в виде Ce(IV). В растворе 0.5-

[HCl] < 9 моль/л осадок не возникает.

1 моль/л K₂СО₃ выход Ce(IV) достигает 85-87%.

Выход снижается в растворах с концентрацией

Предлагаем схему реакций, несколько отлича-

K₂СО₃ 0.05-0.16 моль/л.

ющуюся от приведенной в работе [52].

По нашему мнению, в растворе K₂СО₃ имели

Ce_3q+ + nCl^- = CeCl

n(n-3)-,

(62)

место реакции

CeCl

(n-3)- + O₃ = O₃CeCl

n(n-3)-,

(63)

O₃CeCl(n-3)- + H+ + (6 - n)Cl- → CeCl62- +HO3.

(64)

^III(CO₃)₃ + CO_3- → Ce^IV(CO₃)n(2n-4)- + CO32-,

(75)

Далее идут реакция (11) и реакции

^III(CO₃)₃ + O_2- → Ce^IV(CO₃)n(2n-4)- + HO2-.

(76)

CeCl(n-3)- + OH → CeCl62- + H2O;

(65)

Озон был использован для окисления Ce(NO₃)₃

Cl^- + OH + H⁺ → Cl + H₂O,

и CeCl₃ в растворе ацетонитрила, содержащего

k = 1.3×10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 [36];

(66)

Ph₃PO [57]. В первые минуты озонирования воз-

Сl^- + Cl → Cl_2-, k = 2.1×10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 [36];

(67)

никает разновидность, окрашенная в пурпурный

Сe(III) + Cl_2- → Ce(IV) + 2Cl^-.

(68)

цвет. Предполагалось, что возникло смешанно-ва-

лентное соединение Ce(III)-Ce(IV). В конце кон-

Ненасыщенные гетерополианионы P₂W₁₇O6110- и

цов был получен бледно-желтый комплекс Ce(IV).

SiW₁₁O389-, L, образуют весьма прочные комплек-

сы с ионами церия - CeL и CeL₂, причем констан-

Празеодим. Окисление озоном Pr(NO₃)₃ в рас-

та устойчивости комплекса Сe^IVL₂ примерно на

творе ацетонитрила в присутствии Ph₃AsO в тече-

17 порядков превышает константу устойчивости

ние 4 ч привело к образованию соединения Pr(IV)

Ce^IIIL₂ . В результате окислительный потенциал

золотисто-желтого цвета

[57]. В присутствии

пары Ce(IV)/(III) в присутствии L уменьшается по

Ph₃PO окисление не наблюдалось [57]. Окисление

сравнению со стандартным значением 1.7 В [2] до

озоном Pr(III) в щелочном растворе, содержащем

1 В в растворе 1 моль/л HClO₄ и до 0.6 В в растворе

Na₄P₄O₁₂, дает желто-коричневый Pr(IV). Добавле-

с рН > 2 [53, 54]. Такой потенциал позволяет легко

ние Ce(III) ускоряет окисление [1].

окислить озоном Ce(III) до Ce(IV), что и было по-

Тербий. При действии озона на Tb(NO₃)₃ в рас-

казано в работах [53, 54]. Через раствор, содержа-

творе Na₄P₄O₁₀ с рН 11-12.7 образуется Tb(IV).

щий 2 ммоль/л Ce(III) и 4-5 ммоль/л K₁₀P₂W₁₇O₆₁

Красно-коричневый раствор устойчив 2 недели

или K₈SiW₁₁O₃₉, c pH 1-3 пропускали смесь О₂-О₃

[58].

(0.7-1.0 об%) в течение 10 мин. Ce(III) полностью

Озонолизом TbCl₃ в растворе 1-5 моль/л K₂СО₃

переходил в Ce(IV), что контролировали спектро-

и 0.1-0.6 моль/л KОН получено оранжево-корич-

фотометрически. В растворе протекают реакции

невое соединение. ИК спектры, спектры КР и

Ce_3q+ + L = Ce^IIIL,

(69)

циклические вольтаммограммы показали нали-

Ce^IIIL + O₃ = O₃Ce^IIIL,

(70)

чие карбонатно-гидроксидного полимера Tb(IV)

O₃Ce^IIIL + H⁺ → Ce^IVL + HO,

(71)

или смешанного комплекса Tb(IV)/(III). При ти-

Ce^IIIL + OH → Ce^IVL + H₂O,

(72)

тровании этого раствора раствором K₄Fe(CN)₆ не

Ce^IIIL + HO₂ → Ce^IVL + H₂O₂,

(73)

наблюдается простой одноэлектронный переход

Ce^IVL + L = Ce^IVL₂.

(74)

[59]. Предполагается, что продуктом окисления

В растворе HCl c pH 2, cодержащем гетеропо-

Tb(III) озоном является TbO₂·xH₂O [1].

лисоединение Na₁₂W₁₀O₃₆, Ce(III) под действием

Окисление озоном Tb(NO₃)₃ в ацетонитриле,

озона переходит в Ce(IV) [55]. Механизм окисле-

содержащем Ph₃AsO, привело к появлению сое-

ния Ce(III) такой же, как и в предыдущем случае.

динения Tb(IV) желтого цвета [57]. Озонирование

ортотеллуратного комплекса тербия(III) дало в

Возможность выделения следовых количеств

итоге соединение тербия(IV) [1].

церия из смеси трехвалентных лантанидов была

исследована в работе [56]. Индикаторные количе-

Актиниды. Уран. При окислении U(IV) в во-

ства ¹⁴⁴Се были соосаждены с карбонатом La(III).

дных растворах 0.02-0.4 моль/л HClO₄ , которые

Взвесь полученного осадка в растворах 0.05-

обогащены молекулами Н₂₁₈О, в образующемся

1.0 моль/л K₂СО₃ озонировали (2-3% О₃) в тече-

ионе UO₂₂₊ один атом О происходит от О₃, другой -

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

281

от растворителя [60]. В изученных растворах

ется. Рост интенсивности свечения связан с допол-

U(IV) гидролизован

нительным появлением и накоплением в растворе

U_4q+ + H₂₁₈O = U(¹⁸OH)³⁺ + H⁺.

(77)

UO₂₊ [65]. В работе [67] предполагается, что воз-

бужденный ион UO₂₂₊ образует с ионом невозбуж-

Константа равновесия первой стадии гидроли-

за K = 0.05 или 0.075 при 25°С и ионной силе I =

денного UO₂₂₊ комплекс - так называемый эксимер

0.19 [61]. Процесс окисления U(IV) озоном описы-

[реакция (85)], от которого отщепляется Н₂О₂ (об-

вается уравнениями

разуется из молекул Н₂О координационной сферы

U^IV(¹⁸OH)³⁺ + ¹⁶O₃ → ¹⁶O₃U^IV(¹⁸OH)³⁺.

(78)

UO₂₂₊) и генерируется 2 иона UO₂₊.

Вероятно, О₃ замещает Н₂О в координацион-

^*UO₂₂₊ + UO₂₂₊ → эксимер,

(85)

ной сфере U(IV), далее происходит перенос О

Эксимер → H₂O₂ + 2UO₂₊.

(86)

¹⁶O₃U^IV(¹⁸OH)³⁺ → U^VI(¹⁸O¹⁶O)₂₂₊ + H⁺ + O₂.

(79)

Далее идут реакции (81), (82), (12) в левую сто-

Oзонирование водной суспензии гидроксида

рону, (11) и следующие реакции (приведены значе-

U(IV) при 90°С привело к получению UO₃·0.8H₂O

ния k, л·моль^-1·с^-1):

[62]. Наиболее вероятно, что механизм окисления

U(IV) + H₂O₂ → U(V) + OH, 0.41 [36];

(87)

включает перенос атома О от О₃ к урану(IV).

U(IV) + OH + H⁺ → U(V) + H₂O, 8.6×10⁸ [68]; (88)

В работах [63, 64 ] было показано, что при

смешивании растворов 1×10^-5 моль/л U(IV) и 1×

U(IV) + SO_4- → U(V) + HSO_4-, (1-8)×10⁷ [68];

(89)

10^-4 моль/л О₃ в 5-8 моль/л H₂SO₄ возникает све-

U(V) + OH → ^*U(VI) + H₂O, 4×10⁸ [65];

(90)

чение, которое убывает по экспоненте. Если в рас-

U(V) + SO_4- → ^*U(VI) + HSO_4-, 7.7×10⁹ [68];

(91)

твор предварительно ввести U(VI), то картина ме-

U(V) + H₂O₂ → U(VI) + OH, 1.7 [69];

(92)

няется, через 30-50 с (в зависимости от [U(VI)])

интенсивность свечения увеличивается в несколь-

^*U(VI) + U(IV) → 2U(V).

(93)

ко раз, спустя 160 с проходит через максимум и

Источником U(V), а затем - возбужденного

исчезает.

U(VI) становятся реакции (80), (85)-(89) и (93).

В крепких растворах H₂SO₄ уран(IV) суще-

U(IV), связанный в комплекс с гетерополиани-

ствует в виде сульфатных комплексов. Неясно,

онами P₂W₁₇O_6110- или SiW₁₁O_389- , озоном окисля-

насколько в этих условиях возможна реакция (79).

ется до неоксигенированного U(V) [70]. Кинетика

Авторы работ [63, 64] предположили, что процесс

окисления урана(IV) изучена в работе [71]. Ско-

включает следующие реакции:

рость реакции описывается уравнением

U(IV) + O₃ → UO₂₊ + O_3-,

(80)

-d[U(IV)]/dt = k_бим[U(IV)][O₃].

UO₂₊ + O₃ → UO₂₂₊ + O_3-,

(81)

В растворе с рН 1.4-4.5 идут реакции (94), (95),

UO₂₊ + O₃ → ^*UO₂₂₊ + O_3-,

(82)

(11) и (96)

^*UO₂₂₊ → UO₂₂₊ + hν.

(83)

U^IVL₂ + O₃→ O₃U^IVL₂,

(94)

В присутствии U(VI) образуется комплекс - ре-

акция (84), который иначе, чем ион UO₂₊, взаимо-

O₃U^IVL₂ + H⁺ → U^VL₂ + HO₃,

(95)

действует c О₃

U^IVL₂ + OH + H⁺ → U^VL₂ + H₂O.

(96)

UO₂₊ + UO₂₂₊ = [UO₂·UO₂]³⁺.

(84)

Бимолекулярная константа k_бим = 2k₉₆ следую-

Однако в работе [65] отмечается, что, соглас-

щим образом зависит от рН:

но публикации [66], константа образования этого

рН

2.10

2.49

2.72

3.51

4.52

комплекса K₈₄ при 25°С и ионной силе 2 умень-

k, л·моль^-1·с^-1

>10³

214

129

шается от 16.5 до 13.1 с ростом [H⁺] от 0.05 до

0.4 моль/л. Авторы работы [65] считают маловеро-

Осаждение трех- и четырехвалентных f-эле-

ятным, что в растворе 5-8 моль/л H₂SO₄ K₈₄ ста-

ментов в виде оксалатов позволяет проводить

нет выше. В присутствии 10^-3-10^-2 моль/л U(VI)

доля уранильного комплекса составляет несколько

глубокую очистку лантанидов и актинидов. Од-

процентов. Количество UO₂₊ фактически не меня-

нако высокая прочность простых и комплексных

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

282

ШИЛОВ, ЕРШОВ

оксалатов затрудняет использовать их для синтеза

ровании образуется осадок гидроксида Np(VI), что

соединений с другими анионами. Задача удаления

подтверждено рентгенофазовым анализом. Про-

оксалат-иона и сохранения чистоты f-элемента

цесс окисления протекает следующим образом:

может быть решена при использовании озона. В

Np(C₂O₄)₂ + O₃ + H₂O → Np^VIO₂C₂O₄

работе [72] изучали разложение водных взвесей

+ H₂C₂O₄ + O₂,

(105)

оксалата урана(IV) при барботировании смеси

Np(C₂O₄)₂ + O₃ + 2H₂O → Np^VO₂C₂O_4- + O_3-

О₂-О₃ (4 об% О₃) со скоростью 10-15 л/ч. Барбо-

+ H₂C₂O₄ + 2H⁺,

(106)

тирование приводит к растворению взвеси и полу-

Np^VO₂C₂O_4- + O₃ → Np^VIO₂C₂O₄ + O_3-,

(107)

чению прозрачного желтого раствора, т.е. имела

Np^VO₂C₂O_4- + OH → Np^VIO₂C₂O₄ + OH^-.

(108)

место реакция

Одновременно идут реакции, препятствующие

U(C₂O₄)₂ + O₃ + H₂O → UO₂C₂O₄ + H₂C₂O₄ + O₂.

(97)

накоплению Np(VI)

При дальнейшем озонировании происходит

Np^VIO₂C₂O₄ → NpO₂₊ + CO₂ + CO_2-,

(109)

разложение Н₂С₂О₄ и оксалат-ионов

Np^VIO₂C₂O₄ + CO_2- → Np^VO₂C₂O_4- + CO₂.

(110)

Н₂С₂О₄ + О₃ → 2 CO₂ + O₂ + H₂O,

(98)

В начале процесса, когда появляется свободная

HC₂O_4- + O₃ → 2 CO₂ + O₂ + OH^-,

(99)

Н₂С₂О₄, образуется комплекс

C₂O_42- + O₃ + H₂O → 2CO₂ + O₂ + 2OH^-.

(100)

NpO₂₊ + C₂O_42- = NpO₂C₂O_4-.

(111)

Удаление СО₂ в токе газовой смеси приводит к

Далее наряду с реакциями (107), (108) происхо-

росту рН и гидролизу U(VI). Повышение темпера-

дит окисление NpO₂₊ и гидролиз Np(VI)

туры ускоряет процесс окисления оксалата.

NpO₂₊ + O₃ → NpO₂₂₊ + O_3-,

(112)

В растворе, содержащем KBr или UO₂Br₂, про-

NpO₂₊ + OH → NpO₂₂₊ + OH^-,

(113)

текает реакция

NpO₂₂₊ + H₂O → NpO₂OH⁺ + H⁺,

(114)

Br^- + O₃ → BrO^- + O₂.

(101)

NpO₂OH⁺ + H₂O → NpO₂(OH)₂.

(115)

Гипобромит-ионы окисляют U(C₂O₄)₂.

Действием озона на суспензию NpO₂OH·nH₂O

Нептуний. Окисление озоном Np(IV) в растворе

в воде при 20°С получено шоколадно-коричневое

HNO₃ изучено в работе [73]. Из результатов, при-

соединение NpO₃·2H₂O и при 90°С - красно-ко-

водимых авторами, которые трудно сопоставить с

ричневое NpO₃·H₂O [62].

кинетическими данными на рисунках, следует, что

В работе [75] были выполнены опыты по оценке

при 0-35°С и [Np(IV)] = 1.2×10^-5-4×10^-4 моль/л

скорости реакции (112) в растворе 0.1-0.5 моль/л

скорость окисления Np(IV) прямо пропорциональ-

HClO₄ при 23-24°С. При смешивании растворов

на концентрации реагирующих компонентов, т.е.

Np(V) и О₃ реакция заканчивалась менее чем за

-d[Np(IV)]/dt = k_эфф[Np(IV)][O₃].

25 с, т.е. время протекания реакции на 50 %, τ_1/2,

Константа скорости не зависит от концентра-

менее 5 с. Если бы имел место перенос электро-

ции HNO₃ и при 25°С k_эфф = 5.8 л·моль^-1·с^-1. На

на, то с учетом потенциалов пар Np(VI)/(V) и

окисление 1 иона Np(IV) до Np(VI) расходуется

О₃/О_3- для изученных концентраций компонентов

1 молекула О₃.

должно составлять 100 с. Делается вывод, что

1/2

В растворе HNO₃ нептуний(IV) существует в

реакция (112) протекает через перенос атома О

виде нитратного комплекса

NpO₂₊ + O₃ → Np(VII) + O₂,

(116)

Np_4q+ + nNO_3- = Np(NO₃)n(n-4)- + nH2O.

(102)

Np(V) + Np(VII) → 2Np(VI).

(117)

Вероятно, О₃ замещает Н₂О в гидратно-нитрат-

Обоснованием такого предположения является

ной сфере Np(IV) и далее происходит перенос ато-

тот факт, что в растворе с начальным рН 6.8 Np(V)

ма О

под действием О₃ окисляется до Np(VI) и частич-

Np(NO₃)(n-4)- + O3 → O3Np(NO3)

n(n-4)-,

(103)

но (15%) до Np(VII), который выпадает в осадок

O₃Np(NO₃)(n-4)- → Np(VI) + O2.

(104)

[76].

В работе [74] исследовано действие О₃ на

Действие озона на 2×10^-4-1×10^-3 моль/л Np(VI)

взвесь оксалата Np(IV) в воде (рН > 4). При озони-

в буферных растворах (рН 4-10) изучено в работе

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

283

[77]. Медленное образование Np(VII) начинается

чен спектру щелочного раствора Np(VII). Раствор

при рН 8.2 и выше. Скорость реакции весьма низ-

Na₂SiO₃ имеет рН 13.5. В этих условиях озон пере-

кая из-за различия в структурах Np(VI) и Np(VII).

ходит в О_3-, и в растворе идет реакция

Окислителями, вероятно, являются О₃и ОН.

Np(VI) + O_3- → Np(VII) + O₂.

(120)

Взаимодействие озона с Np(V) в карбонатных

Озон явился первым реагентом, с помощью

растворах показало [31], что добавление Np(V)

которого были получены Np(VII)и Pu(VII) [81].

в раствoре Na₂CO₃ к раствору 1 моль/л NaHCO₃,

И до сих пор озон используется для этой же цели.

насыщенному озоном, приводит к образованию

Кинетика окисления Np(VI) озоном изучена в ра-

Np(VI). К моменту измерения (через 25-35 с) по-

ботах [82, 83]. При пропускании 16-24 л/ч О₂, со-

явилось 0.14 ммоль/л Np(VI), что составило 70%

держащего 0.1-0.5 об% О₃, через 13 мл раствора

всего нептуния, затем скорость накопления Np(VI)

(2.1-4.2)×10^-5 моль/л Np(VI) в 1-4 моль/л KОН

снизилась. Подобная картина наблюдалась после

(T = 23°C), реакция протекает в кинетическом ре-

внесения карбонатного раствора Np(V) в раствор

жиме, и скорость ее определяется уравнением

Na₂CO₃, насыщенный озоном. Связано это с тем,

d[Np(VII)]/dt = k[Np(VI)][OH^-][O₃]^0г

что в этих условиях Np(V) существует в виде

В семивалентное состояние переходит около

NpO₂CO_3- и частично в гидролизованном виде

80% нептуния [82].

NpO₂(OH)(CO₃)^2- [78]. Наиболее вероятно, в би-

карбонатном растворе идут реакции (118), (21),

Окисление 1×10^-2 моль/л Np(VI) в растворах

(26) и (119)

LiOH определяется диффузионными факторами

[83], и скорость реакции при постоянных концен-

NpO₂CO_3- + O₃ + CO_32- → NpO₂(CO₃)n(2n-2)- + O3-,

(118)

трациях щелочи и озона соответствует выражению

NpO₂CO_3- + CO_3- + CO_32- → NpO₂(CO₃)

n(2n-2)-.

(119)

d[Np(VII)]/dt = const.

Гидролизованный ион Np(V) реагирует с О₃ бо-

лее медленно. Подобные реакции имеют место в

Отмечается [83], что скорость окисления рас-

карбонатном растворе.

тет от 0.58 до 0.90 ммоль/(л.мин) с повышением

[LiOH] от 0.25 до 1.31 моль/л, т.е. порядок по [OH^-]

Окисление Np(IV) озоном исследовано в раство-

равен 0.26. При [LiOH] > 1.5 моль/л скорость ре-

рах 1 моль/л NaHCO₃ и 1 моль/л Na₂CO₃ [31]. Рас-

акции снижается. Полнота окисления составляет

творы насыщали озоном и вносили аликвоты рас-

98-100%.

твора Np(IV) в 2 моль/л Na₂CO₃. Концентрация Np

составляла 0.1-0.15 ммоль/л. В растворе NaHCO₃

В работе [82] высказано предположение, что

Np(IV) окислялся до Np(VI), судя по тому, что

О₃ распадается с генерацией радикала ОН, кото-

одновременно с убылью поглощения Np(IV) при

рый выступает непосредственным окислителем

705 нм возникало поглощение в ближнем ультра-

Np(VI), а в работе [83] окислителем называется

фиолете, связанное с Np(VI). В растворе Na₂CO₃

ион-радикал О^-. Однако отмечается [75], что озон

Np(IV) окислялся до Np(V). В растворе NaHCO₃

в щелочной среде превращается в озонид-ион, ко-

Np(IV) существует в виде Np(OH)₂(CO₃)_22-, в рас-

торый реагирует с Np(VI) [реакция (120)] и рас-

творе Na₂CO₃ - в виде Np(CO₃)_56- по аналогии с

падается с образованием НО_2- и О_2-. Окисление

формами существования в растворах KНСО₃-

(0.2-1)×10^-4 моль/л Np(VI) в растворе LiOH при

K₂СО₃ [79]. В растворе NaHCO₃ молекула О₃ об-

скорости газового потока 15-16 л/ч (T = 23°C,

разует комплекс с ионом Np(IV), обменивается

[O₃]_газ= 2.4-10.5 мг/л) протекает в кинетическом

с гидроксильными группами и входит в коорди-

режиме [75]. Полнота окисления Np(VI) дости-

национную сферу Np(IV), далее происходит пе-

гает 80%. В растворе 1 моль/л LiOH увеличение

ренос атома О. В растворе Na₂CO₃ озон связан в

[Np(VI) в 2 раза ускоряет реакцию в 1.9 раза, т.е.

комплекс с карбонат-ионами, реакция переноса О

порядок по Np(VI) близок к 1, но в 0.1 моль/л

затруднена.

LiOH он равен 0.7. Скорость реакции практически

одинакова в 0.1 и 1 моль/л LiOH и в последнем

В работе [80] изучено действие озона на взве-

си Np(VI) в растворе Na₂SiO₃. При озонировании

растворе пропорциональна [O₃]^0г

взвесь растворяется, раствор окрашивается в зеле-

С учетом форм существования Np(VII, VI,V)

ный цвет. Спектр поглощения раствора аналоги-

[78] реакция (120) и другие реакции в растворах

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

284

ШИЛОВ, ЕРШОВ

LiOH с участием ионов Np могут быть представле-

Из щелочных растворов Np(VII), полученно-

ны следующим образом (приведены соответствен-

го озонированием Np(VI), были выделены твер-

но [LiOH], моль/л, и k, л·моль^-1·с^-1):

дые соединения Np(VII) c K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (C₂H₅)N₄₊,

Co(NH₃)₆₃₊ и другими катионами [88], а также син-

NpO₂(OH)_42- + O_3- → NpO₄(OH)_23- + O₂ + H₂O,

тезированы монокристаллы некоторых соедине-

0.2-2, 2×10⁵ [27];

(121)

ний и рентгенографически определены их струк-

NpO₄(OH)_23- + HO_2- + H₂O → NpO₂(OH)_42- + HO₂

туры [89-98].

+ 2OH^-, 0.1 и 1.0, 1250 и 400 [84];

(122)

NpO₄(OH)_23- + O_2- + 2H₂O → NpO₂(OH)_42- + O₂

Для выделения соединений Np(VII) c Rb⁺ и Cs⁺

+ 2OH^-, 0.1 и 1.0, 7.2×10³ и 1×10³ [84];

(123)

использовали ультразвук [99].

NpO₂(OH)_42- + HO_2- → NpO₂(OH)_32- + HO₂ + OH^-,

Смешанное соединение Np(VI).Np(VII), пред-

0.1 и 1.0, 500 и 140 [84];

(124)

ставляемое как NpO₂(OH)NpO₄, было получено

Np(VI) + O_2- → Np(V) + O₂,

при озонировании влажного гидроксида Np(V) -

0.1 и 1.0, 1.5×10³ и 80 [84];

(125)

NpO₂OH [100].

Np(VII) + Np(V) → 2Np(VI), 0.03-2, 2×10⁷ [85];

(117)

Барботирование озоно-кислородной смеси

Np(V) + O_3- → Np(VI) + O₂, 1.0, 2×10⁶ [27].

(126)

(0.7 об% О₃) через 3 мл раствора NaOH, содержа-

Кроме того, возможна реакция

щего взвесь Np(OH)₄, со скоростью 5-6 л/ч при-

водит к растворению осадка и появлению Np(VII)

Np(VI) + O₃ → Np(VII) + O_3-.

(127)

[101]. Увеличение концентрации NaOH ускоряет

По оценке, константа скорости k₁₂₈

2×

образование Np(VII).

10⁴ л·моль^-1·с^-1 = 1 [75]. Реакцию (127) следу-

Плутоний. Окисление Pu(III) до Pu(VI) озоном

ет учитывать при [NpVI)] > 10^-2 моль/л. Напри-

в водном растворе 0.25-1.0 моль/л HClO₄, обога-

мер, при озонировании суспензии 35 г/л Np(VI)

щенном молекулами Н₂₁₈О, при 80°С показало,

в растворе 2.5 моль/л LiOH был получен раствор

что в образующемся PuO₂₂₊ один атом кислорода

0.13 моль/л Np(VII) [86].

от Н₂О, другой - от О₃ [102]. Процесс окисления

Повышение содержания О₃ в газовой фазе до

начинается с образования комплекса термически

2-4 об% (40-80 мг/л) приводит к полному окис-

возбужденного иона Pu_3q+ с перхлорат-ионами

лению (0.2-2.0)×10^-4 моль/л Np(VI) в растворах

Pu_3q+ + nClO_4- → Pu(ClO₄)n(n-3)- + nH2O;

(128)

LiOH.

Pu(ClO₄)

n(n-3)- + O₃ → Pu^IIIO₃;

(129)

Поглощение озона щелочным раствором и

Pu^IIIO₃ + H₂O → PuO₂₊ + O₂;

(130)

разложение озона формально подобнo гетероген-

PuO₂₊ + O₃ + H⁺ → PuO₂₂₊ + OH + O₂;

(131)

ному каталитическому процессу. Для обратимой

Pu_3q+ + OH → Pu_4q+ + H₂O;

(132)

хемосорбции установлено соотношение между

Pu_4q+ + OH → PuO₂₊ + H₂O,

степенью заполнения поверхности адсорбатом θ и

k = 2.4×10⁸ л·моль^-1·с^-1 [68].

(133)

давлением р сорбируемого вещества [87]. Если ад-

Окисление Pu(IV) озоном в растворах HNO₃ при

сорбируемые молекулы занимают на поверхности

65-95°С изучено в работе [73]. Судя по рис. 3 из

один участок, то соответствующее уравнение изо-

работы [73] ([HNO₃] и T не указаны), при постоян-

термы, называемое уравнением Лэнгмюра, имеет вид

ном содержании озона 8.67×10^-5 моль/л скорость

θ = bp/(1 + bp),

окисления прямо пропорциональна [Pu(IV)] в ди-

где b - постоянная, характерная для данной изо-

апазоне (1.15-3)×10^-4 моль/л, тогда как [Pu(IV)] >

термы адсорбции. Если при адсорбции молекула

3×10^-4 моль/л не влияет на скорость. Вызвано это

делится на две части, каждая из которых занимает

тем, что Pu(IV) связывает О₃, т.е. имеют место ре-

отдельный участок на поверхности, то уравнение

акции

изотермы преобразуется

Pu_4q+ + nNO_3- = Pu(NO₃)n(n-4)- + nH2O,

(134)

θ = (bp)^0.5/[1 + (bp)^0.5].

Pu(NO₃)n(n-4)- + O3 → PuIVO3.

(135)

Заменяя θ на стационарную концентрацию О_3-,

Когда [Pu(IV)] > 3×10^-4 моль/л, свободного О₃

находим, что [O_3-] пропорциональна р^0.5 (р - пар-

в растворе нет. Мы можем оценить константу рав-

циальное давление О₃) или [O₃]^0г

новесия реакции (136). Примем, что в растворе

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

285

3×10^-4 моль/л Pu(IV) свободного О₃ всего 1%, т.е.

Впервые Pu(VII) получали действием О₃ на

8.7×10^-7 моль/л, тогда K₁₃₆ = 4.5×10⁵ л/моль.

щелочные растворы Pu(VI) [81, 110]. Кинетика

окисления 7.5 ммоль/л Pu(VI) в растворах NaOH

Авторы работы [73] считают, что реакция име-

озоном ([O₃]_газ = 23 мг/л) при 20°С изучена в ра-

ет первый порядок , поэтому приводят следующее

боте [83]. Скорость прохождения газовой смеси

кинетическое уравнение:

через 5 мл раствора 9 л/ч. Скорость накопления

-d[Pu(IV)]/dt = k_эфф(1)[Pu(IV)][O₃] + k_эфф(2)[O₃],

Pu(VII) передается уравнением нулевого поряд-

где эффективная константа k_эфф(1)

3.5×

ка относительно плутония, она составляет 0.5 и

10^-3 л·моль^-1·с^-1.

0.32 ммоль/(л·мин) в растворе 1.65 и 1.0 моль/л

В работе [103] изучена реакция Pu(IV) c озоном

NaOH соответственно. Принимается

[83], что

в растворах HNO₃, содержащих Н₂₁₈О. Из опытов

окислителем Pu(VI) выступает ион-радикал О^-.

следует, что один атом О в PuO₂₂₊ перешел от О₃,

Но показано [111], что окислителем является О_3-, и

но, вероятно, и второй атом также произошел от

предложена следующая схема процесса:

озона. По нашему мнению, последнее утвержде-

Pu(VI) + O_3- → Pu(VII) + O₂,

ние не соответствует тому обстоятельству, что

k = 6.3×10⁴ л·моль^-1·с^-1 [112];

(142)

процесс обмена кислородом между PuO₂₂₊ и О₃ ма-

Pu(VII) + HO_2- → Pu(VI) + HO₂,

ловероятен.

k = 4×10⁴ л·моль^-1·с^-1 [113];

(143)

За реакцией (135) следуют реакции

Pu(VI) + HO_2- → Pu(V) + HO₂,

k = 2.5×10² л·моль^-1·с^-1 [114].

(144)

Pu^IVO₃ → Pu^VIO + O₂ (медленная),

(136)

Pu^VIO + H₂O → PuO₂₂₊ + 2 H⁺ (быстрая).

(137)

Кроме того, идут реакции Pu(VII) и Pu(VI) с О_2-,

Pu(V) c Pu(VII) и с О_3-. При снижении [OH^-] cко-

Полученный озонированием Pu(VI) исполь-

рость накопления Pu(VII) падает из-за увеличения

зовали для синтеза твердых соединений, напри-

скорости восстановления его водой и увеличения

мер, добавлением ацетата натрия был осажден

скорости распада О_3-.

NaPuO₂(CH₃COO)₃ [103].

Конкуренция реакций окисления Pu(VI) и вос-

Озонированием взвеси Pu(OH)₄ в воде при 90°С

становления Pu(VII) и Pu(VI) приводит к невоз-

получен красновато-золотистый PuO₃·0.8H₂O [62].

можности 100%-ного выхода Pu(VII). Полярогра-

Озонирование взвеси Pu(C₂O₄)₂·nH₂O в воде

фическим методом показано [115], что в растворе

(рН 5.3) при 90°С в течение 4.5 ч привело к об-

14 моль/л NaOH, cодержащем 0.5 ммоль/л Pu(VI),

разованию оранжевого осадка [74]. В спектре по-

после озонирования в течение 1 ч и барботиро-

глощения раствора над осадком найдены полосы,

вания N₂ в течение 7 мин при 20°С обнаружен

принадлежащие PuO₂₂₊ и (PuO₂)₂(OH)₂₂₊. Вероятно,

Pu(VII) и 1% Pu(VI).

механизм окисления Pu(IV) до Pu(VI) и разруше-

Пропускание

озоно-кислородной

смеси

ния ионов C₂O_42- такой же, как в случае озониро-

(0.7 об% О₃) через 12 мл раствора NaOH, cодер-

вания Np(C₂O₄)₂.

жащего суспензию (3-5)×10^-4 моль/л Pu(ОН)₄, со

Озон был использован для растворения PuO₂ в

скоростью 5-8 л/ч приводит к растворению су-

азотной и других кислотах, часто в присутствии

спензии и появлению Pu(VII). В растворе 1 моль/л

гомогенных катализаторов, в качестве которых вы-

NaOH время появления Pu(VII) cоставляет 84 мин,

ступают Ag(I), Co(II), Ce(III) [104-108]. В случае

при концентрациях щелочи 0.5 и 2-8 моль/л время

Ce(III, IV) идут реакции (38)-(41), (43), (48)-(53),

растет [101].

(131), а также реакции

Их щелочных растворов Pu(VII), приготов-

PuO₂ + Ce(IV) → PuO₂₊ + Ce(III),

(138)

ленных озонированием Pu(VI), были получе-

PuO₂₊ + Ce(IV) → PuO₂₂₊ + Ce(III),

(139)

ны соединения Pu(VII) c Ba²⁺, Sr²⁺, Co(NH₃)₆₃₊,

PuO₂ + OH + H⁺ → PuO₂₊ + H₂O,

(140)

[Pt(NH₃)₅Cl]³⁺, соединение с вероятным составом

PuO₂₊ + OH → PuO₂₂₊ + H₂O.

(141)

CsPuO4 [88], синтезированы монокристаллы и

В работе [109] изучено применение весьма кон-

определены структуры K₃PuO₄(OH)₂·2H₂O [116],

центрированного озона в газовой фазе для раство-

смешанно-катионных солей с анионом PuO₄(OH)_23-

рения оксидов актинидов в HNO₃ в присутствии

[117], натриевой соли Pu(VII) [89], моногидратов

ионов Ce(IV).

рубидиевых и цезиевых солей Pu(VII) [90, 92].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

286

ШИЛОВ, ЕРШОВ

После получения семивалентных нептуния

зуя озон. Для ускорения растворения добавляют

и плутония встал вопрос о возможности суще-

Am(III) [122, 123]. При пропускании О₃ через рас-

ствования восьмивалентного плутония. В работе

твор HNO₃ со взвесью PuO₂(AmO₂) идут реакции

[118] были получены результаты, свидетельствую-

(42), (145)-(152), а также реакции

щие, по мнению авторов, об образовании плуто-

PuO₂(AmO₂) + 2O₃ + 2H⁺ → PuO₂₊ + AmO₂₊ + 2HO₃, (153)

ния(VIII) при озонировании щелочных растворов

плутония(VI). Однако другими авторами эти ре-

PuO₂(AmO₂) + 2 Am(VI) → PuO₂₊ + 3AmO₂₊,

(154)

зультаты не были подтверждены [119] Поэтому

Pu(V) + Am(VI) → Pu(VI) + Am(V).

(155)

необходимы дополнительные исследования в не-

Выше отмечалось, что ионы трех- и четыре-

зависимых научных центрах.

хвалентных f-элементов взаимодействуют с па-

Америций. В растворе 0.2 моль/л HNO₃ озон

равольфраматом и образуют декавольфраматы.

частично окисляет следовые количества Am(III),

Озонирование суспензии, полученной смеше-

25% Am не соосаждается с LaF₃ [120]. Хотя эти ре-

зультаты не подтверждены [121], сообщается [122]

нием растворов Am(NO₃)₃ и Na₅HW₆O₂₁, ведет

об окислении миллимолярных количеств Am(III)

к появлению Am(IV), (V) и (VI) [124]. Am(III) в

в растворе HNO₃ при пропускании смеси О₂-О₃

присутствии ненасыщенных гетерополианионов

([O₃]_газ = 180 мг/л, или 9 об%) со скоростью 10 л/ч

P₂W₁₇O_6110- и SiW₁₁O_389-, L, озоном окисляется до

через объем раствора 365-435 мл. Kонцентра-

Am(IV) в интервале рН 1-3.5 [125]. В растворе,

ция О₃ в растворе 3 моль/л HNO₃ составляла 3.6-

содержащем 0.1 ммоль/л Am(III) и 0.2 ммоль/л

3.9 ммоль/л. Полученные данные приведены ниже.

L (рН 2-3.5), при пропускании смеси О₂-О₃ за

[HNO₃], [Am(III)],

[Am(V)],

[Am(VI)],

2 ч 90 % америция перешло в Am(IV). В растворе

T, °C

моль/л ммоль/л ммоль/л

ммоль/л

0.1 моль/л HClO₄ скорость окисления снижается.

0.6

3.36

0.21 ± 0.08

0.18 ± 0.09

При непрерывном потоке газовой смеси концен-

0.6

3.36

0.18 ± 0.09

<0.03

трация О₃ была 0.27 ммоль/л. Определяемая по

1.0

2.78

0.34 ± 0.18

<0.03

убыли Am(III) cкорость реакции передается урав-

1.0

2.78

0.37 ± 0.1

<0.03

нением

Предполагается [122], что окисление Am(III)

-d[Am(III)]/dt = d[Am(IV)]/dt = k[Am(III)].

происходит с переносом атома О, подобно реакци-

В растворах с рН 4 и выше реакция не идет. В

ям О₃ с U(IV), Np(IV), Pu(III), Pu(IV). Но у этих

этих условиях Am(III) существует в виде комплек-

ионов потенциалы пар Mn+2/Mⁿ близки к 1 В [2],

са AmL₂ и не взаимодействует с О₃. При снижении

у пары AmO₂₊/Am³⁺ он равен 1.73 В [2]. Скорость

рН прочность комплекса AmL₂снижается, растет

реакций с переносом О крайне низкая. Вероятно,

доля комплекса AmL·nH₂O, протекают реакции

в изученной системе имеет место реакция возбуж-

Am^IIIL·nH₂O + O₃ → O₃Am^IIIL·(n-1)H₂O + H₂O, (156)

денного Am(III)

O₃Am^IIIL·(n-1)H₂O + H⁺ → Am^IVL.mH₂O + HO₃,

(157)

Am(NO₃)m(m-3)- + NO_3- → Am(NO₃)(n-3)- + H2O, (145)

Am(III)L + OH → Am(IV)L + H₂O,

(158)

Am(III) + O₃ → O₃Am(III),

(146)

Am(IV)L + L → Am(IV)L₂.

(159)

O₃Am(III) + H⁺ → Am(IV) + HO₃,

(147)

Am(IV) + Am(IV) → Am(V) + Am(III),

(148)

Am(IV) в растворе 13 моль/л NH₄F под дей-

Am(V) + O₃ + H⁺ → Am(VI) + HO₃.

(149)

ствием озона (5% в газовой смеси) при 25°С пе-

решел в Am(VI). Am(III) в растворе NH₄F oзоном

Радикал ОН окисляет Am(III) и Am(V). Воз-

не окисляется [126]. Имеющихся данных недоста-

можно, радикал NO₃ реагирует с Am(V) и превра-

точно, чтобы судить о механизме окисления. Мож-

щается в Н₂О₂ и HNO₂, которые восстанавливают

но предположить, что озон образует комплекс с

Am(VI)

фторид-ионами, потенциал пары О₃/О₂ снижается,

Am(VI) + H₂O₂ → Am(V) + HO₂ + H⁺,

(150)

озон не может окислить Am(III), хотя потенциал

Am(VI) + HO₂ → Am(V) + O₂ + H⁺,

(151)

пары Am^IV/III уменьшается.

Am(VI) + HNO₂ → Am(V) + NO₂ + H⁺.

(152)

Одним из способов приготовления Am(VI) и

Так называемый высокофоновый PuO₂ содер-

Am(V) является окисление Am(III) озоном в кар-

жит до 5% ²⁴¹Am. Его растворяют в HNO₃, исполь-

бонатных растворах [127, 128]. Am(III) в раство-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

287

ре 40% K₂СО₃ под действием озона окислялся до

NaOH приводит к быстрому образованию Pu(VII),

Am(V) и выпадал в виде KAmO₂CO₃. При подкис-

т. е.

лении Am(V) переходил в раствор, озон окислял

Am(VII) + Pu(VI) → Am(VI) + Pu(VII).

(165)

его до Am(VI) [127]. Пропускание смеси О₂-О₃

Америций был в сeмивалентном состоянии, так

(5% О₃) через 5 мл раствора 0.1 моль/л NaHCO₃,

как Am(VI) не окисляет Pu(VI) в растворе с кон-

содержащего взвесь Am(OH)₃ (T = 0-90°C), при-

центрацией NaOH ниже 3 моль/л, По количеству

водило к образованию Am(VI). Озонирование

образовавшегося Pu(VII) оценен выход Am(VII). В

Am(III) в растворе 2 моль/л Na₂CO₃при комнатной

разных опытах его величина составляла 40-60%.

температуре приводит к Am(VI), при 90°С образу-

Такой же выход был получен в реакции

ется Am(V), выпадающий в осадок [128]. Нерас-

Am(VII) + 2Np(VI) → Am(V) + 2Np(VII).

(166)

творимое cоединение Am(V) возникает при дей-

При озонировании щелочного раствора Am(VI)

ствии озона на Am(III) в растворах 0.03-0.1 моль/л

протекает реакция (167)

KНСО₃ [128].

Am(VI) + O_3- → Am(VII) + O₂

(167)

Механизм окисления Am(III) озоном в карбо-

и реакции Am(VII) и Am(VI) с НО_2-, О_2- и Am(V) с

натных растворах изучен в работе [129]. При до-

О_3- и Am(VII), подобные реакциям в озонирован-

бавлении воды, насыщенной озоном, к раствору

ных щелочных растворах с участием Np(VII, VI)

0.2 ммоль/л Am(III) в 1 моль/л NaHCO₃ остается

и Pu(VII, VI). Добавляется, как и в случае Pu(VII),

около трети Am(III), две трети превращаются в

реакция восстановления Am(VII) водой. Предпо-

Am(V). Введение в раствор кристаллов K₄Fe(CN)₆

лагалось [29], что если повысить в газовой фазе

не увеличило содержание Am(III), что показывает

концентрацию О₃, в растворе она будет также вы-

отсутствие в системе Am(IV). В растворе при ма-

сокой . Это ускорит окисление Am(VI), реакция с

лом содержании озона протекала реакция

водой будет играть малую роль. Озонированный

Am(III) + O₃ → Am(V) + O₂.

(160)

О₂ пропускали через ловушку, охлаждаемую жид-

В растворах при избытке озона идут реакции

ким азотом. На стенках ловушки накапливался О₃.

Am(V) + O₃ → Am(VI) + О_3-,

(161)

При оттаивании получилась газовая смесь, содер-

Am(III) + O_3- → Am(IV) + O₂,

(162)

жащая высокий процент О₃. Смесь барботирова-

Am(V) + O_3- → Am(VI) + O₂,

(163)

ли через охлажденный щелочной раствор Am(VI).

Оказалось, что желтый раствор обесцветился,

Am(IV) + O₃→ Am(VI) + O₂.

(164)

произошло восстановление Am(VI) из-за реакции

Озон окисляет Am(III) до Am(VI) и в нейтраль-

(25) - рекомбинации О_3-, приводящей к образова-

ных, и в щелочных (1 моль/л NaOH) средах [130].

нию восстановителей. Не исключено, что для по-

В воде Am(III) окисляют, продувая смесь О₂-О₃ 1-

лучения более высокого выхода Am(VII) нужно

2 ч (T = 90°С), рН раствора должен быть не ниже 5.

озонировать Am(VI) в растворе 8 моль/л KОН при

В 0.1 моль/л NaOH при 25°С Am(III) c умеренной

-60°С, где озонид-ион устойчив [132].

скоростью переходит в Am(VI), который образует

В работе [133] что при озонировании нагре-

растворимый комплекс желтого цвета. В растворе

тых щелочных растворов, содержащих америций

1 моль/л NaOH окисление более медленное.

и плутоний, обнаружено улетучивание америция.

В средах, близких к нейтральным, окислителя-

Авторы связывают это с образованием тетраок-

ми выступают О₃, О_3-, ОН, в щелочных - О_3-, вос-

сида америция. Но степень окисления улетевше-

становители - Н₂О₂ (НО_2-) и О_2-. Реакции подобны

го америция авторы не определяли, и здесь также

реакциям в карбонатных средах.

нужны независимые эксперименты.

При пропускании смеси О₂-О₃([О₃]_газ = 20-

Берклий. В растворах HNO₃ озон окисляет ин-

50 мг/л) в течение 30-60 мин через раствор Am(VI)

дикаторные количества Bk(III) до Bk(IV) [46].

в 3-4 моль/л NaOH, охлажденный до 0°С, цвет

Смесь О₂-О3 (10% О3) барботировли опреде-

раствора из желтого стал зеленоватым. Изменился

ленное время со скоростью 0.1 л/ч через раствор

спектр поглощения раствора [131]. Добавление та-

9 моль/л HNO₃, содержащий

10^-8-10^-9 моль/л

кого раствора к избытку Pu(VI) в растворе 1 моль/л

²⁴⁹Bk(III). Долю Bk(IV) определяли, осаждая его с

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

288

ШИЛОВ, ЕРШОВ

фосфатом циркония. Эта доля θ (% Bk в осадке)

первого порядка k′ = 1.25×10^-3 с^-1 (среднее из 4

зависит от времени озонирования, τ; данные пред-

опытов). Концентрация О₃ в растворе, по оценке

ставлены ниже

авторов работы [134], в 10 раз превышает [Bk(III)],

т.е. близка к 8×10^-4 моль/л. Отсюда бимолекуляр-

τ, мин

0.08

0.17

0.50

1.0

5.0

ная константа скорости окисления Bk(III) k_бим =

[Bk]₀ = 10^-8

1.5 л·моль^-1·с^-1, что превышает k_бим для Се(III)

моль/л

(0.21 л·моль^-1·с^-1 в растворе 8.9 моль/л HNO₃).

[Bk]₀ = 10^-9

моль/л

B работе

[135] изучено окисление озоном

Bk(III) c концентрацией 10^-7 моль/л в растворах

Данные по влиянию [HNO₃] на максимальный

0.05-10 моль/л HNO₃. Газовую смесь, содержа-

процент соосаждения Bk (10^-9 моль/л) c фосфатом

щую 0.1-1.6 об% О₃, пропускали через 2.5 мл

циркония приведены ниже.

раствора со скоростью 2 л/ч (T = 20°С) в течение

[HNO₃], моль/л

1.0₂

3.0

5.0

9.0

20-240 мин. Bk(IV) определяли, осаждая его с ио-

% Bk в осадке

датом тория(IV). При содержании озона 1.6 об%

процент Bk(IV) зависит от [HNO₃]

Механизм окисления следовых количеств

[HNO₃],

Bk(III) подобен механизму окисления Ce(III). В

0.05

0.4

2.0

5.0

8.0

моль/л

растворе HNO₃ берклий(III) существует в виде

Bk(IV), % 24 ± 5 17 ± 9 9 ± 5 10 ± 7 39 ± 20 80 ± 15

Bk(NO₃)m(m-3)-, который при термическом возбуж-

дении присоединяет дополнительный ион NO_3-

В растворе 10 моль/л HNO₃ процент Bk(IV) за-

Bk(NO₃)m(m-3)- + NO_3- → Bk(NO₃)n(n-3)- + H2O,

(168)

висит от [O₃]_газ:

Bk(NO₃)(n-3)- + O3 → O3Bk(NO3)

n(n-3)-,

(169)

[O₃]_газ, об%

0.1

0.4

1.0

1.6

O₃Bk^III(NO₃)n(n-3)- + H+ → BkIV(NO3)62- + HO3. (170)

Bk(IV), %

12 ± 3 23 ± 5 51 ± 4 80 ± 16

Далее идут реакции Bk(III) c OH и NO₃ радика-

Авторы работы [135] рассматривают почти та-

лами, Bk(IV) c H₂O₂, HO₂ и HNO₂.

кие же реакции, какие были приведены нами для

Неполнота окисления Bk(III) в концентриро-

окисления Bk(III) озоном.

ванных растворах HNO₃ и убыль Bk(IV) в течение

Из результатов, представленных в данном раз-

озонирования после достижения максимума окис-

деле, следует, что нано- и субмикро-количества

ления связаны с образованием пероксиазотистой

Bk(III) могут быть окислены озоном в растворе

кислоты и её гидролизом.

HNO₃ почти на 100%.

Окисление 2.44×10^-5 моль/л Bk(III) в растворе

Индикаторные количества берклия извлекают-

10 моль/л HNO₃ протекало в токе О₂-О₃ (10 мас%)

ся из раствора солей соосаждением с карбонатом

со скоростью 0.1 л/мин. Время озонирования 30 с,

лантана , и затем озонированием взвеси карбоната

через 15 мин достигается окисление около 50%

лантана в растворе 0.5 моль/л К₂СО₃ до 80% берк-

[47] (оценено по рис. 3 работы [47] с использова-

лия переходит в раствор в виде Bk(IV). Увеличение

нием молярного коэффициента погашения Bk(IV)

времени озонирования от 10 до 60 мин не влияет

ε₃₅₀, равного 4250 л·моль^-1·см^-1).

на выход Bk(IV) [56].

Берклий(III) c концентрацией (5-8)×10^-5 моль/л

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

полностью окисляется озоном в растворе 9 моль/л

HNO₃ [134]. Смесь О₂-О₃ ([О₃]_газ = 10 мас%)

Рассмотрена устойчивость озона в нейтраль-

пропускали через раствор Bk(III) cо скоростью

ных, кислых, щелочных и карбонатных растворах.

0.1 л/мин в течение 1 мин. За это время оптиче-

В нейтральных озон отщепляет атом О, который

ская плотность при 350 нм достигла только -30%

становится началом цепного разложения О₃. Ани-

от значения D_max, отвечающего полному окисле-

оны NO_3-, HSO_4-, ОН^- образуют комплексы с О₃ и

нию Bk. Рост D продолжался несколько десятков

тем самым инициируют его разложение. Продук-

минут. Увеличение D, т.е. концентрации Bk(IV),

тами разложении О₃ и последующих превращений

со временем происходит по реакции первого по-

являются радикалы ОН и НО₂ и молекулы НО₃ и

рядка относительно Bk(III). Константа скорости

Н₂О₂. Фосфат- и карбонат ионы и HNO₃ реаги-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

289

руют с ОН-радикалами и блокируют цепной про-

БЛАГОДАРНОСТИ

цесс. Образующаяся из азотной пероксиазотистая

Авторы благодарят д.х.н. Г.В.Сидоренко за

кислота выступает и окислителем и в результате

тщательное редактирование рукописи и полез-

гидролиза источником восстановителей. В рас-

ные советы.

творах 1 моль/л NaHCO₃ и 1 моль/л Na₂CO₃озон

образует комплексы с ионами СО_32-, устойчивость

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

его значительно возрастает. В щелочной среде О₃

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

трансформируется в О_3-, но при высокой концен-

интересов.

трации О₃ в газовой фазе в щелочном растворе об-

разуются восстановители.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проанализированы реакции О₃ с Се(III), U(IV),

Griffith W.P. // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 219-221.

Np(IV, V, VI), Pu(III, IV, VI), Am(III, IV, V, VI),

P. 259.

Bk(III). Реакции с катионами протекают через

Bratsch S.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18,

предварительное образование анионных комплек-

N 1. P. 1.

сов и затем комплексов с О₃. Оценена константа

Kläning U.K., Sehested K., Holcman J. // J. Phys. Chem.

равновесия для реакции образования комплекса

1985. Vol. 89, N 5. P. 760.

О₃ с Pu(NO₃)(n-4)- в растворе 4 моль/л HNO3. Зна-

Bennett L.E., Warlop Ph. // Inorg.Chem. 1990. Vol. 29,

чение константы составляет 4.5×10⁵ л/моль. Реша-

N 10. P. 1975.

ющую роль играет величина окислительного по-

Ершов Б.Г., Морозов П.А. // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 8.

С. 1457.

тенциала пары Мn+1/n. Например, в растворе HClO₄

Панич Н.М., Ершов Б.Г. // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 8.

озон не окисляет Ce(III), но окисляет его в раство-

С. 1423.

рах HNO₃ или H₂SO₄, в которых за счет образова-

Staehelin J., Hoigné J. // Environ. Sci. Technol. 1982.

ния более прочного комплекса Ce(IV), чем Ce(III)

Vol. 16, N 10. P. 676.

происходит уменьшение потенциала этой пары

Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E.J. // J.

В растворах ацетонитрила озон окисляет

Phys. Chem. 1984. Vol. 88, N 18. P. 4144.

Ce(III), Pr(III), Tb(III) до четырехвалентного сосо-

Sehested K., Holcman J., Hart E.J. // J. Phys. Chem.

яния. Не исключено, что подобная методика ока-

1983. Vol. 87, N 11. P. 1951.

жется эффективной для получения актинидов в

10.

Bühler R.E., Stahelin J., Hoigné J. // J. Phys. Chem.

четырехвалентном состоянии.

1984. Vol. 88, N 12. P. 2560.

11.

Bezbarua B.K., Reckhow D.A. // Ozone: Sci. Eng. 2004.

U(IV) и Pu(III) в растворе HClO₄, Np(IV) и

Vol. 26. P. 345.

Pu(IV) в растворе HNO₃, Np(IV) и Am(III) в рас-

12.

Neta P., Huie R.E., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref.

творе NaHCO₃ окисляются озоном с переносом

Data. 1988. Vol. 17, N 3. P. 1027.

атома О от молекулы О₃. Ce(III) и Bk(III) в рас-

13.

Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Fischer C.,

творах HNO₃, U(IV) и Am(III) в растворе нена-

Hart E. // Environ. Sci. Technol. 1991. Vol. 25, N 9.

сыщенных гетерополианионов, Np(IV) и Np(V)

P. 1589.

в растворе Na₂CO₃ окисляются в результате пе-

14.

Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. // J.

реноса заряда от иона металла к О₃, а Np(VI, V),

Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, N 16. P. 2667.

Pu(VI, V) и Am(VI, V) в щелочных растворах окис-

15.

Stahelin J., Bühler R.E., Hoigné J. // J. Phys. Chem.

ляются oзонид-ионом, т.е. в результате переноса

1984. Vol. 88, N 24. P. 5999.

заряда от иона металла к О_3-.

16.

Морозов П.А., Ершов Б.Г. // ЖФХ. 2010. Т. 84, № 7.

С. 1258.

Озон был использован при растворении про-

17.

Maruthamuthu P., Neta P. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 82,

каленного PuO₂ в HNO₃. Для ускорения процесса

N 6. P. 670.

применяют катионы-катализаторы Ag(I), Co(II),

18.

Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипен-

Ce(III) или анионы некоторых кислот. Растворение

ко Э.Е. Лунин В.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2:

в азотной кислоте высокофонового PuO₂, т.е. диок-

Химия. 2002. Т. 43, № 3. С. 286.

сида плутония, содержащего америций-241, уско-

19.

Ершов Б.Г., Панич Н.М. // Докл. АН. 2015. Т. 465,

ряется в присутствии Am(III).

№ 2. С. 190.

Перспективы использования озона в химии ак-

20.

Никитина Г.П., Иванов Ю.Е., Шумков В.Г., Егоро-

тинидов рассмотрены в работе [136].

ва В.П. // Радиохимия. 1999. Т. 41, № 4. С. 323.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

290

ШИЛОВ, ЕРШОВ

21.

Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2013.

47.

Чеповой В.И., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. // Радио-

Т. 55, № 4. С. 299.

химия. 1977. Т. 19, № 4. С. 476.

22.

Forni L., Bahnemann D., Hart E.J. // J. Phys. Chem.

48.

Никитина Г.П., Егорова В.П., Мифтахутдино-

1982. Vol. 86. N 2. P. 255.

ва И.Х. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 692.

23.

Тарунин Б.И., Переплётчиков М.Л., Тарунина В.Н.,

49.

Чеповой В.И., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. // Радио-

Александров Ю.А. // ЖОХ. 1983. Т. 53, № 5. С. 1114.

химия. 1977. Т. 19, № 2. С. 256.

24.

Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G. // Inorg. Chem.

50.

Шилов В.П., Гоголев А.А., Федосеев А.М., Перми-

1985. Vol. 24, N 19. P. 2962.

нов В.П. // Радиохимия. 2014. Т. 56, № 4. С. 339.

25.

Nemes A., Fábián I., van Eldek R. // J. Phys. Chem. A.

51.

Willard H.H., Merritt L.L. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.

2000. Vol. 104, N 34. P.7995.

1942. Vol. 14, N 6. P. 486.

26.

Landi V.R., Heidt L.J. // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73,

52.

Гоголев А.В., Шилов В.П., Перминов В.П. // Радиохи-

N 7. P. 2361.

мия. 2014. Т. 56, № 3. С. 202.

27.

Гоголев А.В., Шилов В.П., Пикаев А.К. // Радиохи-

53.

Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохи-

мия. 1989. Т. 31, № 1. С. 124.

мия. 2007. Т. 49, № 2. С. 120.

28.

Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E.J. // J.

54.

Шилов В.П.,Юсов А.Б., Соколова М.Н., Федосе-

Radioanal. Nucl. Chem. 1986. Vol. 101, N 2. P. 239.

ев А.М. // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 3. С. 203.

29.

Шилов В.П., Николаевский В.Б., Крот Н.Н. // Радио-

55.

Bailey A.J., Griffith W.P.,Marsden S.R., White A.J.P.,

химия. 1995. Т .37, № 1. С. 32.

Williams D.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998.

30.

Mizino T., Tsuno H., Yamada H. // Оzone: Sci. Eng.

P. 3673.

2007. Vol. 29. P. 31.

56.

Myasoedov B.F., Chepovoy V.I., Lebedev I.A. //

31.

Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2013.

Radiochem. Radioanal. Lett. 1973. Vol. 15, N 1. P. 39.

Т. 55, № 4. С. 292.

57.

Payne G.F., Peterson J.R. // J. Less-Common Met.

32.

Иванов Ю.Е., Никитина Г.П., Пушленков М.Ф.,

1986. Vol. 126, N 1-2. P. 371.

Шумков В.Г. // ЖФХ. 1972. Т. 46, № 8. С. 2149.

58.

Li X., Dong W., Qi Y., Wang D., Yang P. // Polyhedron.

33.

Шашуков Е.А., Вяткин В.Е., Козлов А.А. // Радиохи-

1991. Vol. 10. P. 479.

мия. 1973. Т. 15, № 6. С. 772.

59.

Varlashkin P.G., Begun G.M., Peterson J.R. // J. Less-

34.

Davis W., de Bruin H.J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964.

Commom Met. 1985. Vol. 109, N 1. P. 123.

Vol. 26, N 6. P. 1069.

60.

Gordon G., Taube H. // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1, N 1.

35.

Остахов С.С., Казаков В.П., Афоничев Д.Д., Рыко-

P. 69.

ва В.В. // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 6. С. 503.

61.

Вайгель Ф. Уран // Химия актиноидов / Под ред. Дж.

36.

Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Ра-

Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса / Пер. с англ. под ред.

диолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

Б.Ф. Мясоедова и Н.Н. Крота. М.: Мир, 1991. Т. 1.

37.

Бердников В.М. // ЖФХ. 1973. Т. 47, № 10. С. 2753.

С. 186.

38.

Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз

62.

Bagnall K.W., Laidler J.B. // J. Chem. Soc. 1964.

водных растворов лантанидов и актинидов. М.:

P. 2693.

Наука, 1983. 240 с.

63.

Казаков В.П., Паршин Г.С., Булгаков Р.Г., Хамидул-

39.

Гоголев А.В., Макаров И.Е., Федосеев А.М., Пи-

лина Л.А., Афоничев Д.Д. // Радиохимия. 1979. Т. 21,

каев А.К. // ХВЭ. 1986. Т. 20, № 4. С. 229.

№ 2. С. 199.

40.

Шилов Е.А., Степанова З.С. // ЖФХ. 1950. Т. 24,

64.

Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, актино-

№ 7. С. 820.

идов и d-элементов. М.: Наука, 1980. 176 с.

41.

Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. // Успехи химии. 2006.

65.

Шилов В.П., Ершов Б.Г. // Радиохимия. 2014. Т. 56,

Т. 75, № 5. С. 422.

№ 3. С. 200.

42.

Farragi M., Recht I. // Israel At. Energy Commis. Rapp.

66.

Newton T.W., Baker F.B. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4,

1967. N 1128. P. 136.

N 8. P. 1166.

43.

Левин В.И., Корпусов Г.В., Манько Н.М., Патруше-

67.

Юсов А.Б., Шилов В.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2000.

ва Е.М., Прохорова Н.М., Платонов Г.Ф. // Атом.

№ 12. С. 1957.

энергия. 1963. Т. 14, № 2. С. 133.

68.

Пикаев А.К., Шилов В.П., Гоголев А.В. // Успехи

44.

Шилов В.П. // ЖФХ. 1996. Т. 70, № 10. С. 1915.

химии. 1997. Т. 66, № 9. С. 845.

45.

Чеповой В.И., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. // Радио-

69.

Mao Y., Bakac A. // Inorg.Chem. 1996. Vol. 35, N 13.

химия. 1975. Т. 17, № 2. С. 206.

P. 3925.

46.

Myasoedov B.F., Chepovoy V.I., Lebedev I.A. //

70.

Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М., Муази Ф. //

Radiochem. Radioanal. Lett. 1975. Vol. 22, N 4. P. 233.

Радиохимия. 2008. Т. 50, № 5. С. 393.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АКТИНИДАМИ И ЛАНТАНИДАМИ

291

71.

Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Изв. АН.

96.

Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Бессонов А.А. //

Сер. хим. 2019. № 4. С. 874.

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 1. С. 14.

72.

Гоголев А.В., Шилов В.П., Перминов В.П., Федосе-

97.

Григорьев М.С., Крот Н.Н., Чарушникова И.А.,

ев А.М. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 3. С. 204.

Перминов В.П. // Радиохимия. 2018. Т. 60, № 2.

73.

Никитина Г.П., Иванов Ю.Е., Шумков В.Г., Егоро-

С. 128.

ва В.П. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 6. С. 957.

98.

Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Перминов В.П. //

74.

Федосеев А.М., Гоголев А.В., Шилов В.П., Чарушни-

кова И.А., Макаренков В.И., Перминов В.П. // Ради-

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 5. С. 447.

охимия. 2017. Т. 59, № 6. С. 502.

99.

Никонов М.В., Тананаев И.Г., Чарушникова И.А. //

75.

Шилов В.П., Федосеев А.М., Ершов Б.Г. // Радиохи-

Радиохимия. 1994. Т. 36, № 1. С. 10.

мия. 2012. Т. 54, № 4. С. 297.

100.

Никонов М.В., Бессонов А.А., Крот Н.Н., Перми-

76.

Чайхорский А.А., Матузенко М.Ю., Беляев Ю.И. //

нов В.П. // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 2. С. 237.

Радиохимия. 1974. Т. 16, № 6. С. 850.

101.

Шилов В.П., Астафурова Л.Н., Гарнов А.Ю.,

77.

Шилов В.П., Степанова Е.С., Крот Н.Н. // Радохи-

Юсов А.Б., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1997. Т. 39,

мия. 1977. Т.1 9, № 1. С. 80.

№ 5. С. 437.

78.

Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Радиохи-

102.

Rabideau S.W., Masters B.J. // J. Phys. Chem. 1967.

мия. 2012. Т. 54, № 3. С. 194.

Vol. 67, N 2. P. 318.

79.

Rao D., Hess N.J., Felmy A.R., Moore D.A. //

103.

Никитина Г.П., Иохин Б.С., Жаркова И.Н., Ива-

Radiochim. Acta. 1999. Vol. 84, N 3. P. 159.

нов Ю.Е. // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 5. С. 584.

80.

Гоголев А.В., Шилов В.П // ЖОХ. 2014. Т.8 4, № 8.

104.

Никитина Г.П., Иванов Ю.Е., Шумков В.Г., Егоро-

С. 1239.

ва В.П. // Радиохимия. 1995. Т. 41, № 6. С. 502.

81.

Крот Н.Н., Гельман А.Д. // ДАН СССР. 1967. Т. 177,

105.

Иванов Ю.Е., Никитина Г.П. // Радиохимия. 1995.

№ 1. С. 124.

Т. 37, № 3. С. 214.

82.

Шашуков Е.А., Козлов А.А. // Радиохимия. 1970.

106.

Иванов Ю.Е., Никитина Г.П. // Радиохимия. 1995.

Т. 12, № 2. С. 237.

Т. 37, № 3. С. 221.

83.

Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Афонасьева Т.В. // Ра-

107.

Иванов Ю.Е., Никитина Г.П. // Радиохимия. 1995.

диохимия. 1977. Т. 19, № 2. С. 245.

Т. 37, № 3. С. 228.

84.

Гоголев А.В., Шилов В.П., Пикаев А.К. // ХВЭ. 1996.

108.

Никитина Г.П., Егорова В.П., Иванов Ю.Е. //

Т. 30, № 4. С. 255.

Радиохимия. 1996. Т. 38, № 6. С. 487.

85.

Пикаев А.К., Шилов В.П. // Изв. АН СССР. Серия

109.

Гелис В.М., Шумилова Ю.В., Ершов Б.Г., Мас-

хим. 1978. №9. С.2136.

ленников А.Г., Милютин В.В., Селиверстов А.Ф. //

86.

Блохин В.И., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохимия.

Радиохимия. 2011. Т. 53, № 3. С. 214.

1970. Т. 12, № 5. С. 792.

110.

Комков Ю.А., Крот Н.Н., Гельман А.Д. //

87.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука,

Радиохимия. 1968. Т. 10, № 6. С. 625.

1986. 304 с.

111.

Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М.,

88.

Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева M.П., Ши-

Ершов Б.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 10.

лов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицын В.И. Семива-

С. 2351.

лентное состояние нептуния, плутония, америция.

112.

Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. //

М.: Наука, 1977. 149 с.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 4. С. 337.

89.

Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Григорьев М.С., Пер-

минов В.П. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 3. С. 491.

113.

Шилов В.П., Гоголев А.В., Пикаев А.К. // ХВЭ. 1998.

Т. 32, № 5. С.395.

90.

Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Григорьев М.С., Пер-

114.

Шилов В.П., Буданцева Н.А. // Радиохимия. 1998.

минов В.П. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 3. С. 221.

91.

Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Перминов В.П., Ма-

Т. 40, № 6. С. 546.

каренков В.И. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 6. С. 481.

115.

Перетрухин В.Ф., Делегард К., Шилов В.П. //

92.

Григорьев М.С., Крот Н.Н., Перминов В.П. // Ради-

Матер. Междунар. семинара «Фундаментальные

охимия. 2013. Т. 55, № 3. С. 212.

свойства плутония». Саров: ВНИИЭФ, 9-

93.

Крот Н.Н., Григорьев М.С., Чарушникова И.А. //

13 сентября 2013 г. С. 279, 284.

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 5. С. 407.

116.

Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Старикова З.А.,

94.

Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Перминов В.П. //

Полякова И.Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 3.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 5. С. 385.

С. 193.

95.

Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Григорьев М.С. //

117.

Григорьев М.С., Крот Н.Н., Чарушникова И.А. //

Радиохимия. 2017. Т. 59, № 3. С. 193.

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 3. С. 204.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

292

ШИЛОВ, ЕРШОВ

118. Никонов М.В., Гоголев А.В., Тананаев И.Г.,

Междунар. конф. по мирному использованию

Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 4.

атомной энергии (Женева, 1955). М.: ГНТИХЛ,

С. 312.

1958. Т. 7. С. 445.

119. Antonio M.R.,Williams C.W., Sullivan J.A.,

128. Coleman J.S., Keenan T.K., Jones L.N., Carnall W.T.,

Skanthakumar S., Hu Y.J., Soderholm L. // Inorg.

Pennemam R.A. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2, N 1.

Chem. 2012. Vol. 51, N 9. P. 5274.

P. 58.

120. Ward M., Welch G.A. // J. Chem. Soc. 1954. Part 4.

129. Федосеев А.М., Шилов В.П. // Радиохимия. 2009.

P. 4038.

121. Пеннемен Р., Эспри Л. Обзор работ по химии

Т. 51, № 6. С. 522.

америция и кюрия: Докл. 838 Матер. 1-й

130. Penneman R.A., Coleman J.S., Keenan T.K. // J. Inorg.

Междунар. конф. по мирному использованию

Nucl. Chem. 1961. Vol. 17, N 1/2. P. 138.

атомной энергии (Женева, 1955). М.: ГНТИХЛ,

131. Крот Н.Н., Шилов В.П., Николаевский В.Б., Пи-

1958. Т. 7. С. 435.

каев А.К., Гельман А.Д., Спицын В.И. // ДАН СССР.

122. Гелис В.М., Шумилова Ю.В., Ершов Б.Г.,

1974. Т. 217, № 3. С. 589.

Масленников А.Г., Милютин В.В., Харитонов О.В.,

132. Николаевский В.Б., Шилов В.П. // Радиохимия.

Логунов М.В., Ворошилов Ю.А., Бобрицкий А.В. //

Радиохимия. 2011. Т. 53, № 6. С. 516.

2013. Т. 55, № 3. С. 209.

123. Boldt A.L., Bray L.A. Patent US 4686019. 1987.

133. Никонов М.В., Киселев Ю.М., Мясоедов Б.Ф. //

124. Федосеев А.М., Крот Н.Н., Спицын В.И. //

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 1. С. 12.

Радиохимия. 1986. Т. 28, 1. С. 89.

134. Чеповой В.И., Лебедев И.А., Куляко Ю.М., Мясое-

125. Федосеев А.М., Шилов В.П. // Радиохимия. 2010.

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 659.

Т. 52, № 1. С. 36.

135. Баранов Ю.И., Козлов А.А., Кривохатский А.С.,

126. Asprey L.B., Penneman R.A. // Inorg. Chem. 1962.

Куликов С.М., Шашуков Е.А. // Радиохимия. 1990.

Vol. 1, N 1. P. 134.

Т. 32, № 4. С. 41.

127. Яковлев Г.Н., Косяков В.Н. Спектрофото-

метрическое исследование поведения ионов

136. Ershov B.G. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2018.

америция в растворах: Докл. 676 // Матер. 1-й

Vol. 317. P. 1059.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020