РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 4, с. 293-303

УДК 548.3

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSe_n (An = Th, U,

Np, Pu, Am ИЛИ Cm) В СТРУКТУРАХ КРИСТАЛЛОВ

Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,

443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1

*е-mail: serezhkin@samsu.ru

Получена 10.06.2019, после доработки 10.06.2019, принята к публикации 10.09.2019

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) проведен кристаллохимический анализ соединений,

содержащих в структурах кристаллов координационные полиэдры AnSen (An = Th, U, Np, Pu, Am или

Cm). Установлено, что в селенидах встречаются атомы An(II), An(III), An(IV) и An(V), которые коорди-

нируют от 6 до 10 атомов селена в виде Se^2- или Se^-. Показано, что полиэдры ВД позволяют определять

валентное состояние атомов An в структурах кристаллических веществ и выявлять ошибки в кристал-

лоструктурной информации. Установлена зависимость кратности связей Sе-Sе от их длины в 0D, 1D и

2D группировках, состоящих только из атомов селена.

Ключевые слова: актиниды, селениды, полиэдры Вороного-Дирихле, стереохимия, актинидное сжатие

DOI: 10.31857/S0033831120040024

ВВЕДЕНИЕ

[6, 7]}, а самые длинные отвечают ван-дер-вааль-

совым взаимодействиям {d(Se···Se) ≈ 3.8 Å [6, 7]}.

Одной из актуальных проблем современной

Склонность S, Se и Te к гомоатомным взаимодей-

атомной энергетики является cовершенствование

ствиям (далее X/X) является важной особенно-

методов разделения минорных актинидов (Np, Am,

стью их стереохимии, которая обусловлена суще-

Cm) и лантанидов (Ln), которые присутствуют в

ствованием анионов Х^-, способных образовывать

соотношении ≈ 1 : 40 в высокоактивных отходах

в структурах кристаллов разнообразные группи-

[1]. В последние годы выяснилось, что прогресс

ровки, влияющие на строение и свойства соедине-

в решении указанной проблемы может быть свя-

ний.

зан с использованием экстрагентов, содержащих

«мягкие» донорные лиганды Х (в частности, Х =

Неоднократно отмечалось, что межхалькоген-

S, Se или Te), которые образуют более ковалент-

ные контакты Х/Х затрудняют или делают невоз-

ные связи An-X (An - актинид) по сравнению с

можным однозначное определение формальных

аналогичными связями Ln-X [1-3]. Хотя природа

зарядов атомов в структурах кристаллов [8-12].

различия степени ковалентности указанных свя-

Одним из примеров такого рода может служить

зей остается предметом дискуссии, тем не менее в

Np₂Se₅ {250760} [13]. В фигурных скобках здесь

последние годы усилился интерес к исследованию

и далее указан цифровой или буквенный код сое-

строения и свойств соединений, содержащих ко-

динения в базах структурных данных [14, 15]. По

ординационные полиэдры AnХ_n, где Х = S, Se или

данным работы [13], в структуре Np₂Se₅ присут-

Te [2-5]. Такие соединения представляют значи-

ствуют атомы Np, Se1 и Se2 в соотношении 2 : 4 : 1.

тельный интерес также из-за наличия в структурах

Атомы Se2 представляют собой ионы Se^2-, кото-

кристаллов гомоатомных взаимодействий между

рые связаны с 4 атомами Np. Каждый атом Se1

атомами халькогенов, межатомные расстояния для

(формально ион Se^-) также связывает 4 атома Np,

которых изменяются в очень широких пределах.

но при этом одновременно входит в состав линей-

Наиболее короткие расстояния X-X соответству-

ных цепей -Se1-Se1-Se1-, в которых каждый атом

ют ковалентной связи {например, d(Se-Se) ≈ 2.3 Å

имеет двух соседей, находящихся на расстояниях

293

294

СЕРЕЖКИН и др.

Таблица 1. Некоторые характеристики КП атомов An в комплексах AnSe_n

Число

КТТ

ТТВ

Пример

КЧ An

Форма КП

атомов

полиэдра ВД

соединения

Октаэдр

4⁶

{3/8}

Ba₄USe₆ {251723} [23]

Тригональная призма

3⁶

{3/2 4/3}

Cs₂Pd₃USe₆{262557} [24]

Одношапочная

3¹4³5³

{3/10}

Pu1 в Pu₂Se₃{649953} [25]

тригональная призма

Пентагональная

4⁵5²

{3/10}

CuNpSe₂ {260194} [26]

бипирамида

Тригональный додекаэдр

4⁴5⁴

{3/12}

U1 в BaU₂Se₅{251554} [27]

Двухшапочная

4⁶5²

{3/10 4/1}

CsU₂Se₆ {170328} [28]

тригональная призма

Куб

3⁸

{4/6}

hP-ThSe {52443} [29]

Трехшапочная

4³5⁶

{3/14}

USe₂ {652123} [30]

тригональная призма

Одношапочная квадратная

4⁵5⁴

{3/12 4/1}

PuSe₂ {649957} [25]

антипризма

Двухшапочная квадратная

4²5⁸

{3/16}

Th₂Se₅ {89668} [31]

антипризма

Cфенокорона

4⁶5⁴

{3/12 4/2}

Np₂Se₅ { 250760} [13]

2.65 и 2.80 Å. На основании полученных результа-

Объекты исследования и методика кристал-

тов, включая данные XANES спектроскопии, авто-

лохимического анализа. Исследованию под-

ры работы [13] пришли к выводу, что большинство

вергли все соединения An, сведения о структурах

результатов указывает на промежуточное (между

кристаллов которых имеются в базах данных [14,

+3 и +4) валентное состояние Np, которое они

15] или опубликованы в научной печати и удов-

описали формулой [Np(3+x)+]₂(Se^2-)(Se₄)(4+2x)- (0 <

летворяют двум требованиям: (1) все кристалло-

графически неэквивалентные атомы An образуют

x ≤ 1), хотя не исключили, что в Np₂Se₅ актинид

КП или «комплексы» AnSe_n; (2) отсутствует ка-

присутствует в состоянии Np(IV). Этот пример

кое-либо разупорядочение в размещении атомов

наглядно иллюстрирует мнение авторов работы

An и Se. Этим требованиям соответствовали дан-

[12], которые отметили, что в соединениях, содер-

ные для 177 соединений, в структурах которых

жащих линейные цепочки из атомов халькогенов,

содержалось соответственно 250 и 708 кристал-

из-за отсутствия надежных кристаллохимических

лографически неэквивалентных атомов An и Se.

критериев формальные степени окисления присва-

Кристаллохимический анализ проводили c пози-

иваются в лучшем случае произвольно («arbitrary

ций стереоатомной модели структуры кристал-

at best»).

лов (СМСК), в рамках которой геометрическим

На примере соединений, содержащих более

образом любого атома является соответствующий

4000 кристаллографически неэквивалентных ко-

ему полиэдр ВД [16-21]. На основании сведений о

ординационных полиэдров (КП) AnOn (An = U

симметрии кристаллов, параметрах их элементар-

[16], Np [17], Pu [18], Am и Cm [19]), было показа-

ных ячеек и координатах базисных атомов были

но, что параметры полиэдров Вороного-Дирихле

рассчитаны характеристики полиэдров ВД всех

(ВД) позволяют четко различать валентное состо-

атомов, а по методу пересекающихся сфер [20] -

яние атомов An в структурах кислородсодержа-

их координационные числа (КЧ). Все расчеты про-

щих веществ. Результаты работ [16-19] позволяют

водили с помощью комплекса программ TOPOS-

предположить, что характеристики полиэдров ВД

InterMol [22].

могут быть использованы для оценки валентного

В общем случае полиэдр ВД атома An в селени-

состояния атомов An и в селенидах. Эксперимен-

дах имеет состав AnSe_nZ_r, где n - КЧ атома An, Z -

тальная проверка указанного предположения яви-

атомы второй координационной сферы, а сумма

лась основной целью данной работы.

n + r равна общему числу граней полиэдра ВД.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSen

295

Хотя полиэдры ВД атомов Z также обязательно

ленные значения степени окисления атомов An,

имеют общую грань с полиэдром ВД атома An, од-

указанные авторами структурных определений.

нако, в соответствии с критериями [20], контакты

Одним из примеров могут служить изоструктур-

An/Z не учитываются при определении КЧ атомов.

ные Ba₄USe₆ {251723}, Ba₃FeUSe₆ {251724} и

Однозначно разделить все межатомные контакты

Ba₃MnUSe₆ {251725} (далее соответственно c1, c2

атомов An на связи An-Se и невалентные взаимо-

и c3, а в общем случае - Ba₃RUSe₆), недавно оха-

действия An/Z (косая черта отмечает наличие об-

рактеризованные в работе [23]. Согласно авторам,

щей грани у полиэдров ВД атомов An и Z) позво-

в Ba₃RUSe₆присутствуют атомы U⁴⁺ c КЧ 6, по-

ляет метод пересекающихся сфер [20].

скольку длина связей U-Se в c1-c3 (соответствен-

но 2.8248(3), 2.8362(3) и 2.8422(3) Å [23]) хорошо

Форму КП AnSe_n определяли с помощью

коррелирует с d(U⁴⁺-Se) в нескольких родственных

«упрощенных» полиэдров ВД, которые не учиты-

веществах. Однако наши данные показывают, что

вают грани An/Z. Каждому геометрическому типу

R_sd атомов U в c1-c3 различаются и равны соот-

комплексов AnSe_n отвечает полиэдр ВД, имеющий

ветственно 1.741, 1.803 и 1.808 Å. Значение R_sd для

определенный комбинаторно-топологический тип

c1 действительно практически совпало со средним

(КТТ). Строчные числа в символе КТТ указывают

для атомов U(IV) c КЧ 6 (1.742 Å, табл. 2). В то же

число вершин (или ребер) у грани, а надстрочные -

время в c2 и c3 R_sd урана в пределах σ(R_sd) совпада-

общее число таких граней. Для выявленных КП

ет со средней величиной R_sd для атомов U(III) с КЧ

AnSe_n (табл. 1) в фигурных скобках указан также

6 (1.799 Å, табл. 1), а не U(IV), как считают авторы

топологический тип вершин (ТТВ) соответствую-

[23]. В кристаллах Ba₃RUSe₆полиэдры ВД атомов

щих полиэдров ВД. В обозначениях ТТВ первое

U кроме шести граней U-Se имеют по две грани

число указывает ранг вершины v (число ребер по-

U/R (R - соответственно Ba2, Fe и Mn для c1-c3)

лиэдра, пересекающихся в вершине), а второе (по-

и по шесть граней U/Ba. Длина контактов U/R в

сле косой черты) - общее количество таких вершин.

c1 (3.90 Å) существенно длиннее, чем в c2 или c3

Полиэдры ВД атомов актинидов. В охаракте-

(≈3.5 Å), тогда как d(U/Ba) в c1, наоборот, короче

ризованных селенидах встречаются атомы шести

(4.17 Å), чем в c2 или c3 (4.53 Å). В совокупности

актинидов (An = Th, U, Np, Pu, Am или Cm), кото-

имеющиеся данные дают основание считать, что

рые проявляют КЧ от 6 до 10 (табл. 1). Важнейшие

в изоструктурных кристаллах Ba₃RUSe₆происхо-

характеристики полиэдров ВД атомов An в зависи-

дит перераспределение электронной плотности по

мости от их валентного состояния и КЧ указаны в

схеме U⁴⁺ + R²⁺↔ U³⁺ + R³⁺, при этом равновесие

табл. 2. В структурах кристаллов атомы An чаще

указанного процесса, зависящее от природы R, в

всего реализуют КП AnSe₈ в виде тригонального

структуре c1 (R = Ba) смещено влево, а для c2 и c3

додекаэдра (табл. 1). Как и в соединениях, содер-

(R = Fe и Mn) - вправо.

жащих КП AnO_n (An = U, Np, Pu, Am или Cm [16-

Другим примером может служить Rb₄U₄P₄Se₂₆.

19]), дескриптором валентного состояния актини-

Этот селенид авторы работы [32] ошибочно счи-

да может служить объем полиэдра ВД (V_vdp) атома

тают соединением U⁵⁺, характеризуя его форму-

An или его одномерный аналог - радиус сфериче-

лой (Rb⁺)₄(U⁵⁺)₄(PSe_43-)₄(Se^2-)₂(Se_22-)₄. Однако,

ского домена (R_sd), поскольку V_vdp = 4π(R_sd)³/3. Су-

согласно СМСК, в этом веществе ионы PSe_43- по-

щественно, что R_sd практически не зависит от КЧ

парно связаны мостиковым атомом селена в ани-

и формы КП атомов An, но при этом достаточно

оны P₂Se_96- и поэтому строение Rb₄U₄P₄Se₂₆ =

закономерно уменьшается с ростом степени окис-

Rb₂U₂P₂Se₁₃отвечает формуле (Rb⁺)₂(U⁴⁺)₂(P₂Se_96-)·

ления An [в среднем на 0.06(1) Å при переходах

(Se_22-)₂. Величина R_sd атомов U (1.721 Å) в струк-

An(III) → An(IV) для An = Th, U, Np и U(IV) →

туре Rb₂U₂P₂Se₁₃свидетельствуето состоянии U⁴⁺

U(V), табл. 2]. При фиксированной степени окис-

[среднее R_sd = 1.730(20) Å, табл. 2], а не U⁵⁺, для

ления R_sd уменьшается с ростом атомного номера

которого R_sd = 1.688(1) Å. Указанное заключение

актинида из-за увеличения эффективного заряда

подтверждается также данными для Cs₂Th₂P₂Se₁₃ =

ядра атома.

(Cs⁺)₂(Th⁴⁺)₂(P₂Se_96-)(Se_22-)₂ {93051} [33], который

Отметим, что при подготовке табл. 2 для не-

изоструктурен с Rb₂U₂P₂Se₁₃ и содержит атомы

которых соединений пришлось исправить чис-

Th⁴⁺ (табл. 2, 3).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

296

СЕРЕЖКИН и др.

Таблица 2. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов An в селенидах^а

Число

d(An-Se), Å

КЧ

N_f

R_sd, Å

D_A, Å

G₃

атомов

диапазон

среднее

Th(II)

6(0)

1.818(12)

0.08333(3)

2.89-2.94

2.93(2)

8^б

1.773

0.07854

3.118

Th(III)

1.822

0.189

0.08429

2.72-3.38

3.03(23)

1.853

0.082

0.08192

3.09-3.51

3.16(14)

Все

15(2)

1.837(22)

0.135(75)

0.0831(17)

2.72-3.51

3.10(20)

Th(IV)

12(0)

1.772(5)

0.08221(3)

2.88-2.95

2.91(3)

11(1)

1.769(9)

0.054(11)

0.08226(18)

2.82-3.07

2.94(7)

12(2)

1.766(13)

0.048(29)

0.08118(53)

2.76-3.61

3.01(9)

144

11(1)

1.779(16)

0.053(19)

0.08020(30)

2.86-3.71

3.10(11)

171

10(0)

1.740(4)

0.065(16)

0.07962(9)

2.92-3.36

3.09(12)

Все

11(1)

1.770(16)

0.050(25)

0.08081(85)

2.76-3.71

3.05(12)

385

U(II)

6(0)

1.785(7)

0.08333(1)

2.86-2.90

2.88(1)

U(III)

14(0)

1.799(11)

0.003(5)

0.0857(45)

2.84-2.98

2.88(6)

13(1)

1.771(11)

0.111(77)

0.0834(14)

2.53-3.35

2.94(17)

15(1)

1.788(9)

0.058(46)

0.0810(4)

2.95-3.33

3.05(7)

Все

14(1)

1.786(13)

0.060(59)

0.0823(25)

2.53-3.35

3.01(12)

134

U(IV)

11(2)

1.742(18)

0.012(15)

0.08235(79)

2.69-2.90

2.85(4)

114

11(1)

1.720(10)

0.045(12)

0.08195(33)

2.73-3.01

2.87(7)

119

11(2)

1.729(22)

0.052(25)

0.08135(57)

2.65-3.58

2.95(10)

720

11(1)

1.726(16)

0.031(18)

0.08009(23)

2.79-3.27

3.02(12)

117

Все

139

11(2)

1.730(20)

0.044(26)

0.08144(80)

2.65-3.58

2.94(10)

1070

U(V)

1.687

0.007

0.08290

2.69-2.80

2.73(6)

1.689

0.049

0.08176

2.77-3.02

2.88(10)

Все

13(1)

1.688(1)

0.028(30)

0.08233(81)

2.69-3.02

2.82(11)

Np(II)

1.801

0.08333

2.903

Np(III)

1.766

0.052

0.08082

2.93-3.14

2.99(7)

15(1)

1.789(4)

0.060(52)

0.08090(3)

2.99-3.17

3.05(4)

Все

15(1)

1.783(12)

0.058(42)

0.08088(5)

2.93-3.17

3.04(5)

Np(IV)

11(1)

1.717(1)

0.051(2)

0.08222(12)

2.77-2.99

2.86(7)

11(2)

1.710(15)

0.030(16)

0.08119(6)

2.86-3.03

2.91(5)

1.703

0.041

0.07936

2.93-3.07

3.02(6)

Все

11(2)

1.711(11)

0.038(15)

0.08122(96)

2.77-3.07

2.92(8)

Pu(II)

6(0)

1.795(4)

0.08333(3)

2.89-2.90

2.893(5)

Pu(III)

1.766

0.012

0.08084

2.89-2.93

2.92(2)

1.773

0.171

0.08427

2.67-3.26

2.94(20)

16(1)

1.794(12)

0.059(36)

0.08129(64)

2.98-3.37

3.07(10)

1.765

0.035

0.07992

3.02-3.15

3.08(6)

Все

14(2)

1.779(16)

0.067(64)

0.0815(17)

2.67-3.37

3.02(13)

Am(III)

1.783

0.08092

3.037-3.043

3.040(3)

1.741

0.027

0.07992

2.96-3.13

3.04(8)

Все

15(2)

1.762(30)

0.014(19)

0.08042(71)

2.96-3.13

3.04(6)

Cm(II)

1.798

0.08333

2.899

Cm(III)

1.739

0.041

0.07983

3.01-3.05

3.03(2)

^а Для всех атомов An указаны: КЧ - координационное число по отношению к атомам Se; N_f - среднее число граней полиэдра ВД;

D_A - смещение ядра атома An из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; G₃ - безразмерный второй момент инерции

полиэдра ВД; d(An-Se) - длина связей в координационных полиэдрах AnSe_n; µ - общее число связей An-Se. В скобках даны

стандартные отклонения.

^б Данные для hP-ThSe {52443} [29], в предшествующей строке - данные для ThSe при стандартных условиях.

Еще одним примером, доказывающим, что для

ное строение (принадлежат к структурному типу

оценки валентного состояния атомов An вместо

NaCl) и формально содержат в своем составе ато-

межатомных расстояний предпочтительнее ис-

мы An(II). Однако в селенидах Th и U величина

пользовать эквивалентный интегральный пара-

R_sd атомов An(II) меньше или в пределах 2σ(R_sd)

метр полиэдра ВД (R_sd или V_vdp), могут служить

совпадает с R_sd атомов An(III) (табл. 2). Например,

AnSe (An = Th, U, Np, Pu и Cm). При стандарт-

для USe среднее R_sd атома U [1.785(7) Å] практиче-

ных условиях эти моноселениды имеют однотип-

ски совпадает со средним R_sd [1.786(13) Å] для ато-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSen

297

Таблица 3. Некоторые характеристики соединений, в структурах кристаллов которых имеются связи Se-Se^а

An СО/

R_sd(An),

Атомы, образующие связи

Соединение

k_Se-Se

Рефкод

КЧ

Se-Se

Димеры (Se-Se)^2-

Ba₃ThSe₃(Se₂)₂

4/8

1.757

Se1-Se1

0.98

429804

[41]

Cs₂Th₂(P₂Se₉)(Se₂)₂

4/9

1.745

Se4-Se6

0.93

93051

[33]

4/9

1.747

Se9-Se11

0.93

Cs₄Th₂(P₅Se₁₅)(Se₂)

4/8

1.778

Se12-Se13

0.99

280220

[42]

4/9

1.777

KThSb₂Se₅(Se₂)_0.5

4/9

1.764

Se6-Se6

0.81

85460

[43]

ThSe₃ = ThSe(Se₂)

4/8

1.748

Se2-Se3

1.04

652028

[44]

Ba₈PdU₂Se₁₂(Se₂)₂

5/6

1.687

Se4-Se4

0.95

429514

[45]

Se5-Se5

0.93

CsScUSe₃(Se₂)

4/8

1.718

Se1-Se1

0.99

429089

[46]

KU₂SbSe₄(Se₂)₂

4/8

1.726

Se3-Se4

0.98

87805

[47]

4/8

1.727

Se8-Se9

1.00

4/8

1.728

Se11-Se12

1.00

K₄USe₈ = K₄U(Se₂)₄

4/8

1.731

Se1-Se2

0.96

[48]

Se3-Se4

0.94

USe₃ = USe(Se₂)

4/8

1.742

Se2-Se3

1.01

652134

[49]

USe₃ = USe(Se₂)

4/8

1.736

Se2-Se3

1.03

652104

[50]

USe₃ = USe(Se₂)

4/8

1.719

Se2-Se3

1.00

83713

[51]

Rb₂U₂(P₂Se₉)(Se₂)₂

4/9

1.721

Se2-Se8

0.92

[32]

4/9

1.721

Se6-Se10

0.92

NpSe₃ = NpSe(Se₂)

4/8

1.697

Se1-Se3

1.02

424526

[52]

Тример Se···Se×^○···Se (угол)^б

Cs₂Th₂(P₂Se₉)(Se₂)₂

4/9

1.745

Se3···Se12···Se2 (171°)

1.22 (0.59+0.63)

93051

[33]

Rb₂U₂(P₂Se₉)(Se₂)₂

4/9

1.721

Se1···Se5···Se13 (171°)

1.20 (0.62+0.58)

[32]

Тетрамер Se···Se-Se···Se^в

Th₂Se₅= Th₂Se₃(Se₂)

4/10

1.745

Se1···Se2-Se2···Se1 (175°)^в

1.27 (0.23+1.04)

652029

[44]

Цепочки ··Se···Se×^○···Se·· (угол)^б

KTh₂Se₆= KTh₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.758

··Se1···Se1···Se1·· (180°)

0.71 (0.48+0.23)

85811

[53]

RbTh₂Se₆= RbTh₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.760

··Se1···Se1···Se1·· (180°)

0.71 (0.48+0.23)

85812

[53]

CsTh₂Se₆ = CsTh₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.754

··Se1···Se1···Se1·· (180°)

0.73 (0.52+0.21)

260957

[9]

Th₂Se₅ = Th₂(Se^2-)₃(Se₂)^2-

4/10

1.738

··Se1···Se1···Se2- (175°)

0.43 (0.19+0.24)

89668

[31]

··Se2-Se2···Se1··

(173°)

1.03 (0.80+0.23)

Th₂Se₅ = Th₂(Se^2-)₃(Se₂)^2-

4/10

1.738

··Se1···Se1···Se2- (175°)

0.40 (0.14+0.26)

89667

[31]

··Se2-Se2···Se1··

(173°)

1.06 (0.80+0.26)

KU₂Se₆= KU₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.718

··Se2···Se2···Se2·· (180°)

0.82 (0.52+0.30)

171665

[54]

RbU₂Se₆ = RbU₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.719

··Se2···Se2···Se2·· (180°)

0.83 (0.52+0.31)

260959

[9]

CsU₂Se₆ = CsU₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.718

··Se1···Se1···Se1·· (180°)

0.82 (0.57+0.25)

170328

[28]

TlU₂Se₆ = TlU₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.715

··Se2···Se2···Se2·· (180°)

0.83 (0.52+0.31)

260960

[9]

La₂U₂Se₉ = La₂U₂Se₃(Se^1.33-)₆

4/9

1.714

··Se3···Se3···Se3·· (180°)

0.96 (0.50+0.46)

248052

[8]

··Se4···Se4···Se4·· (180°)

0.75 (0.38+0.37)

··Se5···Se5···Se5·· (180°)

0.75 (0.39+0.36)

KNp₂Se₆= KNp₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.707

··Se2···Se2···Se2·· (180°)

0.87 (0.55+0.32)

260962

[9]

CsNp₂Se₆= CsNp₂Se₂(Se^1.25-)₄

4/8

1.704

··Se2···Se2···Se2·· (180°)

0.87 (0.59+0.28)

260963

[9]

Np₂Se₅ = Np₂Se^2-(Se^1.5-)₄

4/10

1.703

··Se1···Se1···Se1·· (180°)

0.97 (0.59+0.38)

250760

[13]

Сетки 4⁴ из атомов Se^-

PuSe₂ = Pu^IIISe^2-Se^-

3/9

1.765

··Se1···Se1···

(×4)

0.69^г

649957

[25]

AmSe₂= Am^IIISe^2-Se^-

3/9

1.741

··Se1···Se1···

(×4)

0.98^г

609814

[55]

CmSe₂= Cm^IIISe^2-Se^-

3/9

1.739

··Se1···Se1···

(×4)

0.98^г

42346

[56]

^а СО - степень окисления, КЧ - координационное число. Номера атомов Se в пятой колонке соответствуют указанным в базе

данных [14] или (при отсутствии рефкода) в соответствующей статье.

○···Se·· перед скобками указана суммарная величина k для центрального атома Se×^○,

^○···Se) связей в указанном тримере или цепочке.

^○···Se.

^в В тетрамере Se1 = Se^2-, а Se2 = Se^-. Для связи Se2-Se2 k = 1.04, а для связей Se1···Se2 и Se2···Se1 k = 0.23.

^г Суммарная кратность четырех идентичных связей Se···Se, образованных каждым ионом Se^- в сетке 4⁴.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

298

СЕРЕЖКИН и др.

второй момент инерции (G₃), который характери-

зует степень сферичности полиэдров ВД, для 250

атомов An в среднем равен 0.0815(12). Смещение

ядер атомов An из центра тяжести их полиэдров

ВД (D_A) составляет 0.043(34) Å и в пределах 2σ

равно нулю.

Характеристики полиэдров ВД атомов An, ука-

занные в табл. 2, можно использовать для иденти-

фикации валентного состояния атомов An в лю-

бых селенидах. В качестве примера рассмотрим

U₂La₂Se₉{248052}, для которого авторы работы [8]

Рис. 1. Зависимость телесных углов Ω (выражены в %

от 4π ср) 2002 граней полиэдров ВД 250 атомов An от

из нескольких вариантов распределения формаль-

межатомных расстояний d(An-Se), соответствующих

ных валентностей, включая U

^IIILaIII(Se2-)3(Se-)6 и

этим граням.

^IVLaIII(Se2-)3(Se1.33-)6, предпочли последний, ко-

мов U(III). C учетом данных для аналогичных по

торый лучше согласуется с результатами XANES

составу и структуре LnX (Х = S, Se или Te) [34, 35]

спектроскопии для атомов металлов. Поскольку в

этот факт позволяет считать, что моноселениды Th

структуре U₂La₂Se₉ R_sd атомов U (1.714 Å) в пре-

и U реально представляют собой An^IIISe(ē) и долж-

делах σ(R_sd) совпадает со средним R_sd для U(IV)

ны обладать металлической проводимостью. В то

[1.730(20) Å, табл. 2], на основании кристалло-

же время NpSe, PuSe и CmSe, также относящиеся

структурных данных можно утверждать, что в этом

к структурному типу NaCl, по-видимому, следует

селениде действительно содержатся атомы U(IV),

рассматривать как полупроводники An^IISe, по-

а не U(III), для которых среднее R_sd = 1.786(13) Å.

скольку для них R_sd атомов An(II) больше, чем для

Другим примером может служить упомяну-

An(III) (табл. 2).

тый в начале статьи Np₂Se₅ {250760}, для кото-

Полиэдры ВД атомов An в селенидах в сумме

рого авторы работы [13] предположили промежу-

имеют 2740 граней, 1915 из которых соответству-

точное (между +3 и +4) валентное состояние Np,

ет связям An-Se (табл. 2). На зависимости теле-

хотя не исключили и Np(IV). Рассчитанное зна-

сных углов (Ω), под которыми грани «видны» из

чение R_sd для атомов Np в этой структуре равно

ядра атома An или Se, от межатомных расстояний

1.703 Å. Учитывая, что средние значения R_sd для

An-Se (рис. 1) связям An-Se соответствуют грани

Np(III) и Np(IV) в селенидах равны соответствен-

с Ω в области от 5 до 19% полного телесного угла,

но 1.783(12) и 1.711(11) Å (табл. 2), на основании

равного 4π ср. Остальные грани с Ω < 5% отвеча-

имеющихся кристаллоструктурных данных мож-

ют невалентным взаимодействиям An/Z. В роли

но уверенно утверждать, что в Np₂Se₅ присутству-

атомов Z чаще всего выступают атомы An или Se

ют атомы Np(IV), а не Np(III).

(соответственно 326 и 87 граней). Cамый короткий

Полиэдры ВД атомов селена. В структурах

контакт An/An (3.60 Å) реализуется в кристаллах

рассмотренных соединений содержатся атомы се-

hP-ThSe {52443} со структурой CsCl, образую-

лена двух кристаллохимических типов. Большин-

щихся при давлении 15 ГПа [29]. Интересно, что в

ство из них (647 из 708) можно рассматривать как

hP-ThSe для атома Th величина R_sd (1.773 Å) прак-

ионы Se^2-, а остальные 61 - как ионы Se^-. Поли-

тически совпадает со средним R_sd атомов Th(IV)

эдры ВД ионов Se^2-и Se^-имеют в среднем соот-

[1.770(16) Å, табл. 2]. С позиций СМСК этот факт

ветственно 16(3) и 14(2) граней. Среднее КЧ ио-

дает основание предполагать, что при высоком

нов Se^2-и Se^-равно 4(1) и 5(1), поэтому на один

давлении моноселенид тория следует рассматри-

ион приходится соответственно 12 и 9 невалент-

вать как Th^IVSe^2-(ē)₂. Сравнительно часто (от 25

ных взаимодействий Se/Z. Cтепень сферичности

до 70 граней) встречаются невалентные контакты

полиэдров ВД ионов Se^2-и Se^-принципиально не

c атомами H, P, Cu, Pd, Pt и Ba. В остальных редко

различается [G3 = 0.0841(33) и 0.0856(29) соответ-

встречающихся взаимодействиях An/Z участвуют

ственно]. Смещение ядер атомов селена из центра

атомы еще 23 разных элементов. Безразмерный

тяжести их полиэдров ВД для Se^2-и Se^-равно со-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSen

299

ответственно 0.18(13) и 0.26(13) Å и в пределах 2σ

равно нулю.

Радиусы сферических доменов ионов Se^2-и Se^-

равны 1.87(8) и 1.90(7) Å и совпадают в пределах

σ. Сходство R_sd атомов Se^2-и Se^-объясняется тем,

что в структурах кристаллов они образуют одина-

ковую 8-электронную оболочку. Принципиальное

различие ионов Se^2-и Se^- заключается в способе

реализации такой оболочки. Так, ионы Se^2- обыч-

но образуют ее только за счет химических связей

Se-An и/или Se-R (R - внешнесферные катионы,

компенсаторы заряда). В то же время ионы Se^-

помимо гетероатомных связей Se-An обязатель-

но образуют от 1 до 4 ковалентных связей Se-Se.

Ионы Se^- присутствуют в структурах 31 соедине-

ния (табл. 3), причем обычно они сосуществуют с

ионами Se^2-. Именно за счет связей Se-Se, обра-

зованных ионами Se^-, в селенидах An возникают

разнообразные по топологии олигомерные (0D),

цепочечные (1D) или слоистые (2D) группировки,

содержащие только атомы селена (рис. 2).

Различие кристаллохимической роли ионов

Рис. 2. Схематическое строение группировок из ато-

Se^2-и Se^-наглядно проявляется на распределениях

мов Se (черные кружки) в структурах селенидов An.

(Ω, d) для граней полиэдров ВД, которые соответ-

Короткие (в области 2.3-2.6 Å) контакты Se-Se указа-

ствуют взаимодействиям между атомами селена

ны сплошной линией, а более длинные (в интервале

(рис. 3). Для полиэдров ВД Se^2- (рис. 3, а) мак-

2.6-3.0 Å) - пунктиром: (а) гантели Se_22-; (б) тример;

симальное Ω(Se-Se) < 15%, расстояния d(Se-Se)

(в) тетрамер; (г, д) цепочки (Se^-)_∞; (е) квадратная сетка

4⁴ (Se^-)_2∞.

лежат в диапазоне 2.89-5.96 Å, а среднее межатом-

ное расстояние [3.9(5) Å] превышает удвоенный

соединяющих в структуре кристалла атомы Se, по-

ван-дер-ваальсов радиус (≈ 3.8 Å) селена. В струк-

лиэдры ВД которых имеют общую грань. Межмо-

турах селенидов чаще всего реализуются внутри-

лекулярные контакты Se^2-/Se^2-, для которых РГ =

молекулярные контакты Se^2-/Se^2-, для которых

0, реализуются всего в двух структурах.

ранг граней (РГ) полиэдров ВД изменяется от 2 до

6. Отметим, что согласно СМСК значения РГ ука-

У полиэдров ВД 61 иона Se^- имеется 587 гра-

зывают минимальное число химических связей,

ней Se/Se (рис. 3, б), ранг которых изменяется от

Рис. 3. Зависимость телесных углов Ω (в % от 4π ср) граней полиэдров ВД атомов Se от межатомных расстояний d(Se-Se),

соответствующих этим граням. (а) 6215 граней Se-Se в 624 полиэдрах ВД ионов Se^2-, (б) 587 граней Se-Se в 61 полиэдре

ВД ионов Se^-.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

300

СЕРЕЖКИН и др.

0 до 6. Как и в случае ионов Se^2-, наиболее мно-

k_i(Se-Se) = 4.3 - 1.4d_i(Se-Se).

(3)

гочисленными являются грани c РГ > 1, которые

Отметим, что зависимость (3) выполняется и

характеризуют внутримолекулярные невалентные

для селенсодержащих соединений лантанидов,

взаимодействия между ионами Se^-. Для 473 таких

поскольку в их структурах среднее R_sd(Se^-) также

граней Ω(Se-Se) < 15%, d(Se-Se) лежат в диапа-

равно 1.9 Å [36].

зоне 2.90-5.96 Å (в среднем - 3.9(5) Å). Для 40

Рассмотрим некоторые примеры, свидетель-

граней РГ = 0, и они отвечают межмолекулярным

ствующие о пригодности уравнения (3) для оцен-

контактам. Для них Ω(Se-Se) < 10 %, а d(Se-Se)

ки кратности связей Se-Se. Так, в обсуждаемых

изменяется от 3.62 до 4.62 Å. Ранг 74 остальных

соединениях актинидов для 20 кристаллографи-

самых крупных граней полиэдров ВД равен 1 и,

чески независимых дианионов (Se₂)^2- среднее

согласно СМСК, все они соответствуют химиче-

d(Se-Se) = 2.38(4) Å, а k = 0.97(5) ≈ 1 (табл. 3). Поч-

ским связям Se^--Se^-. Для «связевых» граней по-

ти линейные тримеры Se···Se*···Se в структурах

лиэдров ВД Ω(Se-Se) изменяется от 12 до 23%,

Cs₂Th₂(P₂Se₉)(Se₂)₂[33] и Rb₂U₂(P₂Se₉)(Se₂)₂[32]

d(Se-Se) лежат в диапазоне 2.33-2.92 Å (рис. 3, б).

являются фрагментом аниона (P₂Se₉)^6-, в котором

Отметим также, что для 300 граней с d(Se^--Se^-) <

мостиковый атом Se* (cуммарное k ≈ 1.2) связан с

3.8 Å, из которых 74 соответствуют химическим

двумя атомами Se (для них k ≈ 0.6), входящими в

связям Se^--Se^-, а остальные - специфическим или

состав тетраэдрических анионов PSe_43-. Почти та-

ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, с достовер-

кую же, как и в тримерах, величину k (1.27) имеют

ностью аппроксимации R² = 0.88 выполняется ли-

мостиковые атомы Se* и в единственном практи-

нейная зависимость

чески линейном тетрамере Se···Se*-Se*···Sе в

Ω(Se^--Se^-) = 45.5(8) - 10.9(2)d(Se^--Se^-).

(1)

структуре Th₂Se₅{652029}, в которой для связи

Примечательно, что коэффициенты уравне-

Se*-Se* k =1.04, а для связей Se···Se* k = 0.23.

ния (1) в пределах погрешностей совпадают с ана-

Отметим, что в этом тетрамере Se = Se^2-, а Se* =

логичной зависимостью

Se^-. Поэтому фрагмент Se*-Se* тетрамера можно

Ω(Se^--Se^-) = 45.4(4) - 11.1(1)d(Se^--Se^-),

(2)

рассматривать как дианион (Se*₂)^2-, каждый атом

которая с R² = 0.95 была установлена при учете

которого взаимодействует с соседним ионом Se^2-,

порождая дополнительный контакт Se^2-···Se* с

567 граней с d(Se^--Se^-) < 3.8 Å в селенсодержащих

k = 0.23.

соединениях лантанидов [36].

Наиболее сложная ситуация с кратностью свя-

Кратность связей Se-Se в селенидах An. С по-

зиций СМСК зависимости (1) и (2) свидетельству-

зей Se-Se наблюдается в соединениях, содержа-

ют о возможности количественной оценки крат-

щих цепи из ионов Se^-(табл. 3). Самым много-

ности (k_i) связей Se^--Se^-на основании расстояния

численным примером таких соединений являются

между атомами селена. Как известно, в рамках ме-

изоструктурные RAn^IV2Se₆, в кристаллах кото-

тода пересекающихся сфер [20] максимально воз-

рых между слоями An₂Se_6- (An = Th, U или Np)

можная длина связи Se^--Se^-равна сумме r_s(Se) +

располагаются ионы R⁺ (R = K, Rb, Cs или Tl). В

R_sd(Se^-), где r_s(Se) - слейтеровский радиус атома

электронейтральном слое AnSe₃на каждый атом

Se, а R_sd(Se^-) - радиус сферического домена ато-

An приходится по одному атому Se^2-и два атома

ма Sе^-. Поскольку r_s(Se) = 1.15 Å [7], а среднее

Se^-, поэтому состав слоя можно описать как

R_sd(Se^-) = 1.9 Å, то связи с k_i = 0 соответствует

An⁴⁺(Se^2-)(Se^-)₂. Появление одновалентных ме-

d(Se-Se) = 3.05 Å. Как и ранее [36], в качестве свя-

таллов R сопровождается изменением электронно-

зи с k_i = 1 примем среднее d(Se-Se) = 2.34(1) Å

го распределения в RAn_2IVSe₆, которое упрощен-

для 40 разных связей в пяти кристаллографиче-

но можно описать двумя вариантами: R⁺(An⁴⁺)₂·

ски разных молекулах Se₈в структурах α-{2718}

(Se^2-)₂(Se^1.25-)₄ или (R⁺)₂(An⁴⁺)₄(Se^2-)₆(Se_22-)3 [9,

[37], β- {24670} [38], γ- {36333} [39] и δ- {418318}

53]. Первый вариант опирается на результаты

[40] полиморфов. Постулируя, что кратность свя-

рентгеноструктурного анализа и учитывает нали-

зи Se-Se линейно уменьшается при увеличении ее

чие в структурах RAn^IV2Se₆ асимметричных ли-

длины, получим, что в указанном приближении в

нейных цепей, образованных атомами Se^- (табл. 3).

селенидах актинидов

Второй вариант учитывает данные электрон-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSen

301

но-дифракционных измерений, которые указыва-

-1.25 и -1.25) в трех независимых линейных це-

ют на существование в RAn^IV2Se₆модулирован-

почках структуры U

^IVLaIII(Se2-)3(Se1.33-)6 (табл. 3)

ных сверхструктур, вызванных волнами зарядовой

отличаются от ожидавшегося для них значения

плотности. Имеющиеся данные дают основание

-1.33 [8] из-за особенностей размещения атомов U

считать, что чередующиеся расстояния d(Se-Se) в

и La вдоль оси цепочек -Se-Se-Se-.

области ≈ 2.7-2.9 Å в цепях -Se-Se-Se- являют-

Приемлемые результаты дает расчет χ(Se) и в

ся следствием эффекта усреднения при обычном

кристаллах Th₂Se₅{89667}, содержащихцепочки

рентгеноструктурном исследовании монокри-

···Se1···Se2-Se2···Se1···Se1···Se2-Se2··· из кри-

сталлов [53]. Результаты суперпространственного

сталлографически разных атомов селена. Так, со-

кристаллоструктурного анализа соразмерных су-

гласно данным работы [31], для атомов Se1 = Se^2-,

перячеек показывают [9, 53], что реально в этих

Se2 = Se^- и Se3 = Se^2- средние k равны 0.40, 1.06

«цепочках» чередуются гантели Se_22- и анионы

и 0.0 (табл. 3), поэтому соответственно χ(Se) =

Se^2-, которые возникли при восстановительном

-1.6, -0.94 и -2.0. По существу, единственным

расщеплении по схеме Se_22-+ 2ē → 2Se^2- одной

веществом, для которого с позиций СМСК не

четверти таких гантелей за счет электронов атомов R.

удается охарактеризовать валентное состояние

атомов Se в цепочках -Se-Sе-Se-, является уже

В связи с этим отметим, что, согласно работе

упоминавшийся Np₂Se₅. Распределение зарядов

[36], рассчитанное по уравнению (3) значение k

в этом селениде, основанное на модели структу-

позволяет установить усредненный формальный

ры, установленной авторами [13], теоретически

заряд (χ) соответствующих атомов селена в струк-

отвечает формуле (Np⁴⁺)₂(Se^2-)(Se^1.5-)₄. Однако,

туре селенидов по уравнению

имеющиеся экспериментальные данные с учетом

χ(Se) = k - 2.

(4)

уравнений (3) и (4) приводят к неприемлемому

Например, для KTh₂Se6 [53], которому в

результату (Np⁴⁺)₂(Se^2-)(Se^1.03-)4 ≈ (Np4+)2(Se2-)·

рамках первого варианта отвечает формула

(Se^-)₄ (табл. 3). На наш взгляд, этот факт являет-

KTh₂Se₂(Se^1.25-)₄, у атомов селена в цепочках -Se-

ся дополнительным свидетельством в поддержку

Se-Se- среднее k = 0.71 (табл. 3). Поэтому, соглас-

точки зрения авторов работы [31], которые отме-

но (4), для них χ(Se) = -1.29, что, на наш взгляд,

тили и детально обсудили псевдотетрагональную

хорошо согласуется с ожидавшимся χ(Se) = -1.25

симметрию структур An₂X₅, где An = Th, U, Np, а

для всех изоструктурных RAn₂Se₆. Отметим, что

Х = S, Se. Поэтому противоречивость имеющих-

наилучшее согласие между ожидавшимся и рас-

ся данных для Np₂Se₅, по-видимому, вызвана тем,

считанным по (4) зарядами на Se наблюдается для

что уточнение этой структуры авторы работы [13]

трех селенидов Th [χ(Se) = -1.29, -1.29 и -1.27 со-

провели в рамках тетрагональной пространствен-

ответственно при R = K, Rb и Cs, табл. 3]. Для че-

ной группы P4₂/nmc, а не ромбической Pcnb. Так,

тырех производных U [χ(Se) = -1.18, -1.17, -1.18 и

интерпретация данных, полученных при уточне-

-1.17] и двух производных Np [χ(Se) = -1.13 и -1.13,

нии псевдотетрагонального Th₂Se₅ в простран-

табл. 3] согласие ухудшается. Этот факт вызван

ственной группе Pcnb, с позиций СМСК (табл. 3)

тем, что период повторяемости вдоль оси цепочек

затруднений не вызывает.

-Se-Se-Se- во всех случаях совпадает с трансля-

Максимальное КЧ 4, которое атомы Se^- про-

цией b, которая практически не зависит от R⁺ (K,

являют по отношению к другим атомам селена,

Rb, Cs или Tl, табл. 3) и определяется только при-

реализуется в квадратных сетках 4⁴ (рис. 2, е). В

родой актинида. Так, для изоструктурных RAn₂Se₆

кристаллах AnSe₂, содержащих такие сетки, при

при An = Th, U и Np соответственно в среднем

An = Pu, Am и Сm суммарное k для атомов Se1 =

b = 5.630(7), 5.555(4) и 5.522(4) Å. Поскольку из-за

Se^-равно соответственно 0.69, 0.98 и 0.98 (табл. 3),

актинидного сжатия b закономерно уменьшается,

а χ(Se) = -1.31, -1.02 и -1.02.

то из-за симбатного сокращения d(Se-Se) в соответ-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ствии с (3) и (4) увеличивается величина k и умень-

шается модуль χ(Se). Можно допустить, что по ана-

Исследование выполнено при финансовой под-

логичной причине рассчитанные значения χ(Se)

держке РФФИ в рамках научного проекта № 19-

для атомов Se3, Se4 и Se5 (соответственно -1.04,

03-00048 а.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

302

СЕРЕЖКИН и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,

Serezhkina L.B. // Applied Solid State Chem. 2018.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 2(3). P. 2. doi 10.18572/2619-0141-2018-2-3-2-16

интересов.

17.

Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. // Радиохимия.

2018. T. 60, № 1. C. 3. doi 10.1134/S1066362218010010

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18.

Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. //

Gaunt A.J., Reilly S.D., Enriquez A.E., Scott B.L.,

Радиохимия. 2018. T. 60, № 3. C. 193. doi 10.1134/

Ibers J.A., Sekar P., Ingram K.I.M., Kaltsoyannis N.,

S1066362218030013

Neu M.P. // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, N 1. P. 29. doi

19.

Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. // Радио-

10.1021/ic701618a

химия. 2018. T. 60, № 4. C. 289. doi 10.1134/

Jones M.B., Gaunt A.J., Gordon J.C., Kaltsoyannis N.,

S106636221804001X

Neu M.P., Scott B.L. // Chem. Sci. 2013. Vol. 4, N 3.

20.

Cережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. //

P. 1189. doi 10.1039/C2SC21806B

ЖНХ. 1997. Т. 42, № 12. С. 2036.

Behrle A.C., Kerridge A., Walensky J.R. // Inorg.

21.

Serezhkin V.N. // Structural Chemistry of Inorganic

Chem. 2015. Vol. 54, N 24. P. 11625. doi 10.1021/acs.

Actinide Compounds/Eds Krivovichev S.V., Burns P.C.,

inorgchem.5b01342

Tananaev I.G. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 31.

Macor J.A., Brown J.L., Cross J.N., Daly S.R.,

22.

Serezhkin V.N., Medvedkov Ya.A., Serezhkina L.B.,

Gaunt A.J., Girolami G.S., Janicke M.T., Kozimor S.A.,

Pushkin D.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. Vol. 89,

Neu M.P., Olson A.C., Reilly S.D., Scott B.L. // Dalton

N 6. P. 1018. doi 10.1134/S0036024415060254

Trans. 2015. Vol. 44, N 43. P. 18923. doi 10.1039/

23.

Mesbah A., Prakash J., Beard J.C., Pozzi E.A.,

C5DT02976G

Tarasenko M.S., Lebègue S., Mal-liakas C.D., Van

Cross J.N., Macor J.A., Bertke J.A., Ferrier M.G.,

Duyne R.P., Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2015. Vol. 54, N 6.

Girolami G.S., Kozimor S.A., Maassen J.R., Scott B.L.,

P. 2851. doi 10.1021/ic5029806

Shuh D.K., Stein B.W., Stieber S.C.E. // Angew. Chem.

24.

Oh G.N., Choi E.S., Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2012.

Int. Ed. 2016. Vol. 55, N 41. P. 12755. doi 10.1002/

Vol. 51. P. 4224. doi /10.1021/ic2027048

anie.201606367

25.

Marcon J.P., Pascard.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966.

Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.:

Vol. 28. P. 2551. doi 10.1016/0022-1902(66)80379-2

Мир, 1987. T. 1. 408 c.

26.

Wells D.M., Skanthakumar S., Soderholm L. // Acta

Современная кристаллография. Т. 2: Вайнштейн Б.К.,

Crystallogr., Sect. E. 2009. Vol. 65, N 3. P. i14. doi

Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Структура кристал-

10.1107/S160053680900395X

лов. М.: Наука, 1979. 359 c.

27.

Prakash J., Tarasenko M.S., Mesbah A., Lebègue S.,

Bugaris D.E., Copping R., Tyliszczak T., Shuh D.K.,

Malliakas C.D., Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53,

Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49, N 5. P. 2568.

N. 21. P. 11626. doi 10.1021/ic501795w

doi 10.1021/ic902503n

28.

Chan B.C., Hulvey Z., Abney K.D., Dorhout P.K. //

Bugaris D.E., Wells D.M., Jiyong Yao, Skanthakumar S.,

Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, N. 8. P. 2453. doi 10.1021/

Haire R.G., Soderholm L., Ibers J.A. // Inorg. Chem.

ic0353209

2010. Vol. 49, N 18. P. 8381. doi 10.1021/ic1008895

10.

Ward M.D., Mesbah A., Minasian S.G., Shuh D.K.,

29.

Olsen J.S., Gerward L., Benedict U., Luo H., Vogt O. //

Tyliszczak T., Lee M., Choi E.S., Lebègue S., Ibers J.A. //

High Temp.—High Press. 1988. Vol. 20, N 5. P. 553.

Inorg. Chem. 2014. Vol. 53, N 13. P. 6920. doi 10.1021/

30.

Ellert G.V., Kuz’micheva G.M., Eliseev A.A.,

ic500721d

Slovyanskikh V.K., Morozov S.P. // Russ. J. Inorg. Chem.

11.

Mesbah A., Prakash J., Beard J.C., Lebègue S.,

1974. Vol. 19. P. 1548.

Malliakas C.D., Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2015. Vol. 54,

31.

Kohlmann H., Beck H.P. // Z. Kristallogr. 1999. Vol. 214,

N 18. P. 9138. doi 10.1021/acs.inorgchem.5b01566

N 6. P. 341. doi 10.1524/zkri.1999.214.6.341

12.

Mesbah A., Prakash J., Ibers J.A. // Dalton Trans. 2016.

32.

Chondroudis K., Kanatzidis M.G. // J. Am. Chem. Soc.

Vol. 45, N 41. P. 16067. doi 10.1039/C6DT02540D

1997. Vol. 119, N 10. P. 2574. doi 10.1021/ja963673j

13.

Jin Geng Bang, Hu Yung-Jin, Bellott B., Skanthakumar S.,

33.

Briggs Piccoli P.M., Abney K.D., Schoonover J.D.,

Haire R.G., Soderholm L., Ibers J.A. // Inorg. Chem.

Dorhout P.K. // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40, N 19.

2013. Vol. 52, N 15. P. 9111. doi 10.1021/ic401384t

P. 4871. doi 10.1021/ic001103l

14.

Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut

für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2018.

34.

Rogers E., Dorenbos P., van der Kolk E. // New J.

15.

Cambridge Structural Database System. Cambridge

Phys. 2011. Vol. 13. P. 093038. doi 10.1088/1367-

Crystallographic Data Centre, 2018.

2630/13/9/093038

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSen

303

35.

Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ. J.

46.

Ward M.D., Lee M., Choi E.S., Ibers J.A. // J. Solid

Phys. Chem. A. 2019. Vol. 93, N 2. P. 288. doi 10.1134/

State Chem. 2015. Vol. 226, N 1. P. 307. doi 10.1016/j.

S0036024419020250

jssc.2015.03.011

36.

Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ.

47.

Choi K.-S., Kanatzidis M.G. // Chem. Mater. 1999.

J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 64, N 8. P. 984. doi 10.1134/

Vol. 11, N 9. P. 2613. doi 10.1021/cm990320l

S0036023619080126

48.

Sutorik A.C., Kanatzidis M.G. // J. Am. Chem. Soc.

37.

Cherin P., Unger P. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972.

1991. Vol. 113, N 12. P. 7754. doi 10.1021/ja00020a043

Vol. 28, N 1. P. 313. doi 10.1107/S0567740872002249

49.

Slovyanskikh V.K., Kuznetsov N.T., Gracheva N.V. //

38.

Marsh R.E., Pauling L., McCullough J.D. // Acta

Russ. J. Inorg. Chem. 1989. Vol. 34, N 6. P. 900.

Crystallogr. 1953. Vol. 6, N 1. P. 71. doi 10.1107/

50.

Grønvold F., Haraldsen H., Thurmann-Moe T., Tufte T. //

S0365110X53000168

J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 8. P. 2117. doi

39.

Foss O., Janickis V. // Dalton Trans. 1980. N 4. P. 624.

https://doi.org/10.1016/0022-1902(68)80206-4

doi 10.1039/DT9800000624

40.

Cernosek Z., Růzicka A., Holubová J., Cernosková E. //

51.

Ben Salem A., Meerschaut A., Rouxel J. // C. R. Heb-

Main Group Met. Chem. 2007. Vol. 30, N 5. P. 231. doi

domad. Seances Acad. Sci., Ser. 2. 1984. Vol. 299,

10.1515/MGMC.2007.30.5.231

N 10. P. 617.

41.

Prakash J., Mesbah A., Beard J.C., Lebègue S.,

52.

Bellott B.J., Haire R.G., Ibers J. // Z. Anorg. Allg.

Malliakas C.D., Ibers J.A. // J. Solid State Chem. 2015.

Chem. 2012. Vol. 638, N 11. P. 1777. doi 10.1002/

Vol. 231, N 1. P. 163. doi 10.1016/j.jssc.2015.08.012

zaac.201200214

42.

Briggs Piccoli P.M., Abney K.D., Schoonover J.R.,

53.

Choi K-S., Patschke R., Billinge S.J.L., Waner M.J.,

Dorhout P.K. // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39, N 14.

Dantus M., Kanatzidis M.G. // J. Am. Chem. Soc. 1998.

P. 2970. doi 10.1021/ic990767w

Vol. 120. P. 10706. doi 10.1021/ja981675t

43.

Choi K.S., Iordanidis L., Chondroudis K., Kanatzi-

54.

Mizoguchi H., Gray D., Huang F.-Q., Ibers J.A. //

dis M.G. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. N 18. P. 3804.

Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, N 8. P. 3307. doi 10.1021/

doi 10.1021/ic970224r

ic052140l

44.

Noel H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. Vol. 42, N 12.

55.

Damien D., Jove J. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971.

P. 1715. doi 10.1016/0022-1902(80)80146-1

Vol. 7, N 7. P. 685. doi 10.1016/0020-1650(71)80055-7

45.

Prakash J., Mesbah A., Lebegue S., Kanatzidis M.G. //

J. Solid State Chem. 2015. Vol. 230, N 1. P. 70. doi

56.

Pearson W.B. // Z. Kristallogr. 1985. Vol. 171, N 1-4.

10.1016/j.jssc.2015.06.033

P. 23. doi 10.1524/zkri.1985.171.14.23

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020