РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 4, с. 304-311

УДК 539.26+546.798.21

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ

Li⁺И Na⁺ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 20.04.2019, после доработки 25.07.2019, принята к публикации 26.07.2019

Синтезированы и структурно охарактеризованы молибдатные комплексы Np(V) с катионами Li⁺

и Na⁺ состава Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O (I), Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (II),

Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O (III). В соединениях I-III координационное окружение атомов Np - пента-

гональные бипирамиды. Структуры I, II (соотношение NpO₂₊ : MoO_42- = 1 : 1, 1 : 1.5) имеют слоистое

строение. В структуре I диоксокатионы NpO₂₊ объединяются в пары через катион-катионное взаимодей-

ствие. Соединение III (соотношение 1 : 3) имеет цепочечное строение, здесь достигается наименьшая

дентатность молибдат-ионов.

Ключевые слова: нептуний(V), катионы щелочных металлов, молибдаты, синтез, кристаллическая

структура, катион-катионное взаимодействие

DOI: 10.31857/S0033831120040036

Развитие технологии переработки облученного

Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O

(соотношение

ядерного топлива требует более глубокого пони-

1 : 1, I), Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (соотно-

мания химического поведения трансурановых эле-

шение 1 : 1.5, II) и Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O (со-

ментов в различных степенях окисления в присут-

отношение 1 : 3, III).

ствии довольно широкого круга ионов различных

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

элементов, в частности, молибдат-ионов, которые

присутствуют и в концентратах урановых руд, и в

В качестве исходного служил раствор

продуктах деления. Исследования молибдатных

0.2 моль/л нитрата Np(V), не содержащий свобод-

соединений пятивалентного нептуния проводятся

ной азотной кислоты, полученный центрифугиро-

уже достаточно давно [1-8]. Следует отметить, что

ванием суспензии гидроксида Np(V) в растворе

все выделенные и структурно охарактеризованные

0.2 моль/л NpO₂NO₃; рабочие растворы готовили

молибдатные соединения Np(V) были получены

из молибдата натрия и молибдата лития марки

гидротермальным синтезом при температурах

х.ч. Основными условиями получения растворов

выше 180°С из подкисленных растворов молибда-

Np(V) с концентрацией до ~0.01 моль/л в раство-

тов щелочных металлов. Использование подкис-

рах молибдата лития и молибдата натрия являются

ленных растворов щелочных металлов обусловле-

использование исходной концентрации молибдата

но задачей повышения устойчивости во времени

щелочного металла не менее 1 моль/л и интен-

и, в частности, при нагревании растворов после

сивное перемешивание раствора после введения

введения в них пятивалентного нептуния. Для рас-

аликвоты раствора NpO₂NO₃, не превышающей

ширения условий синтеза молибдатных соедине-

0.05 мл, до полного растворения образующегося

ний Np(V) был опробован способ получения ста-

осадка. Крупные зеленые кристаллы образуются

бильных растворов Np(V) в концентрированных

при выдерживании полученных молибдатных рас-

растворах молибдатов лития и натрия. В результа-

творов Np(V) при комнатной температуре в тече-

те были выделены соединения с разным соотноше-

ние нескольких недель в случае молибдата натрия

нием NpO₂₊ : MoO_42- от 1 : 1 до 1 : 3. В настоящей

и нескольких суток в случае молибдата лития при

работе рассмотрено строение соединений состава

контролируемом медленном испарении растворов.

304

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ Li+ И Na+

305

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

III

Формула

H₁₈O₂₁Li₂Mo₂Np₂

H₁₂O₂₂Na₄Mo₃Np₂

H₁₀O₁₉Na₅Mo₃Np

1033.90

1217.88

953.85

T, K

293(2)

100(2)

Сингония

Триклинная

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁/c

a, Å

9.1641(6)

11.4281(13)

7.3401(2)

b, Å

10.9224(7)

13.1602(16)

19.6907(7)

c, Å

11.4791(7)

14.5279(17)

13.4036(4)

α, град

118.352(3)

β, град

90.618(3)

95.660(7)

105.585(2)

γ, град

98.698(3)

V, Å³; Z

995.02(11); 2

2174.3(4); 4

1866.02(10); 4

ρ_выч, г/см³

3.451

3.720

3.395

μ(MoK_α), мм^-1

7.901

7.815

5.546

Число измеренных/независимых отражений

34983/22624

70037/9537

26040/8590

Число независимых отражений с I > 2σ(I)

11464

7711

7539

Число уточняемых параметров

300

283

253

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0536; 0.0863

0.0288; 0.0567

0.0392; 0.0688

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.1246; 0.1007

0.0438; 0.0609

0.0493; 0.0729

GOOF

0.784

1.046

1.030

Δρ_maxи Δρ_min, e·Å^-3

3.414; -2.636

1.762; -2.182

1.867; -2.349

При быстром испарении реакционной смеси в

неводородных атомов. Кристалл I состоял из трех

случае молибдата лития, как правило, образуются

доменов с вкладами второго и третьего доменов

стеклообразные продукты, а в случае молибдата

0.3338(6) и 0.2658(6) соответственно. Атомы H

натрия - мелкокристаллические осадки. В раство-

молекул воды в структуре I найдены с помощью

рах молибдата натрия крупные зеленые кристаллы

программы [12], позиции атомов уточнены с U_Н =

начинают формироваться по достижении концен-

1.5U_экв(O) и ограничением расстояний O-H и

трации Na₂MoO₄ 2 моль/л. Затем начинают форми-

углов H-O-H. Атомы H в структурах II и III не

роваться зеленые кристаллы различного габитуса

локализованы.

наряду с кристаллизацией дигидрата молибдата

Основные кристаллографические данные и ха-

натрия. Кристаллы, образующиеся в ходе описан-

рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-

ного процесса кристаллизации реакционной сме-

та приведены в табл. 1. Длины связей и валентные

си, были отобраны для настоящей работы.

углы в структурах приведены в табл. 2-4, длины

Рентгенодифракционные эксперименты про-

связей в координационных полиэдрах (КП) внеш-

ведены на автоматическом четырехкружном диф-

несферных катионов Na приведены в табл. 5. Ко-

рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa

ординаты атомов депонированы в Кембриджский

Apex II (излучение MoK_α). Измерены интенсивно-

центр кристаллографических данных, депозиты

сти рефлексов в полусфере обратного простран-

CCDC 1885366, 1885367, 1885707.

ства. Параметры элементарных ячеек уточнены

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИE

по всему массиву данных. В экспериментальные

интенсивности введены поправки на поглощение

Комплекс с соотношением NpO₂₊: MoO_42- = 1 : 1

представлен структурой литиевого соединения

с помощью программы SADABS [9]. Структуры

Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O (I) (рис. 1, табл. 2).

расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [10])

и уточнены полноматричным методом наимень-

Два кристаллографически независимых атома

ших квадратов (SHELXL-2014 [11]) по F² по всем

Np в структуре имеют координационное окруже-

данным в анизотропном приближении для всех

ние в виде пентагональных бипирамид с «ильны-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

306

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица 2. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O (I)^a

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Np¹=O¹

1.866(4)

Np²-O^21d

2.439(5)

O¹Np¹O²

178.8(2)

[OMo²O]_средн

109.5(3)

Np¹=O²

1.816(5)

Np²-O²⁴

2.453(5)

O^11aNp¹O¹²

73.2(2)

O^2wLi¹O^3w

117.6(9)

Np¹-O^11a

2.414(6)

(Mo¹-O)_средн

1.755(5)

O²²Np¹O^23b

73.49(19)

O^2wLi¹O^4w

103.8(8)

Np¹-O¹²

2.469(5)

(Mo²-O)_средн

1.754(5)

O^11aNp¹O^23b

73.8(2)

O^2wLi¹O^5w

105.3(9)

Np¹-O²²

2.456(5)

Li¹-O^2w

1.934(18)

O¹²Np¹O^1w

69.55(19)

O^3wLi¹O^4w

104.4(9)

Np¹-O^23b

2.410(6)

Li¹-O^3w

1.955(16)

O²²Np¹O^1w

72.0(2)

O^3wLi¹O^5w

115.5(9)

Np¹-O^1w

2.538(6)

Li¹-O^4w

2.05(2)

O³Np²O⁴

179.2(3)

O^4wLi¹O^5w

109.4(9)

Np²=O³

1.833(5)

Li¹-O^5w

1.867(17)

O¹Np²O¹⁴

71.20(16)

O^2wLi²O^6w

104.5(7)

Np²=O⁴

1.844(5)

Li²-O^2w

2.048(18)

O¹Np²O²⁴

70.62(17)

O^2wLi²O^7w

112.6(9)

Np²-O¹

2.502(5)

Li²-O^6w

1.885(18)

O^13cNp²O¹⁴

72.74(17)

O^2wLi²O^8w

99.9(8)

Np²-O^13c

2.444(5)

Li²-O^7w

1.887(16)

O^21dNp²O²⁴

72.86(18)

O^6wLi²O^7w

114.5(9)

Np²-O¹⁴

2.462(5)

Li²-O^8w

1.909(15)

O^21dNp²O^13c

72.63(17)

O^6wLi²O^8w

115.7(10)

[OMo¹O]_средн

109.5(3)

O^7wLi²O^8w

108.6(7)

^a Операции симметрии: a - (1 - x, 1 - y, 2 - z); b - (1 - x, 1 - y, 1 - z); c - (-x, 1 - y, 2 - z); d - (-x, 1 - y, 1 - z).

Таблица 3. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (II)^a

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Np¹=O¹

1.828(3)

Np²-O¹²

2.422(3)

O¹Np¹O²

177.21(16)

O^13cNp²O^23c

70.70(10)

Np¹=O²

1.840(3)

Np²-O^13c

2.414(3)

O¹¹Np¹O²¹

72.13(10)

O¹²Np²O³¹

69.32(9)

Np¹-O¹¹

2.416(3)

Np²-O^23c

2.452(3)

O^22aNp¹O^32b

75.29(11)

O^13cNp²O³¹

69.35(10)

Np¹-O²¹

2.453(3)

Np²-O³¹

2.491(3)

O²¹Np¹O^32b

73.72(11)

O^33dNp²O^23c

76.62(10)

Np¹-O^22a

2.439(3)

Np²-O^33d

2.463(3)

O¹¹Np¹O^1w

71.37(11)

[OMo¹O]_средн

109.46(15)

Np¹-O^32b

2.415(3)

(Mo¹-O)_средн

1.758(3)

O^22aNp¹O^1w

68.22(11)

[OMo²O]_средн

109.44(15)

Np¹-O^1w

2.623(4)

(Mo²-O)_средн

1.763(3)

O³Np²O⁴

178.05(13)

[OMo³O]_средн

109.46(17)

Np²=O³

1.838(3)

(Mo³-O)_средн

1.764(3)

O¹²Np²O^33d

74.62(10)

Np²=O⁴

1.852(3)

^a Операции симметрии: a - (-x, y + 1/2, -z + 1/2); b - (-x, y - 1/2, -z + 1/2); c - (1 - x, y + 1/2, -z + 1/2); d - (1 - x, y - 1/2, -z + 1/2).

ми» атомами кислорода в апикальных позициях.

ганды. Между слоями располагаются гидратиро-

Экваториальную плоскость бипирамиды атома Np¹

ванные катионы Li⁺ и молекулы кристаллизацион-

формируют атомы кислорода молекулы воды O^1w

ной воды.

и четырех анионов MoO_42-, максимальное откло-

Два кристаллографически независимых катио-

нение атомов кислорода от среднеквадратичной

на Li⁺ имеют тетраэдрическое окружение из моле-

плоскости у атома кислорода воды [0.272(6) Å].

кул воды, при этом они сдваиваются через общую

Экваториальный пояс бипирамиды атома Np² пло-

молекулу воды O^2w в димерные комплексы (рис. 1).

ский, и вместо молекулы воды в него включен

Межатомное расстояние Li···Li в димере равно

атом O¹ группы Np¹O₂. В структуре имеет место

3.31(3) Å, а угол Li¹O^2wLi² составляет 112.2(8)°.

специфическое катион-катионное (КК) взаимо-

действие, связывающее катионы NpO₂₊ в пары ли-

В структуре найдено девять независимых мо-

ганд-координирующий центр через один «иль-

лекул воды. Одна молекула (атом O^1w) включена

ный» атом кислорода. Межатомное расстояние

в КП атома Np¹, семь молекул входят в гидратную

Np···Np в паре равно 4.0944(5) Å, а угол Np¹O¹Np²

оболочку катионов Li⁺, и одна молекула воды (атом

составляет 138.7(3)°. Экваториальные плоскости

O^9w) является кристаллизационной. Трехмерная

бипирамид Np¹ и Np² составляют двугранный угол

сеть водородных связей стабилизирует кристал-

48.2(2)°.

лическую упаковку I. В водородных связях в ка-

Два кристаллографически независимых аниона

честве акцепторов протонов участвуют «ильные»

MoO_42- связывают катионные димеры в анионные

атомы кислорода катионов NpO₂₊, атомы кислоро-

слои, выступая как тетрадентатно-мостиковые ли-

да молибдат-ионов и молекул воды (табл. 6).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ Li+ И Na+

307

Комплекс с соотношением NpO₂₊: MoO_42- =

1 : 1.5 представлен структурой натриевого со-

единения Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (II)

(рис. 2, табл. 3).

Два кристаллографически независимых атома

Np в структуре имеют координационное окруже-

ние в виде пентагональных бипирамид. Эквато-

риальную плоскость КП атома Np¹ формируют

атомы кислорода четырех анионов MoO_42- и одной

молекулы воды, атома Np² - атомы кислорода пяти

анионов MoO_42-. Три кристаллографически неза-

висимых аниона MoO_42- связывают диоксокатионы

NpO₂₊ в анионные слои, выступая как тридентат-

но-мостиковые лиганды.

В структуре II найдены пять независимых ка-

Рис. 1. Фрагмент структуры Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·

тионов Na⁺, которые располагаются в межслоевом

8H₂O (I), пунктирной линией показана КК связь. Эл-

пространстве. Два из них (атомы Na¹ и Na²) лока-

липсоиды температурных смещений показаны с 50%

лизуются в центрах инверсии, следовательно, на

вероятностью. Операции симметрии: a - (1-x, 1-y, 2-z);

одну формульную единицу приходится четыре ка-

b - (1-x, 1-y, 1-z).

тиона Na⁺. КП катионов Na⁺ (табл. 5) можно опи-

[13]. Анализ показал, что для всех 6-вершинни-

сать как искаженный октаэдр (атомы Na¹ и Na²),

ков вклад сильных взаимодействий между цен-

5-вершинник (атомы Na³ и Na⁴) и нерегулярный

тральным атомом натрия и атомами кислорода из

6-вершинник (атом Na⁵). Был проведена оценка

окружения приближается к 100% . В окружении

кислородного окружения катионов Na⁺ в струк-

атома Na³ вклад атомов кислорода, образующих

туре II на основе метода полиэдров Вороного-

5-вершинник, составляет ~82%, и на расстоянии

Дирихле с использованием программы Topos Pro

3.140-3.481 Å есть три контакта, которые отвечают

O^6w

O^31d

O²²

O²³

Mo^3d

O^32d

Mo²

O²⁴

Na³

O¹³

O^34d

O^22c

Na⁵

O^33d

O²¹

O¹¹

O^4w

Na¹

Mo^2c

21c

O^31b

O²

O^23c

O^32b

Np¹

O¹²

Np²

O³

24c

Mo^3b

Na⁴

O^1w O

O¹

Na²

O^13c

O^11c

O^34b

O³¹

Mo^1c

O^22a

O^3w

O³⁴

O^35b

O^5w

14c

Mo^2a

Mo³

O^12c

O³²

O^23a

O^21a

O³³

O^24a

Рис. 2. Фрагмент структуры Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (II). Эллипсоиды температурных смещений показаны с 30%

вероятностью. Операции симметрии: a - (-x, 1/2+y, 1/2-z); b - (-x, -1/2+y, 1/2-z); c - (1-x, 1/2+y, 1/2-z); d - (1-x, -1/2+y,

1/2-z).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

308

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица 4. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O (III)^a

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Np¹=O¹

1.868(6)

Np¹-O^22a

2.422(6)

O¹Np¹O²

176.7(3)

O²¹Np¹O³¹

74.5(2)

Np¹=O²

1.849(6)

Np¹-O³¹

2.405(5)

O¹¹Np¹O²¹

69.8(2)

[OMo¹O]_средн

109.5(3)

Np¹-O¹¹

2.470(6)

(Mo¹-O)_средн

1.766(6)

O¹¹Np¹O^22a

71.52(16)

[OMo²O]_средн

109.4(3)

Np¹-O^12a

2.439(6)

(Mo²-O)_средн

1.767(6)

O^12aNp¹O³¹

74.3(2)

[OMo³O]_средн

109.4(3)

Np¹-O²¹

2.455(6)

(Mo³-O)_средн

1.766(6)

O^12aNp¹O^22a

70.2(2)

^a Операция симметрии: a - (x, -y - 1, z + 3/2).

Таблица 5. Длины связей (d) в КП катионов Na⁺

III

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Na¹-O^4w

2.306(4)·2

Na⁴-O⁴

2.314(3)

Na¹-O¹³

2.326(6)

Na³-O³³

2.366(7)

Na¹-O³⁴

2.408(3)·2

Na⁴-O³

2.353(3)

Na¹-O^5w

2.352(7)

Na³-O^1w

2.376(7)

Na¹-O³

2.566(3)·2

Na⁴-O³⁴

2.422(4)

Na¹-O²³

2.370(7)

Na³-O¹⁴

2.402(6)

Na²-O^2w

2.366(5)·2

Na⁴-O^5w

2.467(6)

Na¹-O¹²

2.393(7)

Na³-O^2w

2.425(7)

Na²-O²²

2.422(3)·2

Na⁴-O¹⁴

2.503(4)

Na¹-O^3w

2.399(7)

Na⁴-O²⁴

2.316(7)

Na²-O²

2.595(3)·2

Na⁵-O^6w

2.321(4)

Na¹-O²

2.500(8)

Na⁴-O³²

2.350(7)

Na³-O^6w

2.389(5)

Na⁵-O^5w

2.426(5)

Na²-O²³

2.292(6)

Na⁴-O¹⁴

2.381(7)

Na³-O²⁴

2.393(4)

Na⁵-O⁴

2.408(3)

Na²-O^4w

2.345(7)

Na⁴-O^1w

2.400(7)

Na³-O²

2.473(4)

Na⁵-O¹⁴

2.426(4)

Na²-O³²

2.398(7)

Na⁴-O^2w

2.437(7)

Na³-O²³

2.517(4)

Na⁵-O¹⁴

2.457(3)

Na²-O²¹

2.413(7)

Na⁵-O¹

2.331(7)

Na³-O^3w

2.684(8)

Na⁵-O³³

2.513(3)

Na²-O¹

2.430(7)

Na⁵-O^5w

2.359(7)

Na²-O¹³

2.488(6)

Na⁵-O²

2.367(7)

Na³-O²⁴

2.346(7)

Na⁵-O^4w

2.370(7)

Na³-O^3w

2.367(7)

Na⁵-O¹³

2.463(7)

слабому невалентному взаимодействию. В итоге

татным. Диоксокатионы NpO₂₊ в структуре свя-

вклад сильных и слабых взаимодействий состав-

зываются молибдат-ионами в анионные цепочки,

ляет ~96%. Для атома Na⁴ вклад атомов кислоро-

вытянутые вдоль направления [001] в кристалле.

да 5-вершинника составляет ~87%. С учетом двух

В структуре III найдены пять кристаллографи-

слабых невалентных взаимодействий (контакты

чески независимых катионов Na⁺, которые распо-

3.060 и 3.353 Å) вклад увеличивается до ~99%.

лагаются между анионными цепочками. Все они

локализуются в общих позициях и имеют кисло-

В структуре II найдено шесть кристаллографи-

родное окружение в виде искаженного октаэдра

чески независимых молекул воды. Молекула воды

(атом Na³), нерегулярных 6-вершинников (ато-

O^1w входит в координационное окружение атома

мы Na¹, Na²) и 5-вершинников (атомы Na⁴, Na⁵).

Np¹, остальные молекулы воды включены в кисло-

Анализ кислородного окружения с помощью про-

родное окружение катионов Na⁺.

граммы Topos Pro показал, что для 6-вершинников

Соединение с соотношением NpO₂₊ : MoO_42- =

вклад атомов кислорода составляет не менее 98%.

1 : 3 представлено структурой Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·

Для 5-вершинников вклад составляет ~88%, но на

5H₂O (III) (рис. 3, табл. 4).

расстоянии 3.054 Å (атом Na⁴) и 3.078 Å (атом Na⁵)

Атом Np¹ имеет кислородное окружение в виде

имеются контакты, которые дополняют взаимо-

пентагональной бипирамиды, экваториальную

действие до ~95%.

плоскость которой формируют атомы кислорода

В структуре III найдено пять кристаллографи-

пяти анионов MoO_42-.

чески независимых молекул воды, которые входят

В структуре III найдено три кристаллографи-

в кислородное окружения катионов Na⁺.

чески независимых аниона MoO_42-. Анионы с ато-

Рассмотрим, как меняется структура соедине-

мами Mo¹ и Mo² имеют бидентатно-мостиковую

ний I-III с увеличением числа анионов MoO_42-,

функцию, анион с атомом Mo³ является моноден-

приходящихся на один диоксокатион.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ Li+ И Na+

309

Таблица 6. Водородные связи с молекулами воды в структуре I

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

Операция симметрии для A

Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O (I)

O^1w-H¹···O³

0.85(2)

2.21(7)

2.790(7)

126(7)

O^1w-H²···O^4w

0.847(19)

2.19(5)

2.8703(9)

137(6)

-x, 1 - y, 1 - z

O^2w-H³···O⁴

0.851(19)

2.01(5)

2.781(8)

151(9)

O^2w-H⁴···O⁴

0.816(19)

2.06(5)

2.803(7)

152(9)

-x, -y, 1 - z

O^3w-H⁵···O²

0.844(19)

2.14(6)

2.867(9)

145(9)

1 - x, 1 - y, 1 - z

O^3w-H⁶···O³

0.836(19)

2.18(7)

2.847(9)

137(9)

-x, 1 - y, 1 - z

O^4w-H⁷···O²¹

0.85(2)

2.31(8)

2.964(8)

133(9)

-x, 1 - y, 1 - z

O^4w-H⁸···O^9w

0.855(19)

1.95(3)

2.768(9)

158(7)

-x, -y, 1 - z

O^5w-H⁹···O^3w

0.85(2)

2.27(6)

3.030(10)

149(12)

-x, -y, -z

O^5w-H¹⁰···O¹⁴

0.844(19)

2.24(6)

3.004(8)

151(11)

-x, -y, 1 - z

O^6w-H¹¹···O¹³

0.847(19)

2.09(3)

2.919(8)

166(10)

x, y - 1, z - 1

O^6w-H¹²···O^9w

0.85(2)

2.39(6)

3.158(12)

150(11)

1 - x, -y, 1 - z

O^7w-H¹³···O^1w

0.852(19)

2.57(9)

3.205(9)

132(10)

x, y - 1, z - 1

O^7w-H¹⁴···O¹²

0.853(19)

2.16(6)

2.877(8)

142(8)

x, y - 1, z - 1

O^8w-H¹⁵···O¹

0.842(19)

2.33(3)

3.156(8)

169(8)

O^8w-H¹⁶···O²²

0.836(19)

2.00(3)

2.817(8)

165(11)

1 - x, 1 - y, 1 - z

O^9w-H¹⁷···O¹²

0.85(2)

2.24(3)

3.086(10)

171(10)

1 - x, 1 - y, 2 - z

O^9w-H¹⁸···O⁴

0.84(2)

2.57(7)

3.190(11)

132(8)

В соединении I с соотношением NpO₂₊ : MoO_42- =

1 : 1 на два кристаллографически независимых

диоксокатиона приходится два независимых ани-

она. Основу этой структуры составляют анионные

слои (рис. 4). В соединении I каждый молибдат-

Рис. 3. Фрагмент структуры Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O

(III). Эллипсоиды температурных смещений показаны

Рис. 4. Анионный слой в структуре Li₂[(NpO₂)₂·

с 50% вероятностью. Операция симметрии: a - (x+1/2,

(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O (I), проекция в направлении [010].

y+3/2, z-1).

Пунктирными линиями показаны КК связи.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

310

ГРИГОРЬЕВ и др.

Рис. 5. Анионный слой в структуре Na₄[(NpO₂)₂·

Рис. 6. Анионная цепочка в структуре Na₅[(NpO₂)·

(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O (II), проекция в направлении

(MoO₄)₃]·5H₂O (III), проекция в направлении [100].

[001].

ион имеет максимальную дентатность, равную че-

общую вершину - «ильный» атом кислорода, то в

тырем, и четырьмя кислородными вершинами те-

натриевой структуре два КП объединяются через

траэдра координирован к четырем различным ато-

общее ребро - «ильный» атом кислорода и мости-

мам нептуния. В координационную сферу атома

ковый атом кислорода молибдат-иона. Расстояние

Np¹ включается молекула воды, в координацион-

Np···Np здесь меньше, чем в I, и равно 3.727(1) Å,

ную сферу атома Np² - атом кислорода соседнего

а двугранный угол между экваториальными пло-

диоксокатиона, дополняя координационное число

скостями бипирамид равен 94.2°.

атомов Np до 7.

В натриевой структуре Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂·

Из исследованных ранее молибдатов Np(V)

(H₂O)]·H₂O, как и в I, два независимых мо-

с щелочными катионами во внешней сфере из-

либдат-иона, но способ связывания с катионами

вестно строение натриевого соединения состава

NpO₂₊ отличается от I. Тетрадентатно-мостиковый

Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O [5] с соотношени-

анион Mo¹O_42- через кислородные вершины связан

ем NpO₂₊ : MoO_42- = 1 : 1. Основу этой структуры со-

с четырьмя разными атомами Np. У тридентатного

ставляет анионный каркас. В каналах нептуноил-

аниона Mo²O_42- одна кислородная вершина являет-

молибдатного анионного каркаса располагают-

ся общей для двух атомов Np, связанных КК вза-

ся цепочки из катионов Na, КП которых в виде

имодействием, две другие кислородные вершины

6-вершинников сформированы атомами кислорода

связывают по одному атому Np, и одна вершина

NpO₂₊, MoO_42- и молекул воды.

остается свободной. Таким образом, при различ-

ной дентатности молибдат-ионов они имеют оди-

В структуре Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

наковую координационную емкость.

два независимых атома Np имеют КП в виде пен-

тагональных бипирамид. Экваториальную пло-

Одной из причин различия в строении соедине-

скость КП атома Np¹ формируют атомы кислорода

ний с катионами Li⁺и Na⁺ с соотношением NpO₂₊ :

трех анионов, молекулы воды и соседнего катиона

MoO_42- = 1 : 1 является, прежде всего, природа

NpO₂₊, экваториальную плоскость КП атома Np² -

внешнесферного катиона. Для катионов Li⁺ харак-

атомы кислорода пяти анионов MoO_42-. Иными сло-

терно формирование гидратных оболочек, которые

вами, состав КП атомов Np в натриевом соедине-

взаимодействуют со структурообразующими эле-

нии отличается от состава КП в соединении I, при

ментами через водородное связывание, тогда как

этом в структуре Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

катионы Na⁺ включают в свое координационное

также наблюдается КК взаимодействие, объединя-

окружение атомы кислорода диоксокатионов и мо-

ющее диоксокатионы в пары. Но, если в литиевом

либдат-ионов. Второй причиной является возмож-

молибдате I КП атомов Np объединяются через

ность образования разных КК связей. В соедине-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ Li+ И Na+

311

нии I образование пары с одной общей вершиной

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

приводит к такому расположению структурообра-

Работа выполнена при частичном финанси-

зующих элементов, что молибдат-ионы способны

ровании Министерством науки и высшего обра-

связывать по четыре атома Np, проявляя макси-

зования Российской Федерации (тема № АААА-

мальную в данном случае дентатность и формируя

А18-118040590105-4) и Программой 35 Президи-

при этом анионные слои. В натриевом соединении

ума РАН «Научные основы создания новых функ-

сдвоенные по общему ребру КП атомов Np спо-

циональных материалов».

собствуют образованию анионного каркаса.

Рентгенодифракционные эксперименты выпол-

В соединении II (соотношение NpO₂₊ : MoO_42- =

нены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

1 : 1.5) дентатность молибдат-ионов понижается

до трех, три независимых молибдат-иона обра-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

зуют девять связей, и в координационную сферу

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

атома Np¹ включена молекула воды. Каждый мо-

интересов.

либдат-ион связан с тремя атомами Np, но при

этом атом Np¹ связан с четырьмя молибдат-иона-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ми, а атом Np² - с пятью. Основу строения соеди-

Федосеев А.М., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1986.

нения II также составляют анионные слои. В слое

Т. 28, № 2. С. 169.

(рис. 5) атом Np¹ с молекулой воды в координаци-

Федосеев А.М., Буданцева Н.А. // Радиохимия. 1990.

онном окружении входит в состав двух металло-

Т. 32, № 5. С. 19.

циклов, содержащих два атома Np и два атома Mo,

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,

и двух металлоциклов, содержащих три атома Np

Буданцева Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л. // Радио-

и три атома Mo. Атом Np² входит в состав четырех

химия. 1991. Т. 33, № 4. С. 19.

металлоциклов с двумя атомами Np и Mo и одного

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,

цикла с шестью атомами металлов.

Буданцева Н.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. //

В соединении III на один независимый диок-

Радиохимия. 1991. Т. 33, № 5. С. 7.

сокатион приходится три аниона, два бидентат-

Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев А.М., Бу-

но-мостиковых и один монодентатный, и основу

данцева Н.А. // Координац. химия. 1994. Т. 20, № 7.

структуры здесь составляют анионные цепочки,

С. 552.

составленные из металлоциклов с двумя атомами

Григорьев М.С., Батурин Н.А., Плотникова Т.Э.,

Np и Mo (рис. 6).

Федосеев А.М., Буданцева Н.А. // Радиохимия. 1995.

Т. 37, № 1. С. 19.

Таким образом, исследовано строение ряда мо-

Григорьев М.С., Федосеев А.М., Буданцева Н.А., Ан-

либдатов Np(V) с маленькими катионами щелоч-

типин М.Ю. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 500.

ных металлов во внешней сфере с соотношением

Буданцева Н.А., Григорьев М.С., Федосеев А.М. //

NpO₂₊ : MoO_42- = 1 : 1, 1 : 1.5 и 1 : 3. В структуре с

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 193.

катионами Li⁺ I с соотношением 1 : 1 найдено КК

Sheldrick G. M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

взаимодействие, объединяющее диоксокатионы в

Bruker AXS, 2008.

пары. Во всех соединениях КП атомов нептуния -

10.

Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. Vol.

пентагональные бипирамиды. В соединениях с

64, N 1. P. 112.

соотношением NpO₂₊ : MoO_42- = 1 : 1 и 1 : 1.5 в

11.

Sheldrick, G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015.

экваториальный пояс бипирамид включены мо-

Vol. 71, N 1. P. 3.

лекулы воды (I, II) или атом кислорода соседнего

12.

Nardelli M. // J. Appl. Crystallogr. 1999. Vol. 21, N 3.

катиона NpO₂₊ (I). Соединение III (соотношение

P. 563.

1 : 3) имеет цепочечное строение, здесь достигает-

13.

Blatov V. A., Shevchenko A. P., Proserpio D. M. // Cryst.

ся наименьшая дентатность молибдат-ионов.

Growth Des. 2014. Vol. 14, N 7. P. 3576.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020