РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 4, с. 318-328

УДК 544.312.2

МЕТОД РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ

ЭНЕРГИЙ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ

КЛАССА УРАНОФОСФАТОВ

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, 672014, Чита, ул. Недорезова, д. 16а

*e-mail: yeroleg@yandex.ru

Получена 21.06.2019, после доработки 24.01.2020, принята к публикации 30.01.2020

На основе экспериментальных и прогнозных значений изменений стандартных энергий Гиббса образо-

вания (Δ_fG°) ряда соединений уранофосфатов и фосфатов различных металлов получены разложения

величин потенциалов по оксидным составляющим с использованием методов линейного программи-

рования. Полученная система аддитивных вкладов использована для расчета Δ_fG° минералов класса

уранофосфатов, проведен анализ ошибок оценок и сравнение предлагаемого алгоритма с корреляци-

онными методами.

Ключевые слова: уранофосфаты, изменения стандартных энергий Гиббса образования, линейное

программирование, оксидные инкременты

DOI: 10.31857/S003383112004005X

Последствия деятельности металлургии, ядер-

в табл. 1. Термодинамические характеристики для

ной энергетики, горнорудной и военной промыш-

некоторых из них определены экспериментально

ленности, широкого применения удобрений в

[18-20] или могут быть рассчитаны на основе про-

сельском хозяйстве приводят к увеличению содер-

гнозных моделей. Одним из широко используемых

жания урана в компонентах окружающей среды.

алгоритмов оценки термодинамических свойств

Несмотря на многочисленные исследования гео-

веществ является метод корреляционного анализа,

химии этого элемента [1-14], многие вопросы от-

основанный на выводе уравнений множественной

носительно условий образования и устойчивости

регрессии, учитывающих известные характери-

гипергенных урансодержащих минералов оста-

стики соединений [21, 22]. Получаемые прогноз-

ются открытыми. Отчасти это обусловлено отсут-

ные зависимости представляют аддитивные вкла-

ствием термодинамических свойств большинства

ды составных оксидных (гидроксидных) и (или)

из них. Недостаток термодинамических данных

структурных компонентов химических составов.

для вторичных урансодержащих минералов при-

Этот подход был использован для расчета термо-

водит к их исключению из расчетов, что снижает

динамических свойств веществ многих химиче-

значимость моделирования при описании реаль-

ских классов [23-26], в том числе фосфатов [27]

ных процессов. Для построения физико-химиче-

и урансодержащих соединений [28]. Так, в методе

ских моделей геохимических процессов в усло-

[27] для получения линейных зависимостей Δ_fG°

виях поверхности земной коры часто используют

использовали данные 31 соединения из класса

изобарно-изотермические потенциалы минералов

фосфатов, включая 4 уранофосфата. В методе [28]

[15], в частности их изменения стандартных энер-

использовали значения 25 соединений из классов

гий Гиббса образования - Δ_fG° .

оксидов (гидроксидов), сульфатов, нитратов, кар-

Уранофосфаты представляют один из многочис-

бонатов, силикатов и включали единственный ура-

ленных и широко распространенных химических

нофосфат. Тем не менее, в работе [27] не учтены

классов минералов урана. Зарегистрированные к

соединения Li, Cs, Rb и Ba, а в работе [28] - Cu,

настоящему времени минералы [16, 17] приведены

Co, Ni, Fe(II), Zn, Pb, Al и аммония. Оба эти метода

318

МЕТОД Р

АСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ЭНЕРГИЙ ГИББСА

319

Таблица 1. Минералы класса уранофосфатов по данным [16, 17]

Минерал (формула)

Алтупит AlTh(UO₂)₇(PO₄)₄O₂(OH)₅·15H₂O

Нингиоит (U,Ca,Ce)₂(PO₄)₂·1-2H₂O

Аутинит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·10-12H₂O

Парсонсит Pb₂UO₂(PO₄)₂

Бассетит Fe(II)(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

Фосфовальпургит UO₂Bi₄O₄(PO₄)₂·2H₂O

Бергенит Ca₂Ba₄(UO₂)₉O₆(PO₄)₆·16H₂O

Фосфуранилит KCa(H₃O)₃(UO₂)₇(PO₄)₄O₄·8H₂O

Черниковит (H₃O)(UO₂)(PO₄)·3H₂O

Фуралюмит Al₂(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·10H₂O

Кокониноит Fe(III)₂Al₂(UO₂)₂(PO₄)₄(SO₄)(OH)₂·20H₂O

Фуркалит Ca₂(UO₂)₃O₂(PO₄)₂·7H₂O

Девиндтит Pb₃{H(UO₂)₃O₂(PO₄)₂}₂ · 12H₂O

Пржевальскит Pb(UO₂)₂(PO₄)₂·4H₂O

Думонтит Pb₂(UO₂)₃O₂(PO₄)₂·5H₂O

Ранункулит AlUO₂(PO₃OH)(OH)₃·4H₂O

Франкоизит-(Ce) Ce(UO₂)₃O(OH)(PO₄)₂·6H₂O

Ренардит Pb(UO₂)₄(PO₄)₂(OH)₄·7H₂O

Франкоизит-(Nd) Nd(UO₂)₃O(OH)(PO₄)₂·6H₂O

Сабугалит HAl(UO₂)₄(PO₄)₄·16H₂O

Фритцшеит Mn(UO₂)₂(VO₄,PO₄)₂·4H₂O

Салеит Mg(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

Фуронгит Al₄(UO₂)₄(PO₄)₆(OH)₂·19.5H₂O

Шреинит Pb(UO₂)₄(BiO)₃(PO₄)₂(OH)₇·4H₂O

Камитугаит PbAl(UO₂)₅(PO₄)₂(OH)₉·9.5H₂O

Тридголдит Al(UO₂)₂(PO₄)₂OH·8H₂O

Лэйкбогаит NaCaFe₂H(UO₂)₂(PO₄)₄(OH)₂·8H₂O

Торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·12H₂O

Лехнерит Mn(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

Триангулит Al₃(UO₂)₄(PO₄)₄(OH)₅·5H₂O

Лермонтовит U(IV)PO₄OH·H₂O

Ульрихит CaCuUO₂(PO₄)₂·4H₂O

Метаанколеит KUO₂PO₄·3H₂O

Упалит Al(UO₂)₃(PO₄)₂O(OH)·7H₂O

Метааутинит

Урамарсит

(NH₄,H₃O)₂(UO₂)₂(AsO₄,PO₄)₂·6H₂O

Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

Мореауит Al₃UO₂(PO₄)₃(OH)₂·13H₂O

LiUO₂PO₄·4H₂O

Мандит Al(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₃·5.5H₂O

RbUO₂PO₄·3H₂O

Горакит (Bi₇O₇OH)[(UO₂)₄(PO₄)₂(AsO₄)₂(OH)₂]·3.5H₂O

AgUO₂PO₄·3H₂O

Урамфит NH₄UO₂PO₄·3H₂O

TlUO₂PO₄·3H₂O

Ураноцирцит Ba(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

Cs₂(UO₂PO₄)₂·5H₂O

Ураношпатит (Al,□)(UO₂)₂F(PO₄)₂·20H₂O

Метанатроаутинит NaUO₂PO₄·3H₂O

Ванмеершиит U(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·4H₂O

Метасалеит Mg(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

Воктенит Fe(II)Fe(III)(UO₂)₄(PO₄)₄OH·12-13H₂O

Метаторбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

Вячеславит U(IV)PO₄OH·2.5H₂O

Метаурамфит (NH₄)₂(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

ХиангжиангитFe(III)(UO₂)₄(PO₄)₂(SO₄)₂OH·22H₂O

Метаураноцирцит Ba(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

Ингджиангит K₂Ca(UO₂)₇(PO₄)₄(OH)₆·6H₂O

Метаванмеершиит U(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·2H₂O

не рассматривали соединения U(IV), а также ре-

класса уранофосфатов, проведено сравнение рас-

зультаты работ российских исследователей, кото-

четов с методами корреляционного анализа.

рые получили ряд синтетических уранофосфатов

МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

различных металлов [29-36], определили их Δ_fG°.

Для веществ с известными значениями Δ_fG°,

Нами предложен алгоритм на основе задач ли-

которые назовем калибровочными, запишем реак-

нейного программирования, сравнимый c регрес-

ции их формирования из составляющих оксидов:

сионными методами по точности оценок, который

был использован для расчета стандартных термо-

∑Ox = M,

(1)

динамических потенциалов гидроксосульфатов

где Ox - составные оксиды минерала (соединения) M.

[37-39], каркасных алюмосиликатов [40, 41], ги-

Для реакций (1) сформулируем задачи линей-

пергенных минералов сурьмы и висмута [42], ура-

ного программирования вида:

ноарсенатов [43].

min Δ_fG°x, Ax = b, x ≥ 0,

(2)

В настоящей работе представлен метод расче-

та Δ_fG° на основе двойственных задач линейно-

где Δ_fG° - изменения стандартных энергий Гиббса

го программирования. С его помощью получены

образования компонентов реакций (1), x - их моль-

величины неизвестных потенциалов минералов

ные количества, A - стехиометрические матрицы;

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

320

ЕРЕМИН

Таблица 2. Значения изменений стандартных энергий Гиббса образования Δ_fG° (кДж/моль) соединений, использо-

ванные в расчетах по уравнениям (1)-(4)

-Δ_fG°,

Оксиды

Источник

Соединение (минерал)

Источник

кДж/моль

(NH₄)₂O

234.300

[26]

NH₄PUO₆·3H₂O

3153.000

[30]

Li₂O

561.200

[45]

LiPUO₆·4H₂O

3366.000

[30]

Na₂O

375.480

[45]

NaPUO₆·3H₂O

3101.000

[30]

K₂O

320.700

[45]

KPUO₆·3H₂O

3123.000

[30]

Rb₂O

300.000

[45]

RbPUO₆·3H₂O

3125.000

[30]

Cs₂O

308.160

[45]

CsPUO₆·3H₂O

3134.000

[30]

MgO

569.450

[45]

Mg(PUO₆)₂·10H₂O

7069.000

[31]

CaO

604.048

[45]

Ca(PUO₆)₂·6H₂O

6199.000

[31]

SrO

561.899

[45]

Sr(PUO₆)₂·8H₂O

6145.000

[33]

BaO

525.100

[45]

Ba(PUO₆)₂·6H₂O

6225.000

[32]

MnO

362.920

[45]

Mn(PUO₆)₂·10H₂O

6614.000

[34]

Bi₂O₃

493.750

[45]

BiAl₃(PO₄)₂(OH)₆(вейлендит)

5002.000

[26]

Fe₂O₃

744.400

[45]

BiFe₃(PO₄)₂(OH)₆ (заирит)

3671.300

[26]

FeO

243.559

[45]

Fe₃(PO₄)₂·8H₂O (вивианит)

4439.000

[47]

Al₂O₃

1582.280

[45]

Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O

7515.000

[35]

CuO

129.500

[45]

Cu(PUO₆)₂·8H₂O

6132.000

[34]

CoO

214.220

[45]

Co(PUO₆)₂·12H₂O

7082.000

[34]

NiO

211.700

[45]

Ni(PUO₆)₂·12H₂O

7083.000

[34]

PbO

188.950

[45]

Pb(PUO₆)₂·8H₂O

6141.000

[34]

ZnO

318.320

[45]

Zn(PUO₆)₂·12H₂O

7083.000

[34]

CdO

228.400

[45]

Cd(PUO₆)₂·10H₂O

6612.000

[34]

Ce₂O₃

1706.200

[45]

Ce(PUO6)3·18H2O

11253.412

[36]

Nd₂O₃

1720.800

[45]

Nd(PUO6)3·18H2O

11250.094

[36]

UO₃

1142.270

[46]

HРUO₆·4H₂O

3070.000

[30]

UO₂

1031.700

[46]

U(HPO₄)₂·4H₂O

3844.453

[44]

ThO₂

1168.770

[46]

Th₃(PO₄)₄

6637.700

[48]

Ag₂O

11.200

[46]

Ag₃PO₄

887.600

[48]

Tl₂O

147.300

[46]

TlFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (дораллчерит)

3049.900

[26]

SO₃

371.000

[46]

Fe_1.23(AsO₄)_0.93(PO₄)_0.07(SO₄)_0.31(OH)_0.07·5.89H₂O (зыкаит)

2485.100

[49]

P₂O₅

1348.850

[26]

H₂O

231.181

[50]

Ax = b, x ≥ 0 - условия баланса масс в закрытой

щих реакций (1):

системе. Решения y* задач, двойственных к (2):

UO₃ + 0.5P₂O₅ + 4.5H₂O= HРUO₆·4H₂O

y* = max by, A′y ≤ Δ_fG°,

(3)

получены разложения (4) в виде

где ′ - индекс транспонирования, можно предста-

Δ_fG°(HРUO₆·4H₂O) = -3070.000 кДж/моль [30]

= -1214.213k(UO₃) - 1475.661k(P₂O₅)

вить в виде линейных разложений Δ_fG° продуктов

- 248.434k(H₂O),

(5)

реакций (1) по стехиометрическим вкладам со-

UO₂ + P₂O₅ + 5H₂O = U(HPO₄)₂·4H₂O,

ставных оксидов:

Δ_fG°[U(HPO₄)₂·4H₂O]= -3844.453 кДж/моль [44]

Δ_fG°(M) = ∑k(i)y*(i),

(4)

= -1125.636k(UO₂) - 1467.920k(P₂O₅)

- 250.179k(H₂O).

(6)

где k(i) - стехиометрические коэффициенты соот-

ветствующих y*(i) - потенциалов оксидных ин-

Исходные термодинамические данные, исполь-

крементов i. Уравнение (4) справедливо в случае

зованные в расчетах, приведены в табл. 2. Для си-

протекания реакции (1) в сторону образования

стем Me-U-P-O-H, где Me - катионы металлов

продуктов.

и аммония, получены линейные разложения (4),

Например, для множества U-P-O-H и следую-

приведенные в табл. 3. Численные решения за-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МЕТОД Р

АСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ЭНЕРГИЙ ГИББСА

321

Таблица 3. Значения оксидных инкрементов y* (кДж/моль) для систем Me-U-P-O-H^a

Оксиды

y*(MeOx)

y*(P₂O₅)

y*(H₂O)

y*(UO₃)

Калибровочное соединение

(NH₄)₂O

393.515

1568.277

297.222

1280.435

NH₄PUO₆·3H₂O

Li₂O

666.318

1512.793

257.925

1244.740

LiPUO₆·4H₂O

Na₂O

499.006

1533.123

277.114

1253.590

NaPUO₆·3H₂O

K₂O

458.449

1548.201

284.941

1264.849

KPUO₆·3H₂O

Rb₂O

441.397

1551.771

286.939

1267.598

RbPUO₆·3H₂O

Cs₂O

450.832

1553.176

287.794

1268.613

CsPUO₆·3H₂O

MgO

678.598

1509.550

238.421

1248.318

Mg(PUO₆)₂·10H₂O

CaO

724.776

1520.871

238.560

1260.994

Ca(PUO₆)₂·6H₂O

SrO

569.600

1365.117

240.689

1142.383

Sr(PUO₆)₂·8H₂O

BaO

660.373

1541.763

245.183

1275.881

Ba(PUO₆)₂·6H₂O

MnO

410.743

1405.426

251.278

1142.521

Mn(PUO₆)₂·10H₂O

CuO

238.573

1499.603

239.035

1240.771

Cu(PUO₆)₂·8H₂O

CoO

283.101

1432.219

256.828

1142.368

Co(PUO₆)₂·12H₂O

NiO

281.106

1432.847

257.026

1142.365

Ni(PUO₆)₂·12H₂O

PbO

266.206

1441.099

268.639

1142.290

Pb(PUO₆)₂·8H₂O

ZnO

372.394

1413.839

250.969

1142.564

Zn(PUO₆)₂·12H₂O

CdO

295.682

1430.877

260.032

1142.559

Cd(PUO₆)₂·10H₂O

Al₂O₃

1701.112

1366.697

261.952

1142.644

Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O

Ce₂O₃

1960.310

1409.687

258.859

1166.421

Ce(PUO6)3·18H₂O

Nd₂O₃

1957.755

1379.621

265.274

1142.280

Nd(PUO6)3·18H₂O

–

1475.661

248.434

1214.213

HРUO₆·4H₂O

Bi₂O₃

595.815

1441.700

255.625

BiAl₃(PO₄)₂(OH)₆ (вейлендит)

Fe₂O₃

792.596

1438.737

252.161

BiFe₃(PO₄)₂(OH)₆ (заирит)

FeO

321.108

1551.297

240.547

Fe₃(PO₄)₂·8H₂O (вивианит)

^aПрочерк - отсутствие данных.

дач (1)-(4) получены с использованием системы

- 831.933k(As₂O₅) - 1692.942k(P₂O₅) - 427.163k(SO₃)

MatLab.

- 240.908k(H₂O);

(12)

Δ_fG°(дораллчерит) = -3049.900 кДж/моль

Используя значения инкрементов (табл. 3) и

= -256.557k(Tl₂O) - 827.730k(Fe₂O₃) - 429.475k(SO₃)

разложений (5), (6), мы рассчитали величины Δ_fG°

- 273.691k(H₂O).

(13)

минералов, химический состав элементов кото-

С использованием инкрементов (7)-(13) в ком-

рых полностью соответствует таковым для кали-

бинации с данными табл. 3 и уравнений (5), (6)

бровочных соединений (табл. 4). Для минералов

рассчитаны значения Δ_fG° еще нескольких мине-

(табл. 1), в формулах которых присутствуют ка-

ралов (табл. 5).

тионы и анионы, не учтенные в табл. 3, получены

следующие разложения (4):

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Δ_fG°(вейлендит)= -5002.000 кДж/моль

Для статистического анализа полученных в

= -595.815k(Bi₂O₃) - 1663.676k(Al₂O₃)

работе расчетных величин Δ_fG° с опубликован-

- 1441.700k(P₂O₅) - 255.625k(H₂O);

(7)

ными в литературе данными были использованы

Δ_fG°(заирит) = -3671.300 кДж/моль = -574.367k(Bi₂O₃)

обзоры по термодинамическим свойствам уран-

- 792.596k(Fe₂O₃) - 1438.737k(P₂O₅) - 252.161k(H₂O); (8)

содержащих соединений и минералов [44, 51, 52],

Δ_fG°(вивианит) = -4439.000 кДж/моль

периодические публикации [18-20, 53, 54]. Для

= -321.108k(FeO) - 1551.297k(P₂O₅) - 240.547k(H₂O); (9)

выбранных соединений урана, содержащих в сво-

Δ_fG°(Th₃(PO₄)₄)= -6637.700 кДж/моль

их химических составах не менее трех оксидных

= -1245.928k(ThO₂) - 1449.957k(P₂O₅);

(10)

компонентов, были проведены также оценки по

Δ_fG°(Ag₃PO₄)= -887.600 кДж/моль = -78.784k(Ag₂O)

корреляционным моделям [27, 28], значения ин-

- 1538.846k(P₂O₅);

(11)

крементов Δ_fG° которых приведены в табл. 6.

Δ_fG°(зыкаит)= -2485.100 = -779.180k(Fe₂O₃)

Ошибки оценок рассчитывали по формуле

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

322

ЕРЕМИН

Таблица

4. Величины Δ_fG° (кДж/моль), рассчитанные на основе значений оксидных инкрементов

(табл. 3) и уравнений (5), (6)

Минерал (формула)

-Δ_fG°, кДж/моль

Калибровочное соединение

Фуронгит Al₄(UO₂)₄(PO₄)₆(OH)₂·19.5H₂O

17442.927

Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O

Мореауит Al₃UO₂(PO₄)₃(OH)₂·13H₂O

9411.698

««

Мандит Al(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₃·5.5H₂O

7478.856

««

Фуралюмит Al₂(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·10H₂O

9901.129

««

Ранункулит AlUO₂(PO₃OH)(OH)₃·4H₂O

4248.266

««

Сабугалит HAl(UO₂)₄(PO₄)₄·16H₂O

12476.750

««

Тридголдит Al(UO₂)₂(PO₄)₂OH·8H₂O

6729.141

««

Триангулит Al₃(UO₂)₄(PO₄)₄(OH)₅·5H₂O

11820.286

««

Упалит Al(UO₂)₃(PO₄)₂O(OH)·7H₂O

7609.832

««

Ураношпатит Al(UO₂)₂(PO₄)₂(OH)·20H₂O

9872.575

««

Девиндтит Pb₃{H(UO₂)₃O₂(PO₄)₂}₂·12H₂O

14026.868

Pb(PUO₆)₂·8H₂O

Думонтит Pb₂(UO₂)₃O₂(PO₄)₂·5H₂O

6743.578

««

Парсонсит Pb₂UO₂(PO₄)₂

3115.802

««

Пржевальскит Pb(UO₂)₂(PO₄)₂·4H₂O

5066.442

««

Ренардит Pb(UO₂)₄(PO₄)₂(OH)₄·7H₂O

8694.219

««

Черниковит (H₃O)(UO₂)(PO₄)·3H₂O

3070.000

HРUO₆·4H₂O

Метаванмеершиит U(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·2H₂O

7574.689

««

Ванмеершиит U(UO₂)₃(PO₄)₂(OH)₆·4H₂O

8071.558

««

Лермонтовит U(IV)PO₄OH·H₂O

2234.865

U(HPO₄)₂·4H₂O

Вячеславит U(IV)PO₄OH·2.5H₂O

2610.134

««

Аутинит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

7153.241

Ca(PUO₆)₂·6H₂O

Аутинит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·12H₂O

7630.361

««

Метааутинит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

6199.000

««

Фуркалит Ca₂(UO₂)₃O₂(PO₄)₂·7H₂O

8423.331

««

Метаураноцирцит Ba(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

6225.000

Ba(PUO₆)₂·6H₂O

Ураноцирцит Ba(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

7205.733

««

Метасалеит Mg(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

6592.157

Mg(PUO₆)₂·10H₂O

Салеит Mg(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

7069.000

««

Фритцшеит Mn(UO₂)₂(PO₄)₂·4H₂O

5106.327

Mn(PUO₆)₂·10H₂O

Лехнерит Mn(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

6111.442

««

Метаторбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

6132.000

Cu(PUO₆)₂·8H₂O

Торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·12H₂O

7088.140

««

Урамарсит NH₄H₃O(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

6555.076

NH₄PUO₆·3H₂O

Урамфит NH₄UO₂PO₄·3H₂O

3153.000

««

Франкоизит-(Ce) Ce(UO₂)₃O(OH)(PO₄)₂·6H₂O

7571.690

Ce(PUO6)3·18H2O

Франкоизит-(Nd) Nd(UO₂)₃O(OH)(PO₄)₂·6H₂O

7509.624

Nd(PUO6)3·18H2O

Метаанколеит KUO₂PO₄·3H₂O

3123.000

KPUO₆·3H₂O

Метааутинит LiUO₂PO₄·4H₂O

3366.000

LiPUO₆·4H₂O

Метааутинит RbUO₂PO₄·3H₂O

3125.000

RbPUO₆·3H₂O

Метааутинит Cs₂(UO₂PO₄)₂·5H₂O

5980.205

CsPUO₆·3H₂O

Метанатроаутинит NaUO₂PO₄·3H₂O

3101.000

NaPUO₆·3H₂O

δ = 2(Δ_fG°_L - Δ_fG°_C)|(Δ_fG°_L - Δ_fG°_C)×100%,

(14)

ванными данными.

где Δ_fG°_L - литературные данные, Δ_fG°_C - рассчи-

Также были использованы средние по модулю

танные по моделям.

ошибки: ‹|δ|› = (Σ_n|δ_n|)|n, где n - количество элемен-

тов генеральной совокупности и ‹|δ_UP|› = (Σ_n|δ_n|)/n,

Положительные значения ошибок δ (14) соот-

ветствуют завышенным величинам Δ_fG°, отрица-

n - количество элементов для выборки уранофос-

тельные - заниженным по сравнению с опублико-

фатов. Знаком ± обозначены стандартные отклоне-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МЕТОД Р

АСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ЭНЕРГИЙ ГИББСА

323

Таблица 5. Величины Δ_fG° (кДж/моль), рассчитанные на основе сумм значений инкрементов (табл. 3) и уравнений

(7)-(11)

-Δ_fG°,

Минерал (формула)

Использованные инкременты

кДж/моль

Алтупит AlTh(UO₂)₇(PO₄)₄O₂(OH)₅·15H₂O

17412.564

y*[Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O] + y*(ThO₂) (10)

Бассетит Fe(II)(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

6709.542

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(FeO) (9)

Бергенит Ca₂Ba₄(UO₂)₉O₆(PO₄)₆·16H₂O

23819.579

y*[Ca(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(BaO) (табл. 3)

««

24122.202

y*[Ba(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(CaO) (табл. 3)

Кокониноит Fe(III)₂Al₂(UO₂)₂(PO₄)₄(SO₄)(OH)₂·20H₂O

13427.148

y*[Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O] + y*(Fe₂O₃) (12) +

y*(SO₃) (12)

Горакит (Bi₇O₇OH)[(UO₂)₄(PO₄)₂(AsO₄)₂(OH)₂]·3.5H₂O

10491.974

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(Bi₂O₃) (7) +

y*(As₂O₅) (12)

Камитугаит PbAl(UO₂)₅(PO₄)₂(OH)₉·9.5H₂O

12030.261

y*[Pb(PUO₆)₂·8H₂O] + y*(Al₂O₃) (табл. 3)

««

11864.020

y*[Al(PUO₆)₂(OH)·11H₂O] + y*(PbO) (табл. 3)

Лэйкбогаит NaCaFe₂H(UO₂)₂(PO₄)₄(OH)₂·8H₂O

9972.893

y*(NaPUO₆·3H₂O) + y*(CaO) (табл. 3) +

y*(Fe₂O₃) (8)

««

9596.931

y*[Ca(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(Na₂O) (табл. 3) +

y*(Fe₂O₃) (8)

Метааутинит AgUO₂PO₄·3H₂O

2736.740

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(Ag₂O) (11)

Метааутинит TlUO₂PO₄·3H₂O

2825.626

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(Tl₂O) (13)

Фосфовальпургит UO₂Bi₄O₄(PO₄)₂·2H₂O

4378.374

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(Bi₂O₃) (7)

Фосфуранилит KCa(H₃O)₃(UO₂)₇(PO₄)₄O₄·8H₂O

16466.120

y*(KPUO₆·3H₂O) + y*(CaO) (табл. 3)

««

15804.712

y*[Ca(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(K₂O) (табл. 3)

Шреинит Pb(UO₂)₄(BiO)₃(PO₄)₂(OH)₇·4H₂O

9184.982

y*[Pb(PUO₆)₂·8H₂O] + y*(Bi₂O₃) (7)

Ульрихит CaCuUO₂(PO₄)₂·4H₂O

4699.457

y*[Ca(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(CuO) (табл. 3)

««

4659.864

y*[Cu(PUO₆)₂·8H₂O] + y*(CaO) (табл. 3)

Воктенит Fe(II)Fe(III)(UO₂)₄(PO₄)₄OH·12H₂O

11631.016

y*(HРUO₆·4H₂O) + y*(FeO) (9) + y*(Fe₂O₃) (8)

Ингджиангит K₂Ca(UO₂)₇(PO₄)₄(OH)₆·6H₂O

15698.049

y*(KPUO₆·3H₂O) + y*(CaO) (табл. 3)

««

14969.751

y*[Ca(PUO₆)₂·6H₂O] + y*(K₂O) (табл. 3)

Нингиоит CaU(PO₄)₂∙2H₂O

3818.690

y*[U(HPO₄)₂·4H₂O] + y*(CaO) (табл. 3)

ния. Результаты расчетов представлены в табл. 7.

нение которых указывает на значительное несоот-

ветствие данных. Использование разложений (4)

Из табл. 7 можно видеть, что ошибки расче-

по данным работы [33] приводит к неприемлемым

тов использованных трех методов примерно од-

ошибкам (δ ~ 10 %) в оценках соединений урана

ного уровня, наибольшая точность характерна

с щелочноземельными элементами. Вероятно, в

для метода [20]. Корреляционные методы ниве-

лируют ошибки оценок посредством статисти-

этой работе ошибочно определены количества

кристаллизационной воды в составах уранофос-

ческой минимизации отклонений. В отличие

фатов. Как следствие, следует с осторожностью

от них, разложения (4), получаемые для един-

использовать значения инкрементов для урано-

ственного калибровочного соединения и пред-

фосфатов стронция из табл. 3.

ставленные в виде точного равенства, более

чувствительны к надежности используемых дан-

Среди множества рассмотренных (табл. 7) со-

ных. Например, для уранофосфатов щелочнозе-

единений большими отклонениями характеризу-

мельных металлов в работах [31, 32] приводятся

ются оценки для веществ класса оксидов (гидрок-

следующие значения: Δ_fG°[Ba(PUO₆)₂·6H₂O]

сидов) урана, увеличивая средние по модулю ‹|δ|›

–6225,

Δ_fG°[Сa(PUO₆)₂·6H₂O]

-6199,

ошибки, особенно для расчетов с использовани-

Δ_fG°[Mg(PUO₆)₂·10H₂O]

-7069 (кДж/моль),

ем инкрементов, полученных по уравнениям (4).

а в работе

[33]

- Δ_fG°[Ba(PUO₆)₂·7H₂O]

Средние по модулю ошибки для уранофосфатов

–5909,

Δ_fG°[Сa(PUO₆)₂·8H₂O]

-6139,

‹|δ_UP|› значительно ниже. Следовательно, полу-

Δ_fG°[Mg(PUO₆)₂·10H₂O] = -6136 кДж/моль, срав-

ченное в настоящей работе множество оксидных

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

324

ЕРЕМИН

Таблица 6. Оксидные инкременты g_i (кДж/моль) для величин Δ_fG°, полученные в работах [27, 28], y* - в настоящей

работе^a

Оксиды

-g_i, кДж/моль [27]

-g_i, кДж/моль [28]

-y*, кДж/моль

UO₃

1183.370

1162.180

1203.257 ± 57.4

P₂O₅

1636.940

1645.660

1471.831 ± 63.1

Li₂O

691.010

666.318

Na₂O

665.220

688.590

499.006

K₂O

751.280

636.320

458.449

Rb₂O

637.920

441.397

Cs₂O

643.220

450.832

(NH₄)₂O

359.620

393.515

MgO

628.520

587.420

678.598

CaO

742.460

722.720

724.776

BaO

724.460

660.373

FeO

269.530

321.108 (9)

CoO

251.880

283.101

NiO

233.410

281.106

ZnO

338.130

372.394

CuO

135.980

238.573

PbO

242.410

266.206

Al₂O₃

1613.880

1701.112

H₂O(H)

227.540

237.080

H₂O(OH)

255.040

237.080

H₂O(крист.)

239.100

240.300

259.227 ± 16.3

^aПрочерк - отсутствие данных, жирный шрифт - средние значения из табл. 3.

инкрементов с большей точностью применимо для

Отметим, что в отличие от корреляционных ме-

оценок Δ_fG° уранофосфатных соединений.

тодов, использующих эмпирические закономерно-

сти, решения прямых задач (2) имеют физический

Из данных табл. 3 можно видеть, что значения

смысл определения термодинамических равнове-

инкрементов для оксидов урана и фосфора значи-

сий в гетерогенной смеси компонентов реакций

тельно отличаются для двух групп соединений, одну

(1) при стандартных температуре и давлении.

из которых представляют уранофосфаты шелоч-

Значения оксидных инкрементов, полученных

ных, щелочноземельных металлов, меди, аммония

разными методами (табл. 6), отличаются между

и HРUO₆·4H₂O, для которых средние ‹y*(UO₃)› =

собой, и их применение в сочетании друг с другом

-1256.364

17.2,

‹y*(P₂O₅)›

-1528.617

может приводить к увеличению ошибок расчетов,

25.2 кДж/моль, для остальной группы уранофос-

что можно видеть в значительных расхождениях

фатов ‹y*(UO₃)› = -1144.840 ± 24.2, ‹y*(P₂O₅)› =

значений потенциалов ряда минералов, оцененных

-1407.740 ± 7.9 кДж/моль. Таким образом, сред-

с использованием разных сочетаний полученных в

ние значения оксидных вкладов урана и фосфора

настоящей работе инкрементов (табл. 5). Выделим

для этих двух групп соединений отличаются на

из табл. 5 минералы, для которых можно рассчи-

величину около 100 кДж/моль с отклонением в

тать потенциалы с использованием данных корре-

одну сторону. Точность оценок для второй груп-

ляционных моделей [27, 28], и приведем их значе-

пы соединений провести сложно ввиду отсутствия

ния в сравнительной таблице (табл. 8), из которой

экспериментальных значений потенциалов, среди

заметно, что оценки по трем различным методам

которых в табл. 7 присутствуют данные только для

характеризуются незначительными отклонениями

уранофосфатов кобальта и никеля. Максимальная

друг от друга.

ошибка оценок характерна для NH₄UO₂PO₄·3H₂O,

Предлагаемый алгоритм расчёта Δ_fG° урано-

связанная с максимальным несоответствием экс-

фосфатов обладает близкими относительными

периментальных значений Δ_fG°.

ошибками оценок (1%) в сравнении с известными

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МЕТОД Р

АСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ЭНЕРГИЙ ГИББСА

325

Таблица 7. Оценки ошибок δ (14) расчетов Δ_fG° (кДж/моль) с использованием оксидных вкладов^a

-Δ_fG°,

кДж/моль, расчет

-Δ_fG°,

кДж/моль,

по

Калибровочные

Соединение (минерал)

кДж/моль

расчет по

данным

соединения

[ссылка]

[27], δ (14)

[28], δ (14)

настоящей

работы, δ (14)

Ba(UO₂)₆O₄(OH)₆∙4H₂O

9387.000

9369.980,

9210.789, 1.89

Ba(PUO₆)₂·6H₂O

(биллиетит)

[28]

0.18

Ba(UO₂)₂(PO₄)₂·6H₂O

6221.828

6136.280,

6225.000, -0.05

««

(метаураноцирцит)

[19]

1.38

««

6225.000

6136.280,

6225.000, 0.00

««

[32]

1.44

Ca(UO₂)₂(PO₄)₂∙10H₂O

7147.000

7137.140,

7095.740,

7153.241, -0.09

Ca(PUO₆)₂·6H₂O

(аутинит)

[19]

0.14

0.72

««

7223.040

7137.140,

7095.740,

7153.241, 0.97

««

[18]

1.19

1.78

Ca(PUO₆)₂·6H₂O

6199.000

6180.740,

6134.540,

6199.000, 0.00

««

[33]

0.29

1.05

Ca(UO₂)₆O₄(OH)₆∙8H₂O

10301.591

10520.600,

10329.440,

10914.908, -5.78

««

(беккерелит)

[51]

-2.10

-0.27

CaU₂O₇∙3H₂O

3747.756

3826.500,

3767.980,

3962.447, -5.57

««

[54]

-2.08

-0.54

CaU(PO₄)₂∙2H₂O

3915.600

3818.690, 2.51

U(HPO₄)₂·4H₂O +

(нингиоит)

[48]

y*(CaO) (табл. 3)

««

3756.683

3818.690, -1.64

««

[18]

Co(UO₂)₂(PO₄)₂∙7H₂O

5937.400

5929.260,

5797.857, 2.37

Co(PUO₆)₂·12H₂O

[48]

0.14

Co(UO₂)₂(PO₄)₂∙8H₂O

5947.100

6168.360,

6054.686, -1.79

««

[19]

-3.65

Co(PUO₆)₂·12H₂O

7082.000

7124.760,

7082.000, 0.00

««

[34]

-0.60

CsUO₂OOH

1669.385

1602.330,

1637.926, 1.90

CsPUO₆·3H₂O

[51]

4.10

CsPUO₆·3H₂O

3134.000

3027.520,

3134.000, 0.00

««

[30]

3.46

Cu(UO₂)₂(PO₄)₂∙8H₂O

6071.200

6052.460,

6132.000, -1.00

Cu(PUO₆)₂·8H₂O

[48]

0.31

««

6132.000

6052.460,

6132.000, 0.00

[34]

1.31

(H₃O)_0.4Cu_0.8(UO₂)₂(PO₄)₂·7.6H₂O

6100.000

6052.460,

6070.772,

6132.092, -0.52

««

(метаторбернит)

[20]

0.78

0.48

HРUO6·4H2O

3070.000

3072.010,

3064.750,

3070.000, 0.00

HРUO6·4H2O

[30]

-0.07

0.17

H₂(UO₂)₂(PO₄)₂

4217.500

4231.220,

4207.100,

4152.523, 1.55

««

[48]

-0.32

0.25

H₂(UO₂)₂(PO₄)₂·10H2O

6605.600

6622.220,

6610.100,

6636.869, -0.47

««

[48]

-0.25

-0.07

««

6679.640

6622.220,

6610.100,

6636.869, 0.64

««

[18]

0.86

1.05

(H₃O)(UO₂)(PO₄)·3H₂O

3049.668

3072.010,

3064.750,

3070.000, -0.66

««

(черниковит)

[19]

-0.73

-0.49

K₂(UO₂)₆O₄(OH)₆∙7H₂O

10104.683

10290.320,

10002.740,

10896.962, -7.54

KPUO₆·3H₂O

(компригнацит)

[51]

-1.82

1.01

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

326

ЕРЕМИН

Таблица 7. (Продолжение)

-Δ_fG°,

кДж/моль, расчет

-Δ_fG°,

кДж/моль,

по

Калибровочные

Соединение (минерал)

кДж/моль

расчет по

данным

соединения

[ссылка]

[27], δ (14)

[28], δ (14)

настоящей

работы, δ (14)

KUO₂PO₄

2386.600

2377.480,

2303.170,

2268.174, 5.09

««

[48]

0.38

3.56

KUO₂PO₄·3H₂O

3098.200

3094.780,

3024.070,

3123.000, -0.80

««

[48]

0.40

2.42

««

3123.000

3094.780,

3024.070,

3123.000, 0.00

««

[30]

0.91

3.22

KUO₂PO₄·4H₂O (метаанколеит)

3341.077

3333.880,

3264.370,

3407.941, -1.98

««

[19]

0.22

2.32

K₂U₂O₇∙1.5H₂O

3400.699

3476.670,

3321.130,

3415.560, -0.44

««

[53]

2.21

2.37

K₂U₆O₁₉∙11H₂O

10334.455

10481.600,

10252.700,

11181.904, -7.88

««

[53]

-1.41

0.79

NaUO₂OOH (кларкит)

1638.458

1643.500,

1625.015,

1641.651, -1.95

NaPUO₆·3H₂O

[51]

0.53

0.82

Na_0.34UO₂O_0.67OH∙1.2H₂O

1822.700

1710.897,

1686.140,

1894.348, -3.85

««

(Na-компригнацит)

[52]

6.33

7.78

Na₂U₂O₇∙H₂O

3238.665

3271.060,

3253.250,

3283.302, -1.37

««

[54]

-1.00

-0.45

Na₂U₂O₇∙1.5H₂O

3398.340

3390.610,

3373.400,

3421.860, -0.70

««

[18]

0.23

0.74

NaPUO₆·3H₂O

3101.000

3051.750,

3050.205,

3101.000, 0.00

««

[30]

1.60

1.65

NH₄UO₂PO₄

2201.600

2181.650,

2261.331, -2.67

NH₄PUO₆ ·3H₂O

[48]

0.91

NH₄UO₂PO₄·3H₂O

2907.600

2898.950,

3153.000, -8.10

««

[48]

0.30

««

3153.000

2898.950,

3153.000, 0.00

««

[30]

8.40

Ni(UO₂)₂(PO₄)₂·7H₂O

5926.300

5910.790,

5797.868, 2.19

Ni(PUO₆)₂·12H₂O

[48]

0.26

Ni(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O

5940.023

6149.890,

6054.894, -1.91

««

[19]

-3.47

Ni(PUO₆)₂·12H₂O

7083.000

7106.290,

7083.000, 0.00

««

[34]

-0.33

UO₂HPO₄

2102.900

2115.610,

2103.550,

2076.261, 1.27

HРUO₆·4H₂O

[48]

-0.60

-0.03

UO₂HPO₄∙4H₂O

3051.300

3072.010,

3064.750,

3070.000, -0.61

««

[44]

-0.67

-0.44

(UO₂)₃(PO₄)₂∙4H₂O

6138.967

6143.450,

6093.400,

6112.041, 0.44

««

[44]

-0.07

0.75

(UO₂)₃(PO₄)₂∙4H₂O

6145.000

6143.450,

6093.400,

6112.041, 0.54

««

[29]

0.03

0.84

(UO₂)₃(PO₄)₂∙6H₂O

6618.000

6621.650,

6574.000,

6608.910, 0.14

««

[44]

-0.06

0.67

U(HPO₄)₂

2866.400

2843.735, 0.79

U(HPO₄)₂·4H₂O

[44]

Средняя ошибка ‹|δ|›, %

1.20

1.43

1.69

Средняя ошибка ‹|δ_UP|›, %

1.01

1.28

1.17

^a Прочерк - отсутствие данных, ‹|δ|› - средняя по модулю ошибка (%) для всех соединений, представленных в таблице, ‹|δ_UP|› -

для соединений класса уранофосфатов.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

МЕТОД Р

АСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ЭНЕРГИЙ ГИББСА

327

Таблица 8. Сравнение величин -Δ_fG°, кДж/моль, оценtнных разными способами^a

Минерал (формула)

Из табл. 5

Расчет по [27]

Расчет по [28]

Фосфуранилит KCa(H₃O)₃(UO₂)₇(PO₄)₄O₄·8H₂O

16466.120,

15646.980

15250.930

15804.712

Ингджиангит K₂Ca(UO₂)₇(PO₄)₄(OH)₆·6H₂O

15698.049,

14938.660

15466.380

14969.751

Камитугаит PbAl(UO₂)₅(PO₄)₂(OH)₉·9.5H₂O

12030.261,

12022.270

11864.020

Ульрихит CaCuUO₂(PO₄)₂·4H₂O

4699.457,

4655.150

4659.864

Бассетит Fe(II)(UO₂)₂(PO₄)₂·10H₂O

6709.542

6664.210

Бергенит Ca₂Ba₄(UO₂)₉O₆(PO₄)₆·16H₂O

23819.579,

23584.680

24122.202

^aПрочерк - отсутствие данных.

корреляционными методами [21, 27, 28] и дает до-

Perdrial N., Vázquez-Ortega A., Wang G., Kanematsu M.,

полнительные значения оксидных инкрементов,

Mueller K.T., Um W., Steefel C.I., O’Day P.A., Choro-

отсутствующих в этих работах [UO₂, BaO, Cs₂O,

ver J. // Appl. Geochem. 2018. Vol. 89. P. 109.

Yu C., Berger T., Drake H., Song Z., Peltol P., Åströ-

(NH₄)₂O, NiO и др.], что позволяет проводить

ma M.E. // Sci. Total Environ. 2019. Vol. 663. P. 16.

оценки более широкого множества соединений и

Winde F., Hoffman E., Espina C., Schuz J. // J. Geochem.

минералов.

Explor. 2019. Vol. 204. P. 167.

Для рассмотренного в работе подхода хоро-

10.

Neiva A.M.R., Carvalho P.C.S., Antunes I.M.H.R.,

шо использовать достоверные термодинамиче-

Albuquerquee M.T.D., Santosa A.C.S., Cunhac P.P.,

ские характеристики минералов комплексных

Henriques S.B.A. // J. Geochem. Explor. 2019. Vol. 202.

химических составов, например, горакита с фор-

P. 35.

мулой

(Bi_7.01Pb_0.14)O₇OH[(U_1.01O₂)₄(P_1.03O₄)₄·

11.

Wu Y., Wang Y., Guo W. // J. Contam. Hydrol. 2019.

(As_0.74Si_0.23O₄)₂(OH)₂]·3.5H₂O [55] и др.

Vol. 222. P. 41.

Полученные значения Δ_fG° минералов могут

12.

Сафонов А.В., Богуславский А.Е., Болдырев К.А.,

быть использованы в моделировании геохимиче-

Зайцева Л.В. //Геохимия. 2019. Т. 64, №6. С. 644.

ских процессов с их участием.

13.

Hamza M.F., El-Aassy I.E., Guibal E. // Miner. Eng.

2019. Vol. 133. P. 38.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Situm A., Beam J.C., Hughes K.A., Rowson J,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Essilfie-Dughan J., Crawford A., Grosvenor A.P. //

интересов.

Appl. Geochem. 2020, p. 104459. doi 10.1016/j.

apgeochem.2019.104459

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15.

Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в

1. Белова Л.Н. // Геология руд. месторождений. 2000.

геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспе-

Т. 42, № 2. С. 113.

чение, приложения. Новосибирск: Гео. 2010. 287 с.

2. Gaskova O.L., Boguslavsky A.E., Shemelina O.V. //

16.

IMA, 2020. The New IMA List of Minerals—a Work in

Appl. Geochem. 2015. Vol. 55 P. 152.

Progress. Updated: January, 2020. http://cnmnc.main.jp.

3. Sharifironizi M., Szymanowski J.E.S., Sigmon G.E.,

17.

Кристаллографическая и кристаллохимическая база

Fein J.B., Burns P.C., Navrotsky A. // Chem. Geol. 2016.

данных для минералов и их структурных аналогов.

Vol. 447. P. 54.

http://mincryst.iem.ac.ru|

4. Dutova E.M., Nikitenkov A.N., Pokrovskiy V.D., Banks, D.,

18.

Muto T. // Miner. Mag. 1965. Vol. 4, N 4. P. 245.

Frengstad, B.S., Parnachev, V.P. // J. Environ. Radioact.

19.

Vochten R.F., Haverbeke L., Springel K. // Miner. Mag.

2017. Vol. 178-179. P. 63.

1992. Vol. 56. P. 367.

5. Страховенко В.Д., Гаськова О.Л. // Геология и гео-

20.

Cretaz F., Szenknect S., Clavier N., Vitorge P., Mesbah A.,

физика. 2018. Т. 59, № 4. С. 467.

Michael Descostes M., Poinssot C., Dacheux N. //

6. Timofeev A., Migdisov A.A., Williams-Jones A.E.,

J. Nucl. Mater. 2013. Vol. 442. P. 195.

Roback R., Nelson A.T., Xu H. // Nat. Commun. 2018.

21.

Карпов И.К., Кашик С.А. // Геохимия. 1968. № 7.

Vol. 9. P. 1469.

С. 806.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

328

ЕРЕМИН

22.

Бычинский В.А., Королева О.Н., Ощепкова А.В.,

40.

Ерёмин О.В. // Геохимия. 2014. № 9. С. 859.

Штенберг М.В. // Изв. Томского политех. ун-та.

41.

Еремин О.В., Эпова Е.С., Русаль О.С., Филенко Р.А.,

Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329, № 5. С. 48.

Бычинский В.А., Чудненко К.В., Фомичев С.В., Кре-

23.

La Iglesia A., Felix J.F. // Geochim. Cosmochim. Acta.

нев В.А. // ЖНХ. 2016. Т. 61, № 8. С. 1053.

1994. Vol. 58, N 19. P. 3983.

42.

Ерёмин О.В., Юргенсон Г.А., Солодухина М.А.,

24.

Clark S.B., Ewing R.C., Schaumloffel J.C. // J. Alloys

Эпова Е.С. // Минералогия техногенеза. 2018,

Compd. 1998. Vol. 271-273. P. 189.

№ 19. С. 103.

25.

Garofalo P., Audetat A., Gunther D., Heinrich C.A.,

43.

Еремин О.В., Русаль О.С., Солодухина М.А.,

Ridley J. // Am. Mineral. 2000. Vol. 85. P. 78.

Эпова Е.С. // ЖФХ. 2020, № 4. doi 10.31857/

26.

Gaboreau S., Viellard Ph. // Geochim. Cosmochim.

S0044453720040044

Acta. 2004. Vol. 68. P. 3307.

44.

Guillaumont R., Fanghanel T., Fuger J., Grenthe, I.,

27.

La Iglesia A. // Estud. Geol. 2009. Vol. 65. P. 109.

Neck, V., Palmer, D.A., Rand, M.H. Update on the

28.

Chen F., Ewing R.C., Clark S.B. // Am. Mineral. 1999.

Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium,

Vol. 84. P. 650.

and Plutonium. Amsterdam: Elsevier, 2003. 2nd ed.

29.

Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Пыхова Ю.П., Годо-

45.

Yokokawa H. // J. Natl. Chem. Lab. Ind. (Tsukuba

ванова Н.С., Еремина А.А. // Радиохимия. 2011. Т. 53,

Ibaraki, Japan). 1988. Vol. 83. P. 27.

№ 5. С. 410.

46.

Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H.,

30.

Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Пыхова Ю.П., Годо-

Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. // J.

ванова Н.С. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 4. С. 307.

Phys. Chem. Ref. Data. 1982. Vol. 11, suppl. 2.

31.

Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Веридусова В.В. //

47.

Ogorodova L., Vigasina M., Mel’chakova L., Rusakov V.,

Радиохимия. 2006. Т. 48, № 2. С. 144.

Kosova D., Ksenofontov D., Bryzgalov I. / /

32.

Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Веридусова В.В.,

J. Chem. Thermodyn. 2017. Vol. 110. P. 193.

Нипрук О.В. // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 2. С. 141.

48.

Vieillard, P., Tardy, Y. Thermochemical Properties of

33.

Нипрук О.В., Пыхова Ю.П., Черноруков Н.Г., Годова-

Phosphates // Phosphate Minerals / Eds J.O. Nriagu,

нова Н.С., Абражеев Р.В. // Радиохимия. 2011. Т. 53,

P.B. Moore. Berlin: Springer, 1984. 442 p.

№ 5. С. 403.

49.

Majzlan J., Amoako F., Kindlova H., Drahota P. // Appl.

34.

Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Годованова Н.С., Аро-

Geochem. 2015. Vol. 61. P. 294.

ва М.И. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 6. С. 514.

50.

Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. // Appl. Geochem.

35.

Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Suleimanov E.V.,

2001. Vol. 16. P. 161.

Barch S.V., Alimzhanov M.I. // Radiochemistry. 2002.

51.

Gorman-Lewis D., Burns P.C., Fein J.B. // J. Chem.

Vol. 44. P. 216.

Thermodyn. 2008. Vol. 40. P. 335.

36.

Пыхова Ю. П. Автореф. дис. … к.х.н. Нижний

52.

Shvareva T.Y., Fein, J.B., Navrotsky A. // Ind. Eng.

Новгород, 2011.

Chem. Res. 2012. Vol. 51. P. 605.

37.

Еремин О.В., Винниченко С.В., Юргенсон Г.А. //

53.

Cevirim-Papaioannou N., Yalcintas E., Gaona X.,

Докл. АН. 2006. Т. 409, № 3. С. 386.

Altmaier M., Geckeis H. // Appl. Geochem. 2018. Vol. 98.

38.

Еремин О.В., Русаль О.С., Бычинский В.А., Чуднен-

P. 237.

ко К.В., Фомичев С.В., Кренев В.А. // ЖНХ. 2015.

54.

Muhr-Ebert E.L., Wagner F., Walther C. // Appl.

Т. 60, № 8. С. 1048.

Geochem. 2019. Vol. 100. P. 213.

39.

Eremin O.V. // Phys. Chem.: Indian J. 2015, № 10.

55.

Plasil J., Kampf A.R., Sejkora J., Cejka J., Skoda R.,

С. 90.

Tvrdy J. // J. Geosci. 2018. Vol. 63. P. 265.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020