РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 4, с. 329-336

УДК 542.61

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УНИФИЦИРОВАННОЙ МОДЕЛИ С

РАЗБАВЛЕНИЕМ ТБФ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ЭКСТРАКЦИИ

НИТРАТОВ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ,

ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: egor_puzikov@mail.ru

Получена 16.02.2020, после доработки 21.03.2020, принята к публикации 22.03.2020

На основе литературных и собственных экспериментальных данных создана унифицированная матема-

тическая модель, описывающая распределение уранилнитрата, азотной кислоты и четырехвалентных

элементов в ТБФ с учетом его разбавления при их распределении в нейтральных и кислых системах

в широком диапазоне концентраций компонентов. В качестве базовых значений концентрационных

констант равновесий приняты их величины, рассчитанные для чистого ТБФ. В этом случае увеличение

концентрации разбавителя приводит к линейной зависимости логарифмов констант экстракции от кон-

центрации ТБФ с параметром a, значение которого отражает влияние природы разбавителя. При этом

предполагается параллельное протекание нескольких реакций комплексообразования в водной и орга-

нической фазах и нестехиометрического физико-химического взаимодействия компонентов. Значения

констант равновесий реакций экстракции и соответствующих им параметров a определены для четыре-

хвалентных тория, урана, плутония, нептуния, циркония и гафния, что позволило описать их экстракцию

растворами ТБФ в углеводородном разбавителе в диапазоне концентраций экстрагента от 5 до 100 об%.

Погрешность расчета коэффициентов распределения по модели не превышает 12%.

Ключевые слова: экстракция, актиниды(IV), цирконий, гафний, азотная кислота, трибутилфосфат,

математическое моделирование

DOI: 10.31857/S0033831120040061

В работах [1-3] был предложен унифициро-

сольватообразования от концентрации ТБФ, что

ванный мультиреакционный подход к описанию

делает возможным сопоставить действие различ-

межфазных равновесий с участием трибутилфос-

ный разбавителей.

фата (ТБФ) любой концентрации при экстракции

Целью данной работы является распростране-

трех- и шестивалентных элементов из азотнокис-

ние унифицированной модели на описание экс-

лых растворов. Суть унифицированной модели

тракции в ТБФ различной концентрации четы-

состоит в том, что коэффициенты распределения

рехвалентных тория, урана, нептуния, плутония,

компонентов привязываются к их концентрации,

циркония и гафния из азотнокислых растворов, в

при этом для описания равновесия принимается,

том числе в присутствии уранилнитрата. Четыре-

что компонент может участвовать в нескольких

хвалентные актиниды и цирконий являются тра-

параллельно протекающих реакциях. За базовую

диционными участниками Пурекс-процесса, а для

концентрацию экстрагента принимается чистый

разделения циркония и гафния при их промышлен-

ТБФ, а его разбавление учитывается введени-

ном производстве также используют концентриро-

ем линейной зависимости логарифма константы

ванные растворы ТБФ [4, 5]. Экспериментальные

329

Таблица 1. Систематизированные уравнения и параметры математической модели экстракции четырехвалентных актинидов в ТБФ

Константа

Параметр a

Уравнение

3.1

MeNO_33+(aq) + 3NO_3-(aq) + 2 TBP_(s) ↔

0.17

2.0

0.90

0.18

0.67

0.48

Me(NO₃)₄(TBP)_2(s)

3.2

MeNO_33+(aq)+ 2H₂O_(aq)=

1170

0.10

200

5.21

Me(OH)_22+(aq)+2H^+(aq)+NO_3-

(aq)

3.3

Me(OH)_22+(aq)+2NO_3-(aq)+2TBP_(s)↔

0.35

7.00

5.6

3.5

1.02

-0.07

0.054

0.01

0.14

4.5

Me(OH)₂(NO₃)₂(TBP)_{2 (s)}

3.4

Me(OH)_22+(aq) + 2H^+(aq) + 4NO_{3- (aq)}+ 2 TBP_(s) =

0.0015

10^-6

4.5×10^-5

0.87

-5.1

-0.25

[Me(NO₃)₄(TBP)₂]_(s)+ 2H₂O

3.5

Me(OH)_22+(aq) + 3H^+(aq) + 5 NO_3-(aq) + TBP_(s)

1.2×10^-5

-1.96

= [H TBP]⁺[Me(NO₃)₅]^-(s) + 2H₂O

3.13

Me(OH)₂₂₊+ 4H⁺+ 6NO_3- +TBP

1×10^-6

5×10^-8

-1.5

= H₂[Me(NO₃)₆] (TBP) + 2H₂O

3.6

MeNO_33+(aq) + 2 NO_3-(aq) + 2 [HNO₃TBP]_(s)=

0.01

[H TBP]⁺[Me(NO₃)₅(TBP)]^-(s) + H⁺

(aq)

3.7

2Me(OH)_22+(aq) = [Me₂O(OH)₂]^4+(aq)+H₂O_(aq)

314

3.14

2Me(OH)_22+(aq) = [Me₂O(OH)₃]^3+(aq)+H^+(aq)

6×10⁵

0.57

3.8

Me(NO₃)^3+(aq) + UO_22+(aq) +2NO_3-(aq) =

Me[UO₂(NO₃)₃]³⁺

(aq)

3.9

Me(OH)_22+(aq) + UO_22+(aq) + NO_3-(aq) =

3.0

[MeNO₃OUO₂]³⁺

(aq)

+ H₂O_(aq)

3.10

2Me(OH)_22+(aq)+UO_22+(aq) = Me₂O₂UO_26+(aq) + 2H₂O_(aq)

16.0

3.11

Me(OH)_22+(aq) + UO_22+(aq) = MeOUO₂(OH)^3+(aq) + H^+(aq)

0.6

3.12

Me(NO₃)₄(TBP)_2(s)+ UO₂(NO₃)₂(TBP)_2(s)=

0.12

0.06

0.02

[UO₂(NO₃)(Me(NO₃)₅)(TBP)₂]_(s) + 2TBP_(s)

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УНИФИЦИРОВАННОЙ МОДЕЛИ С Р

АЗБАВЛЕНИЕМ ТБФ

331

Рис. 1. Влияние азотной кислоты на распределение четырехвалентных Th (a), U (б), Np (в), Pu (г), Zr (д) и Hf (е) в ТБФ

различной концентрации.

данные по экстракции вышеперечисленных эле-

станта экстракции при концентрации ТБФ C_TBP, а

ментов в 30% ТБФ взяты из работы [6], а для более

C₁₀₀ - концентрация неразбавленного ТБФ.

высоких и более низких концентраций ТБФ - из

Значения констант равновесий lgK₁₀₀ и пара-

работ [7-16], а также использованы собственные

метры а, отражающие влияние разбавления ТБФ,

данные по экстракции Zr и Hf в 70%-ный ТБФ в

приведены в табл. 1.

Изопаре-L и в РЭД-3М.

Использование параметра а позволило описать

Основные равновесия, имеющие место при экс-

влияние азотной кислоты на экстракцию микроко-

тракции четырехвалентных элементов, были пред-

личеств тория в ТБФ различной концентрации в

ложены нами ранее в рамках мультиреакционной

диапазоне от 10 до 100% (рис. 1, а) со среднеква-

модели для 30%-ного ТБФ в предельных углево-

дратичной погрешностью ~8%. При этом следу-

дородах [17], причем значения констант равнове-

ет отметить, что данные разных авторов, в част-

сий в водной фазе в настоящей работе не коррек-

ности, [8] и [11], различаются более чем на 40%.

тировались, за исключением констант равновесий

Предпочтение отдано более поздним данным [11],

реакций 3.2 и 3.14 для Pu(IV). Значения констант

соответствующим более низким значениям коэф-

межфазных равновесий подбирали путем нахож-

фициентов распределения тория, вероятно, из-за

дения минимума суммы квадратов отклонений

более низкого содержания примесей дибутилфос-

расчетных и экспериментальных коэффициентов

форной кислоты в ТБФ. Погрешность расчета ко-

распределения с использованием инструмента

эффициентов распределения тория для 30%-ного

«Поиск решения» пакета Microsoft Excel, варьируя

не более двух констант одновременно. Получен-

ТБФ, для которого имеется наиболее подробная

ные зависимости констант равновесий от общей

база данных, не изменилась и не превысила 7%.

концентрации ТБФ аппроксимировали уравнени-

Кроме того, модель удовлетворительно описыва-

ем lgK = lgK₁₀₀ - alg(C_TBP/C₁₀₀), где lgK₁₀₀ - кон-

ет наиболее достоверные, на наш взгляд, данные

станта экстракции для 100%-ного ТБФ, lgK - кон-

работы [7] по влиянию собственной концентрации

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

332

ПУЗИКОВ и др.

Таблица 2. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений коэффициентов распределения тория при его

экстракции в 100%-ный ТБФ в присутствии азотной кислоты [7]

Коэффициент

Рассчитанные по модели концентрации в органической фазе,

Концентрация, моль/л

распределения

моль/л

Th_водн

HNO_3водн

Th_орг

HNO₃

ТБФ_своб

Th (3.3)

Th (3.4)

Th (3.13)

Th сумма

0.5

0.80

0.48

1.472

0.758

0.0033

0.000

0.76

1.52

1.60

-5

2.0

0.90

0.84

0.874

0.753

0.159

0.0007

0.91

1.82

1.80

3.0

0.98

1.03

0.652

0.523

0.410

0.0037

0.94

1.87

1.95

-4

4.0

1.00

1.21

0.504

0.300

0.626

0.0092

0.94

1.87

2.00

-6

5.0

1.00

1.37

0.397

0.164

0.747

0.016

0.93

1.86

2.00

-7

6.0

0.95

1.53

0.319

0.092

0.803

0.024

0.92

1.84

1.90

-3

8.0

0.85

1.85

0.217

0.033

0.820

0.042

0.90

1.79

1.70

0.8

0.5

0.96

0.45

1.019

1.033

0.009

0.000

1.04

1.30

1.20

2.0

1.04

0.79

0.651

0.798

0.266

0.0016

1.07

1.33

1.30

3.0

1.12

0.99

0.508

0.486

0.549

0.0059

1.04

1.30

1.40

-7

4.0

1.08

1.17

0.402

0.263

0.742

0.013

1.02

1.27

1.35

-6

5.0

1.04

1.33

0.322

0.142

0.839

0.021

1.00

1.25

1.30

-4

6.0

1.00

1.49

0.261

0.080

0.878

0.030

0.99

1.23

1.25

-1

8.0

0.92

1.80

0.181

0.030

0.881

0.049

0.96

1.20

1.15

1.0

2.0

1.00

0.79

0.556

0.779

0.335

0.0022

1.12

1.00

3.0

1.00

0.443

0.446

0.621

0.0075

1.07

1.00

4.0

1.00

1.18

0.355

0.236

0.797

0.0149

1.05

1.00

5.0

1.00

1.33

0.286

0.128

0.879

0.023

1.03

1.00

6.0

1.00

1.48

0.234

0.073

0.910

0.033

1.02

1.00

8.0

1.00

1.79

0.164

0.027

0.907

0.053

0.99

1.00

-1

11.0

0.95

2.31

0.106

0.0083

0.852

0.088

0.95

1.5

2.0

1.13

0.86

0.410

0.671

0.487

0.0042

1.16

0.78

0.75

3.0

1.13

1.07

0.337

0.347

0.754

0.0113

1.11

0.74

0.75

-1

4.0

1.10

1.23

0.273

0.178

0.887

0.020

1.09

0.72

0.73

-1

5.0

1.07

1.38

0.223

0.097

0.942

0.030

1.07

0.71

6.0

1.05

1.52

0.185

0.056

0.958

0.040

1.05

0.70

8.0

1.05

1.82

0.133

0.022

0.944

0.063

1.03

0.69

0.70

-2

Сумма квадратов отклонений

тория (от 0.5 до 1.5 моль/л Th) на его экстракцию

Для четырехвалентного урана нами не

были

в 100%-ный ТБФ при кислотности 0.5-11.0 моль/л

обнаружены экспериментальные данные по экс-

тракции в 100%-ный ТБФ, а все найденные в лите-

(рис. 2). Сопоставление расчетных и эксперимен-

ратуре сведения относились к диапазону концен-

тальных значений коэффициентов распределения

траций 30% и ниже (рис. 1, б) [16], что, вероятно,

тория также приведено в табл. 2. Расчеты показы-

связано со склонностью четырехвалентного урана

вают, что основной вклад в общий коэффициент

к образованию третьей фазы при экстракции более

распределения тория в 100%-ный ТБФ при кис-

концентрированными растворами ТБФ. Следует

лотности ниже 8 моль/л HNO₃вносят уравнения

отметить, что значения константы равновесия для

(3.3) и (3.4), а при более высокой кислотности вы-

реакции (3.3) практически не зависят от концен-

является вклад уравнения (3.13).

трации ТБФ (см. ниже).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УНИФИЦИРОВАННОЙ МОДЕЛИ С Р

АЗБАВЛЕНИЕМ ТБФ

333

Данные рис. 1, в, г свидетельствуют о том, что

приведенные в табл. 1 значения K₁₀₀ и a позволя-

ют адекватно описать зависимость коэффициентов

распределения микроколичеств Np(IV) и Pu(IV) от

концентрации азотной кислоты в ТБФ в диапазоне

его концентрации от 2 до 100%. Для циркония и

гафния имеющиеся данные ограничены диапазо-

ном концентраций 30-100% ТБФ (рис. 1, д, е), что

связано более низкими значениями их коэффици-

ентов распределения по сравнению с другими рас-

сматриваемыми четырехвалентными элементами.

На рис. 3 показано влияние собственной кон-

центрации четырехвалентного элемента в экстрак-

те на его коэффициент распределения в ТБФ раз-

личной концентрации для Th, U(IV), Pu(IV), Zr и

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения

Hf. Для Np(IV) такие данные отсутствуют. Макси-

тория в 100%-ный ТБФ от концентрации HNO₃ при

мум на этих кривых обусловлен конкурирующим

различной концентрации Th [7]. Th_водн, моль/л: (1) 0.5,

влиянием увеличения концентрации нитрат-иона

(2) 0.8, (3) 1.0, (4) 1.5. Расчет для уравнения реакции:

(самовысаливанием) и сокращения доли «свобод-

(5) 3.3, (6) 3.4, (7) 3.13.

Рис. 3. Влияние насыщения органической фазы четырехвалентным элементом на его коэффициент распределения при

экстракции в ТБФ различной концентрации при различной кислотности. а - Th [12], 40% ТБФ, б - U(IV), 30% ТБФ, [17],

в - Pu(IV) [13], г - Zr, 70% ТБФ, д - Hf, 70%; е - влияние общей концентрации ТБФ на коэффициент распределения Hf [18].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

334

ПУЗИКОВ и др.

Рис. 4. Влияние насыщения экстракта уранилнитратом на распределение четырехвалентных элементов в ТБФ при различной

кислотности. а - Th; б - U(IV); в, г - Np(IV); д - Pu(IV); е - Zr.

ного» экстрагента. Для U(IV) области понижения

при концентрации ТБФ 30% (рис. 4) [17] и лишь

коэффициентов распределения за счет насыщения

для Np(IV) имеются данные для 20 и 10% ТБФ

экстракта достичь не удается из-за выпадения тре-

[19] (рис. 4, г). Сопоставление экспериментальных

тьей фазы. Обработка данных по влиянию насы-

и расчетных данных показало, что погрешность

щения экстракта плутонием(IV) при кислотности

расчета коэффициентов распределения четырехва-

лентных элементов в присутствии уранилнитрата

~0.1 моль/л HNO₃ (рис. 3, в) потребовала уточнить

и азотной кислоты по новой модели снизилась с

значения констант равновесий 3.2 и 3.14, так как

введением параметра а в среднем на 2-3%.

ранее [17] данные в данной области моделью не

охватывались.

Данные рис. 5, представленные в логарифмиче-

ских координатах, указывают на линейную зави-

Зависимость коэффициентов распределения

симость констант равновесий реакций экстракции

гафния от общей концентрации ТБФ при 3 моль/л

четырехвалентных элементов от общей концентра-

HNO₃ [18] описывается моделью с погрешностью

ции ТБФ, что подтверждает применимость пред-

менее 7% (рис. 3, е). В логарифмических коорди-

лагаемой унифицированной модели. Безусловно,

натах эта зависимость имеет угол наклона около

введение нового параметра а усложняет модель,

1.5.

но при этом позволяет расширить границы ее при-

Основной массив данных по влиянию насыще-

менения, а также обеспечивает возможность учета

ния органической фазы уранилнитратом на экс-

влияния природы разбавителя на зависимость кон-

тракцию четырехвалентных элементов получен

станты равновесия от концентрации ТБФ.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УНИФИЦИРОВАННОЙ МОДЕЛИ С Р

АЗБАВЛЕНИЕМ ТБФ

335

Рис. 5. Зависимость констант равновесий реакций экстракции четырехвалентных элементов от общей концентрации ТБФ.

а - U(IV), б - Np(IV), в - Pu(IV), г - Zr, д - Hf.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Бла-

жева И.В. Создание базы данных и адаптация ма-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

тематической модели Пурекс-процесса для условий

интересов.

переработки высоковыгоревшего ОЯТ АЭС: Пре-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

принт НПО РИ N 264. СПб.. 2009. 80 с.

7. Николаев А.В., Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А. // Ра-

1. Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Ку-

диохимия. 1970. T. 12, № 2. с. 326.

динов А.С. // Радиохимия. 2019, т. 61 , № 4. с. 324.

8. Hesford E., McKay H.A.C., Scargill D. // J. Inorg Nucl

2. Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Бла-

Chem.. 1957. Vol. 4, N 5/6. p. 321.

жева И.В., Кудинов А.С. // Радиохимия. 2019. Т. 61,

№ 5. с. 397.

9. Peppard D.F., Mason G.W., Maier J.L. // J. Inorg Nucl

Chem.. 1956. vol. 3, N 3/4. p. 215.

3. Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Ку-

динов А.С. // Радиохимия. 2019. T. 61, № 6. с. 485.

10. Germain M., Gouriss D., Sougner M. // J. Inorg Nucl

Chem. 1970. Vol. 32, N 1. p. 245

4. Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Копаpулина Е.С.,

Бутя Е.Л., Копаpулин И.Г., Федоров В.Д., Белозеро-

11. Sato T. // J. Appl. Chem. 1965. Vol. 15. N 11. p. 489-.

ва Л.А., Кузнецов Г.И., Трусилов Н.Н., Пушков А.А.,

12. Каплан Г.Е., Моисеев С.Д., Гаврилин В.М., Семе-

Косогоров А.В. // Хим. технология. 2005. № 4. с. 26.

нов Г.И., Воротилин В.П. // Экстракция (теория,

применение, аппаратура): Сб. статей. Вып. 2. М.:

5. Зильберман Б.Я., Кардаполов А.В., Копарулина Е.С.,

Лихачева О.Г., Москаленко О.П., Свиридов А.М.,

Атомиздат. 1962, с. 154.

Старченко В.А., Штуца М.Г. Патент RU 2521561 //

13. Розен А.М., Моисеенко Э.И. Экстракция (теория,

Б.И. 2014. № 18.

применение, аппаратура): Сб. статей. Вып. 2. М.:

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020

336

ПУЗИКОВ и др.

Атомиздат. 1962, с. 235.

17. Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Бла-

жева И.В., Кудинов А.В., Голецкий Н.Д. // Радиохи-

14. Брежнева Н.Е., Левин В.И., Корпусов Г.В., Богаче-

мия. 2013. T. 55, №. 5. C. 402.

ва Е.К., Манько Н.М. // Атом. энергия. 1963. T. 15,

18. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция ней-

вып. 1. С. 23.

тральными органическими соединениями / Под ред.

15. Резник А.М., Розен А.М., Коровин С.С. и др. // Ради-

А.М.Розена. М.: Атомиздат. 1976. Т. 1. C. 255.

охимия. 1963. Т. 5, № 1. C. 49.

19. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органи-

16. McKay H.A.C., Streeton R.J.W. // J. Inorg. Nucl. Chem..

ческими соединениями. Актиниды. М.: Энергоато-

1965. Vol. 27, N 4. P. 879.

миздат. 1987. C. 143.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 4 2020