РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 411-418

УДК 546.791:539

СТРУКТУРА СПЕКТРОВ РФЭС U 5p-ЭЛЕКТРОНОВ И

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ УРАНА

А. Ю. Тетерин^c, К. Е. Иванов^c

^a Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119234, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

^b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119071, Москва, Ленинский пр. 31, корп. 1

^c НИЦ «Курчатовский институт», 123182, Москва, пл. Акад. Курчатова 1

*e-mail: teterin_ya@nrcki.ru; yuteterin@yandex.ru

Получена 21.06.2019, после доработкт 15.08.2019, принята к публикации 21.08.2019

Проведены экспериментальные и теоретические исследования сложной структуры рентгеноэлектрон-

ных спектров U 5p-электронов соединений, содержащих ионы U⁴⁺ (5f²) и U⁶⁺ (5f ⁰). Для расчета слож-

ной структуры спектров U 5p-электронов использовался общий теоретический подход, включающий

конфигурационное взаимодействие. На основании данных расчета был определен вклад структуры,

связанной с динамическим эффектом, в спектр U 5p-электронов. Теоретические и экспериментальные

данные, основанные на параметрах сложной структуры спектра U 5p-электронов, были использованы

для получения информации о степени окисления урана.

Ключевые слова: РФЭС, 5p-электроны урана, электронная структура, степень окисления, динамиче-

ский эффект

DOI: 10.31857/S003383112005007X

ВВЕДЕНИЕ

U5p_3/2 в ионах U⁴⁺ и U⁵⁺ происходит за счет муль-

типлетного расщепления с частично заполненной

Скорость растворения и растворимость окси-

5f-оболочкой [10]. Мультиплетное расщепление

дов урана зависят от степени окисления урана,

линии U 5d также чувствительно к состоянию

причем соединения U(VI) гораздо более раство-

окисления урана [11].

римы, чем соединения U(IV) [1, 2]. При опреде-

В спектрах РФЭС An 5p-электронов актини-

лении степени окисления ионов Un+ в урановой

дов (An: Th, U, Np, Pu и Am) вместо двух линий

руде, ядерном топливе, в матрице для захоронения

спин-дублета 5p_1/2 и 5p_3/2 наблюдается сложная

радиоактивных отходов и пробах окружающей

структура [7-19]. В этом случае выполняется соот-

среды для оценки, например, их устойчивости

ношение E_b(An 5p) ≈ 2E_b(An 5d), и энергия перво-

относительно растворения [3-5], может быть ис-

начально ионизованного состояния An5p^-1 близка

пользован метод рентгеновской фотоэлектронной

к энергии более сложного состояния 5d^-25f⁺¹, по-

спектроскопии (РФЭС) [6, 7]. Энергии связи E_b ва-

этому взаимодействие между этими состояниями

лентных и остовных электронов урана, интенсив-

существенно влияет на струтуру спектра. В случае

ности основных спектральных линий и параме-

4p-фотоэлектронных спектров атомов вблизи Xe

тры их расщепления вследствие межэлектронного

аналогичное явление рассматривалось как переход

взаимодействия содержат важную информацию о

4p^-1 → 4d^-24f⁺¹ [20, 21] и было названо динамиче-

химическом состоянии атома U [8]. Поэтому уста-

ской дипольной релаксацией, или динамическим

новление связи между состоянием окисления ура-

эффектом [20]. Подобные эффекты наблюдаются

на и параметрами структуры РФЭС валентных и

также в ренгеновских 5p- и 5s-фотоэмиссионных

остовных электронов является актуальной задачей

спектрах Rn и Th [22] и в 3s-фотоэлектронных

[8-12]. Ранее было показано, что уширение линии

спектрах 3d-элементов [23].

411

412

МАСЛАКОВ и др.

параметрами этой сложной структуры. C этой це-

лью были проведены расчеты с использованием

многоэлектронной теории возмущений и взаимо-

действия конфигураций (КВ) в базисе атомных

волновых функций полученный в приближении

Хартри-Фока. Проведено сравнение теоретиче-

ского спектра U 5p-электронов с эксперименталь-

ными спектрами, полученными для образцов UO₂,

γ-UO₃, PbUO₄ и Bi₂UO₆. На основе сравнения

экспериментальных и теоретических результатов

дано объяснение зависимости сложной структуры

спектра РФЭС U5p-электронов от степени окисле-

ния урана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеноэлектронные спектры U 5p-электронов

UO₂, PbUO₄ и Bi₂UO₆ получали на электростатиче-

ском спектрометре Kratos Axis Ultra DLD с исполь-

зованием монохроматического AlK_α (1486.7 эВ)

возбуждающего рентгеновского излучения в ва-

кууме (10^-7 Па) при комнатной температуре. Для

получения спектра UO₂ использовали образец в

виде эпитаксиальной пленки (150 нм) с ориента-

цией (111) на поверхности монокристаллической

подложки YSZ (yttria-stabilized zirconia) (111), как

описано в работе [24]. После чистки ионами Ar⁺,

были изучены спектры U 4f, O 1s электронов и ва-

лентной полосы, чтобы удостовериться в наличии

в образце только UO₂ [24]. Также были получе-

Рис. 1. Спектры РФЭС U 5p-электронов: a - порошок

γ-UO₃, впрессованный в индий; б - пленка UO₂ на YSZ

ны спектры U 5p- и других остовных электронов

подложке.

PbUO₄ и Bi₂UO₆, нанесенных на липкую ленту.

Информативная поверхность представляла собой

Динамический эффект приводит к суще-

эллипс с осями 300 и 700 мкм. Разрешение спек-

ственному изменению основной спин-дублетной

трометра, измеренное по ширине Au 4f_7/2-линии

структуры, состоящей из U 5p_3/2- и U 5p_1/2-линий.

на ее полувысоте, составляло 0.7 эВ. Спектр U 5p-

Структура спектра РФЭС U 5p-электронов также

электронов порошкообразного γ-UO₃, впрессован-

связана с мультиплетным расщеплением из-за вза-

ного в In, был получен ранее [8]. Значения энергий

имодействия 5p-дырки с 5f-электронами [9-12]. В

связи E_b (эВ) приводятся относительно энергии

спектре U 5p-электронов могут также возникать

связи C 1s-электронов углеводородов на поверх-

сателлиты, связанные с многоэлектронными взаи-

ности образцов, принятой равной 285.0 эВ. Все

модействиями. Такие сателлиты могут возникать

величины ширины линий в работе нормированы

за счет дополнительного возбуждения электронов

по ширине линии C 1s-электронов поверхностных

внешних оболочек иона Un+ (сателлиты встряски)

углеводородов, принятой равной Г(С 1s) = 1.3 эВ.

или переноса заряда от лиганда к иону урана при

Погрешность в определении энергии связи элек-

фотоионизации внутренних электронных оболо-

тронов и ширины линий составляла 0.1 эВ, а отно-

чек [8].

сительной интенсивности линий - 10%. Вычита-

Целью данной работы является расшифровка

ние фона, связанного с упруго рассеянными элек-

тронами, было произведено по методу Ширли [25].

сложной структуры спектров РФЭС U 5p-элек-

тронов, связанной с динамическим эффектом, и

Экспериментальные спектры U 5p-электронов

выяснение связи между степенью окисления и

UO₂ и γ-UO₃ представлены на рис. 1, a, б соответ-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС U 5p-ЭЛЕКТРОНОВ

413

ственно. Как было сказано выше, вместо ожида-

вания структуры спектров РФЭС U 5p-электронов,

емых дублетов, связанных со спин-орбитальным

рассмотрим основное состояния иона урана

расщеплением, близким к теоретическому значе-

(1)

нию ΔE_sl(U 5p) = 55.6 эВ, полученному нами по

Здесь n - эффективное число 5f-электронов, зави-

программе [26], и статистическому отношению

сящее от валентности, остовные заполненные обо-

интенсивностей 2 : 1, наблюдается более слож-

лочки не указаны. Фотоэмиссия U 5p-электрона

ная структура. Структура спектра U 5p-электро-

приводит к конечному состоянию

нов UO₂, содержащего ионы U⁴⁺ (5f ²), значитель-

но отличается от соответствующей структуры в

(2)

γ-UO₃, содержащего только ионы U⁶⁺ (5f ⁰). Линия

Разность полных энергий состояний (2) и (1)

U 5p_3/2-электронов UO₂ содержит два типичных

определяет энергию связи U

5p-электронов в

пика, расщепленных на 4.6 эВ. Это значение близ-

РФЭС оксида урана. Наряду с основным конеч-

ко к теоретическому из работы [10], полученному с

ным состоянием (2), фотоэмиссия из U 5p-оболоч-

учетом мультиплетного расщепления 5f-оболочки.

ки приводит к ряду возбужденных конечных со-

Линия U 5p_3/2-электронов γ-UO₃ расщеплена на 3

стояний, приводящих к возникновению сложной

компоненты. Расщепление между двумя основны-

структуры спектра U 5p-электронов. Состояние

ми компонентами - 3.5 эВ при общей ширине око-

(2) может взаимодействовать с состоянием с двумя

ло 7 эВ. Следует отметить, что экспериментально

дырками в 5d-оболочке и одним дополнительным

в работе [8] было показано, что 5f-электроны от-

электроном в 5f-оболочке:

сутствуют в γ-UO₃. Действительно, в спектре UO₂

(3)

на 1.5 эВ ниже уровня Ферми присутствует узкая

интенсивная линия U 5f-электронов. С другой сто-

Состояние (2) является основным конечным

роны, эта линия отсутствует в спектре U 5f-элек-

состоянием, а состояние (3) является возбужден-

тронов γ-UO₃ [8]. Из этого следует, что дополни-

ным конечным состоянием, связанным с дина-

тельное расщепление линии U 5p_3/2-электронов в

мическим эффектом [20]. Вследствие того, что

спектре γ-UO₃ происходит не из-за мультиплетно-

энергии состояний (2) и (3) близки, сильное взаи-

го расщепления.

модействие конфигураций приводит в появлению

Отметим, что расщепление двух главных ком-

весьма сложной структуры в спектре U5p-электро-

понент линии U 5p_3/2-электронов измерено с ма-

нов. Самая простая структура ожидается в спектре

лой погрешностью, что позволяет использовать

5p-электронов иона U (VI), в котором формально

это для определения степени окисления ионов

отсутствуют 5f-электроны, приводящие к мульти-

урана в оксидах наравне с параметрами формы ли-

плетному расщеплению, например в γ-UO₃ [8].

нии U 5p_3/2-электронов. В диапазоне энергий свя-

Для краткости числа заполнения состояний (2)

зи U 5p_1/2-электронов в изученных оксидах вместо

и (3) будем записывать относительно основного

одиночной линии наблюдалась структура, состоя-

состояния (1), т.е. в виде 5p^-1 и 5d^-25f ⁺¹ соответ-

щая из уширенных линий, что практически не по-

ственно.

зволяет корректно определять интенсивность этой

Возникновение сложной структуры в спектре

линии. В области между 5p_1/2- и 5p_3/2-линиями на-

U5p-электронов связано с динамическим эффек-

блюдается сложная структура (рис. 1), параметры

том, обусловленным взаимодействием однодыроч-

которой позволяют вывести качественное заклю-

ных состояний U5p^-1 с более сложными состоя-

чение на уровне «отпечатков пальцев» о степени

ниями типа две дырки и одна частица U5d^-25f ⁺¹.

окисления ионов урана в UO₂ и γ-UO₃. Для окси-

Поскольку главные квантовые числа взаимодей-

дов, содержащих ионы урана в нескольких степе-

ствующих электронов совпадают, матричный эле-

нях окисления, например U₃O₈, рассматриваемая

мент КВ достаточно велик [16]. Подобные взаи-

структура более сложная из-за присутствия ионов

модействия с континуумом также велики, так как

U⁵⁺ (5f ¹) и U⁶⁺ (5f ⁰) [8].

распад U5p^-11/2-состояния в континуум приводит к

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

появлению f-электронов с очень малой кинетиче-

Структура спектров РФЭС U 5p-электронов.

ской энергией. Из экспериментальных и теорети-

Для того, чтобы понять закономерности формиро-

ческих данных [16] видно, что многоэлектронные

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

414

МАСЛАКОВ и др.

эффекты расщепляют линию 5p_3/2 на несколько

спектр U

5p-электронов монокристаллической

линий и асимметрично расширяют линию 5p_1/2.

пленки UO₂ (рис. 1, а). Спектр этого оксида со-

Метод спектральных функций [20-22, 27, 28] по-

держит признаки, характерные для UO₂ [3, 8].

зволяет рассчитать асимметричное уширение ли-

Вблизи уровня Ферми наблюдается интенсив-

нии, но для сильно взаимодействующих дискрет-

ный пик U 5f-электронов, что характерно для ио-

ных состояний более подходящим является метод

нов U⁴⁺. Спектр внутренних валентных молеку-

конфигурационного взаимодействия (КВ) [13].

лярных орбиталей (МО) от ~15 до ~40 эВ имеет

структуру, характерную для кластера UO₈ сим-

Фотоэлектронный спектр поликристаллическо-

метрии D4h. Линия U 6p_3/2-электронов не расще-

го γ-UO₃ в широком диапазоне энергий, охваты-

плена. Спин-орбитальное расщепление U 4f-уров-

вающим U5p_1/2- и U5p_3/2-линии, имеет сложную

ня составляет ΔE_sl(U 4f) = 10.8 эВ, энергия связи

структуру (рис. 1, б). Спектры без вычитания фона,

E_b(U 4f_7/2) = 379.8 эВ и ширина пика Γ(U 4f_7/2) =

связанного с вторично рассеянными электрона-

1.6 эВ. В спектре присутствуют сателлиты встря-

ми, приведены в работе [8]. Отметим, что спек-

ски с энергиями, на 7.0 эВ превышающими энергии

тры РФЭС других оболочек атома U этого оксида

связи основных линий. Эти данные согласуются с

имеют структуры, характерные для γ-UO₃ [7, 8].

результатами других авторов [9, 35] и подтвержда-

В частности, в спектре валентных электронов от-

ют, что исследуемый оксид урана содержит только

сутствует характерный пик U 5f-электронов вбли-

ионы U⁴⁺. В этом случае имеются 5f-электроны и

зи уровня Ферми, что соответствует ионам U⁶⁺.

спектр U 5p-электронов, а также другие спектры

Во внутреннем валентном диапазоне (от ~15 до

должны иметь мультиплетную структуру, связан-

~40 эВ) спектр имеет структуру, характерную для

ную с мультиплетным расщеплением. Из-за муль-

уранильной группы UO₂₂₊. Расщепление U 6p_3/2-ли-

типлетного расщепления спектр U 5p-электронов

нии качественно отражает межатомное расстояние

в UO₂ должен быть более сложным, чем спектр

R_U-O[8]. Спектр U 4f-электронов состоит из спин-ор-

U 5p-электронов для γ-UO₃. Фотоэлектронный

битального расщепленного дублета с ΔE_sl(U 4f) =

спектр U

5p-электронов поликристаллического

10.7 эВ, энергией связи E_b(U 4f_7/2) = 382.4 эВ

UO₂ без вычета фона приведен в [8].

и шириной пика Γ(U 4f_7/2) = 1.5 эВ. Сателлиты

Волновые функции рассчитывали методом

встряски имеют энергии на 3.9 и 9.5 эВ больше,

Хартри-Фока с использованием нерелятивистской

чем соответствующие основные линии. Спектр

и релятивистской версий пакета АТОМ-M [29];

U 5p-электронов не проявляет структуры, связан-

также использовали программу [26].

ной с мультиплетным расщеплением. Эти данные

хорошо согласуются с результатами других работ

Поскольку 5f-электроны в ионе U⁶⁺ отсутству-

[9, 29] и указывают на то, что исследуемый оксид

ют, а его положительный заряд значительно экра-

содержит только ионы U⁶⁺. Поскольку природа

нирован в кристалле, мы провели расчет волновых

сателлитов встряски всех оболочек атома одина-

функций для нейтральной атомной конфигурации

кова и их интенсивности составляют примерно

[Rn]5f ⁰6d⁵7s¹. Следует отметить, что наши пред-

одинаковую долю от интенсивности основной

варительные расчеты показали, что выбор валент-

ной конфигурации нейтрального атома, например

линии, интенсивности таких сателлитов не могут

[Rn]5f ⁰6d⁵7s¹, почти не влияет на энергии и ма-

превышать ~15% интенсивности линии U 5p-элек-

тричные элементы внутренних электронов. Расче-

тронов. Так как для энергий связи выполняется

ты волновой функции 5f проводили в поле заморо-

соотношение E_b(U 5p) ≈ 2E_b(U 5d), спектр U 5p-

женной вакансии в 5p-оболочке.

электронов может проявлять структуру, связанную

с динамическим эффектом (динамической диполь-

Энергии конечных состояний, рассчитанные

ной релаксацией). Таким образом, структура фо-

относительно полной энергии основного состоя-

тоэлектронного спектра U 5p-электронов в γ-UO₃

ния [Rn]5f ⁰6d⁵7s¹, представлены в табл. 1.

определяется в основном спин-орбитальным рас-

Из табл. 1 видно, что энергия конечного состоя-

щеплением и динамическим эффектом (КВ).

ния 5p^-31/2 отличается от средней энергии состояния

Для сравнения со спектром U

5p-электро-

5d^-25f^15/2 всего на 2.38 эВ и эти состояния нельзя

нов γ-UO₃ также был получен фотоэлектронный

рассматривать по отдельности.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС U 5p-ЭЛЕКТРОНОВ

415

Энерии взаимодействия конфигураций и куло-

Таблица 1. Релятивистские средние по конфигурации

новского взаимодействия удобно представить в

энергии конечных состояний относительно основного

виде

состояния атома урана [Rn]5f ⁰6d⁵7s¹

Состояние атома

Энергия, эВ

5p^-11/2

283.71

(4)

5p^-31/2

228.09

5d^-25f^15/2

225.47

где ν

обозначает квантовые числа электрона n и

l(j), λ и μ - мультипольности кулоновского и об-

Таблица 2. Теоретические константы спин-орбиталь-

менного матричного элементов, γ и δ обозначают

ного взаимодействия ζ и кулоновские интегралы Rλ,

используемые для расчета взаимодействий в атоме U

схемы связи моментов в двух состояниях, от ко-

торых зависят коэффициенты α^λγ,δ и β^μγ,δ. Радиаль-

Величина

Значение, эВ

ные интегралы в уравнении (4) рассчитывали с

ζ(5p)^a

37.49

использованием атомных волновых функций P_v(r)

ζ(5d)

3.64

по формуле [30]

ζ(5f)

0.413

(5d5d|R²|5d5d)

14.83

(5d5d|R⁴|5d5d)

9.61

(5)

(5d5f|R²|5d5f)

10.88

Кулоновские интегралы, рассчитанные с ис-

(5d5f|R⁴|5d5f)

7.05

пользование нерелятивистских волновых функ-

(5d5f|R¹|5f5d)

13.01

ций [29], и константы спин-орбитального взаи-

(5d5f|R³|5f5d)

8.05

модействия, рассчитанные методом Дирака-Фока

(5d5f|R⁵|5f5d)

5.74

[26], приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что

(5p5d|R¹|5d5f)

15.59

кулоновский интеграл, (5d5d|R²|5d5d); определя-

(5p5d|R³|5d5f)

9.61

^a Величина спин-орбитального расщепления уровней 5p_1/2 и

ющий мультиплетное расщепление 5d-оболочки,

5p_3/256.24 эВ в данной таблице, полученная в заморожен-

имеет тот же порядок величины, что интеграл,

ном приближении, намного отличается от разности полных

(5p5d|R¹|5d5f), определяющий динамический эф-

энергий состояний 5p-11/2 и 5p-31/2 55.62 эВ, полученной с уче-

фект, и что величина последнего интеграла нахо-

том релаксации (табл. 1).

дится в согласии с результатами работы [16]. Энер-

ниях, и в случае соединений урана эта величина

гии состояний 5d^-25f ¹ рассчитывали в два этапа.

составила 11.0 эВ [13]. В нашем случае аналогич-

Сначала рассчитывали релятивистские средние по

ный сдвиг на 13.4 эВ потребовался для подгонки

конфигурации энергии состояний 5d^-25f ¹ и учи-

положений наиболее интенсивных теоретических

тывали их мультиплетное расщепление за счет

межэлектронного кулоновского взаимодействия.

и экспериментальных линий, т.е. 195.3 эВ для

Спин-орбитальное расщепление в 5d-оболочке и

γ-UO₃. В то же время относительные положения

взаимодействие с состоянием 5p^-1 рассчитывали

всех линий являются результатами атомных расче-

при решении секулярной матрицы метода КВ.

тов из первых принципов.

Энергии связи, рассчитанные в атомном при-

В принятой в настоящей работе схеме связи

ближении (табл. 1), обычно превышают экспери-

L-S(J) угловая часть матричного элемента КВ (4)

ментальные энергии связи в химических соедине-

записывается в виде:

(6)

где суммирование по всем полуцелым κ, боль-

орбитальный и полный моменты исходной дырки,

шие круглые и фигурные скобки обозначают 3j-и

l₂, l₃, l₄, j₂, j₃ и j₄ - те же величины для двух дырок

6j-символы соответственно, а квадратные скобки

и одного электрона в конечном состоянии. По-

[ab] обозначают величину (2a+1)(2b+1), l₁ и j₁ -

скольку в рассматриваемом случае две дырки в ко-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

416

МАСЛАКОВ и др.

Таблица 3. Энергии связи E_b(эВ), ширины линий на полувысоте Γ^a (эВ) и интенсивности I (%) линий сложной

структуры спектра U 5p-электронов γ-UO₃

UO₂

γ-UO₃

I(γ-UO₃)

PbUO₄

Bi₂UO₆

191.7

(3.0)

(1) 0.42

190.8

(3.4)

189.2

(2.5)

192.8

(3.7)

195.3

(3.0)

(2) 1.00

194.4

(2.8)

194.4

(2.5)

197.4

(4.9)

198.8

(3.6)

(3) 2.01

198.3

(3.4)

198.6

(2.5)

211.9

(8.0)

214.9

(5.0)

214.9

(8.1)

(4) 0.71

215.9

(8.0)

217.5

221.0

(6.4)

226.3

(10.2)

(5) 1.04

239.4

(5.8)

(6) 0.24

251.8

(5.0)

(7) 0.18

260.4

(7.3)

258.9

(3.6)

(8) 0.21

260.2

(8.0)

260.1

(7.5)

263.7

(4.5)

(9) 0.38

265.6(5.0)

265.0(5.0)

267.7

(5.6)

268.8(3.0)

268.9(4.0)

^aΓ (эВ): ширины линий указаны в скобках.

нечном состоянии тождественны, обменный член,

взаимодействие начальной дырки возможно толь-

присутствующий в уравнении (4), отсутствует в

ко с состояниями ¹D_J, ³F_J и ¹G_J оболочки 5d⁸. По-

уравнении (6). Формула (6) является обобщением

скольку спин-орбитальное взаимодействие терма

формулы для возбуждения сателлита в приближе-

³P_J с другими термами отлично от нуля, этот терм

нии L-S связи [30] на случай промежуточной свя-

также включался в секулярную матрицу. Чтобы

зи.

построить весь спектр, собственные векторы со-

В настоящей работе для расчета использовали

стояний 5p^-11/2 и 5p^-31/2 умножали на их статистиче-

ские веса 1 и 2 соответственно. После этого соот-

нерелятивистские волновые функции и кулонов-

ские матричные элементы. Релятивистские эф-

ветствующие пики были уширены гауссианами с

фекты частично учитывали при расчете спин-ор-

полушириной 1.0 эВ.

битального взаимодействия при связывания в

Поскольку энергия ионизации 5p_1/2-состояний

полный момент. Благодаря наличию тех же 6j-

лежит в континууме 5d^-2εf -состояний, линия 5p_1/2

символов в формуле (6), как и в нерелятивистской

асимметрично расширяется Оже-распадом в эти

формуле [30], а именно первого 6j-символа в (6),

состояния. Линия 5p_1/2дополнительно уширялась

спектральной функцией дырки 5p^-11/2, рассчитан-

ной с учетом такого распада методом [20-22, 27, 28].

Теоретический спектр фотоионизации U5p_1/2и

U5p_3/2приведен на рис. 2 (сплошная линия). Пун-

ктир соответствует линии U5p_1/2, уширенной толь-

ко гауссианом, учитывающим экспериментальное

уширение. Как видно из рис. 2, Оже-распад состо-

яния U5p_1/2 в континуум 5d^-2εf приводит к асимме-

тричному уширению с приподнятой низкоэнерге-

тической частью, что соответствует теоретическим

выводам работы [31]. На рис. 2 компоненты слож-

ной структуры обозначены как термы конфигура-

ции d⁸. Отметим, что, как следует из формулы (6),

терм ¹P не взаимодействует с начальным состояни-

ем 5p^-1. Его ненулевая интенсивность обусловлена

Рис. 2. Теоретический спектр иона U⁶⁺. Сплошные

спин-орбитальным взаимодействием с состоянием

линии соответствуют теоретическим интенсивностям,

¹D₂. В то же время взаимодействие с состоянием

расширенным гауссианом, представляющим приборное

уширение, а также линии U 5p_1/2-электронов, дополни-

³F₂ исчезает из-за нулевого значения оператора

тельно уширенной теоретической спектральной функ-

спин-орбитального взаимодействия. Отметим, что

цией (см. текст). Пунктирная линия обозначает линию

из-за очень сильного КВ эти обозначение несколь-

5p_1/2, уширенную только гауссианом.

ко условны.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС U 5p-ЭЛЕКТРОНОВ

417

Таблица 4. Сравнение экспериментальных и теоретических относительных интенсивностей групп линий в спектре

РФЭС U 5p-электронов γ-UO₃

Линия^a

Обозначение

Эксперимент

Теория

Спектроскопический фактор

1-3

5p_3/2

1.00

0.61

4-6

КВ сателлиты

0.58

0.65

0.39

7-9

5p_1/2

0.17

0.77

0.95

^a Линии пронумерованы в соответствии с табл. 3.

В табл. 3 приведены параметры эксперимен-

Следует отметить, что рассчитанный спектр

тальных спектров γ-UO₃, PbUO₄ и Bi₂UO₆. Как

5p-электронов иона U⁶⁺ (5f ⁰) отражает основные

видно из этой таблицы, спектры всех трех соеди-

спектральные особенности, только с динамиче-

нений шестивалентного урана аналогичны.

ским эффектом. Расчетный (рис. 2) и эксперимен-

Параметры теоретического спектра, приведен-

тальный спектры UO₂, содержащие связанные

ного на рис. 2, сопоставлены с экспериментально

ионы U⁴⁺ (5f ²), имеют много общего. Наличие

измеренными значениями в табл. 4.

двух несвязанных электронов в ионе U⁴⁺ (5f ²) рас-

ширяет линии за счет мультиплетного расщепле-

Отметим, что сечения фотоионизации, рассчи-

ния. Согласно теоретическим расчетам [32], муль-

танные с использованием волновых функций мето-

типлетное расщепление в спектре U 4f составляет

да Хартри-Фока [26, 33-35] соответствуют основ-

единицы эВ. Экспериментальная ширина линии

ной линии вместе со всеми сателлитами [27, 30].

U 4f при переходе от PbUO₄ [Γ(U 4f_7/2) = 1.1 эВ] и

Спектроскопический фактор представляет собой

BaUO₄ [Γ(U 4f_7/2) = 1.2 эВ], содержащих ионы U⁶⁺

отношение линии в спектре (основной или сател-

лита) ко всему спектральному распределению (ос-

(5f ⁰), к UO₂, содержащему ионы U⁴⁺ (5f ²), увели-

новная линия и все сателлиты) данного ионизован-

чивается до 1.6 эВ [24]. В спектрах γ-UO₃ муль-

ного уровня. Из табл. 4 видно, что динамический

типлетное расщепление отсутствует, но наблюда-

эффект (КВ) приводит к значительному перерас-

ется дополнительная широкая особенность при

пределению интенсивности линии U 5p_3/2, а интен-

226.8 эВ. Такая двухконтурная особенность, хотя и

сивность линии U 5p_1/2уменьшается только на 5%.

менее выраженная, наблюдалась также в спектрах

U 5p-электронов PbUO₄ и Bi₂UO₄. Однако эта осо-

В случае линии 5p_3/2 относительные интен-

бенность отсутствует в расчетном спектре.

сивности «основной линии» и группы сателлитов

находятся в качественном согласии. Эксперимен-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тальная «основная линия» состоит из наиболее

Изучена сложная структура спектров РФЭС

интенсивной линии при E_b = 198.8 эВ и двух не-

U 5p-электронов UO₂, γ-UO₃, PbUO₄и Bi₂UO₆,

разрешенных линий, сдвинутых к более низким

связанная с динамическим эффектом из-за нали-

энергиям связи на 3.5 и 7.1 эВ соответственно

чия дополнительного конечного состояния с дву-

(рис. 1). Соответствующая теоретическая основ-

мя дырками и одним возбужденным электроном

ная линия состоит из двух интенсивных линий,

5p⁶5d⁸5f n+1. Это конечное состояние взаимодей-

расщепленных на 4.4 эВ (рис. 2). Таким образом,

ствует с основным ионизованным состоянием

возникают два эффекта: возникновение очень

5p⁵5d¹⁰5f ⁿ, в результате чего возникает сложная

интенсивной сателлитной структуры, которая су-

щественно смещена, и расщепление «основной

структура спектра РФЭС. В приближении U⁶⁺ (5f ⁰)

линии» на две линии с относительно небольшим

иона был проведен расчет структуры спектра U

смещением. Интересно также сравнить интенсив-

5p-электронов с использованием комплекса про-

ности 5p- и 5d-линий. Экспериментальное отно-

грамм ATOM-M [29] и компьютерной программы,

шение интенсивностей «основных линий» I(5p_3/2)/

разработанной в настоящей работе. Для расчета

I(5d_5/2) равно 0.277, но отношение теоретических

сложной структуры спектра РФЭС U 5p-электро-

сечений фотоионизации σ(5p_3/2)/σ(5d_5/2) [26] равно

нов был применен общий теоретический подход,

0.63. При корректировке теоретического соотно-

включающий конфигурационное взаимодействие

шения на спектроскопический фактор 0.61 (табл. 4)

и метод спектральных функций. Настоящие ре-

мы получаем теоретическое отношение 0.38, что

зультаты сравнены с экспериментальными спек-

находится в разумном согласии с экспериментом.

трами РФЭС U 5p-электронов UO₂, γ-UO₃, PbUO₄

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

418

МАСЛАКОВ и др.

и Bi₂UO₆. Установлено удовлетворительное каче-

13. Boring M., Cowan R.D., Martin R.L. // Phys. Rev. B.

ственное согласие между теоретическими и экс-

1981. Vol. 23, N 2. P. 445.

14. Baptist R., Courteix D., Chayrouse J., Heintz L. // J.

периментальными данными. Показано, что па-

Phys. F: Met. Phys. 1982. Vol. 12, N 9. P. 2103.

раметры сложной структуры спектров РФЭС U

15. Bancroft G.M., Sham T.K., Larsson S. // Chem. Phys.

5p-электронов отличаются для соединений, содер-

Lett. 1977. Vol. 46, N 3. P. 551.

жащих ионы U⁴⁺ (5f²) и U⁶⁺ (5f ⁰). Этот факт позво-

16. Sham T.K., Wendin G. // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 44,

ляет использовать такие параметры для определе-

N 12. P. 817.

ния степени окисления урана в соединениях для

17. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Ryzhkov M.V.,

оценки, например, их растворимости.

Maslakov K.I., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Enina D.A. //

Phys. Rev. B. 2014. Vol. 89, N 3. P. 035102.

БЛАГОДАРНОСТЬ

18. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E.,

Ryzhkov M.V., Petrov V.G., Enina D.A., Kalmykov S.N. //

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант

Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87, N 24. P. 245108.

№ 17-03-00277a и Программы развития Москов-

19. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Ryzhkov M.V., Tete-

ского университета им. М. В. Ломоносова. Также

rin A.Yu., Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G. //

выражаем благодарность R. Springell и T.B. Scott

Nucl. Technol. Radiat. Prot. 2015. Vol. 30, N 2. P. 83.

из Interface Analysis Centre, University of Bristol за

20. Wendin G., Breakdown of the one-electron pictures in

производство тонкой пленки UO₂.

photoelectron spectra // Structure and Bonding. Berlin:

Springer, 1981. P. 132.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

21. Yarzhemsky V.G., Teterin Yu.A., Sosulnikov M.I. // J.

Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1992. Vol. 59,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

N 3. P. 211.

интересов.

22. Ohno M. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, N 11. P. 5453.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

23. Bagus P.S., Freeman A.J., Sasaki F. // Phys. Rev. Lett.

1973. Vol. 30, N 18. P. 850.

1. Opel K., Weiß S., Hübener S., Zänker H., Bernhard G. //

24. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Popel A.J., Teterin A.Yu.,

Radiochim. Acta. 2007. Vol. 95, N. 3. P. 143.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Springell R.,

2. Steward S.A., Mones E.T. // Mater. Res. Soc. Symp.

Scott T.B., Farnan I. // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 433.

Proc. 1997. vol. 465. P. 557.

P. 582.

3. Teterin Yu.A., Popel A.J., Maslakov K.I., Teterin A.Yu.,

25. Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5, N 12. P. 4709.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Springell R., Scott T.B.,

26. Trzhaskovskaya M.B., Yarzhemsky V.G. // At. Data Nucl.

Farnan I. // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, N 16. P. 8059.

Data Tables. 2018. Vol. 119. P. 99.

4. Popel A.J., Wietsma T.W., Engelhard M.H., Lea A.S.,

27. Yarzhemsky V.G., Armen G.B., Larkins F.P. // J. Phys.

Qafoku O., Grygiel C., Monnet I., Ilton E.S., Bow-

B: At., Mol. Opt. Phys. 1993. Vol. 26, N 17. P. 2785.

den M.E., Farnan I. // J. Alloys Compd. 2018. Vol. 735.

28. Yarzhemsky V.G., Amusia M.Y. // Phys. Rev. A. 2016.

P. 1350.

Vol. 93, N 6. P. 063406.

5. Popel A.J., Petrov V.G., Lebedev V.A., Day J., Kalmy-

29. Амусья М.Я., Семенов С.К., Чернышева Л.В.

kov S.N., Springell R., Scott T.B., Farnan I. // J. Alloys

АТОМ-М алгоритмы и программы исследований

Compd. 2017. Vol. 721. P. 586.

атомных и молекулярных процессов. CПб.: Наука,

6. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Stefanovsky S.V., Kalmy-

2016. 553 с.

kov S.N., Teterin A.Yu., Ivanov K.E. // J. Alloys Compd.

30. Amusia M.Y., Chernysheva L.V., Yarzhemsky V.G.,

2017. Vol. 712. P. 36.

Handbook of Theoretical Atomic Physics, Data for

7. Teterin Yu.A., Kulakov V.M., Baev A.S., Nevzorov N.B.,

Melnikov I.V., Streltsov V.A., Mashirov L.G., Suglo-

Photon Absorption, Electron Scattering, and Vacancies

bov D.N., Zelenkov A.G. // Phys. Chem. Miner. 1981.

Decay, Berlin: Springer, 2012. P. 799.

Vol. 7, N 4. P. 151.

31. Yarzhemsky V.G., Reich T., Chernysheva L.V., Streubel P.,

8. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004.

Szargan R. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

Vol. 73, N 6. P. 541.

1996. Vol. 77, N 1. P. 15.

9. Ilton E.S., Bagus P.S. // Surf. Interface Anal. 2011.

32. Ilton E.S., Bagus P.S. // Surf. Sci. 2008. Vol. 602, N 5.

Vol. 43, N 13. P. 1549.

P. 1114.

10. Bagus P.S., Nelin C.J., Al-Salik Y., Ilton E.S., Idriss H. //

33. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

Surf. Sci. 2016. Vol. 643. P. 142.

1976. Vol. 8, N 2. P. 129.

11. Ilton E.S., Du Y., Stubbs J.E., Eng P.J., Chaka A.M.,

34. Band I.M., Kharitonov Y.I., Trzhaskovskaya M.B. // At.

Bargar J.R., Nelin C.J., Bagus P.S. // Phys. Chem.

Data Nucl. Data Tables. 1979. Vol. 23. P. 443.

Chem. Phys. 2017. Vol. 19, N 45. P. 30473.

12. Ilton E.S., Bagus P.S. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71,

35. Yeh J.J., Lindau I. // At. Data Nucl. Data Tables. 1985.

N 19. P. 195121.

Vol. 32, N 1. P. 1.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020