РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 425-429

УДК 621.039.73

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРАТА КАРБАМИДА

В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ УРАНА

^aНПЦ «ЭЙДОС», 630075, Новосибирск, ул. Богдана Хмельницкого, 2

^bНовосибирский государственный технический университет, 630073, Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20

*e-mail: ostrovsky@sibmail.com

Получена 18.02.2020, после доработки 03.06.2020, принята к публикации 04.06.2020

Исследовано влияние добавки нитрата карбамида в экстракционном аффинаже урана на емкость экстра-

гента (23%-ный ТБФ в органическом разбавителе), полноту реэкстракции урана из насыщенного экстра-

гента, а также остаточную концентрацию урана в азотнокислом рафинате. В экспериментах использовали

нитратно-карбамидный и азотнокислый растворы, содержащие нитрат уранила [UO₂(NO₃)₂], получен-

ный при растворении закиси-окиси урана (U₃O₈). Реэкстракцию урана проводили подкисленной водой

при рН 3. Установлено, что емкость экстрагента по урану для нитратно-карбамидного и азотнокислого

растворов сопоставима, что позволяет использовать нитрат карбамида в качестве высаливателя уранил-

нитрата. Остаточная концентрация урана в рафинате после карбамидной денитрации не превышает 13.6-

14.1 мг/л. Раствор аммонийнокарбонатных солей также обеспечивает полноту твердофазной реэкс-

тракции урана из экстрагента, насыщенного в нитратно-карбамидном растворе. Накопление нитрата

карбамида в технологическом цикле отсутствует при кислотности исходного раствора 0.4-0.6 моль/л.

Рассчитана температура устойчивости исследуемой системы. Предложен процесс гидролиза нитрата

карбамида до нитрата аммония при повышенном давлении. Полученный раствор после коррекции

кислотности может быть использован в качестве десорбирующего реагента в процессе сорбционного

аффинажа урана технологии подземного выщелачивания урана.

Ключевые слова: аффинаж урана, карбамидная денитрация рафинатов, нитрат карбамида, экстракция

урана, гидролиз нитрата карбамида, нитрат аммония, подземное выщелачивание урана

DOI: 10.31857/S0033831120050093

ВВЕДЕНИЕ

ной азотной кислоты, находящейся в рафинате,

что может быть осуществлено методом карбамид-

Одной из важных экологических задач на пред-

ной денитрации [1-5]. При добавке карбамида в

приятиях фабрикации ядерного топлива, исполь-

азотнокислый рафинат образуется малораствори-

зующих в своем технологическом цикле АДУ-про-

мый моносольват карбамида с азотной кислотой

цесс (аммоний диуранат), является денитрация

(нитрата карбамида) по реакции:

рафинатов азотнокислого аффинажа урана.

(1)

Содержание азотной кислоты в экстракцион-

ных рафинатах может достигать 4 моль/л, поэто-

Нитрат карбамида представляет собой кристал-

му перед сбросом стоков в хвостохранилище из-

лическое соединение (комплекс включения или

быточную кислотность рафинатов нейтрализуют

аддукт) [6], поэтому он практически не загрязня-

щелочным агентом, как правило, гидроксидом

ется примесями, содержащимися в рафинате [3], и

кальция. Однако этот прием не приводит к сни-

легко отделяется от водной фазы.

жению поступления в хвостохранилище жидких

радиоактивных отходов нитрат-ионов, которые ак-

Поскольку другие методы денитрации азотно-

тивно способствуют миграции тяжелых и радиоак-

кислых растворов отличаются высокой энерго-

тивных металлов в прилегающем почвенном слое.

емкостью

[7,

8], низкой производительностью

Для того чтобы снизить поступление нитрат-

процесса [9] или образованием трудноутилизируе-

ионов, необходимо снизить концентрацию свобод-

мых полупродуктов [10], технология карбамидной

425

426

ОСТРОВСКИЙ и др.

Таблица 1. Состав исходных урансодержащих раство-

Таблица 2. Условия экстракции урана из нитрат-

ров

но-карбамидного и азотнокислого растворов

Растворы,

Параметр

Значение

г/л

Экстрагент

23%-ный ТБФ в

органическом

разбавителе

Вещество

Соотношение фаз на

О : В = 1 : 1

экстракции

Время контакта фаз на

5 мин

экстракции

UO₂(NO₃)₂ (по U)

70.0

Число ступеней экстракции

4 ступени

HNO₃

30.0

Температура экстракции

20°С

CO(NH₂)₂·HNO₃

75.0

Частота вращения мешалки

1000 мин^-1

денитрации рафинатов азотнокислого аффинажа

урана определяли фотоколориметрическим мето-

урана представляет определенный практический

дом по стандартным методикам с иcпользованием

интерес. При карбамидной денитрации экстрак-

Арсеназо III. Концентрацию уранилнитрата рас-

ционных рафинатов происходит образование и

считывали по содержанию урана(VI). Содержание

накопление осадка нитрата карбамида, количество

нитрата карбамида рассчитывали по общему азоту.

которого зависит от исходной кислотности рафи-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

натов. Нитрат мочевины можно использовать в

процессах растворения урановых концентратов

В экспериментах использовали экстрагент

(U₃O₈) в качестве высаливателя в экстракционном

(23% ТБФ в органическом разбавителе), нитрат

аффинаже урана [11, 12] или для синтеза нитрата

карбамида [CO(NH₂)₂·HNO₃] получали по мето-

аммония, используемого при десорбции урана из

дике, изложенной в работе [3], при этом исполь-

смол при подземной добыче урана [13].

зовали карбамид и азотную кислоту марки ХЧ.

Концентрацию урана определяли фотокалориме-

В данной статье авторы публикуют результаты

трическим методом по стандартным методикам с

исследований по использованию нитрата карбами-

иcпользованием реагента Арсеназо III. Концен-

да в данных процессах.

трацию уранилнитрата рассчитывали по содер-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

жанию урана(VI). Содержание нитрата карбамида

рассчитывали по общему азоту.

В качестве экстрагента использовали 23%-ный

ТБФ в органическом разбавителе. Нитрат карбами-

Использование нитрата карбамида в аффи-

да [CO(NH₂)₂·HNO₃] получали по методике, изло-

наже урана. При использовании нитрата карба-

женной в работе [3], при этом использовали карба-

мида в экстракционном аффинаже урана важно

мид и азотную кислоту марки х.ч. Концентрацию

знать влияние карбамида на изменение емкости

Рис. 1. Экстракция урана из (1) нитратно-карбамидного и (2) азотнокислого растворов. а - накопление урана в экстракте,

б - остаточная концентрация урана в рафинате.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТР

АТА КАРБАМИДА

427

Таблица 3. Параметры экстракционной обработки ни-

Таблица 4. Условия твердофазной реэкстракции урана

тратно-карбамидного и азотнокислого урансодержа-

Параметр

Значение

щих растворов

Экстрагент

23%-ный ТБФ в органическом

Номер

Время

разбавителе

Раствор

ступени

расслаивания

Реэкстрагент

Раствор 17.5 мас% аммоний-

экстракции

фаз, с

нокарбонатных солей + 5 мас%

Нитратно-карбамидный

124

NH₄OH

120

Соотношение фаз

О : В = 1 : 1

120

на реэкстракции

Время контакта фаз

30 мин

Азотнокислый

184

при реэкстракции

180

Число ступеней

2 ступени

150

реэкстракции

175

Температура

20°С

реэкстракции

экстрагента по урану, полноту реэкстракции урана

Частота вращения

1000 мин^-1

из насыщенного экстрагента при использовании

мешалки

карбамида, а также на остаточную концентрацию

[14]. Условия экспериментов по реэкстракции ура-

урана в рафинате.

на представлены в табл. 4.

Влияние карбамида на емкость экстраген-

При твердофазной реэкстракции урана из на-

та по урану. В экспериментах по экстракции экс-

сыщенного экстракта на первой ступени извле-

трагент приводили в контакт последовательно с

несколькими порциями свежего нитратно-карба-

кается не менее 95.5% урана, а на второй ступе-

мидного

[система UO₂(NO₃)₂-CO(NH₂)₂·HNO₃-

ни - до 4.5% урана. Эти результаты позволяют

HNO₃] или азотнокислого [система UO₂(NO₃)₂-

утверждать, что присутствие нитрата карбамида в

HNO₃-H₂O] растворов, содержащих UO₂(NO₃)₂,

исходном растворе не препятствует количествен-

полученный при растворении закиси-окиси урана

ному извлечению урана из экстракта.

(U₃O₈). Составы исходных растворов представле-

Остаточная концентрация урана в рафи-

ны в табл. 1.

нате при использовании нитрата карбамида.

Условия экспериментов по экстракции урана из

Для установления влияния карбамида на оста-

нитратно-карбамидного и азотнокислого раство-

точную концентрацию урана в рафинате были

ров представлены в табл. 2.

проведены эксперименты по экстракции урана

из нитратно-карбамидного

[система UO₂(NO₃)₂-

Параметры экстракционной обработки раство-

CO(NH₂)₂·HNO₃-H₂O] и азотнокислого [система

ров представлены в табл. 3, а результаты экспери-

UO₂(NO₃)₂-HNO₃-H₂O] растворов, содержащих

ментов - на рис 1. Из данных табл. 3 следует, что по

70 г/л урана в виде нитрата уранила, полученного

мере насыщения экстрагента ураном в нитратно-

при растворении закиси-окиси урана (U₃O₈).

карбамидом растворе расслаивание фаз ускоряет-

ся до 60 с.

В ходе экспериментов использовали один и тот

При экстракции урана из нитратно-карбамид-

же раствор, который приводили в контакт с пор-

ного раствора емкость экстрагента по урану дости-

цией свежего экстрагента, содержащего 27.7 г/л

гает 98.0 г/л, а из азотнокислого раствора - 72 г/л,

HNO₃. Составы исходных водных растворов пред-

что объясняется большей кислотностью исходного

ставлены в табл. 1, а условия экспериментов - в

нитратно-карбамидного раствора.

табл. 2.

Полнота реэкстракции урана. Насыще-

В результате 4 ступеней экстракции остаточная

ние экстрагента по урану [система UO₂(NO₃)₂-

концентрация рафинатов по урану снижается со-

CO(NH₂)₂·HNO₃-H₂O] приводили в соответствие

ответственно до 13.6 и 14.1 мг/л.

с условиями, указанными в табл. 2. Состав исход-

При охлаждении рафината, полученного после

ных растворов представлен в табл. 1

4-й ступени экстракции из нитратно-карбамид-

Твердофазную реэкстракцию урана проводили

ного раствора, до 0°С, выпадает плотный осадок

в 2 ступени с использованием на каждой ступени

нитрата карбамида (25-30% от объема раствора),

свежего раствора аммонийнокарбонатных солей

который можно утилизировать или повторно ис-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

428

ОСТРОВСКИЙ и др.

Таблица 5. Составы экстракционных рафинатов

Таблица 6. Показатели карбамидной денитрации рафи-

натов

Рафинат

Вещество

Размерность

№ 1

№ 2

Рафинат

Характеристика

HNO₃

моль/л

2.0

№ 1

№ 2

Степень извлечения HNO₃ в

Al³⁺

г/л

25-35

виде CO(NH₂)₂·HNO₃, %

F^-

г/л

25-40

Остаточное содержание

0.6

0.4

U_общ

мг/л

HNO₃, моль/л

пользовать в процессах экстракционного аффина-

растворения урановых концентратов и коррекции

жа урана или растворения урановых концентратов.

кислотности исходного раствора перед экстраги-

Граница температурной устойчивости системы

рованием урана трибутилфосфатом в органиче-

для данного рафината, рассчитанная по методике,

ском разбавителе.

представленной в работе [15], составляет 3.8°С.

Использование продукта гидролиза нитрата

Анализ накопления нитрата карбамида при

карбамида в технологии подземного выщелачи-

экстракционном аффинаже урана. Схема экс-

вания урана. При кислотности исходного раство-

тракционного аффинажа урана с использованием

ра более 2.0 моль/л накопление нитрата карбамида

нитрата карбамида предусматривает растворение

неизбежно, что создаст определенные сложности с

урановых концентратов в азотной кислоте, под-

его хранением и дальнейшим использованием. Ра-

кисление полученного раствора нитратом карба-

дикальным решением этой проблемы может быть

мида, экстракцию урана, а затем карбамидную де-

его поставка в твердом виде на площадки подзем-

нитрацию рафината с получением осадка нитрата

ного выщелачивания урана с последующим гидро-

карбамида и его возврата в голову технологическо-

лизом нитрата карбамида до нитрата аммония при

го процесса [12]. Оптимальными для проведения

атмосферном или повышенном давлении [16].

предложенного процесса являются условия, когда

Нитрат карбамида гидролизуется в нитрат ам-

весь нитрат карбамида, образующийся в процессе

мония по реакции

карбамидной денитрации экстракционных рафи-

(2)

натов, возвращается в технологический цикл.

Оценку накопления избытка нитрата карбамида

Термодинамические расчеты, подтверждающие

при экстракционном аффинаже урана проводили

возможность и эффективность проведения реак-

в условиях, когда растворение урановых концен-

ции (2) при повышенной температуре и давлении,

тратов происходит при избытке азотной кислоты в

представлены авторами в работе [16]. Поскольку

интервале 0.0-2.0 моль/л, а доводка концентрация

бикарбонат аммония термически неустойчив и

азотной кислоты в рафинате до 2.0 моль/л обеспе-

при небольшом нагревании распадается на амми-

чивается добавкой нитрата карбамида.

ак, воду и углекислый газ, то для связывания выде-

ляющегося аммиака в раствор добавляют азотную

Составы использованных экстракционных ра-

кислоту:

финатов (№ 1 и № 2) приведены в табл. 5. Высокое

содержание алюминия и фтора в составе рафината

(3)

№ 2 обусловлено проведением АДУ-процесса.

Полученный раствор нитрата аммония после

Степени извлечения азотной кислоты в виде

коррекции рН можно использовать в качестве десор-

CO(NH₂)₂·HNO₃ и остаточное содержание HNO₃

бирующего реагента для процесса сорбционного

при карбамидной денитрации рафинатов пред-

аффинажа урана на предприятиях подземного вы-

ставлены в табл. 6.

щелачивания урана [13], например, АО «ДАЛУР»

(Курганская обл.) [17]. В этом случае уранодо-

Установлено, что при кислотности исходного

бывающим предприятиям можно отказаться от

раствора, образующегося при растворении ура-

закупки значительной части дорогостоящего то-

новых концентратов, 0.4-0.6 моль/л, доведении

варного нитрата аммония при сохранении каче-

его по кислотности до 2.0 моль/л и последую-

ства получаемой закиси-окиси урана. Процесс ги-

щей денитрации рафинатов карбамидом накопле-

дролиза нитрата карбамида может быть наиболее

ние нитрата карбамида в технологическом цикле

эффективно реализован при повышенном давлении.

практически отсутствует. В этих условиях весь

образующийся нитрат карбамида может быть ис-

В ходе экспериментальных работ использовали

пользован как донор азотной кислоты в процессах

растворы, составы которых представлены в табл. 7.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТР

АТА КАРБАМИДА

429

Таблица 7. Состав используемых растворов (г/л)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Вещество

Раствор № 1

Раствор № 2

1. Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотни-

CO(NH₂)₂·HNO₃

200

кова Г.А. // ЖНХ. 1967. Т. 12, № 4. С. 947.

HNO₃

–

100

2. Narayanan Kutty T.R., Vasudeva Murthy A.R. // Indian

J. Chem. 1973. Vol. 11, N 3. P. 253.

Процесс гидролиза нитрата карбамида при по-

3. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак А.А., Якоб-

вышенной давлении проводили в течение 4 ч в

чук С.П., Александров А.Б., Хлытин А.Л., Гусев А.А. //

лабораторном автоклаве объемом 70 мл (матери-

Радиохимия. 2004. Т. 46, № 3. С. 232.

ал - сталь 12Х18Н10Т) при температуре 150°С. В

4. Островский Ю.В., Заборцев Г.М. // Вестник

процессе гидролиза давление в автоклаве возрас-

УГТУ-УПИ. Радиохимия. Тр. II Уральской конф.

тало до 20-25 атм. Результаты исследования пред-

Екатеринбург, 2004. С. 134.

ставлены на рис. 2.

5. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак А.А., Алек-

Как видно из данных рис. 2, процесс автоклав-

сандров А.Б., Сайфутдинов С.Ю., Дробяз А.И., Хлы-

ного гидролиза протекает количественно, а добав-

тин А.И. Патент RU 2253161. Опубл. 27.05.2005. //

ка азотной кислоты с целью увеличения выхода

Б.И. 2005. № 15.

нитрата аммония до теоретического ускоряет про-

6. Нурахметов Н.Н. // Итоги науки и техники. Сер.:

цесс в 2 раза.

Физ. химия. 1989. № 4. С. 64.

7. Жильбер Ш., Антуан Ф., Сильви Д. Патент RU

ВЫВОДЫ

2179761. Опубл. 20.02.2002 // Б.И. 2002. № 5.

Использование нитрата карбамида в качестве

8. Квэкенбуш А.Б. Патент RU 2061671. Опубл.

донора азотной кислоты не ухудшает показателей

10.06.1996 // Б.И. 1996. № 16.

экстракционного аффинажа урана по сравнению с

9. Васильев Ю.Б., Эвентов В.Л., Громыко В.А., Гада-

традиционной схемой, однако экологические ха-

дымов В.Б. // Итоги науки и техники. Сер.: Электро-

рактеристики предлагаемой схемы значительно

химия. 1990. Т. 31. С. 55.

лучше. Образующийся в процессе денитрации экс-

10. Химическая энциклопедия: в 5 Т. Т. 3: Меди сульфи-

тракционных рафинатов нитрат карбамида может

ды-Полимерные красители / Под ред. Кнунянц И.Л.,

быть возвращен в голову технологического цикла

Зефиров Н.С., Кулов Н.Н., Золотов Ю.А., Каба-

или выведен из него и гидролизован в автоклаве

нов В.А., Калечиц И.В., Колотыркин Я.М., Коп-

до нитрата аммония, используемого в процессах

тюг В.А., Кутепов А.М., Малюсов В.А., Нефе-

сорбционного аффинажа урана.

дов О.М., Тальрозе В.Л., Спирин А.С., Степанов Н.Ф.,

Шолле В.Д., Ягодин Г.А. М.: Сов. энциклопедия,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1992. С. 639.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Александров А.Б.,

интересов.

Дробяз А.И., Сайфутдинов С.Ю., Хлытин А.Л.

Патент RU 2295168. Опубл. 10.03.2007 // Б.И. 2007.

№ 7.

12. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Чапаев И.Г., Алек-

сандров А.Б., Сайфутдинов С.Ю., Хлытин А.Л. //

Радиохимия. 2009. Т. 51, № 1. С. 30.

13. Емельянов В.С., Евстюхин А.И. Металлургия ядер-

ного горючего. М.: Атомиздат, 1968. 2-е изд. С. 207.

14. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана.

М.: Гос. изд-во литературы в области атомной науки

и техники, 1961. С. 234.

15. Голощапов Р.Г., Дедов Н.В., Дорда Ф.Л., Скотно-

ва В.Н. //Тез. докл. Второй Рос. конф. по радиохи-

мии. Димитровград: НИИАР, 1997. С. 214.

16. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Жерин И.И.,

Островский Д.Ю., Егоров Н.Б. // Альтернативная

энергетика и экология. 2017. № 13-15 (225-227).

C. 101.

Рис. 2. Зависимость степени гидролиза нитрата кар-

бамида от времени при T = 150°С: (1) раствор № 1,

17. Санников В.Н., Луценко Н.И. // Горный журн. 2017.

(2) раствор № 2.

№ 8. С. 23.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020