РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 440-445

УДК [669.82+669.793]:66.061.3.5

РАЗДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ И ТОРИЯ ПРИ

ПЕРЕРАБОТКЕ ЧЕРНОВОГО СКАНДИЕВОГО

КОНЦЕНТРАТА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ВОЗВРАТНЫХ

РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

УРАНА

Н. В. Клочкова^b, А. А. Савельев^b

^a Ведущий проектно-изыскательский и научно-исследовательский институт промышленной технологии,

115409, Москва, Каширское шоссе, 33

^b Ведущий научно-исследовательский институт госкорпорации «Росатом» по химическим технологиям,

115409, Москва, Каширское шоссе, 33

*e-mail: Meshkov.E.J@vnipipt.ru

Получена 11.06.2019, после доработки 11.06.2019, принята к публикации 22.09.2019

Проведены исследования по разделению скандия и тория из азотнокислых растворов с применением двух

экстракционных систем 7.5% Cyanex 923 + 7.5% ТБФ и 40% ТБФ в керосине для переработки первич-

ного концентрата скандия, полученного из возвратных растворов подземного выщелачивания урана на

АО «Далур». Сравнение значений коэффициентов разделения показало принципиальную возможность

применения обеих систем для разделения скандия и тория. Рекомендовано на первом этапе разделения

применить 40%-ный раствор ТБФ в керосине, а на стадии тонкой очистки - смесь экстрагентов 7.5%

Cyanex 923 + 7.5% ТБФ в керосине.Для этой системы отмечены более высокие потери скандия за счет

соэкстракции с торием. Показана возможность повышения степени очистки от активности добавлением

к раствору ТБФ 15% нитрата триалкилметиламмония.

Ключевые слова: скандий, торий, уран, подземное выщелачивание, экстракция, разделение, ТБФ,

Cyanex 923

DOI: 10.31857/S0033831120050111

ВВЕДЕНИЕ

нием первичных концентратов этих металлов [1].

При проведении натурных испытаний на Далма-

Подземное выщелачивание (ПВ) урана явля-

товском месторождении было поднято из недр

ется одним из основных методов добычи и полу-

357 683 м³ продуктивных растворов. С примене-

чения концентратов природного урана. Во всем

нием ионообменной смолы АФИ-22 было получе-

мире он постепенно вытесняет гидрометаллурги-

но 65 т уран-скандиевого концентрата, содержав-

ческие производства, основанные на карьерной и

шего ~10% Sc₂О₃, примеси U и Th, причем торий

шахтной добыче урановой руды. Продуктивные

в виде изотопа ²³⁰Th. Концентрат скандия имел ак-

растворы выщелачивания помимо урана, как пра-

тивность по ²³⁰Th на уровне (8-9)×10⁴ Бк/г. В об-

вило, содержат и другие ценные компоненты, од-

ним из которых на ряде месторождений является

разце концентрата скандия, полученном в 2015 г.

скандий. О наличии скандия на участках, разра-

специалистами УрФУ им. Б.Н. Ельцина, значение

батываемых АО «Далур», известно с 1980-х гг. В

активности составляет (1.8±0.25)×10⁸ Бк/г [2]. В

2003 г. была испытана технология сорбционного

связи с возобновлением работ по извлечению и по-

извлечения скандия и РЗЭ (редкоземельных эле-

лучению высокочистого оксида Sc и концентрата

ментов) из фильтратов сорбции урана с получе-

РЗЭ на предприятиях ПВ встает вопрос об очистке

440

АЗДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ И ТОРИЯ

441

скандия от радиоактивных примесей урана, тория

Таблица 1. Объемная активность тория-230 и урана-238

и продуктов радиоактивного распада. Установлен-

(Бк/дм³) в продуктивных и маточных растворах подзем-

ный предел допустимого уровня удельной эффек-

ного выщелачивания Далматовского и Хиагдинского

тивной активности в оксиде скандия по ТУ 95.148-

месторождений

77 составляет не более 1.0 Бк/г.

№

Проба

²³⁰Th

²³⁸U

Присутствие тория в растворах ПВ в виде изо-

Продуктивный р-р, 2002 г.,

3100

630

Далматовское

топа ²³⁰Th может привлечь внимание физиков-

Маточный р-р, 2004 г.,

3500

220

ядерщиков в качестве источника ²³²U, образующе-

Далматовское

гося по реакции взаимодействия с тепловыми ней-

Продуктивный р-р, май 2006 г.,

3200

430

тронами: ²³⁰Th(n,γ)²³¹Th(β^-)²³¹Pa(n,γ)²³²Pa(β^-)²³²U.

Далматовское

Интерес к радиоизотопным источникам энергии -

Маточный р-р, май 2006 г.,

3000

устройствам, использующим энергию естествен-

Далматовское

ного радиоактивного распада, - постоянно растет.

Продуктивный р-р, янв. 2006 г.,

2300

1900

Уран-232 с продуктами распада имеет величину

Хиагдинское

удельной мощности энерговыделения в восемь раз

Маточный р-р, янв. 2006 г.,

2200

130

больше, чем ²³⁸Pu [3]. Торий-230 (историческое

Хиагдинское

название - ионий) принадлежит к радиоактивно-

му семейству урана-238 (²³⁸U, ²³⁰Th, ²²⁶Ra, ²¹⁰Pb).

извлечения скандия из возвратных растворов ПВ

Он образуется в результате α-распада урана-

урана рекомендованы к применению также ионит

234, имеющего период полураспада ~2.5×10⁵ лет.

В результате распада ²³⁰Th (период полураспада

Purolite S957 и волокнистый сорбент ФИБАН Р-1-3

более 75 тыс. лет) образуется ²²⁶Ra. Являясь про-

[5].

дуктом распада урана, он может быть выделен в

Задача разделения тория и скандия в техноло-

процессах переработки урановых руд из оборот-

гических процессах является достаточно сложной

ных растворов и отходов производства, сосредото-

проблемой из-за близких свойств и схожей ком-

ченных на хвостохранилищах.

плексообразующей способности этих элементов

Анализ содержания радионуклидов тория в

[6]. Одним из основных методов удаления ради-

продуктивных и маточных растворах после сорб-

оактивных примесей при переработке различного

ции урана в ходе ПВ урана, выполненный в 2002-

сырья является жидкостная экстракция. Экстрак-

2006 гг., свидетельствует о заметном присутствии

ционные методы также преобладают в техноло-

тория в оборотных растворах выщелачивания

гических схемах извлечения и концентрирования

(табл. 1).

скандия [7]. Для первичного выделения из сер-

нокислых растворов применяют фосфороргани-

При исследовании свойств ионообменных смол

ческие кислоты, например, Д2ЭГФК и ее смеси с

на АО «Далур» было установлено, что в процессе

ТБФ [8, 9]. При переработке азотнокислых и соля-

извлечения урана из продуктивных растворов сор-

бцией на анионите АМП концентрирования скан-

нокислых растворов для получения чистых соеди-

нений скандия предпочтение отдают в основном

дия не происходит, так как в растворах скандий

нейтральным фосфорорганическим экстрагентам.

находится преимущественно в катионной форме

[4]. Его концентрация в возвратных растворах со-

Достаточно подробно изучена экстракция скандия,

рбции урана составляет 0.5-1.5 мг/дм³. Опублико-

урана и тория трибутилфосфатом, ТОФО, Cyanex

ваны данные по сорбционному концентрированию

923 и др. [10, 11]. Большой опыт по выделению

скандия из фильтратов сорбции урана на различ-

радиоактивных примесей из азотнокислых раство-

ных смолах. Из амфолитов, т.е. смол, имеющих в

ров накоплен при получении концентратов РЗЭ.

своей структуре как кислые, так и основные груп-

Например, в диссертационной работе [12] при

пы, марок Purolite 950, Lewatit ТР 260, Tulsion CH

разработке технологии разделения РЗЭ, выделен-

93 наилучшие результаты показал Tulsion CH 93

ных из фосфогипса, для разделения церия и тория

[2]. По результатам лабораторных и циклических

исследованы смеси экстрагентов 10 об% ФОР +

испытаний катионитов различных марок на АО

20 об% ТБФ и 80 об% ТАМАН + 20 об% ТБФ

«Далур» к перспективным смолам были отнесе-

(ФОР

- разнорадикальный фосфиноксид,

ны Purolite D5401 и Lewatit VPOC 1026 [4]. Для

ТАМАН - нитрат триалкилметиламмония).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

442

МЕШКОВ и др.

Таблица 2. Объемная активность радионуклидов в азотнокислом растворе после разложения ЧСК^a

²³⁰Th

²²⁶Ra

²²⁸Ra

²²⁸Th

Бк/см³

мас%

Бк/см³

мас% от ²³⁰Th

Бк/см³

мас% от ²³⁰Th

Бк/см³

мас% от ²³⁰Th

1200

100

0.015

2.61*10^-8

0.015

9.41×10^-8

2.5

5.2×10^-7

^aВеличины объемных активностей (Бк/см³) радионуклидов азотнокислого раствора после разложения ЧСК были пересчитаны

на весовые значения г/кг, суммированы и от этой суммы взято их процентное содержание в растворе.

В настоящей работе определены условия раз-

ности между значениями в исходном растворе и в

деления скандия и тория экстракцией на стадии

рафинате. В опытах в режиме исчерпывания рафи-

переработки чернового скандиевого концентрата

нат экстракции служит исходным раствором для

(ЧСК), полученного из возвратных растворов под-

последующей стадии экстракции свежим раство-

земного выщелачивания урана на АО «Далур».

ром экстрагента.

Объемную активность радионуклидов, входя-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

щих в состав ЧСК, определяли в испытательной

Объектом исследований служил образец чер-

лаборатории радиационного контроля ВНИИХТ.

нового скандиевого концентрата, полученный при

Растворы экстрагентов в керосине промывали в

испытании сорбционной схемы концентрирова-

течение 3 мин раствором HNO₃ заданной концен-

ния скандия из фильтратов сорбции урана на АО

трации в соответствии с последующими условия-

«Далур». Содержание скандия в ЧСК составило

ми экстракции.

2.0%, тория - 3.6% при влажности концентрата

8.5% (по отношению к воздушно-сухому состоя-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

нию). В качестве экстрагентов были применены

Взятый для исследований образец ЧСК имел

трибутилфосфат (C₄H₉О)₃PO (ТБФ), ТУ 2435-305-

следующий радионуклидный состав (Бк/г): ²³⁰Th

05763458-2001; нитрат триалкилметиламмония

13000, ²²⁶Ra 3.6, ²²⁸Ra 13, ²²⁸Th 40. После разло-

(ТАМАН), опытный образец; Cyanex 923 - смесь

жения концентрата в азотной кислоте был полу-

четырех алкилфосфиноксидов R₃PO, R₂RʹP(O),

чен раствор с концентрацией скандия 5.3 и HNO₃

RRʹ₂P(O), Rʹ₃P(O), где R - нормальный октил, Rʹ -

120 г/дм³. Данные по радионуклидному составу

нормальный гексил, содержание основного веще-

и величине их объемной активности приведены в

ства не менее 93%, производство фирмы Cytec,

табл. 2.

Канада-США; керосин осветительный КО-25, ТУ

Для снижения уровня радиоактивности полу-

38.401-58-10-01.

ченного раствора на первом этапе исследований

Для проведения исследований навески ЧСК

применен 40%-ный раствор ТБФ в керосине. Из-

массой 50-60 г репульпировали водой при Т : Ж =

учена зависимость распределения Th-230 между

1 : 1 в течение 5 мин, затем вводили в пульпу

водной и органической фазами за 5 стадий после-

3 объема азотной кислоты заданной концентрации,

довательного насыщения органической фазы ис-

нагревали до температуры 50-60°С и перемешива-

ходным раствором при О : В = 1 : 1. Критериями

ли в течение 2 ч. Пульпу фильтровали, осадки на

эффективности экстракции в экспериментах явля-

фильтре промывали раствором HNO₃ при Т : Ж =

лась удельная активность экстрактов, рафинатов

1 : 1 (по отношению к навеске ЧСК). Суммарное

и концентрация скандия в экстракте. Величину

отношение Т : Ж = 1 : 5. Фильтрат и промывные

объемной активности органической фазы с первой

воды объединяли. Опыты по экстракции проводи-

по четвертую стадии экстракции рассчитывали по

ли в делительных воронках встряхиванием водно-

разности между значениями для исходного рас-

го и органического растворов при различном их

твора и для водных рафинатов. Для экстракта 5-й

соотношении. Время перемешивания составляло

стадии приведено фактическое значение. На рис. 1

3 мин. После расслаивания водную и органиче-

представлено распределение Th-230 между водной

скую фазы разделяли. Концентрации скандия и то-

и органической фазами по стадиям экстракции

рия в рафинатах экстракции определяли методом

раствором 40% ТБФ в керосине. За первую стадию

спектрометрии с индуктивно связанной плазмой,

экстракции объемная активность Th-230 в водной

а в органических экстрактах рассчитывали по раз-

фазе снизилась с 1200 до 100 Бк/см³. За 5 стадий

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

АЗДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ И ТОРИЯ

443

последовательного насыщения объемная актив-

ность Th-230 в экстрагенте составила 3400 Бк/см³,

что указывает на принципиальную возможность

применения 40%-ного раствора ТБФ для удаления

основного количества Th-230 из водного азотно-

кислого раствора. В данном эксперименте степень

соэкстракции скандия составила ~20%.

При проведении экстракции методом исчерпы-

вания в 3 стадии при соотношении фаз О : В = 1 : 1

объемная активность Th-230 в растворе снизилась

до 18 Бк/см³, при этом потери скандия составили

Рис. 1. Распределение ²³⁰Th между водной и органи-

26.5%.

ческой фазами по стадиям экстракции раствором 40%

ТБФ в керосине.

Эффективность извлечения тория повышается

при добавлении ТАМАН к ТБФ. Для смеси 40%

тракцию скандия, что приводит к его потерям. До-

ТБФ + 15% ТАМАН и 40% ТБФ в керосине опре-

бавление к ТБФ более основного реагента Cyanex

делены коэффициенты распределения Th-230. При

923 позволит снизить общую молярную концен-

сравнении значений K_р для двух систем при соот-

трацию экстрагента в растворе керосина, повы-

ношении фаз О : В = 1 : 1 и концентрации HNO₃

сить эффективность экстракции, протекающей по

сольватному механизму:

120 г/дм³ видно существенное преимущество си-

стемы с ТАМАН (табл. 3), исходная объемная ак-

Sc³⁺ + 3NO_3- + 3ТБФ = Sc(NO₃)₃·3ТБФ

тивность Th-230 1200 Бк/кг.

Th⁴⁺ + 4NO_3- + 2ТБФ = Th(NO₃)₄·2ТБФ

В следующих опытах эффективность извлече-

или в зависимости от условий

ния оценивали по значениям концентраций Th и

Th⁴⁺ + 4NO_3- + 4ТБФ = Th(NO₃)₄·4ТБФ.

Sc в водной и органической фазах. Концентрация

Экстракция проведена исчерпыванием в 3 ста-

азотной кислоты в растворе была увеличена, так

дии при соотношении фаз О : В = 1 : 4. В табл. 4

как известно, что с ростом концентрации HNO₃

приведены результаты эксперимента.

степень экстракции Sc нейтральными фосфорор-

ганическими соединениями снижается [12, 13].

Из приведенных данных видно, что эффек-

тивность разделения тория и скандия в данном

После растворения ЧСК в азотной кислоте по-

процессе достаточно высока. За три стадии кон-

лучен раствор с концентрацией HNO₃ 270, Sc -

центрация тория в рафинате снизилась более чем

5.3, Th - 4.38 г/дм³. В результате предварительных

в 500 раз. Потери скандия за счет соэкстракции с

исследований для экстракции тория была выбра-

торием суммарно за 3 стадии составили 23.8%.

на смесь ТБФ и Cyanex 923 в равных объемных

концентрациях 7.5%. Системы с более высокими

Технологическая схема получения высокочи-

концентрациями экстрагентов увеличивают соэкс-

стого оксида скандия предполагает наличие допол-

Таблица 3. Коэффициент распределения ²³⁰Th между водной азотнокислой и органической фазами

Экстрагент

²³⁰Th в водной фазе, Бк/см³

²³⁰Th в органической фазе, Бк/см³

K_р

40% ТБФ в керосине

100

1100

40% ТБФ + 15% ТАМАН в керосине

1170

Таблица 4. Экстракция Sc и Th смесью экстрагентов 7.5% Cyanex 923 + 7.5% ТБФ в керосине исчерпыванием в

3 стадии, О : В = 1 : 4. Состав раствора, г/дм³: HNO₃ 270, Sc 5.3, Th 4.38

Коэффициент

Стадия

Sc_вод,

Sc_орг,

Th_вод,

Th_орг,

K_р(Sc)

K_р(Th)

разделения

Потери Sc, %

экстракции

г/дм³

K_р(Th)/K_р(Sc)

4.77

2.12

0.44

0.92

13.84

15.04

34.2

10.0

4.14

2.52

0.60

0.07

3.40

48.57

80.9

13.2

4.04

0.40

0.10

0.008

0.25

31.25

312.5

2.4

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

444

МЕШКОВ и др.

Рис. 2. Коэффициенты разделения Sc и Th при экстрак-

Рис. 3. Потери Sc при экстрации (1) 7.5% Cyanex 923 +

ции раствором (1) 7.5% Cyanex 923 + 7.5% ТБФ и (2)

7.5% ТБФ и (2) 40% ТБФ в керосине за 5 стадий ис-

40% ТБФ в керосине за 5 стадий исчерпыванием.

черпыванием.

нительной стадии очистки от радиоактивных при-

на себя внимания повышенные потери скандия за

месей после промежуточного концентрирования

счет соэкстракции с торием смесью с Cyanex 923.

скандия, которое происходит на стадии реэкстрак-

За 5 стадий суммарные потери для 40%-ного ТБФ

ции с осаждением оксикарбоната скандия перемен-

составили ~14%, а у смеси экстрагентов - ~30%.

ного состава [Sc(OH)_m]₂(CО₃)3m·3Н₂О, Sc(OH)CО₃·

На недостаточную степень очистки от тория

Н₂О. На этом этапе концентрация скандия в не-

40%-ным раствором ТБФ указывают данные по

сколько раз превышает концентрацию тория.

распределению тория между водной и органиче-

После растворения осадка оксикарбоната полу-

ской фазами, приведенные в табл. 5. Концентрация

чен раствор состава, г/дм³: HNO₃ 260, Sc 19.0, Th

тория в рафинате экстракции за 5 стадий у 40%-

0.9. Проведено сравнение показателей извлечения

ного ТБФ не опустилась ниже 8 мг/дм³, в то вре-

скандия и тория двумя системами экстрагентов:

мя как у смеси с Cyanex 923 она составляет менее

смесью 7.5% Cyanex 923 + 7.5% ТБФ в керосине и

1 мг/дм³. Данный фактор имеет решающее значе-

40% ТБФ в керосине. Экстракцию проводили ис-

ние при последующей оксалатной очистке скандия

черпыванием в 5 стадий при соотношении О : В =

осаждением щавелевой кислотой из рафината экс-

1 : 3. Коэффициенты разделения скандия и тория

тракции тория. На этой стадии происходит очист-

по стадиям экстракции для двух этих систем при-

ка скандия от многих примесей, но торий и про-

ведены на рис. 2 и 3, а коэффициенты распределе-

дукты радиоактивного распада будут осаждаться

ния тория - в табл. 5.

совместно со скандием. Поэтому в растворе перед

осаждением оксалата скандия торий должен прак-

Сравнение коэффициентов разделения тория и

тически отсутствовать.

скандия показывает преимущество 40%-ного ТБФ

перед смесью экстрагентов, возможно, из-за более

На основании проведенных исследований по

низкой степени соизвлечения скандия. Однако на

сравнению двух экстракционных систем

7.5%

последней стадии наблюдается явное преимуще-

Cyanex 923 + 7.5% ТБФ и 40% ТБФ в керосине

ство смеси с Cyanex 923: для 40%-ного ТБФ коэф-

можно сделать вывод о принципиальной возмож-

фициент разделения находится на уровне 8, а для

ности применения обеих систем для очистки скан-

смеси экстрагентов - 20. В то же время обращают

дия от тория. При переработке чернового скан-

Таблица 5. Распределение Th между водной и органической фазами для двух экстракционных систем. Водный рас-

твор, г/дм³: HNO₃ 260, Sc 19.0, Th 0.9; О : В = 1 : 3. Исчерпывание 5 стадий

7.5% Cyanex 923 +7.5% ТБФ в керосине

40% ТБФ в керосине

Th_вод, г/дм³

Th_орг, г/дм³

K_р(Th)

Th_вод, г/дм³

Th_орг, г/дм³

K_р(Th)

0.094

2.29

24.4

0.20

2.46

10.0

0.013

0.24

18.5

0.06

0.42

7.0

0.004

0.027

6.75

0.02

0.12

6.0

0.002

0.006

3.0

0.009

0.033

3.66

>0.001

0.003

3.0

0.008

0.003

0.37

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

АЗДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ И ТОРИЯ

445

диевого концентрата по азотнокислой схеме для

3. Матвеев Л.В., Центер Э.М. Уран-232 и его влияние

первоначальной очистки скандия от активности

на радиационную обстановку в ядерном топливном

экстракцией целесообразно применить 40%-ный

цикле. М.: Энергоатомиздат, 1985. 72 с.

раствор ТБФ в керосине. Для тонкой очистки от

4. Соловьев А.А., Мешков Е.Ю., Бобыренко Н.А., Пары-

радиоактивных примесей наиболее предпочти-

гин И.А. // Цв. металлы. 2018. № 7. С. 6.

5. Соколова Ю.В. // Матер. конф. «Современные ин-

тельно применить смесь экстрагентов 7/5% Cyanex

новационные технологии в горном деле и при пер-

923 + 7.5% ТБФ в керосине. При этом необходимо

вичной переработке минерального сырья». М., 2018.

обратить внимание на величину потерь скандия за

С. 88.

счет соэкстракции с торием. Для раствора ТБФ по-

6. Каляцкая Г.В., Страшко А.Н. Химия и аналитиче-

тери скандия существенно ниже.

ская химия урана и тория: учебное пособие. Томск:

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Изд-во Томского политехн. ун-та, 2011. 80 с.

7. Коршунов Б.Г., Резник А.М., Семенов С.А. Скандий.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

М.: Металлургия, 1987. 184 с.

интересов.

8. Акимова И.Д., Чумакова Г.М., Молчанова Т.В., Голов-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ко В.В. // Цв. металлы. 2017. № 3. С. 63.

9. Хейн Пьей. Дис….к.т.н. М., 2018. 157 с.

1. Логвиненко И.А., Волков Н.И., Мачинская Л.А, Вла-

10. Нурпеисова Ж.А., Злобина Е.В. // Вестн. КазНУ. Сер.

сова Т.В., Смирнова Р.Н., Марков С.Н., Попони-

хим. 2014. № 2. С. 29.

на Г.Ю., Смышляев В.Ю. // Подземное и кучное вы-

щелачивание урана, золота и других металлов. Т. 1:

11. Degian Lia, Chun Wang. // Hydrometallrgy. 1998.

Уран. М.: Руда и металлы, 2005. С. 199.

N 3. P. 301.

2. Smirnov A.L.,Titova S.M.,Rychkov V.N.,Bun-

12. Семенов А.А. Дис….к.т.н. М., 2016. 126 с.

kov G.M.,Semenishchev V.S.,Kirillov E.V., Popo-

13. Костикова Г.В., Данилов Н.А., Крылов Ю.С., Корпу-

nin N.N.,Svirsky I.A. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017.

сов Г.В., Сальникова Е.В. // Радиохимия. 2005. Т. 47,

Vol. 312, N 2. P. 277.

№ 2. С. 162.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020