РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 6, с. 453-462

УДК 548.3

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnS_n (An = Th, U,

Np, Pu, Am, Cm ИЛИ Cf) В СТРУКТУРАХ КРИСТАЛЛОВ

Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С.П. Королева,

443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1

*е-mail: serezhkin@samsu.ru

Получена 28.11.2019, после доработки 28.11.2019, принята к публикации 24.12.2019

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) проведен кристаллохимический анализ 216 сульфи-

дов, содержащих в структурах кристаллов 296 координационных полиэдров AnSn (An = Th, U, Np, Pu,

Am, Cm или Cf). Выяснено, что в сульфидах встречаются атомы An(II), An(III), An(IV), U(V) и U(VI),

связывающие от 6 до 10 атомов серы, которые существуют в виде ионов S^2- или S^-. Охарактеризованы

важнейшие параметры полиэдров ВД атомов An и S, установлена зависимость кратности связи S^--S^- от ее

длины. Показано, что в отличие от методики, опирающейся на анализ длин связей An-S, использование

параметров полиэдров ВД позволяет уверенно определять валентное состояние атомов An в структурах

сульфидов.

Ключевые слова: сульфиды, актиниды, степень окисления, полиэдры Вороного-Дирихле, стереохимия,

кратность связей S-S

DOI: 10.31857/S0033831120060015

ВВЕДЕНИЕ

закономерно растет по мере увеличения «мягко-

сти» атома халькогена Х в ряду S → Se → Te.

В последние годы было обнаружено, что экс-

На наш взгляд, для оценки различия ковалент-

трагенты, содержащие мягкие донорные атомы

ности связей An-Х и Ln-Х удобнее использовать

X (Х = S, Se или Te), обладают повышенной се-

лективностью к актинидам (An) по сравнению с

радиусы сферических доменов (R_sd), объем кото-

рых совпадает с объемом полиэдров Вороного-

лантанидами (Ln) [1-3]. Этот факт имеет важное

Дирихле (ВД) атомов An(III) или Ln(III), окружен-

значение как для теоретической координацион-

ных в структурах кристаллов атомами X. Важно,

ной химии f-элементов, так и для совершенство-

вания промышленных методов разделения Ln(III)

что в отличие от ионных радиусов R_sd практически

не зависит от координационного числа (КЧ) ато-

и минорных An(III) в высокоактивных отходах,

мов An(III) или Ln(III). Поэтому исчезает необхо-

образующихся при переработке отработанного

димость наличия изоструктурных соединений, по-

ядерного топлива. Предполагается, что разная се-

лективность вызвана более высокой ковалентно-

скольку достаточно знать только средние значения

R_sd атомов f-металла в комплексах AХ_n [A = An(III)

стью связей An-Х по сравнению со связями Ln-X.

или Ln(III)] в структурах кристаллов при фиксиро-

Для количественной оценки различия ковалентно-

ванной природе неметалла Х.

сти связей в работе [1] предложено использовать

разность длин связей An-Х (d_AnX) и Ln-Х (d_LnX)

К сожалению, в настоящее время известны зна-

в изоструктурных соединениях f-металлов с почти

чения R_sd для атомов An только в комплексах AnO_n

идентичными ионными радиусами атомов An(III)

(An = Th [4], U [5], Np [6], Pu [7], Am и Cm [8],

и Ln(III). На примере двух пар таких атомов (U/La

Bk, Cf и Es [9]) и AnSe_n [10], а для атомов Ln -

и Pu/Ce) авторы работы [1] охарактеризовали вли-

в комплексах LnO_n [11], LnSe_n [12] и LnTe_n [13].

яние природы халькогена X (S, Se или Te) на d_AnX и

Основная цель данной работы заключается в опре-

d_LnX в изоструктурных комплексах и выявили две

делении R_sd атомов An в кристаллах, содержащих

важные тенденции: при фиксированной природе Х

комплексы AnS_n. Остальные данные (R_sd для LnS_n

во всех случаях d_AnX < d_LnX и разность (d_LnX - d_AnX)

и AnTe_n), необходимые для оценки ковалентности

453

454

СЕРЕЖКИН и др.

Таблица 1. Некоторые характеристики КП атомов An в комплексах AnS_n

Число

КТТ

ТТВ

Пример

КЧ An

Форма КП

атомов

полиэдра ВД

соединения

Октаэдр

4⁶

{3/8}

K₃Cu₃Th₂S₇ {170866}

Тригональная призма

3⁶

{3/2 4/3}

U1 в U₃S₅{651313}

Одношапочная тригональная

3¹4³5³

{3/10}

Np2 в Np₃S₅{261300}

призма

Пентагональная бипирамида

4⁵5²

{3/10}

U1 в NiU₈S₁₇ {646402}

Тригональный додекаэдр

138

4⁴5⁴

{3/12}

CsPu(P₂S₇){ 94910}

Двухшапочная тригональная

4⁶5²

{3/10 4/1}

FeUS₃ {98}

призма

Гексагональная бипирамида

4⁶6²

{3/12}

UMo₆S₈ {81514}

Квадратная антипризма

4⁸

{3/8 4/2 }

U2 в U₃S₅ {651313}

Трехшапочная тригональная

4³5⁶

{3/14}

US₂ {87353}

призма

Одношапочная квадратная

4⁵5⁴

{3/12 4/1}

AmS₂ {609807}

антипризма

Двухшапочная квадратная

4²5⁸

{3/16}

Th1 в Cs₄Th₂(P₂S₆)₃ {152375}

антипризма

Cфенокорона

4⁶5⁴

{3/12 4/2}

Th₂S₅ {651159}

связей An-Х и Ln-Х с помощью полиэдров ВД,

жатся КП AnS_n, при этом отсутствует какое-либо

планируется установить в ближайшее время.

разупорядочение в размещении атомов An или S,

При кристаллохимическом анализе соединений

имеющих целочисленную степень окисления. Ука-

с комплексами AnS_n планировалось также исполь-

занным условиям соответствовали данные для 216

соединений, в структурах которых содержалось

зовать полиэдры ВД для решения дискуссионных

298 кристаллографически разных атомов An и 933

вопросов о валентном состоянии атомов U в струк-

атома S. В двух соединениях (Cm₁₀OS₁₄ {62240}

турах некоторых сульфидов, в частности, в изо-

[19] и C₂₈₈H₃₀₀B₆O₉P₁₈S₂₀U₇ {PUDCEХ} [20]) кро-

структурных R₆Cu₁₂U₂S₁₅, где R = K, Rb, Cs. Так,

ме КП AnS_n присутствовало по одному КП AnYS_n

по данным одних авторов [14, 15], изучивших кри-

(Y = O или B), сведения для которых не принима-

сталлы только при R = K, этому сульфиду отвечает

ли во внимание. Здесь и далее в фигурных скоб-

формула (K⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁵⁺)₂(S^2-)₁₃(S^-)₂. В то же вре-

ках указан цифровой или буквенный код, которым

мя, согласно работе [16], семейство R₆Cu₁₂U₂S₁₅

соединение идентифицируется соответственно в

(R = K, Rb, Cs) является промежуточной сульфид-

базах данных [17, 18].

ной системой из (R⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁵⁺)₂(S^2-)₁₃(S^-)₂ и

(R⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁶⁺)₂(S^2-)₁₅. Результаты, полученные

Как и ранее [4-13], кристаллохимический ана-

при кристаллохимическом анализе соединений,

лиз проводили с позиций стереоатомной модели

содержащих более 9000 кристаллографически не-

структуры кристаллов (СМСК), в рамках которой

эквивалентных координационных полиэдров (КП)

геометрическим образом любого атома является

LnX_n (X = O [11], Se[12] или Te[13]) и AnO_n [5-9],

соответствующий ему полиэдр Вороного-Дирихле

позволяют предположить, что параметры поли-

(ВД) [21, 22]. На основании данных о симметрии

эдров Вороного-Дирихле (ВД) могут быть исполь-

кристаллов, параметрах их элементарных ячеек и

зованы для оценки валентного состояния атомов

координатах базисных атомов были рассчитаны

An и в сульфидах. Экспериментальная проверка

характеристики полиэдров ВД всех атомов, а по ме-

указанного предположения являлась одной из це-

тоду пересекающихся сфер [22] - их координаци-

лей данной работы.

онные числа (КЧ). Все расчеты проводили с помо-

Объекты исследования и методы анализа.

щью комплекса программ TOPOS-InterMol [21].

Объектами анализа явились все соединения An,

В общем случае полиэдр ВД атома An в суль-

сведения о которых содержатся в базах данных

фидах имеет состав AnS_nZ_p, где n - КЧ атома An,

[17, 18]. К соединениям предъявляли следующие

Z - атомы второй координационной сферы, а сум-

требования: в структурах кристаллов, сведения о

ма n + p равна общему числу граней полиэдра ВД.

которых опубликованы не ранее 1960 года, содер-

В соответствии с критериями [22], контакты An/Z

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSn

455

Таблица 2. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов An в сульфидах^a

Число

d(An--S), Å

КЧ

N_f

R_sd, Å

D_A, Å

G₃

атомов

диапазон

среднее

Th(II)

6(0)

1.761(2)

0.08333(3)

2.836-2.843

2.840(3)

Th(IV)

13(1)

1.705(4)

0.010(20)

0.08250(42)

2.74-2.82

2.79(2)

10(0)

1.688(15)

0.045(2)

0.08220(7)

2.69-2.94

2.81(7)

12(2)

1.695(12)

0.020(26)

0.08085(24)

2.75-3.11

2.90(6)

136

12(1)

1.707(15)

0.036(8)

0.08049(10)

2.79-3.43

2.98(15)

11(2)

1.682(22)

0.048(15)

0.07949(2)

2.86-3.16

2.98(10)

Все

12(1)

1.696(15)

0.029(23)

0.08103(91)

2.69-3.43

2.91(11)

305

U(II)

6(0)

1.702(2)

0.08333(3)

2.74-2.75

2.744(3)

126

U(III)

14(1)

1.727(16)

0.021(37)

0.0852(41)

2.71-2.88

2.77(6)

12(2)

1.679(24)

0.131(84)

0.0844 (10)

2.24-3.23

2.78(18)

14(1)

1.697(20)

0.076(24)

0.0810(5)

2.63-3.17

2.90(9)

160

Все

14(1)

1.698(24)

0.078(50)

0.0822(23)

2.24-3.23

2.87(12)

219

U(IV)

12(1)

1.673(23)

0.008(11)

0.08288(84)

2.60-2.77

2.72(4)

108

11(1)

1.655(10)

0.042(8)

0.08214(11)

2.64-2.91

2.76(7)

126

103

10(2)

1.656(18)

0.051(26)

0.08149(65)

2.53-3.26

2.83(9)

824

11(1)

1.645(29)

0.020(22)

0.08019(13)

2.71-3.14

2.88(12)

1.636

0.041

0.07948

2.80-3.09

2.90(10)

Все

148

11(2)

1.657(19)

0.043(27)

0.08166(87)

2.53-3.26

2.81(10)

1140

U(V)

12(2)

1.618(12)

0.013(18)

0.08286(30)

2.54-2.75

2.62(5)

U(VI)

12(0)

1.562(5)

0.0002(6)

0.08080(26)

2.60-2.62

2.611(6)

Np(II)

1.714

0.08333

2.76

Np(III)

12(1)

1.718(23)

0.038(44)

0.08137(44)

2.81-3.04

2.93(6)

Np(IV)

11(1)

1.664(12)

0.08258(6)

2.68-2.75

2.71(2)

1.642

0.045

0.08225

2.65-2.85

2.73(7)

13(2)

1.649(7)

0.036(27)

0.08131(46)

2.71-2.92

2.81(5)

12(1)

1.651(4)

0.043(3)

0.08005(5)

2.80-3.11

2.89(10)

Все

12(2)

1.653(11)

0.028(26)

0.08156(85)

2.65-3.11

2.80(8)

143

Pu(II)

6(0)

1.717(2)

0.08333(3)

2.765-2.771

2.768(2)

Pu(III)

1.719

0.004

0.08159

2.79-2.84

2.82(2)

12(2)

1.722(15)

0.048(32)

0.08153(27)

2.82-3.06

2.93(7)

13(0)

1.687(37)

0.050(10)

0.08013(39)

2.85-3.52

2.95(14)

Все

13(1)

1.708(28)

0.043(27)

0.08101(78)

2.79-3.52

2.93(10)

Am(II)

1.735

0.08333

2.80

Am(III)

1.670

0.027

0.07993

2.85-3.00

2.92(8)

Cm(II)

1.729

0.08333

2.79

Cm(III)

1.719

0.044

0.08340

2.78-2.97

2.85(8)

15(2)

1.703(8)

0.082(37)

0.08213(99)

2.76-3.37

2.91(13)

1.666

0.039

0.07984

2.88-2.92

2.90(2)

Все

14(1)

1.699(21)

0.066(35)

0.0819(15)

2.76-3.37

2.90(11)

Cf(II)

1.781

0.08333

2.87

^a Для всех атомов An указаны: КЧ - координационное число по отношению к атомам S; N_f - среднее число граней полиэдра ВД;

D_A - смещение ядра атома An из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; G₃ - безразмерный второй момент инерции

полиэдра ВД; d(An-S) - длина связей в координационных полиэдрах AnS_n; μ - общее число связей An-S. В скобках даны стан-

дартные отклонения.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

456

СЕРЕЖКИН и др.

состояние An(II) проявляют все семь актинидов.

Состояние An(III) встречается в соединениях U,

Np, Pu, Am и Cm, An(IV) - в случае Th, U и Np, а

An(V) или An(VI) - только для U (табл. 2). Как не-

однократно отмечалось (в частности, в работах [5-

9]), дескриптором валентного состояния актинида

может служить объем полиэдра ВД (V_vdp) атома An

или его одномерный аналог - радиус сферического

домена (R_sd), поскольку V_vdp = 4π(R_sd)³/3. Как из-

вестно, R_sd (или V_vdp) закономерно уменьшается с

ростом степени окисления актинида, но при этом

практически не зависит от КЧ атома An. Имеющи-

еся данные показывают, что в обсуждаемых суль-

фидах R_sdатомов An действительно можно считать

параметром, инвариантным по отношению к КЧ.

Например, в обсуждаемой выборке около полови-

ны соединений содержат атомы U(IV) c КЧ 6, 7, 8,

атомов An

Рис. 1. Зависимость среднего значения R_sd

9 или 10, в КП которых длина связей U-S лежит

[(1) An(II), (2) An(III), (3) An(IV)] от их формальной

в диапазоне 2.53-3.26 Å при среднем расстоянии

степени окисления в кристаллах, содержащих ком-

d(U-S) = 2.81(10) Å. В то же время среднее R_sd для

плексы AnS_n. Для упрощения рисунка две независимые

тех же атомов U(IV) равно 1.657(19) Å (табл. 2) и

точки [для U(V) с R_sd = 1.618 Å и для U(VI) с R_sd =

σ(R_sd) примерно в 5 раз меньше, чем σ[d(U-S)].

1.562 Å] не показаны.

Поэтому на фоне значительной вариации длины

не учитываются при определении КЧ атомов. Ка-

связей U-S (различие достигает 0.73 Å) параметр

ждому геометрическому сорту комплексов AnS_n

R_sd, для которого σ ~ 0.02 Å, может рассматри-

отвечает полиэдр ВД с определенным комбинатор-

ваться как величина, не зависящая от КЧ. Дру-

но-топологическим типом (КТТ). Строчные числа

гим примером могут служить атомы Th(IV), тоже

в символе КТТ указывают число вершин у грани,

реализующие все КЧ от 6 до 10 (табл. 2). В этом

а надстрочные - общее число таких граней. Для

случае d(Th-S) изменяется на 0.74 Å при среднем

выявленных типов КП AnS_n (табл. 1) в фигурных

значении 2.91(11) Å. В то же время R_sd для атомов

скобках указан также топологический тип вершин

Th(IV) равно 1.696(15) Å и поэтому σ(R_sd) пример-

(ТТВ) соответствующих полиэдров ВД. В обозна-

но в 7 раз меньше, чем σ[d(Th-S)].

чениях ТТВ первое число указывает ранг верши-

На примере кислородсодержащих соединений

ны v (число ребер полиэдра ВД, пересекающихся

An было показано [5-9], что рост степени окис-

в вершине), а второе (после косой черты) - общее

ления актинидов во всех случаях сопровождает-

количество таких вершин. Поскольку «упрощен-

ся закономерным уменьшением R_sd. Например,

ные» полиэдры ВД дуальны КП (число вершин

в оксидах среднее значение R_sd атомов в ряду

одного полиэдра равно числу граней другого и на-

Np(III)-Np(IV)-Np(V)-Np(VI)-Np(VII) равно со-

оборот), то ТТВ одновременно характеризует тип

ответственно 1.439, 1.380, 1.345, 1.297 и 1.262 Å

и число граней КП.

[6]. Однако в сульфидах An наблюдаются особен-

Полиэдры ВД атомов актинидов. В структу-

ности. Как видно из рис. 1 и табл. 2, среднее R_sd

рах обсуждаемых сульфидов атомы An (An = Th,

атомов Np(II) и Np(III) в сульфидах практически

U, Np, Pu, Am, Cm или Сf) образуют от 6 до 10

совпадает (соответственно 1.714 и 1.718 Å). Ана-

связей An-S (табл. 1, 2), длина которых лежит в

логичная ситуация наблюдается и в сульфидах

области от 2.24 (U₂S₃ {651316} [[23]) до 3.37 Å

урана и плутония, в которых среднее R_sd атомов

(Cm₁₀OS₁₄ {622406} [19]). Как и ранее [4-13], фор-

An(II) и An(III) различается соответственно на

му КП AnS_n определяли c помощью «упрощен-

0.004 и 0.009 Å.

ных» полиэдров ВД, при построении которых не

Все точки кривой An(II) на рис. 1 соответству-

учитываются грани An/Z. В сульфидах атомы An

ют моносульфидам AnS, которые формально со-

реализуют десять разных типов КП, из которых

держат в своем составе атомы An(II). Отметим, что

наиболее часто встречаются тригональные доде-

все AnS относятся к структурному типу NaCl. К

каэдры AnS₈ (табл. 1). Степень окисления An ле-

этому же структурному типу принадлежат и моно-

жит в диапазоне от 2 до 6, при этом двухвалентное

халькогениды лантанидов, которые, несмотря на

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSn

457

однотипный состав и строение, резко различаются

R_sd должно быть равно 1.724 и 1.719 Å, а параме-

электрофизическими свойствами. С учетом имею-

тры кубических ячеек для BkS и CfS соответствен-

щихся данных для LnX (Х = S, Se или Te) [12, 13,

но 5.557 и 5.540 Å. Поэтому указанный для CfS

24, 25], совпадение средних значений R_sd атомов

{52920} параметр a = 5.743 Å [29], на наш взгляд,

An(II) и An(III) в сульфидах U, Np и Pu дает ос-

является существенно завышенным.

нование считать, что эти моносульфиды реально

Заметим, что в процессе анализа в ряде случа-

представляют собой An^IIIX^2-(ē) и поэтому долж-

ев пришлось исправить численные значения сте-

ны обладать металлической проводимостью. В то

пени окисления атомов An, которые были указаны

же время моносульфиды Am и Cm, для которых

авторами структурных определений. Одним из

R_sd(An^II) > R_sd(An^III), вероятнее всего являются по-

примеров является NiU₈S₁₇ {646402} [30], содер-

лупроводниками An^IIX^2-.

жащий три кристаллографически разных атома

В кислородсодержащих соединениях при фик-

урана (U1, U2 и U3), значения R_sd которых равны

сированной степени окисления увеличение атом-

соответственно 1.717, 1.642 и 1.655 Å. По мне-

ного номера An обычно сопровождается после-

нию авторов работы [30], у всех атомов U степень

довательным уменьшением R_sd(An) из-за эффекта

окисления одинакова и равна +4. Однако R_sd атома

актинидного сжатия. Отсутствие такой законо-

U1 существенно больше, чем у остальных атомов

мерности в случае зависимости R_sd(An) = f(Z) для

урана, и в пределах σ(R_sd) совпадает со средним

сульфидов An^II или An^III (рис. 1), на наш взгляд,

для атомов U^III [1.698(24) Å, табл. 2]. В то же вре-

вызвано несколькими причинами. Важнейшими

мя R_sd атомов U2 и U3 в пределах σ(R_sd) действи-

из них являются, по-видимому, особенности элек-

тельно совпадает со средней величиной R_sd для

тронной структуры «легких» (от Pa до Pu) актини-

атомов U^IV [1.656(20) Å, табл. 2]. С учетом ска-

дов, которые при стандартных условиях наглядно

занного и наличия взаимодействия между атома-

проявляются в металлах и вызывают нелинейность

ми S3 и S6, образующими димеры S_2-, формулу

актинидного сжатия [26, 27]. Можно допустить,

для NiU₈S₁₇ {646402} следует представить в виде

что эти же особенности играют заметную роль и

Ni²⁺(U³⁺)₄(U⁴⁺)₄(S^2-)₁₃(S_2-)₂.

в случае соединений An(II), которые характерны

Другим примером могут служить недавно из-

для сульфидов, хотя в некоторых случаях, как по-

ученные изоструктурные Ba₃FeUS₆

{238057}

казывает рассмотренный выше пример с US, NpS

[31] (далее с1) и Ва₃MnUS₆ {251726} [32] (далее

и PuS, их следует считать соединениями An(III).

с2). Согласно авторам [31, 32], длина связей U-S

Одной из причин является также ограниченность

в структурах с1 и с2 (соответственно 2.712(6) и

кристаллоструктурных данных для трансплуто-

2.724(6) Å) характерна для соединений, содержа-

ниевых An, опирающихся на единичные кристал-

щих атомы U^IV с КЧ 6. Однако наши данные по-

лоструктурные определения, которые выполнены

казывают, что R_sd атомов урана в с1 и c2 равны со-

еще в семидесятые годы прошлого столетия и вы-

ответственно 1.729 и 1.737 Å и в пределах 2σ(R_sd)

зывают некоторые сомнения. Например, указан-

совпадают со средней величиной R_sd для атомов

ные в работе [17] кристаллографические данные

U^III (1.698(24) Å, табл. 2), а не U^IV (1.656(20) Å) ,

для CfS {52920} были реально установлены авто-

как считают авторы работ [31, 32]. Поэтому изо-

рами работы [28], которые описали это вещество

структурным Ва₃RUS₆ (R = Fe или Mn), по нашим

как одну из модификаций металлического кали-

данным, отвечает формула (Ba²⁺)₃(R³⁺)(U³⁺)(S^2-)₆,

форния. Однако позднее Захариасен [29] дал аль-

а не (Ba²⁺)₃(R²⁺)(U⁴⁺)(S^2-)₆.

тернативную интерпретацию результатов работы

[28] и пришел к выводу, что фаза {52920} пред-

В качестве последнего примера рассмотрим

ставляет собой не Cf, а CfS. Однако, как известно

упомянутые выше кубические R₆Cu₁₂U₂S₁₅, где R =

(рис. 1 в [26]), при стандартных условиях в ряду

K, Rb, Cs. Согласно авторам [14, 15], которые пер-

металлов Th-Am-Cm-Bk-Cf величина R_sd(An) ли-

выми получили и изучили K₆Cu₁₂U₂S₁₅ {411001},

нейно уменьшается с ростом Z. Поэтому, на наш

этот сульфид является соединением U⁵⁺ и ему соот-

взгляд, в ряду изоструктурных AnS также следует

ветствует формула (K⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁵⁺)₂(S^2-)₁₃(S^-)₂. В

ожидать линейное уменьшение R_sd(An^II) для тех

то же время, по данным другой группы исследова-

же An. В связи с этим отметим, что через три точ-

телей [16], которые охарактеризовали R₆Cu₁₂U₂S₁₅

ки, которые на рис. 1 отвечают атомам Th^II, Am^II и

(R = K, Rb, Cs) {262933-262936} при разной тем-

Cm^II, можно провести линию регрессии с досто-

пературе, семейство R₆Cu₁₂U₂S₁₅с Z = 8 следует

верностью аппроксимации R² = 0.9996. Согласно

рассматривать как промежуточную сульфидную

этой зависимости, для Bk^II и Cf^II в моносульфидах

систему U⁵⁺/U⁶⁺ из (R⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁵⁺)₂(S^2-)₁₃(S^-)₂

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

458

СЕРЕЖКИН и др.

тим, что в соединениях, содержащих комплексы

AnO_n (An = U [5], Np [6], Pu [7] или Am [8]), при

увеличении степени окисления An на единицу при

14 разных переходах Anz+ → An(z+1)+ (3 ≤ Z ≤ 6)

R_sd атома An уменьшается в среднем на 0.051 Å.

В кристаллах, содержащих комплексы AnSe_n

(An = Th, U или Np [10]), при четырех аналогич-

ных переходах Anz+ → An(z+1)+ (3 ≤ Z ≤ 4) R_sd атома

An уменьшается в среднем на 0.059 Å. Поскольку в

кристаллах R₆Cu₁₂U₂S₁₅ (R = K, Rb, Cs) R_sd атомов

урана на 0.056 Å меньше, чем R_sd(U⁵⁺). По наше-

му мнению, этот факт дает основание утверждать,

что в кристаллах R₆Cu₁₂U₂S₁₅ присутствуют ис-

ключительно атомы U⁶⁺ (табл. 2). Заметим также,

что при четырех охарактеризованных переходах

Anz+ → An(z+1)+ (An = U или Np, 3 ≤ Z ≤ 5, табл. 2)

в сульфидах R_sd атома An уменьшается в среднем

на 0.050 Å. Кроме того, независимым и важным

кристаллохимическим аргументом в поддерж-

ку мнения о наличии в структурах R₆Cu₁₂U₂S₁₅ =

(R⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁶⁺)₂(S^2-)₁₅ только атомов U(VI) слу-

жит однотипный линейный характер уменьшения

Рис. 2. Влияние степени окисления (z) атома урана

R_sd атомов урана с ростом их степени окисления в

на среднее значение их R_sd в октаэдрах UO₆ (1) и US₆

ряду U³⁺ → U⁴⁺ → U⁵⁺ → U⁶⁺ в октаэдрах UO₆ и

(2). Для октаэдров UO₆

[5] линии регрессии отвечает

US₆ (рис. 2).

(U^z+) = 1.5783 - 0.0464z c достоверностью

уравнение R_sd

Полиэдры ВД 296 атомов An, образующих ком-

аппроксимации R² = 0.9919. Для октаэдров US₆ линии

плексы AnS_n, в сумме имеют 3188 граней, 2217 из

регрессии соответствует уравнение R_sd(U^z+) = 1.9053 -

0.0574z c достоверностью аппроксимации R² = 0.9993.

которых соответствует химическим связям An-S

Данные для октаэдров US₆при z= 4, 5 и 6 указаны в

(табл. 2). На зависимости телесных углов (Ω), под

табл. 2. Для трех октаэдров U³⁺S₆ среднее R_sd = 1.735 Å,

которыми грани “видны” из ядра атома An или S,

так как четвертый атом U³⁺ с КЧ 6 в сульфидах (табл. 2)

от межатомных расстояний An-S (рис. 3), связям

имеет тригонально-призматическую координацию

An-S соответствуют грани с Ω в области от 19 до

{651313}).

(структура U₃S₅

6% полного телесного угла, равного 4π ср. Грани с

Ω < 6% отвечают невалентным взаимодействиям

и (R⁺)₆(Cu⁺)₁₂(U⁶⁺)₂(S^2-)₁₅. В отношении первой

An/Z. В роли атомов Z чаще всего выступают ато-

формулы, которая совпадает с указанной выше для

мы An или S (соответственно 243 и 128 граней),

K₆Cu₁₂U₂S₁₅, отметим, что она противоречит кри-

а также некоторые неметаллы (P, C, H - соответ-

сталлоструктурным данным. Так, в элементарных

ственно 159, 42 и 36 граней). Остальные 363 грани

ячейках обсуждаемых кристаллов содержится по

с Ω < 6% отвечают невалентным контактам An/R,

два кристаллографически неэквивалентных атома

где R - внешнесферные катионы, компенсирую-

серы в соотношении 4 : 1 = 12 : 3, а не 13 : 2, как

щие заряд ацидокомплексов [An_pS_q]z-. Смещение

указывает формула. Более того, во всех этих суль-

ядер атомов An из центра тяжести их полиэдров

фидах отсутствуют ионы S^-, так как самое корот-

ВД (D_A) составляет 0.038(34) Å и в пределах 2σ

кое расстояние между атомами серы равно 3.59 Å,

равно нулю. Безразмерный второй момент инер-

что почти совпадает с удвоенным ван-дер-валааль-

ции (G₃), характеризующий степень сферичности

совым радиусом серы (3.60 Å [33]).

полиэдров ВД, для 296 атомов An в среднем равен

Для семи разных атомов урана в кристаллах

0.0818(12).

R₆Cu₁₂U₂S₁₅ (R = K, Rb, Cs) в среднем R_sd

равно

Полиэдры ВД атомов серы. В структурах рас-

1.562(5) Å. При этом в трех надежно охаракте-

смотренных соединений содержится 933 кристал-

ризованных сульфидах (K₂Cu₃US₅

{249533} [34],

лографически разных атома серы. Большинство из

Ba₃AgUS₆ {238056} [31] и Ag₁₀Ba₉U₄S₂₄

{428190}

них (914 атомов) можно рассматривать как ионы

[35]), содержащих только атомы U(V), среднее R_sd

S^2-, а остальные 19 - как ионы S^-. Полиэдры ВД ио-

равно 1.618(12) Å (табл. 2). В связи с этим отме-

нов S^2- и S^- в среднем имеют соответственно 16(3)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSn

459

Рис. 4. Схематическое строение группировок, содержа-

Рис. 3. Зависимость телесных углов Ω (выражены в %

щих ионы S^-, в структурах соединений An. а - димер,

от 4π ср.) 2345 граней полиэдров ВД 296 атомов An от

б - квадратная сетка 4⁴ [36]. Короткие (в области 2.0-

межатомных расстояний d(An-S), соответствующих

2.6 Å) контакты S-S указаны сплошной линией, а более

этим граням.

длинные (в интервале 2.6-2.8 Å) - пунктиром.

и 14(2) граней. Радиусы сферических доменов R_sd

ных взаимодействий S/Z. Степень сферичности

ионов S^2- и S^- равны соответственно 1.81(10) и

полиэдров ВД ионов S^2- и S^- принципиально не

1.78(8) Å и совпадают в пределах σ(R_sd). С пози-

различается [G₃ = 0.0862(44) и 0.0849(29) соответ-

ций СМСК примерное постоянство R_sd ионов S^2- и

ственно]. Смещение ядер атомов серы из центра

S^- объясняется тем, что они образуют однотипную

тяжести их полиэдров ВД (D_A) для S^2- и S^- рав-

устойчивую 8-электронную валентную оболочку.

но соответственно 0.24(16) и 0.21(14) Å. Ионы S^-

Принципиальное различие ионов S^2- и S^- заключа-

присутствуют в структурах 14 соединений, во всех

ется в том, что ионы S^2- образуют такую оболочку

случаях они сосуществуют с ионами S^2- (табл. 3).

за счет гетероатомных химических связей S-An и/

В отличие от ионов S^2-, связанных только с атома-

или S-R. В то же время ионы S^- кроме связей S-

ми An и/или R, ионы S^- обязательно имеют связи

An обязательно образуют от 1 до 4 гомоатомных

S-S, за счет которых реализуют в сульфидах An

ковалентных связей S-S. Поэтому более низкое по

двухатомные (0D) или слоистые (2D) группиров-

сравнению с S^2- значение R_sd ионов S^- объясняется

ки, содержащие только атомы серы (рис. 4).

тем, что связи S-S, как правило, короче, чем S-An

Принципиальное различие кристаллохимиче-

или S-R.

ской роли S^2- и S^- наглядно проявляется на распре-

В структурах кристаллов КЧ ионов S^2- и S^- со-

делениях (Ω, d) для граней полиэдров ВД, которые

впадает и равно 4(1). Одновременно на один ион

соответствуют взаимодействиям между атомами

S^2- приходится в среднем 12, а на S^- - 10 невалент-

серы (рис. 5). Так, полиэдры ВД ионов S^2- в сум-

Рис. 5. Зависимость телесных углов Ω (в % от 4π ср) граней полиэдров ВД атомов S от межатомных расстояний d(S-S), соот-

ветствующих этим граням. а - 8280 граней S-S в 882 полиэдрах ВД ионов S^2-, б - 191 грань S-S в 19 полиэдрах ВД ионов S^-.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

460

СЕРЕЖКИН и др.

Таблица 3. Некоторые характеристики соединений, в структурах кристаллов которых имеются связи S-S^a

An СО/

R_sd(An),

Атомы, образующие

d(S-S),

Соединение

k_S-S

Рефкод

Литература

КЧ

связи S-S

Димеры (S-S)^2-

Th₂S₅ = Th₂(S^2-)₃(S₂)^2-

4/10

1.671

S2-S2

2.110

0.96

651159

[42]

Th₂S₅ = Th₂(S^2-)₃(S₂)^2-

4/10

1.671

S2-S2

2.116

0.95

35088

[43]

Th₂S₅ = Th₂(S^2-)₃(S₂)^2-

4/10

1.671

S3-S3

2.116

0.95

654032

[43]

Ba₂Th(S₂)₂S₂

4/8

1.669

S1-S1

2.098

0.97

248873

[44]

Ba₂U(S₂)₂S₂

4/8

1.637

S1-S1

2.082

0.99

248874

[44]

RbU₂SbS₄(S₂)₂

4/8

1.654

S3-S4

2.096

0.98

87804

[45]

US₃ = US(S₂)

4/8

1.662

S2-S3

2.070

1.01

651310

[46]

US₃ = US(S₂)

4/8

1.680

S2-S3

2.111

0.96

651344

[47]

US₃ = US(S₂)

4/8

1.644

S2-S3

2.086

0.99

171417

[48]

U₂S₅ = U₂(S^2-)₃(S₂)^2-

4/10

1.636

S2-S2

2.066

1.01

651315

[42]

NiU₈S₁₇ =

3/7

1.717

S3-S6

2.554

0.38

646402

[30]

Ni²⁺(U³⁺)₄(U⁴⁺)₄(S^2-)₁₃(S_22-

)₂

4/8

1.642

4/8

1.655

Сетки 4⁴ из атомов S^-

PuS₂ = Pu^IIIS^2-S^-

3/9

1.666

··S3···S3···

(×4)

2.788

0.30^б

27094

[49]

AmS₂= Am^IIIS^2-S^-

3/9

1.670

··S1···S1···

(×4)

2.785

0.32^б

609807

[50]

CmS₂= Cm^IIIS^2-S^-

3/9

1.666

··S1···S1···

(×4)

2.776

0.36^б

622417

[51]

^a СО - степень окисления, КЧ - координационное число. Номера атомов S в четвертой колонке соответствуют указанным в

базе данных [17].

^б Суммарная кратность четырех идентичных связей S···S, образованных каждым ионом S^- в идеальной сетке 4⁴.

ме имеют 8280 граней S/S (рис. 5, a), которые от-

таких граней максимальное и среднее Ω(S/S) равно

вечают невалентным взаимодействиям. Для этих

соответственно 23.3 и 21(2)%, а среднее d(S-S) =

граней максимальное Ω(S/S) <16%, расстояния

2.15(16) Å. Для межмолекулярных (грани с РГ =

d(S-S) лежат в диапазоне 2.80-6.84 Å, а среднее

0) и внутримолекулярных (грани с РГ = 2, 3 и 4)

межатомное расстояние 3.8(5) Å превышает удво-

взаимодействий максимальное Ω(S/S) < 13 %, а

енный ван-дер-валаальсов радиус серы (3.6 Å

среднее d(S-S) = 3.7(4) Å, т.е. больше удвоенного

[33]). В рамках СМСК важной характеристикой

ван-дер-ваальсова радиуса S.

любого межатомного контакта является ранг гра-

Кратность связей S-S в сульфидах An. Отме-

ни (РГ), соответствующей такому контакту. В об-

тим, что для 99 граней с d(S^--S^-) < 3.6 Å, 16 из

щем случае целочисленные значения РГ (0, 1, 2,

которых соответствуют химическим связям S-S,

…, N) указывают минимальное число химических

а остальные - специфическим или ван-дер-вааль-

связей, соединяющих в структуре кристалла ато-

совым взаимодействиям [22], с достоверностью

мы, полиэдры ВД которых имеют общую грань.

аппроксимации R² = 0.894 выполняется линейная

Согласно работе [37], все грани с РГ = 0 отвечают

зависимость

только межмолекулярным контактам, грани с РГ =

Ω(S^--S^-) = 45 (1) - 11.4(4)d(S^--S^-),

(1)

1 соответствуют химическим связям, а любые гра-

где Ω - телесный угол (выражен в % от 4π ср), под

ни с РГ > 1 являются внутримолекулярными кон-

которым общая грань полиэдров ВД двух атомов

тактами. В структурах обсуждаемых сульфидов

серы «видна» из ядра любого из них. С позиций

8280 контактам S^2-/S^2- отвечают грани с РГ = 0, 2

СМСК существование зависимости (1) свидетель-

или 4, количество которых равно соответственно

ствует о возможности количественной оценки

7629, 644 и 7.

кратности (k_i) связи S-S на основании данных о

У полиэдров ВД 19 анионов S^- имеется 191

межатомном расстоянии между атомами серы.

грань S/S (рис. 5, б), ранг которых изменяет-

Как известно, в рамках метода пересекающих

ся от 0 до 4, а число граней с РГ = 0, 1, 2, 3 и 4

сфер [22] для связи S-S максимальная возможная

равно соответственно 40, 16, 123, 4 и 8. Грани с

длина равна сумме r_s(S) + R_sd(S), где r_s(S) - слейте-

РГ = 1 отвечают химическим связям S-S. Для 16

ровский радиус атома серы, а R_sd(S) - радиус сфе-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ AnSn

461

рического домена атома серы. В качестве R_sd(S)

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

примем среднюю величину R_sd (1.8 Å) 933 ионов

Исследование выполнено при финансовой под-

S^2- и S^- в обсуждаемых сульфидах. Поскольку

держке Российского фонда фундаментальных ис-

r_s(S) = 1 Å [38], то связи с k_i = 0 соответствует

следований в рамках научного проекта № 19-03-

d(S-S) = 2.8 Å. В качестве характеристики связи с

00048 а.

k_i = 1 примем среднее d(S-S) = 2.046(5) Å ~ 2.05 Å

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

для молекул S₈ в пяти разных кристаллах ромбиче-

ской серы ({200453-200455} [39] и {63082-63083}

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

[40]). Постулируя, что k_i(S-S) линейно уменьша-

интересов.

ется от 1 до 0 при увеличении d_i(S-S) от 2.05 до

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2.80 Å, получим, что в общем случае

1. Gaunt A.J., Reilly S.D., Enriques A.E., Scott B.L., Ibers J.A.,

k_i(S-S) ~ 3.7 - 1.3d_i(S-S).

(2)

Sekar P., Ingram K.I.M., Kaltsoyannis N., Neu M.P. //

Согласно выражению (2), для десяти кристал-

Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, N 1. P. 29. doi 10.1021/

лографически неэквивалентных гантелеподоб-

ic701618a

ных дианионов S_22- в рассмотренных сульфидах

2. Hudson M.J., Harwood L.M., Laventine D.M.,

Lewis F.W. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. P. 3414. doi

(табл. 3) k(S-S) изменяется от 0.95 до 1.01 и в сред-

10.1021/ic3008848

нем равно 0.98(2). В структуре NiU₈S₁₇ {646402}

3. Behrle A.C., Kerridge A., Walensky J.R. // Inorg.

для связи S3-S6 с d = 2.554 Å величина k(S-S) рав-

Chem. 2015. Vol. 54, N 24. P. 11625. doi 10.1021/acs.

на 0.38.

inorgchem.5b01342

Квадратные сетки

4⁴

[36] из атомов серы

4. Serezhkina L.B., Savchenkov A.V., Serezhkin V.N. //

(рис. 4) присутствуют в тетрагональных кристал-

Russ. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 62, N 5. P. 633. doi

10.1134/S0036023617050217

лах AnS₂, где An = Pu, Am или Cm, охарактери-

5. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,

зованных примерно полвека назад. Как видно из

Serezhkina L.B. // Appl. Solid State Chem. 2018. Vol.

табл. 3, суммарное значение k(S-S) для четырех

2, N 3. P. 2. doi 10.18572/2619-0141-2018-2-3-2-16

связей, сходящихся на каждом атоме S^- такой сет-

6. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2018.

ки, в соответствии с выражением (2) изменяется от

Vol. 60, N 1. P. 1. doi 10.1134/S1066362218010010

0.30 (PuS₂ {27094}) до 0.36 (CmS_{2 {}622417}). В свя-

7. Serezhkin V.N., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. //

зи с этим заметим, что существование идеальных

Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 3. P. 221. doi 10.1134/

S1066362218030013

квадратных сеток 4⁴ в дихалькогенидах Ln или An

8. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2018.

не согласуется как с имеющимися теоретическими

Vol. 60, N 4. P. 335. doi 10.1134/S106636221804001X

результатами [41], так и с экспериментальными

9. Serezhkina L.B., Serezhkin V.N. // Radiochemistry. 2018.

данными ряда электроно- и рентгенодифракцион-

Vol. 60, N 5. P. 488. doi 10.1134/S106636221805003X

ных исследований. В частности, на примере поли-

10. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Pushkin D.V., Serezhki-

теллуридов и полиселенидов Ln было установлено

na L.B. // Radiochemistry. 2020. Vol. 62, № 4. P. 454.

существование в сетках 4⁴ из атомов X^- модули-

doi 10.1134/S1066362220040025

рованных сверхструктур, обусловленных волнами

11. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. // Acta

Crystallogr. Sect. B. 2006. Vol. 62, N 5. P. 754. doi

зарядовой плотности [13], или появлением в таких

10.1107/S0108768106018726

сетках вакансий и анионов Х^2- [12], понижающих

12. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ.

симметрию кристаллов. Поэтому, по аналогии с

J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 64, N 8. P. 984. doi 10.1134/

дителлуридами Ln [13], дисульфиды An можно,

S0036023619080126

на наш взгляд, упрощенно охарактеризовать еди-

13. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ.

ной формулой (An^IIIS)⁺(S)^(1-Δ)-(Δē), где параметр Δ

J. Phys. Chem. 2019. Vol. 93, N 2. P. 288. doi 10.1134/

(0 ≤ Δ ≤ 1) учитывает степень локализации элек-

S003602441902050

14. Sutorik A.C., Patschke R., Schindler J., Kanne-

тронной плотности в квазиквадратных сетках из

wurf C.R., Kanatzidis M.G. // Chem.-Eur. J. 2000.

атомов cеры. Например, в предельных случаях

Vo l .

6, N

9. P.

1601. doi

10.1002/

при Δ = 1 или 0 для AnS₂ получим соответственно

(SICI)1521-3765(20000502)6:9<1601::AID-

(An^IIIS)⁺(S)(ē) или (An^IIIS)⁺(S)^-. Реальное значение

CHEM1601>3.0.CO;2-D

Δ, связанное с k(S-S), по-видимому, зависит как от

15. Schilder H., Speldrich M., Lueken H., Sutorik A.C.,

природы актинида, так и от термодинамических

Kanatzidis M.G. // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 374.

условий (P, T) образования сульфида.

P. 249. doi 10.1016/j.jallcom.2003.11.113

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

462

СЕРЕЖКИН и др.

16. Malliakas C.D., Yao J., Wells D.M., Jin G.B.,

Skanthakumar S., Loidl A., Soderholm L., Ibers J.A. //

Skanthakumar S., Choi E.S., Balasubramanian M.,

Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 17. P. 6992. doi10.1021/

Soderholm L., Ellis D.E., Kanatzidis M.G., Ibers J.A. //

ic700774g

Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, N 11. P. 6153. doi 10.1021/

35. Mesbah A, Stojko W., Lebegue S., Malliakas C.D.,

ic300172k

Frazer L., Ibers J.A. // J. Solid State Chem. 2015.

17. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Inst. für

Vol. 221. P. 398. doi 10.1016/j.jssc.2014.10.014

Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2018.

36. Pearson W.B. The Crystal Chemistry and Physics of

18. Cambridge Structural Database System. Cambridge

Metals and Alloys. Wiley-Interscience, 1972.

Crystallographic Data Centre, 2018.

37. Serezhkin V.N., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. //

19. Damien D., Wojakowski A., Muller W. // Inorg. Nucl.

Crystallogr. Rep. 2010. Vol. 55, N 4. Р. 554. doi

Chem. Lett. 1978. Vol. 12. P. 533. doi 10.1016/0020-

10.1134/S1063774510040048

1650(76)80017-7

38. Современная кристаллография. Т. 2: Вайн-

20. Arliguie T., Thuery P., Le Floch P., Mézailles N.,

штейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Структу-

Ephritikhine M. // Polyhedron. 2009. Vol. 28. P. 1578.

ра кристаллов. М.: Наука, 1979. 359 c.

doi 10.1016/j.poly.2009.03.027

39. Coppens P., Yang Y.W., Blessing R.H., Copper W.F.,

21. Serezhkin V.N., Medvedkov Ya.A., Serezhkina L.B.,

Larsen F.K. // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 760.

Pushkin D.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. Т. 89,

doi 10.1021/ja00445a017

N 6. P. 1018. doi 10.1134/S0036024415060254

40. Rettig S.J., Trotter J. // Acta Crystallogr. Sect.

22. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. //

C. 1987. Vol. 43, N 12. P. 2260. doi 10.1107/

ЖНХ. 1997. Т. 42, N 12. С. 2036.

S0108270187088152.

23. Suski W., Wojakowski A., Blais A., Salmon P., Four-

41. Tremel W., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1987.

nier J.M., Mydlarz T. // J. Magn. Magn. Mater. 1976.

Vol. 109, N 1. P. 124. doi 10.1021/ja00235a021.

Vol. 3. P. 195. doi 10.1016/0304-8853(76)90032-9

42. Noel H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. Vol. 42. P. 1715.

24. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х

doi 10.1016/0022-1902(80)80146-1

т. М.: Мир, 1987-1988. [Wells A.F. Structural Inorganic

43. Noel H., Potel M. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1982.

Chemistry. New York: Clarendon, 1984. 5th ed.]

Vol. 38. P. 2444. doi 0567-7408/82/092444-02501.00

25. Rogers E., Dorenbos P., Van der Kolk E. // New J.

44. Mesbah A., Ringe E., Lebègue S., Van Duyne R.P.,

Phys. 2011. Vol. 13. P. 093038. doi 10.1088/1367-

Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, N 24. P. 13390.

2630/13/9/093038

doi 10.1021/ic302223m

26. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,

45. Choi K.-S., Kanatzidis M.G. // Chem. Mater. 1999.

Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N. 6.

Vol. 11. P. 2613. doi 10.1021/cm990320l

P. 561. doi 10.1134/S1066362216060011

46. Grønvold F., Haraldsen H., Thurmann-Moe T., Tufte T. //

27. Moore K.T., Van der Laan G. // Rev. Mod. Phys. 2009.

J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 8. P. 2117. doi

Vol. 81, N 1. P. 235. doi 10.1103/RevModPhys.81.235

10.1016/0022-1902(68)80206-4

28. Haire R.G., Baybarz R.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974.

47. Janus B., Suski W., Blaise A. Crystalline Electric

Vol. 36. P. 1295. doi 10.1016/0022-1902(74)80067-9

Field Effects in f-Electron Magnetism /Eds

29. Zachariasen W.H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. Vol. 37,

P. Guertin, W. Suski. New York: Plenum, 1982. P. 539.

N 6. P. 1441. doi 10.1016/0022-1902(75)80787-1

doi10.1007/978-1-4684-8646-9_62

30. Noel H. // C. R. Acad. Sci. C. 1973. Vol. 277. P. 463.

48. Kwak J.E., Gray D.L., Yun H., Ibers J.A. // Acta

31. Mesbah A., Malliakas C.D., Lebègue S., Sarjeant A.A.,

Crystallogr. Sect. E. 2006. Vol. 62. P. i86. doi 10.1107/

Stojko W., Koscielski L.A., Ibers J.A. // Inorg. Chem.

S1600536806007409

2014. Vol. 53, N. 6. P. 2899. doi 10.1021/ic4026574

49. Marcon J.P., Pascard R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966.

32. Mesbah A., Prakash J., Beard J.C., Pozzi E.A.,

Vol. 28. P. 2551. doi 10.1016/0022-1902(66)80379-2

Tarasenko M.S., Lebègue S., Malliakas C.D., Van

50. Damien D., Jove J. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971.

Duyne R.P., Ibers J.A. // Inorg. Chem. 2015. Vol. 54,

Vol. 7, N 7. P. 685. doi 10.1016/0020-1650(71)80055-7

N 6. P. 2851. doi 10.1021/ic5029806

51. Damien D., Charvillat J.P., Muller W. // Inorg. Nucl.

33. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 3. P. 441.

Chem. Lett. 1975. Vol. 11. P. 451. doi 10.1016/0020-

34. Gray D.L., Backus L.A., von Nidda H.A.K.,

1650(75)80017-1

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020