РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 6, с. 463-484

УДК 542.61:621.039

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ

ЭКСПЛУАТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

КОМПЛЕКСНОЙ ЭКСТРАКЦИОННО-

ОСАДИТЕЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ

ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ НА ПО «МАЯК»

^a Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов

им. акад. А. А. Бочвара, 123098, Москва, ул. Рогова, д. 5а

^b ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленинa, д. 31,

^c ООО «ТриАрк Майнинг», 198216, Санкт-Петербург, пр. Народного Ополчения, д. 10

^dФедеральный центр науки и высоких технологий «Специальное научно-производственное объединение «Элерон»,

115563, Москва, ул. Генерала Белова, д. 1

*e-mail: babainv@mail.ru

Получена 11.06.2019, после доработки 23.07.2019, принята к публикации 30.07.2019

Представлены результаты испытаний, освоения, промышленной эксплуатации и оптимизации комплекс-

ной схемы фракционирования жидких высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработанного

ядерного топлива (ОЯТ), включающей экстракционное извлечение фракции Cs-Sr в системе на основе

хлорированного дикарболлида кобальта в «тяжелом» фторированном разбавителе и выделение из

полученных рафинатов группы трансплутониевых и редкоземельных элементов методом оксалатного

осаждения. Работы выполнены на ПО «Маяк» в период 1996-2003 гг. Всего в процессе фракциониро-

вания было переработано более 1600 м³ ВАО, длительное время хранившихся в емкостях-хранилищах

и содержащих более 54 МКи β- излучателей. Выделено в концентраты и передано на остекловывание

около 52 МКи β-, а также около 0.5 МКи α-нуклидов. Масштабы проведенных работ по комплексному

фракционированию кислых ВАО не имеют мировых аналогов.

Ключевые слова: фракционирование высокоактивных отходов, экстракция, осаждение, хлорированный

дикарболлид кобальта

DOI: 10.31857/S0033831120060027

К середине 1990-х гг. на ПО «Маяк» сложи-

и в одной емкости объемом 1500 м³ уже хранилось

лась серьезная ситуация с накоплением ВАО, об-

около 4300 м³ старых высокозасоленных ВАО,

условленная целым рядом факторов. Главным из

мало пригодных для остекловывания. Кроме того,

них было временное прекращение остекловыва-

специфика переработки ОЯТ на РТ-1 приводила

ния ВАО на печах типа ЭП-500, поскольку вторая

к образованию аналогичных высокозасоленных

(по порядку ввода в эксплуатацию) печь вышла из

ВАО в количестве еще около 150 м³/год. Типичный

строя, а пуск в эксплуатацию третьей печи задер-

состав таких ВАО представлен в табл. 1.

живался. Таким образом, все текущие (штатные)

Очевидной особенностью радиохимического

ВАО, ранее поступавшие на печь, после упарива-

состава этих отходов являлось то, что их β-актив-

ния направляли в емкости-хранилища на времен-

ность была практически полностью обусловле-

ное хранение. С другой стороны, к концу 1995 г.

на радионуклидами цезия и стронция, а на долю

на предприятии в 12 емкостях объемом по 300 м³

других β-излучателей приходилось лишь около

463

464

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 1. Химический и радиохимический составы выдержанных растворов

Единица

Содержание компонента в емкости

Компонент

измерения

¹³⁷Cs

Бк/л×10^-10

105

¹³⁴Cs

Бк/л×10^-10

4.0

4.3

3.0

4.0

¹⁵⁴Eu

Бк/л×10^-10

1.4

1.3

1.8

2.5

¹⁰⁶Ru

Бк/л×10^-10

2.7

3.0

1.3

3.0

Σ β-активность

Бк/л×10^-10

190

155

160

220

Железо

г/л

4.0

9.0

3.0

Хром

г/л

0.2

1.0

Никель

г/л

2.0

1.6

4.0

1.0

Алюминий

г/л

10.0

6.0

Марганец

г/л

2.0

3.0

4.0

1.0

Кальций

г/л

0.3

Свинец

г/л

0.1

Натрий

г/л

10.0

25.0

8.0

Сумма РЗЭ

г/л

2.0

2.8

2.0

Σ NO_3-

г/л

370

367

436

378

HNO

г/л

176

189

214

252

1 Ки/л. Этот факт, а также то обстоятельство, что

Экстракционная способность иона дикарбол-

согласно действовавшим тогда в России норматив-

лида кобальта [(π-(3)-1,2-С₂В₉Н₁₁)₂Со]^- в органи-

ным документам градация на высоко/среднеактив-

ческих разбавителях по отношению к цезию была

ные отходы осуществлялась только по β-нуклидам

обнаружена чешскими специалистами в середине

без учета α-активности (таким образом, к разря-

1970-х гг. [1, 2]. Обзор развития экстракционных

ду САО относились все отходы с активностью

систем на основе дикарболлида кобальта приведен

≤ 1 Ки/л по β-нуклидам), привели к предложе-

в работах [3-5].

нию использовать для переработки проблемных

Дикарболлид кобальта (HB) представляет со-

ВАО экстракционную технологию селективного

бой сильную кислоту. Его соли диссоциируют как

извлечения фракции нуклидов Cs и Sr (фракцио-

в воде, так и в полярных органических растворите-

нирования) с переводом рафинатов в разряд САО

лях. Соответственно, экстракция цезия протекает

и тем самым хотя бы частично решить проблему

по ионообменному механизму

с недостатком емкостей-хранилищ ВАО в период

(1)

до пуска очередной печи остекловывания. Средне-

Присутствие полиэтиленгликолей (ПЭГ) в экс-

активные отходы по действовавшему регламенту

тракционной системе на основе хлорированного

ПО «Маяк» в рамках согласованных с надзорными

дикарболлида кобальта (ХДК) вызывает синергет-

органами квот по объему и активности могли быть

ный эффект в отношении щелочноземельных эле-

направлены в водоем В-9 (Карачай), представляв-

ший собой хранилище САО открытого типа. В

ментов, достигающий в разных условиях 1000 и

настоящее время эксплуатация хранилища прекра-

более. Таким образом, смешанный экстрагент по-

щена, зеркало водоема ликвидировано (засыпано)

зволял извлекать не только цезий, но и стронций.

в конце 2016 г.

Механизм взаимодействия ПЭГ (L) и ХДК (HB)

рассмотрен в работе [6]. В соответствии с послед-

Разработка экстракционных технологий, на-

ними представлениями о природе синергетного

правленных на извлечение и очистку наиболее

эффекта уравнения экстракции стронция можно

важных групп радионуклидов, представляющих

интерес для науки и промышленности, таких как

представить следующим образом:

осколочные Cs и Sr, трансплутониевые (ТПЭ) и

(2)

редкоземельные элементы (РЗЭ), была начата в

(3)

СССР в конце 1970-х гг. На первых порах отрас-

левыми институтами были предложены техноло-

Было показано, что ХДК, более химически и

гии на основе фосфорорганических кислот (ВНИ-

радиационно устойчив и менее растворим в воде,

ИНМ), краун-эфиров (ВНИИХТ) и полиэдрального

чем, чем незамещенный дикарболлид кобальта [3].

карборанового комплекса - дикарболлида кобаль-

та (НПО «Радиевый институт»). Последняя техно-

В качестве синергетной добавки было предложено

логия в ходе развития и совершенствования полу-

использовать производные полиэтиленгликолей

чила существенный приоритет.

(ПЭГ), например, н-нонилфенилполиэтиленгли-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

465

Схема 1.

C₉H₁₉

ɋɥɨɜɚɮɨɥ

Ⱥɧɢɨɧ ɞɢɤɚɪɛɨɥɥɢɞɚ ɤɨɛɚɥɶɬɚ

ɚɬɨɦɵ ɇ ɩɪɢ ɧɟɡɚɦɟɳɟɧɧɵɯ

ɚɬɨɦɚɯ ȼ ɢ ɋ ɧɟ ɩɨɤɚɡɚɧɵ

коль (торговая марка Словафол-909) или вспомога-

В конце 1980-х гг. экстракционная система,

тельное вещество ОП-10. Последнее представляет

содержащая 0.06-0.15 моль/л ХДК, 2-3% Слова-

собой дешевый технический продукт обработки

фола-909 в Ф-3 прошла укрупненную опытную

моно- и диалкилфенолов оксидом этилена (аналог

обкатку на ПО «Маяк». Всего было переработано

ПЭГ). Структурные формулы активных веществ

65 м³ рафинатов первого экстракционного цикла

представлены на схеме 1.

регенерации ОЯТ, содержащих ≤4 моль/л HNO₃.

Реэкстракцию целевых элементов проводили раз-

На основании имевшихся экспериментальных

дельно: Sr - растворами 50-100 г/л гидразина в

данных к концу 1970-х гг. был разработан первый

2 моль/л HNO₃, Cs - 6 моль/л HNO₃ с добавками

вариант технологической схемы на основе ХДК

гидразина и диметилформамида (ДМФА). Прямой

для комплексного извлечения Sr и Cs, испытания

выход в реэкстракты составил около 99% ⁹⁰Sr и

которого были проведены в 1979 г. в «горячих»

97% ¹³⁷Cs [10]. Успешное проведение испытаний

камерах отделения прикладной радиохимии НПО

позволило приступить к созданию опытно-про-

РИ в Гатчине [7].

мышленной экстракционной установки фракцио-

Дальнейшее совершенствование экстрагента

нирования ВАО на ПО «Маяк».

прежде всего касалось состава разбавителя. Че-

Таким образом, научно-техническая база для

тыреххлористый углерод сначала был заменен на

промышленной реализации программы фракци-

гексахлорбутадиен, нитробензол на о-хлорнитро-

онирования ВАО к моменту кризиса с емкостя-

бензол [8], а позднее эти высокотоксичные и кор-

ми-хранилищами на ПО «Маяк» была достаточно

розионно-опасные компоненты были заменены на

проработана.

м-трифторметилнитробензол (Ф-3) [9], обеспечи-

Базовый аппаратурно-технологический ди-

вающий два необходимых свойства «тяжелого»

зайн процесса. Монтаж опытно-промышленной

разбавителя - достаточно высокую плотность для

установки фракционирования ВАО, получившей

эксплуатации экстракционной смеси в экстракци-

условное наименование УЭ-35, был завершен в

онных аппаратах типа смеситель-отстойник и вы-

1995 г. Установка размещается в трех каньонах,

сокую растворимость ХДК в органической фазе.

размеры которых в плоскости составляют, м: пер-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

466

ЛОГУНОВ и др.

Рис. 1. Экстракторный узел установки УЭ-35. Э-1, Э-2, Э-3, Э-4 - аппараты-экстракторы; А-1, А-2, А-3, А-4, А-5 - ем-

костные аппараты для подачи чистых реагентов; А-6-А-18 - емкостные аппараты каньонного размещения для работы с

активными растворами.

вый - 5.0×4.5, второй - 6.5×5.5, третий - 6.5×5.0.

Параллельно с монтажными работами с 1992

Средняя высота каньонов равняется 3 м. Экстрак-

по 1995 гг. был выполнен комплекс научно-иссле-

ционная часть установки, показанная на рис. 1,

довательских работ. В связи с тем, что задача полу-

была максимально адаптирована для разрабатыва-

чения концентратов отдельных радионуклидов на

емых и перспективных экстракционных систем [11].

тот момент отсутствовала, экстракционную систе-

Основными узлами установки являются четы-

му на основе ХДК адаптировали для совместного

извлечения Sr и Cs с целью последующей переда-

ре экстрактора типа смеситель-отстойник с пуль-

чи выделенной фракции на остекловывание.

сационным перемешиванием фаз, адаптированные

под «тяжелую» органическую фазу, плотность ко-

Было предложено использовать экстрагент со-

торой заметно выше плотности водных растворов.

става 0.1 моль/л ХДК в смеси 98 об% Ф-3 и 2 об%

Экстракторы компонуются из блоков, каждый из

ОП-10. Для повышения безопасности процесса

которых представляет собой две ступени в одном

из технологии была устранена такая легковоспла-

корпусе. Полный рабочий объем экстракторов со-

меняющаяся жидкость, как ДМФА. В этой связи

ставляет 2.88 м³. Максимальная экспериментально

варианты реэкстрагирующих растворов ограни-

установленная производительность по сумме ор-

чились подбором различных сочетаний (концен-

ганического и водного потоков не более 500 л/ч.

траций) азотной кислоты и гидразин-нитрата.

Основные параметры экстракторов приведены в

Указанная система была проверена в стендовых

табл. 2 [11].

масштабах на имитационных растворах в НПО РИ.

Для совместной реэкстракции Cs и Sr использова-

В технологической схеме предусмотрен узел

ли раствор 10 моль/л HNO₃ в присутствии 20 г/л

фильтрации как исходных ВАО, так и оборотного

экстрагента. Установка УЭ-35 оснащена трехсту-

гидразин-нитрата. Извлечение Cs и Sr в экстракт

составило около 99%. Степень концентрирования

пенчатой системой газоочистки, системой аварий-

целевых компонентов в реэкстракте составила 2.3.

ной сигнализации и дистанционного пожаротуше-

ния, системой пробоотбора через стационарные

В 1995-начале 1996 г. на установке УЭ-35 были

шкафы с передачей проб по конвейеру, узлом при-

выполнены необходимые пуско-наладочные рабо-

готовления и дозирования реагентов, приборами

ты на двухфазной системе, проверены и выбраны

контроля температуры и уровня растворов в ем-

варианты заполнения экстракторов, настроено по-

костных аппаратах, а также системами блокировок

ложение границы раздела фаз, установлена стро-

[10].

гая зависимость стабильной работы блоков реэкс-

Таблица 2. Основные характеристики экстракторов установки УЭ-35

Экстрактор

Характеристика

Э-1

Э-2

Э-3

Э-4

Полный объем, л

1260

810

650

Рабочий объем, л

1070

690

560

Объем смесительной камеры, л

Объем камеры отстаивания, л

Число ступеней

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

467

ɉɪɨɦɵɜɧɨɣ ɪɚɫɬɜɨɪ

Рис. 2. Схема экстракции Cs и Sr на установке УЭ-35 в пусковой период.

тракции от температурного режима, определена

Э-3, Э-4 и выводился из восьмой ступени Э-4. Ис-

величина штатного (обусловленного конструкцией

ходный раствор подавали на восьмую ступень Э-1,

и режимом работы аппаратов, а также физико-хи-

а рафинат выводили из первой ступени. Промывку

мическими характеристиками контактирующих

экстракта подавали в десятую ступень Э-1 и вы-

растворов) уноса органической фазы с водными

водили с рафинатом. Реэкстрагирующий раствор

потоками, уточнены гидродинамические характе-

подавали в шестую ступень Э-4, а реэкстракт вы-

ристики экстракционной системы. После приго-

водили из первой ступени Э-3. Раствор для про-

товления экстрагента и начала полномасштабной

мывки оборотного экстрагента подавали в вось-

обкатки установки проводили постоянное тести-

мую ступень Э-4 и выводили из седьмой ступени

рование экстракционной смеси - определение ее

Э-4.

состава и коэффициентов распределения Sr и Cs

Составы и потоки растворов технологической

на эталонных имитационных растворах.

схемы приведены в табл. 3.

9 августа 1996 г. установка УЭ-35 была запу-

Производственный контроль осуществляли пу-

щена в работу на реальных растворах. Учитывая

тем измерения параметров технологических про-

определенные ограничения технологии, исходные

цессов контрольно-измерительными приборами и

растворы перед подачей на установку разбавля-

путем анализа отобранных проб технологических

ли паровым конденсатом до 250 г/л по сумме ни-

растворов с помощью штатных методик, приня-

трат-ионов, т.е. примерно в 1.5 раза.

тых на предприятии [10].

В соответствии с поставленной задачей со-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

вместного выделения долгоживущих радиону-

клидов Sr и Cs работало 3 блока экстракторов из

Следует отметить, что применяемый в техно-

4-8 ступеней экстракции, 2 ступени промывки

логии разбавитель Ф-3 характеризуется заметной

экстракта, 14 ступеней реэкстракции и 2 ступени

растворимостью в азотнокислых средах. В раство-

промывки оборотного экстрагента (рис. 2) [10].

рах HNO₃ этот показатель увеличивается с повы-

Экстракторный блок Э-2 (рис. 1) был отглушен.

шением ее концентрации. Так, в диапазоне кон-

Таким образом, оборотный экстрагент поступал

центрации HNO₃ от 4 до 10 моль/л растворимость

на первую ступень блока Э-1, проходил через Э-1,

Ф-3 возрастает от 1.5 до 7.6 г/л соответственно.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

468

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 3. Составы и расходы технологических растворов

Наименование раствора

Состав раствора

Расход, л/ч

Исходный раствор

130-150

Оборотный экстрагент

0.1-0.15 моль/л ХДК в Ф-3, содержащий 5-12 г/л ОП-10

140-160

Промывной раствор экстракта

2 моль/л HNO

25-30

Реэкстрагирующий раствор

9 моль/л HNO₃, 25 г/л нитрата гидразина

130-150

Промывной раствор оборотного экстрагента

1 моль/л HNO

30-40

Таким образом, максимальные потери разбавите-

варьировалась от 25 до 41 Ки/л, в том числе ⁹⁰Sr -

ля происходят на стадии совместной реэкстракции

(2.45-4.51)×10¹¹ Бк/л, а

¹³⁷Cs

(4.98-8.06)×

Cs и Sr. В результате концентрация ХДК, значи-

10¹¹ Бк/л.

тельно менее растворимого в водных средах, в

Реэкстракция целевых радионуклидов происхо-

экстрагенте по мере работы экстракционной уста-

дила достаточно полно. Однако концентрирования

новки постепенно повышается. Кроме того, из экс-

Cs и Sr в реэкстрактах по сравнению с исходным

тракционной смеси постепенно вымывается ПЭГ.

раствором достичь не удалось. В реэкстракт было

Поэтому в оборотный экстрагент довольно часто

выделено ~8.6 МКи радионуклидов стронция и

приходится вводить дополнительные объемы раз-

цезия, а общая β-активность концентрата после

бавителя Ф-3, периодически добавлять ОП-10,

достижения равновесия в паре ⁹⁰Sr-⁹⁰Yсоставила

иногда порции раствора ХДК в Ф-3.

примерно 11.3 МКи. Накопления ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs в обо-

Очевидно, что при этом постоянно меняется

ротном экстрагенте замечено не было [12].

соотношение концентраций ХДК/ПЭГ. При выхо-

Максимальное извлечение ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, судя по

де из оптимального коридора соотношения кон-

анализам рафината, достигало 99.99 и 99.6% со-

центраций ХДК/ПЭГ в случае недостатка ПЭГ

ответственно. В пусковой период и ближе к концу

ухудшается экстракция Sr, а в случае избытка ПЭГ

кампании переработки наблюдались повышенные

наблюдается подавление экстракции Cs. Чрезмер-

сбросы ⁹⁰Sr в рафинат, что объяснялось сбоями в

ное повышение концентрации ХДК приводит к

равномерной подаче растворов и неоптимальным

ухудшению реэкстракции целевых нуклидов и по-

составом экстрагента. В среднем содержание ¹³⁷Cs

вышению активности оборотного экстрагента. Та-

в рафинате составляло от 0.06 до 0.1 Ки/л, а ⁹⁰Sr -

ким образом, поддержание оптимального состава

от 0.15 до 0.5 Ки/л. Наиболее стабильная работа

экстракционной смеси является первоочередной

отмечена с сентября по середину октября 1996 г.

технологической задачей.

Некоторые результаты анализов основных продук-

Кроме того, необходимо поддерживать некий

тов с установки УЭ-35 в этот период приведены в

минимальный (и максимальный) объем органиче-

табл. 4.

ской фазы, определяемый объемом экстракцион-

Общие потери радионуклидов Sr и Cs с рафи-

ных ступеней и аппаратов приема-выдачи оборот-

натом за весь период работы составили 2.4% от

ного экстрагента.

исходного, или около 210 кКи. С учетом радиону-

В результате всех упомянутых эффектов и

клидов РЗЭ (¹⁴⁴Ce, ^154,155Eu), ¹⁰⁶Ru и ¹²⁵Sb, а также

действий с августа по ноябрь 1996 г. имевшиеся

накопления ⁹⁰Y после установления равновесия со

на тот момент запасы Ф-3 (отечественного произ-

⁹⁰Sr в В-9 было выдано около 600 кКи β-излучате-

водства) были исчерпаны, и после превышения в

лей [12].

оборотном экстрагенте допустимых для процесса

Практически незасоленный концентрат ⁹⁰Sr и

концентраций ХДК установка УЭ-35 была оста-

¹³⁷Cs после термохимического разрушения гидра-

новлена. Было израсходовано 2415 л разбавителя

зина был подключен к растворам, подготовлен-

Ф-3 (~3.7 л на 1 м³ водной фазы).

ным для остекловывания. Объемная активность

В сжатом виде итоги эксплуатации установки

подготовленного к остекловыванию раствора, до-

приведены на рис. 3. Всего за 3 месяца было пере-

пированного концентратом с установки УЭ-35, со-

ставляла около 32 Ки/л, в то время как стандартная

работано 210 м³ высокозасоленных ЖРО, причем

величина не превышала 20 Ки/л. Впоследствии это

более 40% - в период наиболее стабильной рабо-

позволило получить стекло практически с удвоен-

ты в октябре. Суммарное количество β-излучате-

лей в исходных растворах составляло ~11.9 МКи,

ной удельной активностью.

из которых на долю радионуклидов ^137,134Cs и ⁹⁰Sr

Очередной пуск установки по той же схеме

(без ⁹⁰Y) приходилось 8.8 МКи. Объемная β-ак-

состоялся 2 октября 1998 г. Были учтены и ниве-

тивность в растворах, подаваемых на экстракцию,

лированы недочеты пускового периода. Произ-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

469

водительность установки была снижена в 1.3-

1.5 раза и составила 100-110 л/ч по исходному

раствору. Были рекомендованы некоторые измене-

ния в составе экстракционной смеси. В частности,

до 0.07-0.08 моль/л снижена концентрация ХДК.

ɦ³ ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ

Объемную долю ОП-10 варьировали в пределах

ɪɚɫɬɜɨɪɚ

1-1.6%. Для приготовления стартового состава

экстракционной смеси был полностью использо-

ван оборотный экстрагент, выведенный с УЭ-35

после переработки ВАО в 1996 г. Кроме того, заку-

плен разбавитель Ф-3 производства французской

компании Rhȏne Poulenc.

Итоги второй кампании фракционирования

ВАО представлены на рис. 4. За период с 02.10. по

25.12.98 на установке УЭ-35 было переработано

95 м³ ВАО с суммарной активностью Sr и Cs по-

рядка 4.8 МКи. Из-за высокой засоленности рас-

твор перед экстракцией пришлось разбавить более

чем вдвое. Объем реэкстракта с общей активно-

Рис. 3. Итоги работы установки УЭ-35 в августе-но-

стью радиостронция и радиоцезия 4.73 МКи был

ябре 1996 г.

идентичен объему исходного раствора, т.е. кон-

центрирования в ходе экстракции по-прежнему не

три порядка меньше активности β-излучателей. В

происходило, а объем рафината за счет подключе-

данном случае, когда САО искусственно получали

ния промывок экстракта и оборотного экстраген-

из ВАО, избирательно извлекая Cs и Sr, ситуация

та вырос в полтора раза. Относительные потери

стала принципиально иной. Содержание α-излу-

разбавителя Ф-3 несколько снизились и составили

чателей в рафинатах установки УЭ-35 достигало

2.9 л на 1 м³ водных растворов [12].

0.4 Ки/л, т.е. было сопоставимо с содержанием, а

Типичная активность ряда потоков, наблюдав-

следовательно, и сбросом в В-9 β-излучателей.

шаяся в кампании 1998 г., приведена в табл. 5.

В связи с этим сброс рафинатов с УЭ-35 в В-9

Представленные в табл. 5 результаты свиде-

был прекращен. Рафинат стали передавать на

тельствуют о стабилизации работы установки во

временное хранение в свободные емкостные ап-

второй кампании. Колебания сброса Sr в рафинат

параты. После исчерпания емкостей под рафинат

установку УЭ-35 остановили. Дальнейшая ее экс-

значительно снизились, его величина составляла

плуатация до разработки метода существенного

около 1-2%. Сброс ¹³⁷Cs в рафинат не превышал

снижения α-активности в растворах, направляе-

1 %. Объёмная β-активность рафината не превы-

мых в водоем-хранилище, была признана непри-

шала 1 Ки/л.

емлемой.

В то же время на первый план вышла пробле-

Всего в емкостных аппаратах было накоплено

ма поступления в хранилище В-9 повышенного

количества α-излучателей, сбрасываемых в со-

117.5 м³ рафината. Объем и некоторые показатели

ставе среднеактивного (по β-нуклидам) рафината.

состава накопленных растворов приведены в табл. 6.

В стандартных технологических САО, образую-

Помимо представленных в табл. 6 радионукли-

щихся в процессе переработки ОЯТ, для хранения

дов рафинаты содержали (Бк/л): ¹⁴⁴Ce до 6.0×10⁹,

которых предназначался данный водоем, актив-

¹⁵⁵Eu до

7.8×10⁹,

¹⁴⁷Pm до 1.4×10¹⁰,

²⁴¹Am до

ность α-излучателей, как правило, была почти на

8.2×10⁹ и ²⁴⁴Cm до 7.0×10⁹. В целом α-активность

Таблица 4. Распределение радионуклидов в продуктах с установки фракционирования ВАО в сентябре 1996 г

Активность радионуклидов

Продукт

¹³⁷Cs

⁹⁰Sr

Бк/л

% от исходного

Бк/л

% от исходного

Исходный раствор

8.06×10¹¹

100

3.38×10¹¹

100

Рафинат

(1.2-81.7)×10⁸

0.27

(2.2-11)×10⁹

1.7

Реэкстракт

(4.2-8.0)×10¹¹

99.73

(2.3-4.2)×10¹¹

98.3

Оборотный экстрагент

1.66×10⁷

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

470

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 5. Усредненные результаты второй кампании переработки ВАО

Активность радионуклидов

Продукт

¹³⁷Cs

⁹⁰Sr

Бк/л

% от исходного

Бк/л

% от исходного

Исходный раствор

(4.2-6.4)×10¹¹

100

(2.0-3.6)×10¹¹

100

Рафинат

(0.9-4.1)×10⁹

0.37-0.96

(0.5-2.3)×10⁹

1.1-2.1

Реэкстракт

(4.5-6.4)×10¹¹

˃99

(2.3-4.2)×10¹¹

˃98

на 49.9-59.3% была обусловлена наличием ²⁴¹Am,

осаждения должна варьироваться в пределах 20-

на 40.5-48.5% - ²⁴⁴Cm.

25 г/л. Оксалатные осадки предусматривалось рас-

Был проведен также химический анализ рафи-

творять в крепкой HNO₃ с одновременным разру-

ната из одного аппарата. Раствор содержал, г/л: Fe

шением оксалат-ионов, полученные концентраты

2.5, Cr 0.5, Ni 0.4, Ca 0.2, Al 5.0, Mn 0.7, Mg 0.1, Si

РЗЭ и ТПЭ передавать на остекловывание.

2.0, Ru 0.03, Rh 0.03, La 0.2, Nd 0.5, Sm 0.3, Pr 0.15,

Для проведения работ был выполнен монтаж

Gd 0.03, Y 0.05 [10].

узла осаждения. К сожалению, уровень деканта-

Следует отметить, что в начале 1990-х гг. на ПО

ции в имевшемся для этого емкостном аппарате

«Маяк» на реальных растворах были проведены

был достаточно велик. Это даже после промывки

успешные укрупненные испытания разработанной

осадка приводило к загрязнению растворов окса-

НПО РИ экстракционной технологии на основе

латных осадков остававшимся в аппарате маточ-

ХДК для извлечения и разделения фракций РЗЭ и

ным раствором. Опытно-промышленные опера-

ТПЭ [13]. Однако дополнительного экстракцион-

ции были начаты в конце июля 1999 г. Осаждение

ного оборудования для последовательного извле-

оксалатов проводили методом накладок (осажде-

чения фракций Cs-Sr и ТПЭ-РЗЭ в конце 1990-х

ние оксалатов из порции рафината, декантация ма-

гг. на предприятии не существовало. В этой связи

точного раствора, прием на осадок новой порции

единственным практически возможным вариан-

рафината и т.д.). Все накопленные от кампании

том снижения α-активности в рафинатах после

1998 г. 117.5 м³ рафината были переработаны за

извлечения Sr и Cs представлялись осадительные

две операции. Данные о составах декантатов (ре-

методы. Химический состав раствора позволил

зультатах осаждения) приведены в табл. 7 [12].

предложить вариант соосаждения актинидов с

После отстаивания растворы (декантаты) были

оксалатами РЗЭ. Проведенные на реальных рас-

прозрачными, имели светло-розовый цвет. По про-

творах лабораторные эксперименты показали, что

бе, отобранной с уровня декантации, было визу-

для обеспечения полноты осаждения ТПЭ и РЗЭ

ально установлено отсутствие следов органиче-

концентрацию HNO₃ в рафинате установки УЭ-

ской фазы.

35 следует снизить до 15-30 г/л. Концентрация

Судя по показаниям прибора нейтронного кон-

щавелевой кислоты в маточном растворе после

троля, объем осадков, образовавшихся на первой

операции после обработки около 80 м³ рафината,

составлял не более 2 м³, что вполне соответство-

вало ожидаемому объему осадков (≤5 % от объема

перерабатываемого раствора).

ɦ³ ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ

Перекрестный анализ данных табл. 6 и 7 пока-

ɪɚɫɬɜɨɪɚ

зывает, что эффективность оксалатного соосажде-

ния α-нуклидов в накладках 1/2 и 1/3 превышала

99%. А поскольку приемлемым результатом счита-

лось снижение α-активности на порядок (≥90%), в

целях экономии реагентов было принято решение

об уменьшении количества вводимого осадителя

в последующих накладках и операциях. В целом

осаждение урана прошло на 25-50%. Плутоний

осаждался на 80-90%. β-Излучатели в ходе первой

операции, как правило, осаждались на 40-50%, во

второй - в среднем на 30 %. Степень осаждения

Рис. 4. Итоги работы установки УЭ-35 в октябре-де-

α-нуклидов в обеих операциях, как и планирова-

кабре 1998 г.

лось, составила 90-99% [12].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

471

Таблица 6. Параметры рафинатов с установки УЭ-35

Значение показателя в емкостных аппаратах

Показатель

Размерность

Объем

м³

26.5

HNO

г/л

120

145

189

126

∑ α-нуклидов

Бк/л

1.1×10¹⁰

1.2×10¹⁰

1.0×10¹⁰

∑ β-нуклидов

Бк/л

3.2×10¹⁰

2.9×10¹⁰

3.2×10¹⁰

2.5×10¹⁰

⁹⁰Sr

Бк/л

1.6×10⁹

1.8×10⁹

1.7×10⁹

2.2×10⁹

¹³⁷Cs

Бк/л

4.09×10⁹

4.5×10⁹

1.06×10⁹

¹⁵⁴Eu

Бк/л

6.37×10⁹

7.28×10⁹

8.21×10⁹

¹⁰⁶Ru

Бк/л

4.92×10⁸

9.73×10⁸

7.57×10⁸

¹²⁵Sb

Бк/л

5.59×10⁸

6.37×10⁸

5.06×10⁸

Оксалатные осадки от каждой операции рас-

использования цезий-стронциевого концентрата

творяли в HNO₃ при нагревании острым паром до

с установки УЭ-35 как сырья для получения пре-

93-95°С. На ~3.5 м³ пульпы осадка принимали по

парата ¹³⁷Cs. Для работы был взят выдержанный

~6 м³ HNO₃ с концентрацией 580 г/л. Смесь про-

в емкостях-хранилищах около 20 лет раствор,

гревали при перемешивании в течение ~6 ч. После

представляющий из себя высокозасоленные, мно-

операции растворения прибор нейтронного кон-

гократно переупаренные (сконцентрированные

троля факт повышения нейтронного фона на дне

путем упаривания, добавления других видов рас-

аппарата со временем не фиксировал, что свиде-

творов и нового упаривания) отходы от перера-

тельствовало о полноте растворения (отсутствии

ботки ОЯТ. В связи с длительной выдержкой ¹³⁴Cs

отстаивания осадка). Полученные концентраты

практически полностью распался, его содержание

были проанализированы. Результаты сведены в

по отношению к активности ¹³⁷Cs составляло ме-

табл. 8.

нее 1% (¹³⁷Cs 4.7×10¹¹, ¹³⁴Cs 1.8×10⁹ Бк/л). Таким

образом, продукт содержал так называемый «ра-

Данные свидетельствуют о том, что в осадках

диохимически чистый» ¹³⁷Cs, востребованный для

за две операции было сконцентрировано около

изготовления источников ионизирующего излуче-

5.5 кг U, до 220 г Pu, около 31 кКи α- и до 60 кКи

ния (ИИИ).

β-нуклидов. В осадки на первой операции было

выделено около 60% Eu и Nd от исходного, около

Переработку исходного раствора впервые про-

30% Ce (что и следовало ожидать в связи с повы-

водили по комплексной экстракционно-осадитель-

ной схеме, этапы которой по отдельности были

шенной растворимостью оксалатов церия по срав-

отработаны в период кампаний 1996-1998 гг. [14]:

нению с оксалатами других РЗЭ). В массе осадка

оксалатов РЗЭ находилось около 2.5 кг Am, 110 г

- подготовка раствора к экстракции путем ос-

Cm. С учетом неосаждаемых β-излучателей пре-

ветления (декантация и фильтрация через слой

дельная величина удаления β-активности на ста-

зернистого материала) и разбавления паровым

дии оксалатного осаждения ожидалась около 50%.

конденсатом до содержания нитрат-ионов 280±25 г/л;

Наличие в растворах неосаждаемых оксалатами

- экстракционное извлечение Cs и Sr в совмест-

компонентов (Cs, Ru, Sb) обусловлено вышеупо-

ный концентрат на установке УЭ-35;

мянутой плохой отмывкой осадка вследствие боль-

- разрушение гидразина в концентрате путем

шого невыдаваемого объема в аппарате-осадителе.

прогревания, выдача итогового раствора на упари-

К осени 1999 г. переработка всех накоплен-

вание и далее по назначению (остекловывание или

ных рафинатов была завершена. Среднеактивные

селективное извлечение Cs);

декантаты в объеме 227 м³ после нейтрализации

- переработка рафинатов после экстракции ме-

были выданы в В-9 [12].

тодом оксалатного осаждения (осаждение актини-

Таким образом, в период 1996-1998 гг. на ПО

дов и РЗЭ), отделение раствора от осадка методом

«Маяк» была впервые в мире создана и проверена

декантации, полная нейтрализация декантата и

в опытно-промышленных масштабах комплексная

выдача среднеактивного продукта в водоем-хра-

экстракционно-осадительная технология фракци-

нилище;

онирования ВАО с переводом итоговых рафина-

- растворение осадка оксалатов РЗЭ, содер-

тов/декантатов в разряд САО.

жащего актиниды, в азотной кислоте и выдача

В 1999 г. наряду со стандартной целью фрак-

полученного продукта для комплектации партий

ционирования периода 1996-1998 гг. была по-

раствора для последующего отверждения (осте-

ставлена новая задача проверки возможности

кловывания).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

472

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 7. Результаты операций оксалатного осаждения актинидов и РЗЭ из рафинатов установки УЭ-35

Составы растворов над оксалатными осадками (декантатов)

Расчетное содержание щавелевой

Накладка

активность нуклидов, Бк/л

кислоты, г/л

U, г/л

Pu, мг/л

HNO

, г/л

1/1

22.0-26.0

0.14

1.20

1.6×10⁸

7.6×10⁹

1/2

22.0-26.0

0.16

0.45

2.2×10⁷

4.1×10⁹

1/3

18.90-2.3

0.26

0.34

5.6×10⁷

8.3×10⁹

1/4

16.4-19.3

0.38

0.42

2.7×10⁸

1.8×10¹⁰

1/5

15.8-18.6

0.31

1.95

7.5×10⁸

7.1×10⁹

2/1

19.7-23.4

0.25

0.23

7.0×10⁸

1.6×10⁹

2/2

20.9-24.6

0.25

0.28

2.3×10⁸

9.4×10⁹

2/3

19.7-23.2

0.28

0.12

4.2×10⁸

9.6×10⁹

2/4

19.3-22.8

0.35

0.50

4.0×10⁸

1.1×10¹⁰

Таблица 8. Радиохимический и химический составы растворов оксалатных осадков (концентратов ТПЭ-РЗЭ)

Значение показателя в операции

Показатель

Размерность

первая операция

вторая операция

Объем

м³

9.8

9.6

мг/л

190

400

мг/л

6.4

∑α

Бк/л

6.4×10¹⁰

5.2×10¹⁰

²⁴¹Am

Бк/л

2.98×10¹⁰

мг/л

260

∑β

Бк/л

1.35×10¹¹

0.63×10¹¹

¹³⁷Cs

6.3×10⁹

¹³⁴Cs

2.2×10⁸

¹⁴⁴Ce

5.2×10⁹

¹⁵⁴Eu

3.8×10¹⁰

¹⁵⁵Eu

1.2×10¹⁰

¹⁰⁶Ru

2.3×10⁸

¹²⁵Sb

1.5×10⁸

мг/л

570

530

1580

160

Аппаратурно-технологическая схема установ-

В результате проведенных исследований было

ки УЭ-35, в соответствии с которой проводили

предложено разбить реэкстрагирующий раствор

экстракционное извлечение цезия и стронция в

на два потока разного состава. В шестую сту-

1999 г., представленная на рис. 5, по сравнению с

пень экстрактора Э-4 стали подавать раствор 9-

обвязкой 1996-1998 гг. претерпела изменения на

10 моль/л чистой HNO₃. Выходящий поток направ-

этапе реэкстракции. Ранее совместную реэкстрак-

ляли в восьмую ступень аппарата Э-3, а в линию

цию проводили на 14 ступенях (8 ступеней блока

перетока подавали второй поток реэкстрагирую-

Э-3 и 6 ступеней блока Э-4) раствором 8-10 моль/л

щего раствора, содержащий 120±10 г/л HNO₃ и

HNO₃ в присутствии 20-25 г/л гидразин-нитрата,

80-100 г/л гидразиннитрата. При смешении двух

подаваемым единым потоком в шестую ступень

реэкстрагирующих потоков в аппарате Э-3 с экс-

бока Э-4. В этих условиях коэффициент распреде-

трактом контактировал усредненный раствор,

ления Sr был не менее 0.8, поэтому полнота реэкс-

содержащий 6-7 моль/л HNO₃ и 40-50 г/л гидра-

тракции суммы целевых элементов достигалась

зин-нитрата.

при соотношении органической и водной фаз не

В данном варианте полнота реэкстракции Sr и

менее 1.0-1.2 (т.е. объем реэкстрагента был прак-

Cs достигалась за счет существенного уменьше-

тически идентичен объему органической фазы). А

поскольку на стадии экстракции соотношение О : В

ния их коэффициентов распределения в отдельных

также равнялось 1.2, то увеличить производи-

аппаратах: в аппарате Э-4 коэффициент распреде-

тельность по исходному раствору более 150 л/ч не

ления по Cs снизился до 0.05-0.10, а по Sr так и

удавалось. При увеличении потока исходного рас-

остался около 1. Зато в аппарате Э-3 коэффициент

твора объединенный поток органической и водной

распределения Sr снизился до 0.15-0.20, при этом

фаз в аппаратах реэкстракции приближался к пре-

коэффициент распределения Cs оставался доста-

делу пропускной способности, обусловленной

точно низким - 0.3-0.4, что исключало повторную

конструкцией аппаратов.

его экстракцию [14].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

473

Рис. 5. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема извлечения Cs и Sr на установке УЭ-35 в 1999 г.

Такое техническое решение позволило повы-

Объемы и составы технологических входных

сить итоговое объемное соотношение органиче-

растворов в соответствии с рис. 5 приведены в

ской и водной фаз в зоне реэкстракции (в аппарате

табл. 9 [14].

Э-3) практически до 2, а в аппарате Э-4 - до 3 и

В ходе работы расходы продуктов регулирова-

более. Соответственно удалось увеличить поток

ли в вышеуказанных пределах в сторону увеличе-

органической фазы, а, следовательно, и исходного

ния или уменьшения исходя из анализов рафината,

раствора. Наконец, такой вариант полностью ис-

реэкстракта и оборотного экстрагента.

ключал попадание гидразина в оборотный экстра-

Интегральная блок-схема этапов работы и ито-

гент в случае его неэффективной отмывки на двух

ги фракционирования высокоактивных отходов в

последних ступенях аппарата Э-4.

1999 г. на ПО «Маяк» приведены на рис. 6 [14].

Подготовка и реализация всех изменений, тща-

Подготовку раствора для экстракции проводи-

тельная отмывка установки, емкостной аппара-

ли порциями. Поскольку экстракционная система

туры и всех коммуникаций во избежание загряз-

была чувствительна к интегральному содержанию

нения исходного раствора продуктами с иным

солей и HNO₃ (сумме катионов), исходные ВАО

изотопным соотношением ¹³⁷Cs/¹³⁴Cs потребовали

приходилось разбавлять примерно в полтора раза.

времени, поэтому в 1999 г. установка УЭ-35 прора-

Экстракционную переработку исходного рас-

ботала непродолжительный период.

твора на установке УЭ-35 проводили в непрерыв-

Таблица 9. Составы и расходы входящих технологических растворов

Ступень

Расход

Наименование раствора

Состав раствора

Аппарат

подачи

продукта л/ч

Исходный раствор

Э-1

200 ± 10

Оборотный экстрагент

0,07-0,09 моль/л ХДК; 1,4-1,8 об%

230 ± 30

ОП-10 в Ф-3

Промывной раствор экстракта

1-2 моль/л HNO₃

30 ± 5

Реэкстрагирующий раствор 1

120 ± 10 г/л HNO₃ + 80-100 г/л

Э-3

50 ± 5

гидразин-нитрата

Реэкстрагирующий раствор 2

530 ± 30 г/л HNO₃

Э-4

70 ± 5

Промывной раствор оборотного

30-60 г/л HNO₃

40 ± 5

экстрагента

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

474

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 10. Усредненные результаты анализа рафината и поступление радионуклидов Cs и Sr в сбросной поток

Cуммарная

Сброс с рафинатом,

Объем

HNO₃,

Объемная активность, Ки/л

Операция

активность, Ки

рафината, м³

г/л

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

¹⁵⁴Eu

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

18.2

130

0.142

0.093

0.116

2580

1690

2.3

19.8

133

0.122

0.040

0.126

2420

790

0.6

26.1

133

0.070

0.011

0.132

1830

290

2.5

0.3

27.5

126

0.055

0.077

0.122

1510

2120

1.4

1.1

16.5

134

0.066

0.055

0.116

1090

910

2.2

29.1

142

0.030

0.043

0.119

870

1250

1.1

0.9

Итого

137.2

10300

7050

2.7

1.0

Таблица 11. Составы оксалатных декантатов и актинидных концентратов

Показатель, размерность

Объем, м³

α-активность, Бк/л

β-активность, Бк/л

U, г/л

Pu, мг/л

Оксалатные декантаты

26.5

2.1×10⁸

6.5×10⁹

0.80

1.9

20.8

3.4×10⁸

6.8×10⁹

0.40

0.6

25.2

2.0×10⁸

5.4×10⁹

0.70

≤1

14.8

1.0×10⁸

1.2×10¹⁰

0.30

0.5

16.8

1.0×10⁸

3.0×10⁹

0.72

0.4

25.1

1.7×10⁸

9.2×10⁹

0.60

1.0

22.3

6.2×10⁸

7.3×10⁹

0.16

≤1

25.2

8.7×10⁸

6.7×10⁹

0.70

0.9

14.8

2.1×10⁸

1.3×10¹⁰

0.44

0.6

16.3

3.5×10⁸

4.4×10⁹

0.84

0.3

Раствор оксалатного осадка (концентрат актинидов)

20.5

2.6×10¹⁰

6.0×10¹⁰

0.5

9.3

21.1

1.9×10¹⁰

1.5×10¹⁰

0.1

17.4

ном режиме. В табл. 10 приведены усредненные

сброс составил менее 3% Sr и около 1% Cs, что

результаты анализа рафината и оценка интеграль-

надежно обеспечило β-активность рафината менее

ного выхода радионуклидов Cs и Sr в сбросной

1 Ки/л. К химии процесса и технологии как тако-

поток, направляемый на операцию оксалатного

вой замечаний не было. За счет подключения к ра-

осаждения РЗЭ и ТПЭ [14].

финату промывных растворов его объем по срав-

Приведенные в табл. 10 результаты свидетель-

нению с исходным вырос в 1.43 раза.

ствуют о том, что экстракция целевых компонен-

Рафинаты накапливали, а затем обрабатывали

тов прошла вполне удовлетворительно, средний

раствором 15 моль/л NaOH. Итоговая концентра-

ция HNO₃ составляла около 0.5 моль/л. Содержа-

ние α-излучателей в подготовленных к осаждению

растворах варьировалось в пределах (5.0-9.9)×

10⁹ Бк/л, в том числе U- от 0.7 до 1.3 г/л, Pu - от 4

до 9 мг/л [14].

Осаждение актинидов (α-излучателей) прово-

дили раствором 70 г/л щавелевой кислоты методом

накладок, объем раствора при этом увеличивался

примерно в 1.5 раза. После двух-трех накладок

осадок растворяли в 10 моль/л HNO₃ при нагрева-

нии. Составы оксалатных декантатов и растворов

осадков (концентратов) приведены в табл. 11.

Представленные данные свидетельствуют о

том, что оксалатное осаждение актинидов про-

шло достаточно стабильно. Около 92% α-излуча-

телей (америций, кюрий) было сосредоточено в

Рис. 6. Итоги фракционирования ВАО по экстракцион-

концентратах, и чуть менее 8% осталось в сбро-

но-осадительной технологии с последующим сорбци-

сных растворах (декантатах). Степень осаждения

онным выделением Cs.

Pu несколько ниже - около 75%, что идентично

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

475

Таблица 12. Усредненные значения результатов анализа реэкстракта и выход радионуклидов цезия и стронция в

целевой продукт

Cуммарная

Объем

HNO₃,

Объемная активность, Ки/л

Извлечение, %

Операция

активность, кКи

реэкстракта, м³

г/л

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

¹³⁴Cs

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

⁹⁰Sr

¹³⁷Cs

7.2

261

6.08

10.0

0.03

43.8

72.6

100.0

8.8

292

6.62

13.4

0.05

58.3

118.4

98.2

96.5

10.5

350

6.95

9.6

0.05

73.0

101.8

99.4

100.2

14.1

335

7.49

13.1

0.05

105.6

186.0

99.5

98.3

4.4

320

4.46

9.2

0.03

19.6

40.6

101.7

99.9

13.6

340

5.59

10.3

0.03

76.0

140.2

99.8

96.4

Итого

58.6

376.3

659.6

97.4

98.1

результатам операции 1998 г. и определяется не-

сопровождаясь интенсивным пенообразованием

оптимальной (низкой - для осаждения оксалата

и бурными вскипаниями с выбросами раствора.

Pu(IV)) концентрацией HNO₃, а также неизомор-

После разрушения гидразина раствор был ском-

фным соосаждением с осадкообразующей фазой

плектован в 4 партии, которые передали на упари-

(оксалатами трехвалентных РЗЭ). Степень осаж-

вание. Интегральная активность ¹³⁷Cs в партиях

дения β-излучателей составляет не более 40%,

составляла около 660 кКи, среднее содержание

поскольку значительная β-активность в рафинатах

¹³⁴Cs было менее 0.45% по отношению к актив-

обусловлена наличием неосаждающихся Cs и Sr,

ности 137Cs. Концентрацию HNO3 варьировали

оставшихся после экстракции.

в пределах 340±40 г/л. В составе раствора при-

сутствовал разбавитель Ф-3 в количестве 710±

В итоге раствор оксалатных концентратов, со-

20 мг/л, который, как было установлено, отравляет

держащий около 42 кКи β- и 22 кКи α-излучателей,

ферроцианидный цезийселективный сорбент, ис-

в том числе 570 г Pu, был подключен к растворам,

пользующийся на предприятии в штатной техно-

направляемым на остекловывание. Среднеактив-

логии наработки препарата ¹³⁷Cs. Это потребовало

ные декантаты после нейтрализации были выданы

специальной подготовки данного продукта перед

в водоем-хранилище САО [14].

сорбционным (аффинажным) выделением цезия,

Реэкстракт Cs и Sr, полученный в результате

заключающейся в отгонке Ф-3 с водяным паром в

переработки исходного раствора на установке УЭ-

ходе упаривания концентрата.

35, рассматривался как стартовый продукт для на-

Технология извлечения Cs на ферроцианид-

работки радиохимически чистого препарата ¹³⁷Cs.

ном сорбенте марки ФС-10 из цезий-стронциевого

Усредненные данные анализов реэкстракта Sr и Cs

экстракционного концентрата с установки УЭ-35

и данные по их интегральному извлечению приве-

была успешно отработана в 2000 г. В ходе опыт-

дены в табл. 12. Они свидетельствуют о полноте и

ных операций было селективно извлечено и на-

эффективности испытанного варианта реэкстрак-

ции. Объем реэкстракта был существенно мень-

правлено на изготовление источников ионизирую-

щего излучения около 300 кКи ¹³⁷Cs [14].

ше объема исходного продукта. Таким образом, в

кампании 1999 г. впервые удалось добиться кон-

Следует отметить, что потери разбавителя Ф-3

центрирования целевых радионуклидов по отно-

в кампании 1999 г. за счет его растворимости в во-

шению к исходному раствору примерно в 1.6 раза

дных растворах и эмульсионного уноса составили

[14].

490 л или 2.5 л на 1 м³ азотнокислых растворов,

контактировавших с экстрагентом, что заметно

Полученные реэкстракты передавали на опе-

ниже потерь, наблюдавшихся в кампании 1996-

рацию разрушения гидразина. Без этого их нельзя

было направить на упаривание, поскольку правила

1998 гг. (2.9-3.7 л/м³). В существенной степени

этот результат объясняется вышеупомянутым из-

обеспечения безопасности процесса упаривания

менением аппаратурно-технологической схемы,

растворов требуют, чтобы содержание восстано-

приведшим к уменьшению средней концентрации

вителей в растворах не превышало 1 г/л. Разру-

азотнокислых реэкстрагирующих растворов, кон-

шение проводили в порциях растворов по 5-7 м³

тактирующих с органической фазой, а также сни-

путем длительного (до 5 сут) прогревания при

жению относительного объема последних.

температуре 55-60°С и непрерывном перемеши-

вании. Повысить температуру не представлялось

Таким образом, в результате работ 1999 г. была

возможным, так как при ее повышении разруше-

подтверждена возможность реализации комплекс-

ние гидразина приобретало штурмовой характер,

ной схемы переработки старых высокозасоленных

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

476

ЛОГУНОВ и др.

менялась, составы и объемы потоков были практи-

чески идентичны. В качестве базового ингредиен-

та при приготовлении экстракционной смеси был

использован оборотный экстрагент, оставшийся от

работ 1999 г. Общие результаты кампании 2000-

2001 гг. приведены на рис. 7.

Как следует из приведенной схемы, всего за

этот период на переработку было взято более

850 м³ ВАО, т.е. опорожнено 3 емкости-хранили-

ща. После разбавления для корректировки соле-

содержания и концентрации HNO₃ подготовлено

к экстракции около 1500 м³ исходного раствора,

содержащего около 27 МКи β- и более 400 кКи

α-излучателей.

На стадии реэкстракции, как и в 1999 г., осу-

ществлено концентрирование радионуклидов в

1.6 раза по отношению к исходному раствору. Объ-

емная активность ¹³⁷Cs в концентрате варьирова-

Рис. 7. Результаты фракционирования ВАО в кампанию

лась в пределах (3.6-8.1)×10¹¹, ⁹⁰Sr - (2.4-5.4)×

2000-2001 гг.

10¹¹ Бк/л. Концентрат Sr и Cs после термохимиче-

ского разрушения гидразин-нитрата был выдан на

отходов с выделением фракций Cs-Sr, концентрата

упаривание и последующее флюсование для осте-

ТПЭ-РЗЭ и понижением категорийности вторич-

кловывания.

ных отходов (декантатов с узла осаждения) с ВАО

Средняя объемная активность ¹³⁷Cs в рафинате

до САО. Всего в концентраты было выделено око-

составляла 2.74×10⁹, ⁹⁰Sr - 2.34×10⁹ Бк/л, общие

ло 1.08 МКи β-, а также 22 кКи α-нуклидов. Кро-

потери Sr и Cs с рафинатом составили до 2.5% от

ме того, была разработана технология подготовки

исходного. Воднохвостовые растворы после ней-

и использования фракции Cs-Sr для наработки

трализации были переработаны методом окса-

товарного препарата ¹³⁷Cs, что позволило в даль-

латного осаждения. Оксалатные декантаты после

нейшем перейти на сырье экстракционого про-

нейтрализации были выданы в водоем-хранилище

исхождения. Препарат ¹³⁷Cs, получаемый путем

САО. Средние значения объемной α- и β-активно-

последовательной реализации экстракционной

сти в сброшенных растворах составляли 4.16×10⁸

технологии концентрирования и сорбционной тех-

и 7.1×10⁹ Бк/л соответственно.

нологии аффинажа, периодически нарабатывался

Осадки оксалатов α-активных радионуклидов

во время эксплуатации установки УЭ-35 вплоть до

и РЗЭ растворяли в HNO₃ с концентрацией 600±

2007 г.

30 г/л при 90-95°С. Высокоактивный концентрат

Очевидно, что объемы переработки ВАО, осу-

ТУЭ, ТПЭ и РЗЭ также был выдан на упаривание

ществленные в 1996, 1998 и 1999 гг., были отно-

для последующего флюсования и остекловыва-

сительно невелики. Тем не менее, они позволили

ния. Этот раствор содержал более 1.3 МКи β- и

успешно освоить оборудование, оптимизировать

370 кКи α-излучателей, в том числе 7.2 кг Pu и почти

химические аспекты технологии, наладить удов-

100 кг U.

летворительный аналитический и технологиче-

В ходе этой самой продолжительной кампании

ский контроль и тем самым заложить основы для

переработки ВАО средняя объемная β-активность

масштабного промышленного фракционирования

оборотного экстрагента составляла около 8.8×

ВАО. Такая кампания была проведена в 2000-2001 гг.

10⁸ Бк/л. Удельные потери основных компонентов

В 2000 г. процесс фракционирования запуска-

экстракционной смеси - Ф-3 и ХДК - составили в

ли дважды в апреле-мае и августе-ноябре, общая

пересчете на 1 м³ водных азотнокислых растворов

продолжительность работы составила около 5 ме-

1.72 л и 25.4 г соответственно.

сяцев. В 2001 г. установка непрерывно функцио-

Главным итогом кампании 2000-2001 гг. следу-

нировала с января по октябрь и фактически вышла

ет считать подтверждение возможности длитель-

в режим плановой промышленной эксплуатации.

ной стабильной (промышленной) эксплуатации

Технологическая схема по сравнению с 1999 г. не

двухстадийной технологии фракционирования

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

477

Рис. 8. Вариант аппаратурно-технологической схемы установки УЭ-35 с замывкой рафината дополнительным потоком

оборотного экстрагента.

ВАО. В то же время анализ 5 лет работы установ-

Последняя из реализованных аппаратурных

ки показал, что, несмотря на определенную тен-

схем представлена на рис. 8. Ее отличие от преды-

денцию повышения полноты извлечения Sr и Cs

дущего варианта состояло в том, что рафинат (пер-

по мере накопления производственного опыта,

вичный рафинат), выходящий из первой ступени

надежно снизить активность рафинатов по сравне-

аппарата Э-1 и ранее поступавший в сборники, в

нию с исходным раствором хотя бы на два порядка

данном варианте направляли в восьмую ступень

не удавалось. Достичь такого результата, вероят-

аппарата Э-2. В первую ступень аппарата Э-2 по-

но, можно было бы за счет увеличения объемного

давали отдельный поток оборотного экстрагента

соотношения органической и водной фаз в зоне

экстракции, однако это при лимите суммарного

в соотношении к объему водного потока, равном

потока, обусловленного конструкцией оборудова-

0.4-0.6. На девятой-десятой ступенях аппарата Э-2

ния, привело бы к существенному снижению про-

экстракт промывали слабой HNO₃ при объемном

изводительности переработки.

соотношении органического и водного потоков от

Рассмотрение этой дилеммы привело к предло-

4 до 6 и объединяли в перетоке между аппаратами

жению переобвязки установки с введением в рабо-

Э-2 и Э-3 с основным потоком промытого экстрак-

ту второго, ранее отглушенного, экстракционного

та, выходящего из аппарата Э-1. Объединенный

блока и организацией зоны дополнительной про-

поток экстракта поступал в зону реэкстракции Cs

мывки рафината отдельным потоком оборотного

и Sr в аппараты УЭ-03 и УЭ-04. Предполагалось,

экстрагента.

что такая замывка рафината оборотным экстраген-

Для реализации предложенного варианта в

том (дополнительная экстракция) позволит замет-

первой половине 2002 г. была осуществлена де-

но снизить в нем остаточную активность радиону-

зактивация установки УЭ-35, проведены ремонт-

клидов Sr и Cs.

но-монтажные и пуско-наладочные работы по

настройке перетоков, границ раздела фаз по сту-

В 2002 г. из емкостей-хранилищ на переработ-

пеням экстракционных блоков, наладки расходо-

ку по комплексной схеме фракционирования было

меров, проверка всех систем и водно-кислотная

взято 213.8 м³ засоленных ВАО, из которых после

обкатка установки.

осветления и разбавления конденсатом приготов-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

478

ЛОГУНОВ и др.

лено 335 м³ исходного раствора для экстракции,

2003 г. явился последним годом эксплуатации

содержащего 3420 кКи β- и 43.7 кКи α-излучателей.

комплексной экстракционно-осадительной тех-

нологии фракционирования ВАО. Причинами

Во второй половине года раствор был перерабо-

прекращения переработки являлись уже упоми-

тан на установке УЭ-35 в режиме совместной экс-

тракции-реэкстракции радионуклидов Sr и Cs на

навшееся выше постепенное исчерпание запасов

четырех экстракционных блоках. Получено 268.8

органических компонентов (ХДК и разбавителя

м³ совместного реэкстракта Sr и Cs, содержащего

Ф-3); таким образом, неоптимальный состав экс-

около 3 МКи данных радионуклидов, и 462.5 м³

трагента не позволял проводить извлечение це-

водно-хвостовых растворов (рафината).

левых компонентов с должной эффективностью.

Кроме того, стала неактуальной исходная задача -

Водно-хвостовые растворы после нейтрализа-

обеспечение работы перерабатывающего произ-

ции перерабатывали методом оксалатного осажде-

водства путем поддержания необходимого запаса

ния. Полученные декантаты после нейтрализации

свободного объема емкостей-хранилищ ВАО во

в объеме 776 м³ с суммарной активностью α-из-

время останова работы печей остекловывания. В

лучателей 12.1 и β-излучателей 150 кКи выданы в

2001 г. была запущена в работу третья, а в 2006 г. -

водоем-хранилище САО.

четвертая печь остекловывания ВАО [15].

Осадки оксалатов α- и β- активных радионукли-

Впоследствии в 2004-2007 гг. установку УЭ-35

дов растворяли в азотной кислоте. Полученный

несколько раз запускали на непродолжительные

концентрат ТПЭ и РЗЭ в объеме 69.8 м³ с актив-

периоды для наработки первичного концентрата

ностью альфа-излучателей 31.6 кКи и бета-излу-

радиохимически чистого ¹³⁷Cs для производства

чателей 104.4 кКи передан на флюсование и осте-

источников ионизирующего излучения. В обо-

кловывание.

ротный экстрагент перестали добавлять ОП-10,

К сожалению, ожидания в части повышения

поэтому по мере вымывания последнего из экс-

степени извлечения Cs и Sr за счет введения в ра-

тракционной смеси синергетический эффект,

боту аппарата Э-2 не оправдались. Потери Sr и Cs

обеспечивающий экстракцию Sr, снижался, соот-

с рафинатом в 2002 г. по сравнению в кампанией

ветственно, извлечение ⁹⁰Sr в концентрат падало

2000-2001 гг. даже увеличились и составили более

вплоть до полного его прекращения. После пре-

4% от их количества в исходном растворе. После-

кращения экстракции Sr введение гидразин-содер-

дующий анализ ситуации показал, что причиной

жащего потока в зону реэкстракции отменили.

повышения сброса целевых нуклидов явилось ис-

Исчерпание запасов разбавителя Ф-3 привело

черпание запасов качественного ХДК и допиро-

к постепенному снижению общего объема экс-

вание экстракционной смеси реагентом, потеряв-

тракционной смеси, в результате в последний раз

шим свои эксплуатационные свойства в результате

в 2007 г. извлечение Cs проводили уже на двух -

длительного хранения в ненадлежащих условиях.

первом и четвертом - экстракционных блоках, по-

Это потребовало проведения серьезных внеплано-

скольку объема органической фазы для заполне-

вых работ по регенерации экстракционной смеси,

ния трех блоков уже не хватало.

что в свою очередь привело к дополнительным су-

щественным потерям разбавителя с регенерацион-

По окончании кампании 2007 г. оставшуюся

ными растворами.

обедненную органическую смесь (Ф-3 с содержа-

нием ХДК менее 0.05 моль/л) выдали на хранение

В конце 2002 г. после обобщения результатов

в 2 контейнера объемом по 700 л. Остатки отра-

и проведения инвентаризации оставшихся запасов

ботанной органической смеси хранятся на заводе

разбавителя Ф-3 было принято решение о дальней-

РТ-1 по настоящее время.

шей нецелесообразности работы по четырехблоч-

ной схеме, хотя потенциальная привлекательность

Рассмотренная в настоящей работе технология

данного технического решения представлялась не-

является первой в мире промышленно освоенной

оспоримой.

технологией фракционирования кислых ВАО от

переработки ОЯТ. Безусловно, она имеет свои осо-

Поэтому в следующем 2003 г. блок УЭ-02 сно-

бенности, достоинства и недостатки. При анализе

ва был отглушен, и технология извлечения Cs и Sr

последних целесообразно сравнение с родствен-

снова реализовывалась на трех экстракционных

ными технологиями в данной отрасли промыш-

блоках по базовой аппаратурной схеме. Продол-

ленности.

жительность работы установки фракционирова-

ния составила 3.5 месяца, за которые удалось пе-

К сожалению, близких промышленных анало-

реработать 185 м³ ВАО.

гов нет. Результаты многочисленных стендовых

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

479

испытаний самых разных процессов фракциони-

объем экстрагента для очередного пуска экстрак-

рования могут быть использованы для сравнения

ционной установки. Таким образом, по истечении

лишь до известных, весьма ограниченных преде-

11 лет (с перерывами) работы УЭ-35 с установки

лов, поскольку речь идет об аспектах, проявляю-

было окончательно выведено менее 1.5 м³ экстра-

щихся только в процессе длительной промыш-

гента, который при необходимости после подпит-

ленной эксплуатации. Освоенная почти на два

ки всеми компонентами мог продолжать работать

десятилетия позже в США промышленная экс-

дальше.

тракционная технология на основе каликс-краунов

Такой результат обусловлен следующими фак-

[16] адаптирована для селективного извлечения

торами. В рассматриваемой экстракционной смеси

лишь одного элемента - Cs, причем из щелочных

присутствует один макрокомпонент - разбавитель

отходов.

Ф-3, а активные вещества являются микроком-

Таким образом, в промышленном радиохими-

понентами, в отличие от экстракционной смеси

ческом производстве для экстракции целевых эле-

PUREX-процесса, где макрокомпонентами явля-

ментов из азотнокислых высокоактивных раство-

ются и активное вещество, и разбавитель. Продук-

ров до последнего времени использовались только

ты деградации микрокомпонентов по умолчанию

различные варианты PUREX-процесса. Представ-

вряд ли могут существенно отравить экстракци-

ляется целесообразным сравнить некоторые хоро-

онную смесь. Что касается разбавителя, то он, как

шо известные характеристики данной промыш-

упоминалось выше, имеет довольно высокую рас-

ленной технологии с аналогичными аспектами

творимость в водных растворах. Бесспорно, сам по

испытанной на ПО «Маяк» промышленной техно-

себе это негативный факт, приводящий к потерям

логии фракционирования ВАО.

органической фазы; с другой стороны, в радиохи-

мическом производстве это свойство неожиданно

Так, например, все страны, где применяется

приводит к вышеупомянутому положительному

PUREX-процесс, вынуждены решать проблемы с

эффекту отсутствия проблемы отработанного экс-

отработанным экстрагентом, теряющим в резуль-

трагента. Макрокомпонент органической фазы

тате радиационно-химического поражения свои

естественным образом за счет растворимости

эксплуатационные свойства. Иногда его выводят

уходит из процесса раньше, чем в экстракцион-

на временное хранение, чаще регенерируют, соз-

ной смеси накопятся какие-либо продукты его де-

давая для этого специальные установки. В экс-

струкции, отравляющие экстрагент.

тракционной технологии фракционирования на

основе ХДК-ПЭГ отработанный, деградировав-

Кстати, аналогичные свойства отмечены у дру-

ший в результате радиационно-химического пора-

гой разрабатывавшейся в России и испытанной на

жения экстрагент отсутствует. Специалистам ПО

ПО «Маяк» технологии фракционирования ВАО,

«Маяк» не удалось выяснить, может ли он поя-

основанной на использовании микроколичеств

виться в принципе, т.е. могут ли компоненты ор-

краун-эфиров в качестве активных компонентов во

ганической фазы получить такое поражение в ходе

фторированном разбавителе, имеющем заметную

эксплуатации, чтобы пришлось либо выводить его

растворимость в водных растворах [17].

на хранение или утилизацию, либо как-то специ-

Сочетание упомянутых характеристик - микро-

ально регенерировать.

количества активных компонентов органической

В 1996 г. перед запуском установки фракци-

фазы и достаточная растворимость макрокомпоне-

та (разбавителя) в водных растворах, - приводящее

онирования было приготовлено около 2 м³ экс-

тракционной смеси. По мере убывания объема

к эффекту отсутствия отработанного экстрагента,

за счет растворимости разбавителя и изменения

позволяет с точки зрения эксплуатации говорить

концентраций активных компонентов за счет лю-

об успешной разработке и промышленных испы-

бых возможных факторов в систему добавляли

таниях нового типа экстракционных систем - об-

необходимые ингредиенты для восстановления

новляющейся экстракционной системы (ОЭС).

работоспособного состава и минимально необхо-

Следует оговориться, что присутствие в экстра-

димого объема. После окончания очередной кам-

генте, применяемом в технологии фракционирова-

пании переработки ВАО имевшийся на тот момент

ния, активных компонентов в микроколичествах в

времени в работе экстрагент выводили на хране-

отличие от системы, используемой в PUREX-про-

ние в емкостной аппарат или в контейнеры, а пе-

цессе, предопределяется тем, что извлекаемые

ред началом следующей кампании его возвращали

компоненты (те или иные радионуклиды) также

на установку и готовили на его основе стартовый

с химической точки зрения представлены микро-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

480

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 13. Потери разбавителя Ф-3 на установке

Значительная потеря органической фазы, осо-

УЭ-35

бенно когда речь идет об экзотических, достаточ-

Потери разбавителя на 1 м³

но дорогостоящих компонентах в ряде технологий

Год работы

переработанных ВАО, кг

фракционирования ВАО, неизбежно подводит к

1998

17.7

вопросу стоимости процесса. Статистика потерь

1999

11.3

экстрагента в 1996-2003 гг. (по каждому компо-

2000

9.2

ненту в отдельности) в ходе эксплуатации уста-

2001

5.1

новки УЭ-35 позволила определить, что стоимость

органики, затраченной на переработку 1 м³ исход-

концентрациями. В то же время используемый в

ных ВАО, составила в среднем около $420 в ценах

технологии фракционирования разбавитель или

2000 г., из них на разбавитель - порядка $100. При

компонент смесевого разбавителя не обязательно

этом затраты на остальные расходные материалы и

должен быть весьма водорастворимым. Таковы,

энергию составили около $110. Затраты на расход-

например, упомянутая выше промышленная тех-

ные материалы и энергию при эксплуатации узла

нология извлечения Cs на основе каликс-краунов

оксалатного осаждения (выделение фракции ТПЭ)

[16], а также американские разработки технологии

составили, по оценкам. около $180 в пересчете

фракционирования на основе краун-эфиров, где

на 1 м³ исходных ВАО. Таким образом, примерно

используется так называемый PUREX-совмести-

60% текущих затрат на реализацию комплексной

мый «легкий» смесевой разбавитель [18]. Таким

экстракционно-осадительной технологии фракци-

образом, абстрактная технология фракциониро-

онирования ВАО на ПО «Маяк» приходилось на

вания микрокомпонентов не обязательно будет

потери органической фазы в ходе экстракции.

иметь необходимые и достаточные признаки, по-

Впрочем, что касается конкретно разбавите-

зволяющие характеризовать ее как ОЭС.

ля Ф-3, при должной организации производства

Очевидно, что у обсуждаемого положительно-

безвозвратные потери можно было бы заметно

го эффекта «постоянного обновления» экстрагента

снизить. Как упомянуто выше, потери Ф-3 обу-

есть и оборотная сторона. В первую очередь это

словлены именно растворимостью, а не радиаци-

заметная потеря органической фазы. Следует при-

онно-химической деструкцией, а растворимость

знать, что в испытанной технологии потери раз-

Ф-3 существенно меняется, например, при изме-

бавителя, обусловившие эффект ОЭС, пожалуй,

нении концентрации HNO₃. Так, при упаривании

избыточны, хотя в ходе эксплуатации установки

растворов, поступающих с установки УЭ-35, было

в результате упомянутых выше модернизаций ап-

отмечено, что заметная часть растворителя по

паратурно-технологической схемы отмечен суще-

мере уменьшения объема раствора и концентрации

ственный тренд к снижению потерь разбавителя.

HNO₃ конденсируется в свободную органическую

Так, в табл. 13 приведены данные о потерях Ф-3

фазу, свойства которой полностью идентичны ис-

в различных кампаниях работы установки в пе-

ходному Ф-3. К сожалению, в конкретных услови-

ресчете на кубометр исходных ВАО, извлеченных

ях действующего производства возврат сконден-

из емкостей-хранилищ и взятых на переработку.

сированной органической фазы на установку был

Из представленных данных следует, что относи-

невозможен, оценить величину потенциального

тельные потери были снижены более, чем в 3 раза.

возврата также не удалось.

Очевидно, в перспективе целесообразно со-

Кстати, факт потерь за счет растворимости,

средоточиться на создании и внедрении ОЭС с

а не деструкции подтверждается еще и тем, что

минимально достаточной для обновления систе-

содержание фторид-иона в реэкстракте Cs и Sr

мы растворимостью разбавителя, адекватной его

(продукте, в котором растворимость Ф-3, а также

радиационно-химической стойкости. В частности,

радиационные нагрузки были наиболее высоки),

для ХДК предложены полярные разбавители ново-

как правило, не превышало 0.1 г/л. За 11 лет экс-

го поколения - фторированные сульфоны [19, 20],

плуатации системы ХДК-ПЭГ-Ф-3 на установке

имеющие меньшую растворимость в воде, такие,

УЭ-35 сколько-нибудь заметного коррозионного

как фенилтрифторметилсульфон (ФС-13) и этил-

воздействия на технологическое оборудование не

выявлено.

тетрафторпропилсульфон (ФС-24). ФС-13 активно

изучается как разбавитель не только для ХДК, но и

В целом опыт промышленного использования

для амидов кислот [21], каликсаренов [22], азотсо-

фторированного разбавителя Ф-3, обеспечиваю-

держащих гетероциклических экстрагентов [23].

щего эффект ОЭС, в технологии фракционирова-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

481

ния на ПО «Маяк» с производственной точки зре-

ма, обеспечивающего автоматическую коррекцию

ния оказался в высшей степени положительным.

состава после получения результата экспрессного

анализа.

Элементом

«обратной стороны» ОЭС, как,

впрочем, и других технологий фракционирова-

В более широком смысле в перспективе целе-

ния, не имеющих достаточных признаков ОЭС,

сообразно создание новых экстракционных си-

стем либо монокомпонентных в части активного

направленных на селективное извлечение микро-

вещества, либо поликомпонентных, но с широким

компонентов ВАО, является и тот факт, что при-

положительным полем взаимовлияния.

сутствие активных компонентов в микро-, а не

Еще одним результатом промышленной экс-

макроколичествах, как в PUREX-процессе, пре-

плуатации технологии фракционирования на ПО

допределяет сложность поддержания постоянства

«Маяк», требующим определенного осмысления,

работоспособного состава органической фазы,

является тот факт, что впервые в таком масштабе

особенно тогда, когда поле эффективного (поло-

в производственной практике была реализована

жительного) взаимного влияния компонентов, как

идея снижения категорийности ЖРО (с ВАО до

в случае ХДК-ПЭГ или упомянутой технологии

САО). Даже в то время, когда действовавшие нор-

на основе краун-эфиров [17], очень узко, а выход

мативы этого не требовали, соображения долго-

за его пределы приводит к подавлению экстракции

временной экологической безопасности привели

того или иного элемента. Запас стабильности, по-

специалистов к выводу о необходимости извлече-

ложительной инерционности системы в отличие

ния из растворов α-излучателей. На сегодняшний

от классической технологии PUREX-процесса,

день с учетом ужесточившихся нормативов оче-

где концентрация активного вещества (ТБФ), обе-

видно, что любая внедряемая технология фракци-

спечивающая работоспособность системы, может

онирования, ставящая целью дезактивацию (сни-

колебаться в весьма широких пределах, а сам про-

жение категории) ЖРО, должна быть комплексной

цесс выхода системы из пределов стабильности

и обеспечивать глубокое извлечение как β-, так и

растянут во времени, у технологии фракциони-

α-нуклидов. Очевидно, что для глубокого извле-

рования, особенно имеющей все признаки ОЭС,

чения осадительные методы, использованные на

невелик. В условиях отсутствия экспрессного ана-

ПО «Маяк» на рубеже XX-XXI столетий, непри-

литического контроля состава органической фазы,

годны. Нужна разработка эффективных экстрак-

имевшего место в ходе работ 1996-2003 гг., реаги-

ционных технологий, в идеале универсальных для

α- и β-нуклидов одновременно, либо идентичных

рование на изменение ее состава зачастую запаз-

хотя бы по разбавителю, или, по крайней мере, не-

дывало. А подпитка требуемыми компонентами,

антагонистичных к друг другу, чтобы в случае ка-

которые вводили в аппарат оборотного экстраген-

ких-либо сбоев попадание части одного экстраген-

та, даже в дробном режиме неизбежно приводила

та в другой не вызвало фатального «отравления»

к эффекту «волны», когда до усреднения состава

органики.

органической фазы разные порции экстрагента,

При эксплуатации установки УЭ-35 в 1996-

поступающие в аппараты-экстракторы, вели себя

2003 гг. основным критерием было обеспечение

неодинаково. Это, в свою очередь, приводило к ко-

необходимой производительности, при этом со-

лебаниям эффективности экстракции/реэкстрак-

знательно допускалось некоторое повышение

ции целевых компонентов.

сброса Cs и Sr в рафинат. С учетом сегодняшних

Таким образом, промышленная эксплуатация

требований реализация идеи снижения катего-

технологий фракционирования, в первую очередь

рийности отходов потребует извлечения не менее

имеющих признаки ОЭС, требует внедрения со-

99.9% нуклидов.

временных экспрессных аналитических методов

Серьезным недостатком первой промышлен-

контроля состава органической фазы (типа хро-

ной технологии фракционирования ВАО являлось

мато-масс-спектрометрии) в радиохимическом

значительное увеличение объемов выходящих рас-

исполнении. Кроме этого, целесообразна органи-

творов по сравнению с входящим потоком. Даже в

зация узла коррекции состава органической фазы

оптимальном режиме реэкстракт Sr и Cs был скон-

с дозированным введением компонентов на под-

центрирован всего в 1.5 раза. Химический состав

питку в поток оборотного экстрагента вместо зал-

реэкстракта требовал серьезной предварительной

пового введения очередной порции в емкостной

подготовки перед упариванием и отверждением.

аппарат. В идеале необходима разработка алгорит-

В этой связи требуется поиск эффективных, жела-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

482

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 14. Сводные результаты работы установки УЭ-35 и узла оксалатного осаждения α-нуклидов на ПО «Маяк»

Характеристика

Выделено в

Выдано в водоем-

переработанных ВАО

концентрат,

хранилище САО

активность, кКи

кКи

Σβ

Σα

Примечания

объем,

м³

Σβ

Σα

Σβ

Σα

кКи

1996

210

11886

114^а

11292

0^б

594

5.0

114

100

УЭ-35 остановлена по

исчерпанию запасов

разбавителя

1998

2.5

6539

101^а

6283

31^в

256

3.9

УЭ-35 остановлена для

монтажа узла выделения

α-излучателей

1999

61.7

1498

1461

2.5

1.9

7.9

Перекоммутация

зоны реэкстракции,

комплексная переработка

ВАО, первая наработка

концентрата ¹³⁷Cs для

ИИИ

2000-

Около

863.7

26846

416.4

26091

371

755

2.8

45.4

10.9

Выход на промышленное

2001

фракционирование ВАО

2002

213.8

3420

43.7

3270

31.6

150

4.4

12.1

27.7

Работа на 4

экстракционных блоках с

замывкой рафината

2003

3.5

185

3860

45.7

3763

38.7

97.3

2.5

7.0

15.3

Закрытие комплексной

переработки

(фракционирования)

ВАО

2004

63.3

1156

Возврат растворов после

Наработка концентрата

2006-

174

3095

1260^г

извлечения цезия в емкости-

¹³⁷Cs для изготовления

2007

хранилища

ИИИ, прекращение

экстракции ⁹⁰Sr

Всего

~35

1867

>58000

744.8^д

>54000

494.3

1889.3

3.5

250.4

33.6

^а Оценочные значения.

^б Узел выделения α-излучателей отсутствовал.

^в На узле выделения α-излучателей переработано около трети растворов от общего объема кампании текущего года.

^г Данные только по ¹³⁷Cs.

^д Данные не учитывают активность ВАО периода 2004-2007 гг., когда комплексное фракционирование было прекращено.

тельно бессолевых, реэкстрагирующих компонен-

В этой связи следует задуматься о разработке

тов либо адаптация к технологическому примене-

«помехоустойчивых» технологий фракциониро-

нию уже предложенных вариантов [24].

вания, не требующих, например, обязательного

снижения солевого фона перед экстракцией, как

Увеличение объема сбросных растворов по

сравнению с исходным после экстракции и осаж-

технология на основе ХДК. Могут оказаться вос-

требованными и технологии денитрации раство-

дения было кратным. В условиях их выдачи в хра-

ров перед отверждением либо этапом фракциони-

нилище САО открытого типа этим можно было

рования.

до известной степени пренебречь. Однако в со-

временных условиях такой рост объема может

И, наконец, серьезным вопросом является об-

оказаться неприемлемым, поскольку либо спрово-

ращение с фракцией ТПЭ (РЗЭ-ТПЭ). В варианте,

цирует рост объема среднеактивного компаунда,

реализованном на ПО «Маяк», оно было абсолют-

либо потребует значительных затрат на упарива-

но неоптимальным. Сейчас большинство специа-

ние сбросных растворов.

листов полагают, что стекломатрица непригодна

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ОПЫТ ОСВОЕНИЯ, ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУ

АТАЦИИ И ОПТИМИЗАЦИИ

483

для прогнозируемого безопасного инкорпориро-

ство химической технологии фракционирования

вания долгоживущих актинидов. Каких-либо цен-

ВАО принадлежит коллективу НПО «Радиевый

трализованных решений по обращению с минор-

институт им. В.Г. Хлопина». Основная роль в ча-

ными актинидами пока также не предложено. В

сти стендовых и полупромышленных испытаний,

реализуемом ГК «Росатом» проекте «Прорыв» для

внедрения, освоения, оптимизации и сопрово-

обеспечения принципа радиационной эквивалент-

ждения эксплуатации промышленной технологии

ности в части обращения с минорными актинида-

фракционирования кислых ВАО от переработки

ми предусматривается разработка и эксплуатация

ОЯТ на экстракционной установке УЭ-35 и узле

жидкосолевых реакторов-дожигателей. Однако

оксалатного осаждения α-излучателей, наряду

до реального их создания, похоже, еще далеко.

со сотрудниками НПО «Радиевый институт им.

Насколько такое техническое решение будет эко-

В.Г. Хлопина», принадлежит коллективам ради-

номически целесообразным, также непонятно. В

охимического завода и ЦЗЛ ПО «Маяк». Особый

этой связи более реальной, пусть в исторической

вклад в разработку и эксплуатацию технологии

перспективе, может быть, временной альтернати-

внесли Л.Н. Лазарев, Б.Я. Галкин, Р.И. Любцев,

В.М. Есимантовский, Д.Н. Шишкин, В.В. Лякин

вой представляется разработка и внедрение техно-

(все - Радиевый институт), Е.Г. Дзекун, А.И. Ку-

логий целевого отверждения генерируемого при

работе технологий фракционирования концентра-

рочкин, В.В. Домнин, Г.Ф. Громов, А.К. Полунин,

та ТПЭ (РЗЭ-ТПЭ) в специальную, устойчивую к

Д.В. Нестеров, Ю.З. Прокопчук, С.Я. Труханов,

α- и нейтронному внутреннему облучению мине-

В.А. Мезенцев (все - ПО «Маяк). В.Н. Романов-

ский (Радиевый институт) принимал активное

ралоподобную матрицу. Разработка критериев для

участие в обсуждении данной статьи.

такой матрицы и выбор на их основе конкретного

состава должны стать для специалистов весьма ак-

Многие из перечисленных товарищей остались

туальной задачей.

только в памяти. Авторы статьи считают для себя

большой удачей и честью выпавшую возможность

Hесмотря на все вышеупомянутые недостатки,

работать вместе с упомянутыми специалистами.

первая в мире промышленная технология фрак-

ционирования кислых ВАО от переработки ОЯТ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

на ПО «Маяк» успешно состоялась. Обобщенные

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

результаты эксплуатации экстракционной уста-

интересов.

новки УЭ-35 и узла оксалатного осаждения α-из-

лучателей в 1996-2007 гг. представлены в табл. 14.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Они свидетельствуют о том, что всего в процессе

1. Rais J., Selucky P., Kyrs M. // J. Inorg. Nucl. Chem.

комплексного фракционирования в период 1996-

1976. Vol. 38, N 7. Р. 1376.

2003 гг. было переработано более 1600 м³ ВАО,

2. Kyrs M., Hermanek S., Rais J., Plesek J. Czechoslovak

длительное время хранившихся в емкостях-хра-

Patent № 182913. 1972. Publ. Sept. 15. 1974.

нилищах и содержавших более 54 МКи β-излу-

3. Kyrš M. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1994.

чателей. Выделено в концентраты и передано на

Vol. 187, N 3. P. 185.

остекловывание около 52 МКи β-, а также около

4. Grüner B., Rais J., Seluckỳ P., Lučaníková M. // Boron

0.5 МКи α-нуклидов. Было опорожнено (предот-

Science: New Technologies and Applications / Ed.

вращено заполнение отходами) 5 емкостей-хра-

N.S. Hosmane. CRC, 2016. P. 463.

нилищ жидких ВАО (объем стандартной емкости

5. Rais J., Grüner B. // Ion Exchange and Solvent

300 м³). Это позволило предприятию выиграть

Extraction. 2004. Vol. 17. P. 243.

время и обеспечить текущую переработку ОЯТ в

6. Стоянов Е.С., Смирнов И.В., Бабаин В.А., Анто-

условиях останова печей остекловывания ВАО.

нов Н.Г., Петерман Д., Хербст Р.С., Тодд Т.А.,

Масштабы проведенных работ по комплексному

Лутер Т.А. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 6. С. 540.

фракционированию кислых ВАО до сих пор, спу-

7. Галкин Б.Я., Лазарев Л.Н., Любцев Р.И., Романов-

стя двадцать лет, не имеют мировых аналогов.

ский В.Н., Шишкин Д.Н., Райс И., Кырш М., Селуцки П.,

Представленная в настоящей статье работа

Кадлецова Л. // Исследования в области переработки

выполнена в результате слаженных усилий трех

облученного топлива и обезвреживания радиоактив-

предприятий Госкорпорации

«Росатом». Разра-

ных отходов: Матер. V симп. СЭВ. Марианске Лазне

боткой и изготовлением основного оборудования

(Чехословакия), 1981. Т. 3. С. 272.

экстракционной установки УЭ-35 занимались

8. Лазарев Л.Н., Галкин Б.Я., Романовский В.Н., Люб-

специалисты ОАО «СвердНИИхиммаш». Автор-

цев Р.И., Есимантовский В.М., Шишкин Д.Н., Стар-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

484

ЛОГУНОВ и др.

ченко В.А., Бабаин В.А., Дзекун Е.Г., Гладышев М.В.,

15. Ремизов М.Б., Козлов П.В., Логунов М.В., Колты-

Шидловский В.М., Прокопчук Ю.З. А.с. CCCP №

шев В.К., Корченкин К.К. // Вопр. радиац. безопас-

1432953. 1986. Опубл. 30.06.1994.

ности. 2014. № 3. С. 17.

16. Roach B.D., Williams N.J., Duncan N.C., Delmau L.H.

9. Лазарев Л.Н., Пушленков М.Ф., Бабаин В.А., Еси-

дать всех авторов! // Solvent Extr. Ion Exch. 2014.

мантовский В.М., Старченко В.А., Дзекун Е.Г., Гла-

Vol. 33, N 2. P. 134.

дышев М.В., Шидловский В.М., Прокопчук Ю.З. А.с.

17. Ворошилов Ю.А., Логунов М.В., Смольянихин К.В.,

CCCP № 1603552. 1989. Опубл. 30.07.1994.

Яковлев Н.Г. // Вопр. радиац. безопасности. 2013.

10. Дзекун Е.Г., Скобцов А.С., Курочкин А.И., Дом-

№ 2. С. 23.

нин В.В., Логунов М.В., Мезенцев В.А., Есимантов-

18. Horwitz E.P., Dietz M.L., Jensen M.P. // Proc. Int.

ский В.М., Шишкин Д.Н., Лякин В.В. // Тр. конф.

Solvent Extraction Conf. (ISEC 96). Melbourne

молодых специалистов ЦЗЛ. Озерск: ПО «Маяк»,

(Australia): Univ. of Melbourne, 1996. Vol. 2. P. 1285.

1997. С. 28.

19. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A.,

11. Дзекун Е.Г., Есимантовский В.М., Скобцов А.С.,

Todd T.A., Herbst R.S., Law J.D., Brewer K.N. //

Домнин В.В., Уфимцев В.П., Логунов М.В., Шев-

Solvent Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19, N 1. P. 1.

цев П.П., Мезенцев В.А., Сахарова И.П., Бала-

20. Herbst R.S., Law J.D., Todd T.A., Romanovskii V.N.,

Babain V.A., Esimantovski V.M., Zaitsev B.N., Smir-

кин И.М., Никулин С.Л. // Тр. СвердНИИХиммаш.

nov, I.V. // Sep. Sci. Technol. 2002. Vol. 37, N 8.

Сер.: Оборудование для оснащения технологических

P. 1807.

производств. Екатеринбург, 1997. Вып. 4(68). С. 67.

21. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Ткаченко Л.И. // Ради-

12. Логунов М.В., Дзекун Е.Г., Скобцов А.С., Куроч-

охимия. 2014. Т. 56. № 6. С. 481.

кин А.И., Глаголенко Ю.В., Ровный С.И., Романов-

22. Raut D.R., Mohapatra P.K., Choudhary M.K.,

ский В.Н., Есимантовский В.М. // Вопр. радиац.

Nayak S.K. // J. Membr. Sci. 2013. Vol. 429. Р. 197.

безопасности. 2008. № 4. С. 3.

23. Halleröd J., Ekberg C., Aneheim E. // J. Radioanal.

13. Шишкин Д.Н., Ильин А.С., Родионов С.А., Виз-

Nucl. Chem. 2016. Vol. 307, N 3. P. 1711.

ный А.Н. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 48.

24. Law J.D., Herbst R.S., Peterman D.R., Todd T.A.,

14. Логунов М.В., Бугров К.В., Иванов И.Б., Яковлев Н.Г. //

Romanovskiy V.N., Babain V.A., Smirnov I.V. // Solvent

Вопр. радиац. безопасности. 2016. № 2. С. 15.

Extr. Ion Exch. 2005. Vol. 23, N 1. P. 59.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020