РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 6, с. 498-504

УДК 541.11:542.61

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^b Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности,

107140 Москва, ул. Малая Красносельская, д. 2/8, корп. 5

*e-mail: bl174@bk.ru

Получена 22.07.2020, после доработки 22.07.2020, принята к публикации 19.08.2020

Исследована термическая устойчивость экстракционных систем, содержащих N,N,N′,N′-тетра-н-октил-

дигликольамид (TODGA), ди(N-этил-4-гексиланилид) 2,2′-бипиридин-6,6′-дикарбоновой кислоты (DYP-

7), ди(N-этил-4-фторанилид) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты Et(pFPh)DPA, ди(N-этил-4-этиланилид)-

2,2′-бипиридин-6,6′-дикарбоновой кислоты (DYP-9), в условиях, способных вызвать аварийные ситуации,

т.е. наиболее неблагоприятных с точки зрения пожаровзрывоопасности. Определено влияние облучения

ускоренными электронами смеси TODGA-Isopar-М в н-спирте на возможность теплового взрыва и по-

казано, что облучение сопровождается интенсивным выделением газов. Оценена возможность перехода

окисления органических компонентов системы азотной кислотой в режим горения и взрыва. Установлено,

что при использовании диамидов развиваются значительно меньшие давления газообразных продуктов

экзотермических реакций по сравнению с TODGA и ТБФ, что делает их перспективными экстракцион-

ными смесями с точки зрения безопасности технологического процесса.

Ключевые слова: термическая устойчивость, радиолиз, газовыделение, экстракционные смеси, TODGA,

диамиды дикарбоновых кислот

DOI: 10.31857/S0033831120060052

ВВЕДЕНИЕ

лида кобальта (ХДК), карбамоилфосфиноксида

(КМФО) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в полярном

В радиохимической промышленности для пе-

разбавителе [9]. Недостатком данной технологии

реработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ)

является низкая растворимость КМФО, что не по-

и жидких радиоактивных отходов (ЖРО) исполь-

зволяет перерабатывать ВАО с высоким содержа-

зуются экстракционные методы. Экстрагентом

нием редкоземельных (РЗЭ) и трансплутониевых

служит три-н-бутилфосфат (ТБФ) с высокой экс-

элементов (ТПЭ).

тракционной способностью по отношению к акти-

нидам (U, Pu). ТБФ обладает высокой вязкостью

Для извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ

(3.32 сПз при 25°С) и плотностью, близкой к плот-

предложены диамиды гетероциклических ди-

ности воды, что затрудняет разделение водной и

карбоновых кислот [10-16], например, N,N′-ди-

органической фаз. Поэтому ТБФ разбавляют в

этил-N,N′-ди(4-гексилфенил)диамид

2,2′-би-

инертном разбавителе [1, 2].

пиридин-6,6′-дикарбоновой кислоты (DYP-7),

N,N′-диэтил-N,N′-ди(4-фторфенил)дипиколиламид

Для оптимизации обращения с высокоактивны-

[Et(pFPh)DPA],N,N′-диэтил-N,N′-ди(4-этилфенил)-

ми отходами (ВАО) предложены технологии селек-

диамид

2,2′-бипиридин-6,6′-дикарбоновой кис-

тивного извлечения долгоживущих радионуклидов

лоты (DYP-9) во фторированных разбавителях

(минорных актинидов, цезия, стронция) с целью

[17], например, фенилтрифторметилсульфон (FS-

их трансмутации и (или) раздельного захороне-

13), м-нитробензотрифторид (F-3), формаль n-2

ния в составе устойчивых матриц [3-5]. К таким

[18, 19].

процессам относится UNEX-процесс, в котором

применяют кислые растворы [3-8], и экстракци-

В Радиевом институте им. В.Г. Хлопина для

онные смеси на основе хлорированного дикарбо-

этой цели разработана [20] экстракционная смесь

498

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

499

на основе N,N,N′,N′-тетра-н-октилдигликольамида

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(TODGA) в смеси Isopar-М и труднорастворимых

Растворы 0.2 моль/л TODGA готовили в сме-

в водной фазе спиртов (н-нонанол, н-деканол). Ее

си разбавителя Isopar-М с н-спиртом (н-нонанол

преимуществом является низкая растворимость в

или н-деканол марки х.ч.). Isopar-М (производства

растворах HNO₃ и более высокая радиационно-хи-

Exxon Mobil) представляет смесь около 70 изопа-

мическая устойчивость по сравнению с предло-

рафинов, содержащих от 12 до 16 атомов углерода.

женными ранее фторированными разбавителями

Объемное соотношение Isopar-М к н-спирту со-

[17].

ставило 80 : 20. Экстракционные смеси насыща-

Предприятия по переработке ОЯТ по уровню

ли азотной кислотой перемешиванием три раза по

20 мин с 8 моль/л НNO₃при соотношении объемов

возможного радиационного воздействия на пер-

органической и водной фаз 1 : 1, каждый раз с но-

сонал и окружающую среду относятся к числу

вым раствором HNO₃.

наиболее опасных производств. Взаимодействие

органических компонентов экстракционной смеси

Для сравнения использовали данные работ

[28-30] для двухфазных экстракционных систем

и HNO₃ представляет угрозу из-за возможности

диамидов DYP-7, Et(pFPh)DPA, DYP-9 во фторсо-

возникновения неуправляемых экзотермических

держащих разбавителях FS-13 и F-3.

реакций. Это ведет к повышению температуры

технологических сред, интенсивному газовыделе-

Облучение экстракционных смесей проводили

в цилиндрическом стеклянном реакторе с гидро-

нию с ростом давления и возможному разрушению

затвором при температуре окружающего воздуха

оборудования. Такие процессы являлись причиной

17 ± 2°С. Источником ионизирующего излучения

радиационных аварий на радиохимических пред-

служил линейный ускоритель УЭЛВ-10-10-С-70

приятиях в России и за рубежом [21-24]. Необхо-

со сканируемым пучком электронов (энергия

димым условием использования смесей и веществ

8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота по-

в технологических процессах является установле-

вторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка

ние пределов их безопасной эксплуатации (ПБЭ).

700 мкА, частота вертикального сканирования

Для определения ПБЭ ранее нами изучена тер-

1 Гц, ширина развертки 245 мм). Облучение осу-

мическая устойчивость диамидов дикарбоновых

ществляли в прерывистом режиме: интервал облу-

кислот при атмосферном [25-28] и повышенном

чения до дозы 10 кГр (мощность дозы 0.22 кГр/с)

давлении [27-30]. В работе [31] изучено влияние

чередовался с интервалом остывания образца в

ионизирующего излучения на термическую стой-

течение 10 мин. Для дозиметрии использовали

кость смесей TODGA в Isopar-М с н-спиртом при

пленки сополимера с феназиновым красителем

атмосферном давлении. Исследование устойчи-

СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000). Суммарная по-

глощенная доза для каждого образца составляла

вости экстракционной смеси TODGA в Isopar-М

0.5 МГр.

с н-деканолом при давлении выше атмосферного

показало [32], что она обладает низкой термиче-

Показатели термической устойчивости экстрак-

ской стабильностью при контакте с HNO₃. Поэ-

ционных систем при давлении выше атмосферно-

тому использование н-деканола как разбавителя

го определяли в автоклаве [33]. Установка состоит

из воздушного термостата, внутрь которого по-

TODGA при экстракционной переработке ОЯТ

мещен автоклав объемом 300 см³. Опыты по тер-

можно считать безопасным лишь при дозах об-

моокислению двухфазных систем проводили при

лучения до 100 кГр и концентрации HNO₃ менее

температуре термостата 170°С, времени выдержки

3 моль/л.

6 ч, объеме образца 30 мл, соотношении объемов

Цель данной работы - определение характери-

органической и водной фаз 1 : 2. Внутри автоклава

стик взрывопожаробезопасности (ВПБ) экстрак-

находился датчик давления; по высоте ячейки и по

ционных систем на основе TODGA в разбавителе

высоте автоклава располагались датчики темпера-

Isopar-М с н-спиртом при давлении выше атмос-

туры. Сигналы от измерительных датчиков запи-

ферного, наиболее неблагоприятных с точки зре-

сывали в файл данных. Погрешность определения

ния ВПБ. Еще одна задача - сравнение характе-

давления менее 0.5%.

ристик пожаровзрывоопасности смесей на основе

Анализ продуктов деградации облученных

TODGA, DYP-7, Et(pFPh)DPA, DYP-9, перспек-

экстракционных смесей проводили методом ИК

тивных для усовершенствованного процесса пере-

спектрометрии на приборе IR Prestige-21 с преоб-

работки ОЯТ.

разованием Фурье фирмы Shimadzu. В качестве

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

500

БЕЛОВА и др.

В необлученных двухфазных системах на осно-

ве 0.2 моль/л TODGA в контакте с 4, 8 и 14 моль/л

HNO₃ заметное газовыделение начинается при

110°С. Во всех экспериментах присутствовали эк-

зотермические эффекты, при концентрациях HNO₃

в водной фазе 8 и 14 моль/л процесс переходил в

режим теплового взрыва с резким повышением

давления (рис. 1). Полученные данные приведены

в табл. 1. Значения p_max слабо зависят от природы

спирта при прочих равных условиях. Максималь-

ное давление для систем с 4 моль/л HNO₃ лежит в

интервале 16-17 атм. При увеличении концентра-

ции кислоты реакция протекает в режиме тепло-

Рис. 1. Зависимость температуры (1) и давления (2) для

вого взрыва с резким подъемом давления до 23-

необлученной экстракционной системы 0.2 M TODGA

26 атм. Разница в величинах давления обусловле-

в Isopar-М с н-деканолом в контакте с 14 M HNO₃ от

на характером и глубиной протекания окислитель-

времени термолиза.

ных реакций в режиме теплового взрыва, а именно

увеличением скорости взаимодействия реакцион-

но-способных продуктов с HNO₃ и NO₂. С увели-

источника использовали гелий-неоновый лазер

чением концентрации HNO₃ значение стартовой

мощностью 0.5 мВт производства JDU Uniphase

температуры экзотермической реакции (T_ст) сни-

с длиной волны Cw 632.8 нм. Схема записи спек-

жается до 127-128°С.

тров однолучевая. Для записи спектров использо-

вали стекла CaF₂ и кювету со свинцовой проклад-

Максимальная скорость роста давления (W_max)

кой толщиной 0.129 мм.

не превышает 0.033 атм/с для систем с 4 моль/л

HNO₃. При концентрации 8 и 14 моль/л НNО₃ в

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

водной фазе значения W_max возрастают в разы и

Термическая устойчивость экстракционных

составляют около 1 атм/с (табл. 1).

систем, содержащих TODGA. В штатном режи-

Установлено, что для экстракционной смеси,

ме фракционирования ВАО экстракционная смесь

содержащей н-нонанол в контакте с 4 и 8 моль/л

контактирует с растворами HNO₃, поэтому было

HNO₃, саморазогрев (∆T) выше, чем для смесей с

оценено влияние ее концентрации на параметры

н-деканолом, на 4-5°С, а при концентрации HNO₃

окислительных процессов. В двухфазных систе-

в водной фазе 14 моль/л разница достигает 36°С.

мах окислитель представлен водным раствором с

Для систем с 4 моль/л HNO₃ характерно растя-

концентрацией 4, 8 и 14 моль/л HNO₃. Изучали как

нутое тепловыделение, при концентрации НNО₃

необлученные смеси, так и облученные до дозы

8 моль/л температурный скачок теплового взры-

0.5 МГр.

ва составил 60-68°С, а при 14 моль/л - 107°С для

Важнейшей характеристикой тепловых взрывов

смесей с н-нонанолом и 71°С для смесей с н-де-

является минимальная температура (Т_ст), при ко-

канолом. Предварительное насыщение смесей

торой начинаются экзотермические реакции [34].

8 моль/л HNO₃ практически не повлияло на значе-

За температуру возникновения теплового взрыва

ния Т_ст, p_max, они близки к значениям для ненасы-

(T_ст) и/или начала экзотермической реакции при-

щенных смесей и слабо зависят от природы спирта

нимали максимальную температуру образца, за ко-

при прочих равных условиях.

торой следовал саморазогрев смеси более чем на

Облучение исходных смесей на основе TODGA

3°С относительно температуры термостата. Вели-

слабо влияет на параметры газообразования и

чину максимального саморазогрева определяли по

тепловые эффекты при термолизе с 4 и 8 моль/л

формуле (ΔТ = Т_max - Т_ст), где Т_max - максимальная

НNO₃. Для облученных систем, как и необлучен-

температура образца при экзотермическом про-

ных, при концентрации кислоты 8 моль/л и более

цессе. Кроме Т_ст в экспериментах рассчитывали

процесс переходит в режим теплового взрыва.

максимальную скорость роста давления (W_max),

При термолизе смесей с 14 моль/л НNO₃тепловой

определенную как максимум производной давле-

взрыв вызвал разрыв предохранительной мембра-

ния по времени, и максимальное избыточное дав-

ны, что не позволило определить величину само-

ление (p_max).

разогрева (∆T) и максимальное давление (p_max).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

501

Таблица 1. Температурные зависимости максимальной скорости роста давления (W_max), величины саморазогрева

(ΔT) и максимального давления (p_max) при термолизе систем на основе 0.2 моль/л TODGA в Isopar-М с н-спиртом и в

контакте с НNO₃ различных концентраций

Система

Концентрация

TODGA в Isopar-М с н-нонанолом

TODGA в Isopar-М с н-деканолом

Показатели

HNO₃

насыщенные 8М

0 МГр

0.5 МГр

0 МГр

0.5 МГр

НNO

, 0.5 МГр

НNO₃, 0.5 МГр

p_max, атм

16.0

16.2

15.3

16.5

16.32

16.1

Тепловой эффект

Экзотермический

Т_ст, °С

156

159

158

160

∆T,°С

15,5

W_max, атм/с

0.033

0.037

0.025

0.031

0.03

0.011

max

, атм

23.5

23.9

25.1

24.2

24.32

25.1

Тепловой эффект

Тепловой взрыв

, °С

128

130

126

132

ст

∆T,°С

max

, атм/с

0.08

0.106

0.05

0.092

0.114

0.10

p_max, атм

26.5

28.0

24.1

Тепловой эффект

Тепловой взрыв

Т_ст, °С

128

127

128

∆T,°С

107

104

W_max, атм/сек

1.06

0.94

^а Разрыв предохранительной мембраны.

Значения p_max (табл. 1) для облученных смесей

Ранее мы изучали ТБФ в различных разбави-

близки к значениям необлученных и в одинаковых

телях, который широко используется в техноло-

условиях слабо зависят от природы спирта. Так же

гиях переработки ОЯТ [36, 37]. При одинаковых

как и у необлученных смесей, максимальное дав-

концентрациях HNO₃ а в водной фазе в случае

ление при концентрации 4 моль/л HNO₃ лежит в

использования 30% ТБФ в Isopar-М реализуются

интервале 16-17 атм. При увеличении концентра-

бóльшие давления газообразных продуктов экзо-

ции НNО₃ реакция протекает в режиме теплового

термических реакций между экстрагентом и HNO₃

взрыва с резким подъемом давления до 24-28 атм.

по сравнению с TODGA-содержащими экстрак-

Как и для необлученных смесей, с увеличением

ционными системами. Согласно работе [38], при

концентрации HNO₃ значение T_ст для смесей по-

использовании 30%-ного раствора ТБФ в додека-

сле облучения снижается. Облучение смесей не

не при температуре термостата 150°С и концен-

влияет на значение W_max и ∆T, они имеют близкие

трации HNO₃ 7.8 моль/л давление газообразных

значения с необлученными растворами.

продуктов теплового взрыва составляет около

При исследовании облученных проб установ-

60 атм, что существенно выше, чем при исполь-

лено, что воздействие ионизирующего излучения

зовании TODGA-содержащих экстракционных

на экстракционную смесь приводит к накоплению

систем с 8 моль/л HNO₃ в водной фазе. При этом

в ней продуктов радиолиза. Методом ИК спек-

термическая устойчивость экстракционных сме-

трометрии определены концентрации карбоно-

сей, содержащих ТБФ с различными разбавите-

вых кислот, кетонов, а также нитросоединений

лями, близка [38]. С увеличением концентрации

(табл. 2). Концентрация экстрагированной HNO₃ в

HNO₃ разница в давлении газообразных продук-

органической фазе после облучения падает в 5 раз

тов тепловых взрывов в экстракционных системах

как для систем с н-деканолом, так и для систем с

с участием ТБФ и TODGA возрастает.

н-нонанолом.

По результатам экспериментов можно выде-

В продуктах радиолиза облученных смесей

лить два типа зависимости температуры и давле-

на основе TODGA отмечается значительно боль-

ния в автоклаве от времени нагрева двухфазных

шее количество карбоновых кислот по сравнению

образцов экстракционных систем, содержащих

со смесями с ТБФ. Концентрация кислот в экс-

TODGA (рис. 2). При концентрации HNO₃ 4 моль/л

тракционных смесях с TODGA, облученных до

в водной фазе (вне зависимости от состава спирта,

0.5 МГр, сопоставимо с образованием карбоновых

облучения, насыщения азотной кислотой органи-

кислот для системы с ТБФ при дозе облучения

ческой фазы) в начальный период нагрева смесь

2 МГр [35], то есть в 4 раза большей. При этом ни-

ведет себя инертно. После достижения некоторой

тросоединений и кетонов в смесях с TODGA обна-

температуры (Т_ст) начинается ее небольшой са-

ружено меньше.

моразогрев (кривая 1Т на рис. 2) в результате эк-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

502

БЕЛОВА и др.

Таблица 2. Продукты радиолиза в экстракционных смесях, облученных до дозы 0.5 МГр, без HNO₃ и с предвари-

тельным насыщением HNO₃

Система

RCOOH, моль/л

RCOR¹, моль/л

RNO₂, моль/л

Без предварительного насыщения HNO

0.15 моль/л TODGA в н-нонаноле-Isopar-М

0.006

0.2 моль/л TODGA в н-нонаноле-Isopar-М

0.011

0.004

0.15 моль/л TODGA в н-деканоле-Isopar-М

0.005

0.008

0.2 моль/л TODGA в н-деканоле-Isopar-М

0.007

0.003

С предварительным насыщением 8 моль/л HNO₃

0.15 моль/л TODGA в н-нонаноле-Isopar-М

0.050

0.017

0.065

0.2 моль/л TODGA в н-нонаноле-Isopar-М

0.162

0.013

0.061

0.15 моль/л TODGA в н-деканоле-Isopar-М

0.056

0.015

0.068

0.2 моль/л TODGA в н-деканоле-Isopar-М

0.113

0.010

0.072

30% ТБФ в Isopar-М [35]

0.023

0.037

0.212

зотермической реакции из-за превышения тепло-

вышаться, что приводит к разогреву образца до

прихода над теплоотводом из зоны реакции, после

температуры, заметно превышающей температуру

достижения максимума газовыделение затухает.

термостата, после чего происходило охлаждение

Одновременно с этим происходит замедление ро-

продуктов взаимодействия (кривые 2Т и 3Т на

рис. 2). Резкому росту температуры сопутствовал

ста давления в автоклаве, создаваемого газообраз-

резкий рост давления газообразных продуктов ре-

ными продуктами реакций. После охлаждения

акции с прохождением через максимум и последу-

образцов в термостате его значение достигает наи-

ющим падением вследствие снижения температу-

большего значения и выходит на плато (кривая 1Р

ры образца и, возможно, частичной конденсации

на рис. 2).

газообразных продуктов (кривые 2Р и 3Р на рис. 2).

Характер зависимостей температуры образцов

Таким образом, режим протекания экзотерми-

и давления в автоклаве от времени нагрева изме-

ческих реакций при использовании экстракцион-

нялся при использовании HNO₃ с концентрацией

ных систем, содержащих TODGA, при концен-

8 и 14 моль/л в водной фазе для обоих спиртов,

трации HNO₃ 8 моль/л и более можно отнести к

облученных и необлученных смесей, не насыщен-

тепловому взрыву, протекающему в условиях ин-

ных или насыщенных азотной кислотой органи-

тенсивных тепловых потерь.

ческих фаз (рис. 2). При достижении определен-

Сравнительная оценка термохимической

ной температуры в реакционной системе скорость

устойчивости экстракционных систем, содер-

экзотермического процесса начинала резко по-

жащих TODGA и диамиды. Ранее нами были

определены характеристики экзотермических

процессов для экстракционных смесей на основе

диамидов дикарбоновых кислот [25-30] - продол-

жительность и величина саморазогрева, удельный

объем газообразных продуктов экзотермических

реакций. С учетом этих данных проведена срав-

нительная оценка термохимической устойчивости

экстракционных систем, содержащих TODGA и

диамиды. Давление газообразных продуктов экзо-

термических реакций в смесях пропорционально

их температуре, поэтому для сравнения термиче-

ской устойчивости систем, содержащих TODGA

и диамиды, данные представлены на диаграмме

с координатами скачок давления [ΔР - разность

максимального давления в автоклаве (p_max) и дав-

ления при начале саморазогрева смеси (Р_ст)]-са-

моразогрев (ΔТ).

Установлено, что для всех условий исследова-

Рис. 2. Зависимости температуры образца (Т) и давле-

ния экстракционных систем с TODGA полученные

ния в автоклаве (Р) от времени нагрева. Концентрация

HNO₃ в водной фазе, моль/л: 1Т, 1Р - 4; 2Т, 2Р; 3Т,

значения соответствуют прямолинейной зависи-

3Р - 14.

мости (рис. 3), что, вероятно, обусловлено общим

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

503

механизмом протекания экзотермических взаимо-

действий.

При использовании HNO₃ в водной фазе с

концентрацией 4 моль/л значения термических и

барических эффектов группировалась в области

более низких температур и давлений (группа 1,

рис. 3). Значения показателей термохимической

стабильности, полученных при использовании

HNO₃ в водной фазе с концентрацией 8 и 14 моль/л,

группировалась в области более высоких темпера-

тур и давлений (группы 2 и 3, рис. 3). Такая диф-

ференциация значений свидетельствует о том, что

Рис. 3. Зависимости разницы (скачка) давления в авто-

концентрация HNO₃ в водной фазе является ос-

клаве от величины саморазогрева образца при нагре-

новным фактором, определяющим пожаровзрыво-

ве двухфазных экстракционных систем, содержащих

опасность экстракционных систем. Ее значение в

TODGA с 4 (1), 8 (2) и 14 моль/л (3) HNO₃и диамиды

наибольшей степени влияет на термохимическую

(DYP-7, Et(pFPh)DPA, DYP-9) с 14 моль/л HNO₃ (4)

устойчивость TODGA по сравнению с составом

[28-30].

разбавителя (спирта) или дозой облучения органи-

ческой фазы ускоренными электронами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На рис. 3 (группа 4) представлена аналогичная

Изучена термохимическая устойчивость двух-

зависимость для шести двухфазных экстракцион-

фазных систем TODGA в Isopar-М с н-спир-

ных систем диамидов во фторсодержащих разба-

том-водный раствор HNO₃ при давлении выше

вителях, контактирующих с 14 моль/л HNO₃ при

атмосферного в зависимости от состава спирта,

температуре термостата 170°С [28-30]: 0.1 моль/л

концентрации HNO₃, дозы облучения органиче-

DYP-7 в FS-13 и F-3; 0.05 моль/л Et(pFPh)DPA в

ской фазы ускоренными электронами и ее насыще-

FS-13 и F-3; 0.05 моль/л DYP-9 в FS-13 и F-3.

ния HNO₃. Нагрев необлученных двухфазных си-

Для всех перечисленных экстракционных си-

стем с 4 моль/л HNO₃ в автоклаве вне зависимости

стем величины саморазогрева и скачков давления

от природы спирта сопровождается экзотермиче-

в ходе нагрева образцов соответствовали прямо-

скими процессами при Т_ст, равной 156-160°С. При

линейной зависимости. Они расположены выше

концентрации HNO₃ в водной фазе 8 моль/л и бо-

линии для экстракционных систем, содержащих

лее реакция переходит в режим теплового взрыва

TODGA.

с Т_ст, равной 127-132°С.

Сравнение данных рис. 3 показывает, что зна-

Облучение растворов до дозы 0.5 МГр слабо

чения экзотермических эффектов при нагреве

влияет на параметры газообразования и тепловые

двухфазных экстракционных систем, содержащих

эффекты при термолизе экстракционных систем и

диамиды во фторсодержащих растворителях, даже

не зависит от природы спирта. Как и в необлучен-

при использовании 14 моль/л HNO₃ оказались зна-

ных системах, при концентрации HNO₃ в водной

чительно меньше (ΔТ = 5-7°С), чем при нагре-

фазе 8 моль/л и более реакция переходит в режим

ве систем с TODGA в спиртовых разбавителях

теплового взрыва.

при концентрации HNO₃ в водной фазе 8 моль/л

Установлены два типа зависимостей изменения

(ΔТ = 55-65°С).

температуры и давления образцов в реакционной

Для обеих экстракционных систем максималь-

ячейке от времени нагрева в автоклаве. Макси-

ные значения давления в автоклаве в результате

мальные значения давления при нагреве в автокла-

протекания экзотермических реакций достигали

ве двухфазных экстракционных систем, содержа-

близких величин (около 24-28 атм). Это позволя-

щих TODGA, достигают 28 атм.

ет предположить образование большего количе-

ства газообразных продуктов в реакциях взаимо-

Проведено сравнение термохимической ста-

действия TODGA с HNO₃ по сравнению с DYP-7,

бильности экстракционных систем, содержащих

Et(pFPh)DPA и DYP-9. Таким образом, с точки зре-

TODGA, DYP-7, Et(pFPh)DPA, DYP-9, ТБФ. При

ния взрывопожаробезопасности технологии смеси

использовании диамидов развивается значительно

на основе диамидов дикарбоновых кислот более

меньшее давление газообразных продуктов экзо-

предпочтительны при использовании в экстракци-

термических реакций по сравнению с TODGA и

онной переработке ОЯТ.

ТБФ.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

504

БЕЛОВА и др.

БЛАГОДАРНОСТИ

ev I.I., Didenko A.V., Petrov M.L. // Solvent Extr. Ion

Exch. 2011. Vol. 29, N 4. P. 619.

Авторы благодарят М.И. Кадыко за изучение

17. Alyapyshev M., Babain V., Eliseev I., Tkachenko L. //

природы водорастворимых продуктов радиолиза

Proc. Int. Conf. «Global 2011». Makuhari Messe

исследуемых экстракционных смесей методом ИК

(Japan): JAEA, Dec. 11-16, 2011. Paper 357771.

18. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Елисеев И.И., Тка-

спектрометрии.

ченко Л.И., Устынюк Ю.А., Решетова М.Д., Бо-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

рисова Н.Е., Иванов А.В., Логунов М.В. Патент

RU2499308С2. 2012 // Б.И. 2013. № 21.

Работа выполнена при финансовой поддержке

19. Belova E.V., Nazin E.R., Skvortsov I.V., Sokolov I.P.,

Российского научного фонда (проект 16-19-00191).

Rodin A.V., Stefanovsky S.V., Myasoedov B.F. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N 5. P. 486.

20. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Мясоедов Б.Ф., На-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

умов А.А., Романовский В.Н. Патент RU2623943C1.

тересов.

2016 // Б. И. 2017. № 19.

21. Hyder M.L. Safe Conditions for Contacting Nitric Acid

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

or Nitrates with Tri-n-butyl Phosphate (TBP): WSRC-

1. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных

TR-94-059. Savannah River, 1994.

систем. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 208.

22. Nowak Z., Nowak M. // Radiochem. Radioanal. Lett.

2. Громов Б.В., Судариков Б.Н., Савельева В.И.,

1979. Vol. 38, N 5. P. 377.

Раков Э.Г. Зайцев В.А. Химическая технология об-

23. Robinson R., Gutowski D., Yeniscavich W. Control of

лученного ядерного горючего. М.: Атомиздат, 1971.

Red Oil Explosions in Defense Nuclear Facilities 2003:

С. 448.

Technical Report. 2003.

3. Herbst R.S., Law J.D., Todd T.A., Romanovskiy V.N.,

24. Usachev V.N., Markov G.S. // Radiochemistry. 2003.

Babain V.A., Esimantovskiy V.N., Smirnov I.V., Zai-

Vol. 45, N 1. P. 1.

tsev B.N. // Solvent Extr. Ion Exch. 2002. Vol. 20,

25. Skvortsov I.V., Kalistratova V.V., Belova E.V., Ro-

N 4-5. P. 429.

din A.V., Sokolov I.P., Myasoedov B.F. // Radio-

4. Law J.D., Herbst R.S., Todd T.A., Romanovskiy V.N,

chemistry. 2017. Vol. 59, N 6. P. 539.

Babain V.A., Esimantovskiy V.N., Smirnov I.V., Zai-

26. Skvortsov I.V., Kalistratova V.V., Rodin A.V., Belo-

tsev B.N. // Solvent Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19, N 1.

va E.V., Myasoedov B.F., Borisova N.E., Tsarev D.A. //

P. 23.

Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 6. P. 515.

5. Herbst R.S., Law J.D., Todd T.A., Romanovskiy V.N.,

27. Skvortsov I.V., Belova E.V., Pavlov Yu.S., Myasoe-

Smirnov I.V., Babain V.A., Esimantovskiy V.N., Zai-

dov B.F. // Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 6. P. 510.

tsev B.N. // Sep. Sci. Technol. 2003. Vol. 38, N 12-13.

28. Skvortsov I.V., Belova E.V., Sokolov I.P., Rodin A.V.,

P. 2685.

Stefanovsky S.V., Mysoedov B.F. // Nucl. Eng. Technol.

6. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A. // Solvent

2018. Vol. 51, N 6. P. 1421.

Extr Ion Exch. 2001. Vol. 19. P. 1.

29. Skvortsov I.V., Belova E.V., Rodin A.V., Borisova N.E.,

7. Kumar S., Muthukumar M., Sinha P.K., Kamachi Mu-

Ivanov A.V., Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2017.

dali U., Natarajan R. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011.

Vol. 59, N 6. P. 534.

30. Белова Е.В., Скворцов И.В., Дживанова З.В., Ники-

Vol. 289. P. 247.

тина Ю.В. // Тр. Кольского науч. центра РАН. Хи-

8. Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. // Mendeleev Commun.

мия и материаловедение. 2018. № 2 (1). C. 230. doi

2015. Vol. 25. P. 319.

10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.230-233.

9. Herbst R.S., Luther T.A., Peterman D.R., Babain V.A.,

31. Skvortsov I.V., Belova E.V., Yudintsev S.V. // Nucl. Eng.

Smirnov I.V., Stoyanov E.S. // Nucl. Waste Manag. 2006.

Technol. 2020. https://doi.org/10.1016/j.net.2020.02.024

Vol. 943. P. 171.

32. Skvortsov I.V., Smirnov A.V., Belova E.V. // J. Therm.

10. Paulenova A., Alyapyshev M.Y., Babain V.A.,

Anal. Calorim. 2020. (Accepted for printing).

Herbst R.S., Law J.D. // Sep. Sci. Technol. 2008.

33. Nazin E.R., Zachinyaev G.M., Rodin A.V., Belova E.V.,

Vol. 43, N 9-10. P. 2606.

Thorzhnitsky G.P., Myasoedov B.F. // Nucl. Тechol.

11. Paulenova A., Alyapyshev M.Y., Babain V.A.,

2016. Vol. 194, N 3. P. 369.

Herbst R.S., Law J.D. // Solvent Extr. Ion Exch. 2013.

34. Nazin E.R., Zachinyaev G.M., Belova E.V.,

Vol. 31, N 2. P. 184.

Tkhorzhnitskii G.P., Myasoedov B.F. // Radiochemistry.

12. Alyapyshev M., Babain V., Borisova N., Eliseev I.,

2017. Vol. 59, N 5. P. 512.

Kirsanov D., Kostin A., Legin A., Reshetova M.,

35. Belova E.V., Dzhivanova Z.V., Smirnov A.V., Kady-

Smirnova Z. // Polyhedron. 2010. Vol. 29, N 8. P. 1998.

ko M.I., Stefanovsky S.V. // MRS Adv. 2017. Vol. 2,

13. Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Tkachenko L.I.,

N 11. P. 627.

Paulenova A., Popova A.A., Borisova N.E. // Solvent

36. Belova E.V., Dzhivanova Z.V., Myasoedov B.F.,

Extr. Ion Exch. 2014. Vol. 32, N 2. P. 138.

Stefanovsky S.V. // MRS Adv. 2018. Vol. 3, N 21.

14. Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Borisova N.E., Kisele-

P. 1181.

va R.N., Safronov D.V., Reshetova M.D. // Mendeleev

37. Dzhivanova Z.V., Smirnov A.V., Pavlov Yu.S., Belo-

Commun. 2008. Vol. 18. P. 336.

va E.V. // Prog. Nucl. Energy. 2020. Vol. 119. Paper

15. Borisova N.E., Korotkov L.A., Ivanov A.V., Lapka J.,

103174.

Paulenova A., Belova E.V., Stefanovsky S.V., Myasoe-

38. Назин Е.Р., Зачиняев Г.М. Пожаровзрывобезопас-

dov B.F. // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N 6. P. 606.

ность технологических процессов радиохимических

16. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Tkachenko L.I., Elise-

производств. М.: НТЦ ЯРБ, 2009. С. 46, 86-94.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020