РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 6, с. 505-511

УДК 621.039.7

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ

УСТОЙЧИВОСТЬ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

Б. С. Никонов^а, М. С. Никольский^а, М. В. Скворцов^c, Б. Ф. Мясоедов^c

^а Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,

119017, Москва, Старомонетный пер., д. 35

^b Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19

^c Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*е-mail: yudintsevsv@gmail.com

Получена 19.03.2020, после доработки 30.03.2020, принята к публикации 06.04.2020

Исследовано влияние состава керамик с имитаторами радиоактивных отходов (Nd, U) на их устойчивость

к выщелачиванию в воде при 90 и 150°С. Увеличение содержания TiO₂ в керамике с Nd привело к уве-

личению доли перовскита и снижению количества муратаита. Для образцов с перовскитом характерна

наименьшая устойчивость в растворе, особенно при 150°С. Снижение доли перовскита уменьшает ско-

рости выщелачивания Nd в 2 (90°С) и 5 (150°С) раз. Меньшее влияние температуры на выщелачивание

U из образцов связано с тем, что вместо перовскита в них появляются более устойчивые пирохлор или

цирконолит.

Ключевые слова: высокоактивные отходы, редкоземельные элементы, уран, изоляция, керамика, мура-

таит, перовскит, пирохлор, цирконолит, устойчивость к выщелачиванию

DOI: 10.31857/S0033831120060064

ВВЕДЕНИЕ

[7-10, 15-17] исследована возможность включе-

ния в муратаитовые матрицы актинидов (Pu, Np)

Реализация замкнутого ядерного топливного

и РЗЭ-An фракции (An = Am, Cm). Максимальное

цикла предполагает выделение из высокоактив-

(до 90 об%) количество муратаита образуется в ке-

ных отходов (ВАО) переработки отработавшего

рамиках состава, мас%: 55 TiO₂, 10 CaO, 10 MnO,

ядерного топлива (ОЯТ) фракций радионуклидов

5 Al₂O₃, 5 Fe₂O₃, 5 ZrO₂, 10 отходы - оксиды акти-

для их иммобилизации в оптимальные материа-

нидов (Th, U, Np, Pu), лантанидов (La, Ce, Nd, Sm,

лы и безопасного захоронения. Для долгоживу-

Gd), а также их смеси [7, 8, 15].

щих радионуклидов актинидов предпочтительны

Структура минерала муратаита [1, 2] и первой

устойчивые минералоподобные матрицы, в том

из найденных матричных фаз [3] обладает трех-

числе на основе муратаита. Синтетические фазы

кратным мотивом элементарной решетки флюо-

со структурой минерала муратаита [1, 2] изуча-

ритового типа (далее обозначается как М3). Были

ются с 1980-х гг. [3-10]. Искусственный мурата-

синтезированы соединения с пяти- и восьмикрат-

ит впервые найден в керамике Синрок-Д [3, 4], но

активное изучение началось после его обнаруже-

ным параметром (далее М5 и М8) относительно

ния в матрице Синрок-С с имитаторами отходов

ячейки флюорита [6, 15-20]. Структура фаз М5 и

М8 состоит из комбинации пирохлоровых и соб-

ПО «Маяк» [5, 6]. Кроме типичных фаз Синрок -

ственно муратаитовых (М3) кластеров [19, 20].

голландита, цирконолита и перовскита [11-14] - в

По способности включать актиниды и РЗЭ эти

ней имеется до 5 об% муратаита, на который при-

разновидности образуют ряд: пирохлор > М8 >

ходится почти половина всего количества урана.

М5 > М3.

Зерна муратаита обладают зональным строением

с высоким содержанием РЗЭ, Zr и U в центре и

Помимо муратаита в образцах имеются и дру-

низким по краям, что препятствует их выщела-

гие фазы актинидов и РЗЭ со структурами пи-

чиванию при взаимодействии с раствором. Нами

рохлора, цирконолита, кричтонита, перовскита с

505

506

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 1. Расчетный состав образцов и имеющиеся в них фазы, данные РФА^a

Номер

Имеющиеся в образце

Al₂O₃

CaO

TiO₂

MnO

Fe₂O₃

ZrO₂

Имитатор отходов

образца

фазы

Nd-1

10 Nd

O₃

P > Cr > P/I ~ R >> M

Nd-2

10 Nd₂O₃

M > Z ~ P ~ Cr

10 UO

M > Z > P/I

10 UO₃

M > Py (Z) > Cr

10 Nd₂O₃

M > P >> Cr

U_Б*

10 UO₂

M > Z (Py) > Cr

^aP - перовскит, Cr - кричтонит, P/I - пирофанит/ильменит, R - рутил, M - муратаит (все разновидности), Z - цирконолит, Py -

пирохлор. Nd_Б*, U_Б*- изученные нами ранее керамики базового состава [15, 19].

различной физико-химической устойчивостью. В

плазменной и атомно-эмиссионной масс-спектро-

статье исследовано влияние вариаций состава ке-

метрии на приборах iCAP 6500 Duo и X Series2

рамик в диапазоне (мас%) (50-60) TiO₂-10 CaO-10

(Thermo Scientific).

MnO-5 Al₂O₃-5 Fe₂O₃-(0-10) ZrO₂-10 Nd₂О₃/UО₂

Дифференциальную скорость выщелачива-

на их фазовый состав и гидротермальную устой-

ния i-го элемента за n-й интервал времени Rⁱⁿ,

чивость с целью поиска матрицы с оптимальными

г/(см²·сут), вычисляли по формуле

характеристиками для иммобилизации актинидов

где mⁱⁿ - масса элемента, выщелоченная за n-й ин-

и РЗЭ после фракционирования ВАО.

тервал времени, г; Mi0,n - массовая концентрация

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(1)

Для синтеза выбраны композиции, состав кото-

рых отличается от базового содержаниями оксидов

элемента в образце в начале n-го периода, г/г; S -

циркония и титана (табл. 1). Их получали плавле-

площадь поверхности образца в контакте с водой,

нием смеси оксидов в течение 30 мин при 1500°С в

см²; Δt_n - длительность n-го периода выщелачива-

стеклоуглеродных тиглях и охлаждением в отклю-

ния между сменами раствора, сут.

ченной печи. Имитаторами радионуклидов служи-

Интегральную скорость выщелачивания i-го

ли Nd и U, которые вводили в шихту как оксиды

элемента за k-й интервал времени V^ik, г/(см²∙сут),

Nd₂O₃ и UO₂ или UO₃. Этот выбор обусловлен тем,

вычисляли по формуле

что Nd³⁺ является аналогом трехвалентных акти-

где m^ik - масса элемента, выщелоченная за k-й ин-

нидов (Am³⁺, Cm³⁺), в больших количествах он

тервал времени, г; Mi0 - массовая концентрация

имеется в ОЯТ и ВАО как продукт деления. Уран

служит имитатором актинидов (Pu, Np) перемен-

(2)

ной степени окисления (IV, V, VI). Для проверки

влияния формы нахождения урана в шихте на со-

элемента в исходном образце, г/г; t_k - продолжи-

став керамик при синтезе образцов использовали

тельность k-го периода выщелачивания от начала

UO₂ или UO₃.

опыта, сут.

Гидролитическую устойчивость определяли

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

в бидистиллированной воде по процедуре ГОСТ

[21]. Эти условия близки к тестам МСС-1 и МСС-2

Изучение строения образцов керамик мето-

[22] Международного центра по изучению мате-

дами РФА и СЭМ/ЭДС. На снимках в электрон-

риалов. Монолитные образцы и бидистиллирован-

ном микроскопе фазы разного состава отличают-

ную воду помещали в автоклавы с тефлоновыми

ся по окраске (рис. 1-3): их цвет тем контрастнее,

вставками и выдерживали в печи при 90 или 150°С

чем сильнее разница в средних атомных массах.

с периодической заменой раствора. Поверхность

На этих снимках фазы, обогащенные легкими эле-

образцов рассчитывали из их размеров, отношение

ментами (O, Al, Ca, Ti), имеют темную окраску, а

поверхности образцов и объема раствора состав-

те, что содержат высокие концентрации тяжелых

ляло 10 м^-1. Замену раствора проводили на 1-е, 7-е,

элементов (Zr, Nd, U), - наиболее светлую. Разли-

14-е и 21-е сутки, а через 28 сут тест завершали.

чие в окраске зерен позволяет оценивать доли фаз

Поверхность образцов после выщелачивания из-

разного состава по снимкам керамик в СЭМ.

учали в сканирующем электронном микроскопе.

По данным РФА и СЭМ/ЭДС (табл. 1; рис. 1,

Содержания элементов в растворах после опы-

2), муратаит доминирует в образцах Nd-2, U4 и

тов определяли методами индуктивно-связанной

U6. В образце Nd-1 главной фазой является пе-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КЕР

АМИК

507

ɦɤɦ

Рис. 1. СЭМ изображение образцов Nd-1 (а: 1 - перовскит, 2 - кричтонит, 3 - пирофанит/ильменит, 4 - рутил) и Nd-2

(б: 1 - муратаит, 2 - перовскит, 3 - цирконолит, 4 - кричтонит).

ɩɨɪɵ

2 3

ɦɤɦ

Рис. 2. СЭМ изображение образцов U4 (а: 1, 2 - муратаит, 3 - цирконолит, 4 - пирофанит/ильменит) и U6 (б: 1 - пирохлор,

2, 3 - муратаит, 4 - кричтонит).

ровскит, а доля муратаита в нем не превышает 5

По данным СЭМ/ЭДС (табл. 2, 3), основная

об%. В образцах с неодимом имеются также фазы

часть неодима в образце Nd-1 аккумулируется в

со структурой кричтонита, цирконолита, пирофа-

перовските, в меньшем количестве - в кричтоните;

нита/ильменита и рутила. В образцах с ураном

в образце Nd-2 он концентрируется в муратаите,

перовскит не обнаружен, ведущая фаза в них - му-

перовските и цирконолите. Уран в образцах U4 и

ратаит, имеются цирконолит, пирохлор, пирофа-

U6 содержится в основном в муратаите, неболь-

нит/ильменит, кричтонит. Номинальные формулы

шая его часть находится в цирконолите (обр. U4)

фаз: CaTiO₃ (перовскит), CaZrTi₂O₇ (цирконолит),

или в пирохлоре и кричтоните (образец U6). Мура-

CaUTi₂O₇ (пирохлор), (Ca,Mn,REE)(Ti,Fe,Al)₂₁O₃₈

таит имеет несколько структурных модификаций -

(кричтонит), (Mn,Fe)TiO₃ (пирофанит/ильменит),

М3, М5, М8 с различным параметром элементар-

TiO₂ (рутил). Реальные их составы гораздо слож-

ной ячейки. В отличие от предыдущих работ [5-9,

нее из-за протекания реакций изоморфных обме-

15-20] в этой статье определение типа разновид-

нов в кристаллической структуре. В кристаллохи-

ности осуществлялось на основании данных ее

мические позиции Са²⁺ входят и другие крупные

состава и результатов РФА изучения без привле-

катионы (Mn²⁺, Fe²⁺, REE^3+/4+, U⁴⁺), а катионы Ti⁴⁺

чения тонких методов, таких как просвечивающая

могут замещаться на Al³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺ и т.д.

электронная микроскопия.

Увеличение содержания TiO₂ относительно ба-

Образцы U4 и U6 с разным способом ввода

зового состава приводит к повышению количества

урана в шихту отличаются по фазовому составу:

перовскита и снижению доли муратаита в керами-

в первом имеется цирконолит, а во втором, веро-

ках с неодимом (образцы Nd_Б и Nd-1, табл. 1). На

ятно, пирохлор с более высоким содержанием

фазовый состав керамик с ураном изменение вало-

урана (табл. 3). Известно [23], что в цирконолит

вого состава (увеличение концентрации ZrO₂) об-

CaU_xZr1-xTi₂O₇может входить до 27 мас% UO₂ без

разца оказало гораздо меньшее влияние (образцы

появления дополнительной фазы пирохлора. Од-

U_Б, U4 и U6, табл. 1).

нако для зерен цирконолита и муратаита характер-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

508

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 2. Составы (мас%) и количества (об%) фаз в керамиках с Nd^a

Образец Nd-1

Образец Nd-2

Оксид, мас%

P/I

Al₂O₃

1.1

7.1

0.4

0.5

11.5

6.2

7.9

4.5

4.9

4.4

CaO

23.6

4.3

0.4

нпо

7.8

7.9

7.4

8.6

22.4

нпо

TiO₂

50.2

69.7

52.0

99.5

51.6

53.6

55.4

44.3

50.9

68.9

MnO

нпо

9.8

33.3

нпо

18.1

10.6

11.6

6.6

3.3

12.5

Fe₂O₃

нпо

6.1

13.9

нпо

8.4

5.4

9.1

2.4

2.3

14.3

ZrO

9.1

4.8

25.9

нпо

Nd₂O₃

25.1

3.6

нпо

2.6

7.2

3.9

7.8

16.3

нпо

Доля

50-55

25-30

5-10

20-25

55-60

5-10

^a P - перовскит, Cr - кричтонит, P/I - пирофанит/ильменит, M3, М5, M8 - разновидности муратаита с разным параметром ячейки,

R - рутил, Z - цирконолит. * - не вводился, нпо - ниже предела обнаружения (0.3 мас%).

Таблица 3. Составы (мас%) и количества (об%) фаз в керамиках с U^a

Образец U4

Образец U6

Оксид, мас%

P/I

Py (Z-?)

Al₂O₃

4.1

7.0

1.6

1.5

1.1

3.5

8.1

1.3

CaO

10.2

9.6

10.3

3.6

8.8

9.0

9.7

4.0

TiO₂

47.9

55.6

38.8

56.5

38.1

45.6

56.0

58.5

MnO

8.3

10.9

4.2

19.1

5.8

7.0

11.5

18.2

Fe₂O₃

3.3

8.2

1.5

17.1

1.6

3.5

8.2

16.8

ZrO

11.5

4.3

25.9

1.7

18.7

13.8

3.3

0.8

UO₂

14.7

4.5

17.7

0.5

25.9

17.6

3.2

0.4

Доля

20-25

50-55

15-20

25-30

50-60

15-20

^a M3, М5, М8 - разновидности муратаита с разным параметром ячейки, Z - цирконолит, P/I - пирофанит/ильменит, Py - пирохлор,

Cr - кричтонит.

но наличие четкой границы (как в образцах Nd-1 и

закономерностям. При 90°С они плавно, менее

U4), тогда как в образце U6 она постепенная. Это

чем на порядок, снижаются на 28-е сутки опыта до

типично для фаз муратаита и пирохлора и согласу-

(8-9)×10^-6 и (4-9)×10^-7г/(см²·сут) соответственно

ется с представлениями об их родственных струк-

(рис. 4, а). Это на 1-3 порядка ниже скорости вы-

турах. Кроме того, цирконолит образует кристал-

щелачивания Nd и U из натрийалюмофосфатных

стекол при сходных условиях [24-27].

лы удлиненной формы, а для пирохлора обычны

их изометричные и квадратные сечения (рис. 1, б;

Наиболее существенное, на 1.5-2 порядка, па-

2). Вопрос о структуре фазы в образце U6 (цирко-

дение дифференциальной скорости выщелачива-

нолит или пирохлор) требует дополнительного из-

ния Nd и U со временем происходит при 150°С

(рис. 4, б). Скорость выщелачивания элементов в

учения и будет выполнен в последующем методом

опытах равной длительности растет с температу-

дифракции отраженных электронов.

рой, особенно для Nd (рис. 4): после 28 сут при

Изучение гидролитической устойчивости

150°С она равна (2-7)×10^-4 г/(см²·сут) против (8-

образцов с Nd и U при 90 и 150°С. Наибольшая

9)×10^-6 г/(см²·сут) при 90°С. Для урана разница

интегральная скорость выщелачивания характер-

гораздо меньше: (5-10)×10^-7 г/(см²·сут) при 150°С

на для Са, а наименьшая - для Ti и Zr (рис. 3). С

и (4-9)×10^-7 г/(см²·сут) при 90°С. Различное пове-

ростом температуры до 150°С скорости выщела-

дение Nd и U при выщелачивании объясняется на-

чивания элементов, кроме Fe, возрастают. Скоро-

личием в образцах с неодимом перовскита с наи-

сти выщелачивания Nd и U (Рис. 3а) за 28 сут при

меньшей устойчивостью в растворах, особенно

90°С составили (2-6)×10^-7 г/(см²·сут). При 150°С

при 150°С (рис. 4, б), а в образцах с ураном данная

интегральная скорость выщелачивания Nd на

фаза отсутствует.

3 порядка выше, чем при 90°С, и близка к значе-

Керамические формы отходов в целом гораз-

ниям для Са. Для урана она также возросла, хотя и

до более устойчивы в воде, чем стеклообразные

в меньшей степени, почти на 2 порядка (рис. 3, б).

матрицы [12, 13, 28, 29]. После контакта с такой

Выщелачивание Nd из образца Nd-2 по сравнению

матрицей в растворах отсутствуют типичные для

с образцом Nd-1 снижается в 2 раза при 90°С и в

стекол коллоидные формы элементов, обладаю-

5 раз при 150°С.

щие высокой способностью к миграции [30, 31].

Значения дифференциальной скорости выще-

Отметим, что с учетом пористости и неров-

лачивания Nd и U (рис. 4) подчиняются четким

ной поверхности реальная площадь поверхности

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КЕР

АМИК

509

Рис. 3. Интегральная скорость выщелачивания эле-

ментов, V ^ik, г/(см²∙сут), из образцов (1) Nd-1, (2) Nd-2,

Рис. 4. Дифференциальная скорость выщелачивания

(3) U4, (4) U6 при 90 (а) и 150°С (б) за 28 сут экспе-

неодима из образцов Nd-1 и Nd-2 (а) и урана из образ-

римента.

цов U4 и U6 (б) при 90 и 150°С.

образцов больше, чем рассчитанная из геометри-

ми элементами группы Се [15, 32, 33]. В нагретых

ческих размеров. Следовательно, значения скоро-

растворах из перовскита легко выносятся крупные

стей выщелачивания Nd и U (рис. 3-4) несколько

катионы (Ca, Ln, U и др.), что ведет к формиро-

завышены и характеризуют их верхнюю предель-

ванию на поверхности зерен слоя гидроокислов

ную величину.

титана - анатаза, брукита [32, 36-38]. Толщина и

состав слоя увеличивается с ростом температуры

Изучение поверхности образцов в электрон-

ном микроскопе после 28 сут контакта с водой при

и времени взаимодействия. При комнатной тем-

150°С показало, что зерна перовскита заместились

пературе при гидролизе перовскита CaTiO₃ обра-

оксидами титана (табл. 4). В результате из-за сни-

зуется пленка Ti(OH)_n толщиной около 10 нм, а

жения средней массы при выносе из перовскита

при 150°C формируется слой столбчатых микро-

тяжелого элемента (Nd) их окраска меняется со

кристаллов анатаза TiO₂ мощностью 400 нм [28].

светлой (рис. 1) на темную (рис. 5). Захват ве-

Факт наименьшей устойчивости перовскита в воде

щества при СЭМ/ЭДС анализе составляет около

среди всех фаз актинидов установлен при изуче-

5-10 мкм, поэтому глубина замещения перовски-

нии титанатных керамик Синрок, состоящих из

та оксидами титана имеет не меньшую мощность.

перовскита, цирконолита, голландита [13]. При

Существенного изменения состава кричтонита и

70°С на поверхности зерен перовскита возникает

муратаита в результате взаимодействия с водой не

пленка аморфной фазы Ti-O-H [39], что замедляет

выявлено (табл. 2, табл. 4).

дальнейшее изменение. Однако с ростом темпера-

туры до 150°С разрушение перовскита в контакте

Перовскит - это обычный компонент титанат-

с водой усиливается, в итоге он замещается сме-

ных матриц, предлагаемых для радиоактивных

сью фаз анатаза и брукита с размером кристалли-

отходов [8-15, 32-35]. Он аккумулирует радио-

тов от 10 до 70 мкм.

нуклиды (Sr, актиниды), продукты деления (РЗЭ),

технологические примеси (Na). В муратаитовых и

В динамических экспериментах при 90°С с

цирконолитовых матрицах, содержащих РЗЭ, доля

просачиванием раствора сквозь порошок матри-

перовскита растет в образцах с легкими и крупны-

цы установлено существенное увеличение скоро-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

510

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 4. Составы фаз (мас%) на поверхности образцов с неодимом после 28 сут взаимодействия с водой при

150°С

Образец

Фаза

Al₂O₃

CaO

TiO₂

MnO

Fe₂O₃

ZrO₂

Nd₂O₃

Nd-1

Оксид титана по

2.0

0.3

95.5

нпо

2.2

нпо

перовскиту, 1^a

Кричтонит, 2^a

6.1

4.3

69.8

9.7

6.2

3.9

Nd-2

Оксид титана по перовскиту, 1^a

1.1

0.5

93.7

нпо

2.6

1.8

0.4

Муратаит, 2^a

6.2

7.2

52.6

10.7

5.8

10.9

6.5

^a Цифры отвечают номерам фаз на рис. 5, нпо - ниже предела обнаружения.

сти выщелачивания элементов из муратаитовых

при 90°С до (1-7)×10^-4 г/(см²·сут) при 150°С по-

керамик кислым раствором с рН 2 [40]. Наименее

сле 28 сут взаимодействия.

устойчивой фазой в этих опытах оказался перов-

Скорость выщелачивания урана с ростом тем-

скит, зерна которого на поверхности керамик были

пературы увеличивается примерно в 2.5 раза,

полностью растворены. Скорости выщелачивания

составляя на

28-е сутки

4.6×10^-7 и

1.2×

Ca и Nd близки, и это указывает на то, что главный

10^-6 г/(см²·сут) соответственно. Различие в пове-

вклад в их вынос из керамики вносит растворение

дении неодима и урана вызвано разным фазовым

перовскита, тогда как муратаит в этих условиях

составом: в образцах Nd-1 и Nd-2 с неодимом име-

устойчив. Большее влияние кислотности раствора

ется перовскит, а в образцах U4, U6, содержащих

на устойчивость перовскита по сравнению с цир-

уран, он отсутствует. Для всех образцов скорости

конолитом установлено также в работе [41].

выщелачивания снижаются со временем: в 2-

Замещение перовскита гидроксидами титана

3 раза при 90°С и на 1.5-2.5 порядка при 150°С.

отмечено в природе [42, 43]. При этом выщелочен-

Сравнительно высокая скорость выщелачи-

ные редкие земли и уран не мигрируют, а осажда-

вания неодима из керамик, особенно при 150°С,

ются рядом в виде новообразованных фосфатных

обусловлена низкой устойчивостью перовскита в

(монацит, рабдофан) и оксидных (церианит) мине-

воде с повышением температуры. Для образцов с

ралов. Поэтому состав измененных и неизменен-

ураном увеличение скорости и степени выщелачи-

ных участков перовскита практически не различа-

вания с ростом температуры не столь существен-

ется по содержанию данных элементов.

но. Это связано с тем, что вместо перовскита в них

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

имеются более устойчивые фазы.

Увеличение содержания TiO₂ и уменьшение

Оптимальные составы для синтеза матриц от-

концентрации ZrO₂ ведут к росту доли перовскита

ходов на основе муратаита лежат в диапазоне 50-

и снижению количества муратаита в образце Nd-1.

55 мас% TiO₂ и 5-10 мас% ZrO₂. За этими преде-

В результате скорость выщелачивания Nd из него

лами доля муратаита в образцах снижается, что

возрастает в 2-5 раз при 90°С и на порядок при

будет влиять на их свойства. Самым критичным

150°С относительно образца Nd-2 с меньшим со-

является появление перовскита из-за наименьшей

держанием TiO₂. С ростом температуры скорость

коррозионной устойчивости. При практическом

выщелачивания Nd из обоих образцов повышает-

использовании матриц ВАО с перовскитом необ-

ся примерно на 3 порядка: с (2-3)×10^-7 г/(см²·сут)

ходимо исключить их контакт с поземными вода-

ɦɤɦ

Рис. 5. СЭМ/ЭДС изображение образцов после 28 сут контакта с водой при 150°С: Nd-1 (а: 1 - оксид титана вместо перов-

скита, 2 - кричтонит) и Nd-2 (б: 1 - оксид титана вместо перовскита, 2 - муратаит).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КЕР

АМИК

511

ми при Т > 90°С. Эту задачу решит коррозионно-

19. Лаверов Н.П., Урусов В.С., Кривовичев С.В., Пахомо-

ва А.С., Стефановский С.В., Юдинцев С.В. // Геоло-

стойкий металлический контейнер, защищающий

гия рудн. месторождений. 2011. Т. 53, № 4. С. 307.

матрицу с отходами от гидротермального воздей-

20. Krivovichev S., Yudintsev S., Pakhomova A., Stefanov-

ствия в течение сотен лет.

sky S. // Proc. 14th Int. Congr. for Applied Mineralogy /

Ed. S. Glagolev. Springer, 2019. P. 447.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

21. ГОСТ Р 52126-2003: Отходы радиоактивные. Опре-

Работа выполнена при финансовой поддержке

деление химической устойчивости отвержденных

высокоактивных отходов методом длительного вы-

Российского фонда фундаментальных исследова-

щелачивания. М.: Госстандарт России, 2003. 6 с.

ний (грант № 18-29-12032) и частично в рамках

22. Lee W.E., Ojovan M.I., Stennett M.C., Hyatt N.C. // Adv.

темы НИР государственного задания ИГЕМ РАН

Appl. Ceram. 2006. Vol. 105, N 1. P. 3.

(изучение образцов керамик в сканирующем элек-

23. Vance E.R., Lumpkin G.R., Carter M.L., Cassidy D.J.,

Ball C.J., Day R.A., Begg B.D. // J. Am. Ceram. Soc.

тронном микроскопе).

2002. Vol. 85, N 7. P. 1853.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

24. Stefanovsky S.V., Stefanovskaya O.I., Vinokurov S.E.,

Danilov S.S., Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2015.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 57, N 4. P. 348.

интересов.

25. Stefanovsky S.V., Stefanovsky O.I., Myasoedov B.F.,

Vinikurov S.E., Danilov S.S., Nikonov B.S., Masla-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

kov K.I., Teterin Yu.A. // J. Non-Crystalline Solids. 2017.

Vol. 471. P. 421.

1. Adams J.W., Botinelly T., Sharp W.N., Robinson K. //

26. Danilov S.S., Vinokurov S.E., Stefanovsky S.V.,

Am. Mineral. 1974. Vol. 59. P. 172.

Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2017. Vol. 59, N 3.

2. Ercit T.S., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1995.

P. 259.

Vol. 33. P. 1223.

27. Stefanovsky S.V., Stefanovsky O.I., Danilov S.S., Kady-

3. Morgan P.E.D., Ryerson F.J. // J. Mater. Sci. Lett. 1982.

ko M.I. // Ceram. Int. 2019. Vol. 45. P. 9331.

Vol. 1. P. 351.

28. Frankel G.S., Vienna J.D., Lian J., Scully J.R., Gin S.,

4. Harker A.B. // Radioactive Waste Forms for the Future /

Ryan J.V., Wang J., Kim S.H., Windl W., Du J. //

Eds W. Lutze, R.C. Ewing Elsevier, 1988. P. 335.

npj Mater. Degrad. 2018. Vol. 15. P. 1.

5. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Ни-

29. Muller I., Weber W.J. // Mater. Res. Soc. Bull. 2001.

конов Б.И., Соболев И.А., Стефановский С.В. // Гео-

Vol. 26, N 9. P. 698.

логия рудн. месторождений. 1997. Т. 39, № 3. C. 211.

30. Юдинцев С.В., Первухина А.А., Мохов А.В., Маль-

6. Лаверов Н.П., Горшков А.И., Юдинцев С.В., Сив-

ковский В.И., Стефановский С.В. // Докл. АН. 2017.

цов А.В., Лапина М.И. // Докл. АН. 1998. Т. 363,

Т. 473, № 4. С. 477.

№ 4. С. 540.

31. Юдинцев С.В., Александрова Е.В., Лившиц Т.С.,

7. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И.,

Мальковский В.И., Бычкова Я.В., Тагиров Б.Р. //

Никонов Б.С., Стефановский С.В. // Геология рудн.

Докл. АН. 2014. Т. 458, № 5. C. 598.

месторождений. 1999. T. 41, № 2. С. 99.

32. Fielding P.E., White T.J. // J. Mater. Res. 1987. Vol. 2.

8. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В.,

P. 387.

Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. // Геология рудн.

33. Stefanovsky S., Yudintsev S., Nikonov B., Stefanovsky O. //

месторождений. 2006. Т. 48, № 5. С. 387.

Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. Vol. 985. Paper

9. Стефановский С.В., Стефановская О.И., Юдин-

0985-NN04-10.

цев С.В., Никонов Б.С. // Вопр. радиац. безопасно-

34. Ji S., Su M., Liao C., Ma S., Wang Z., Shih K., Chang C.-K.,

сти. 2007. № 4. С. 3.

Lee J.-F., Chan T.-S., Li Y. // J. Am. Ceram. Soc. 2020.

10. Yudintsev S., Stefanovsky S., Nikonov B., Stefanovsky O.,

Vol. 103. P. 1463.

Nickolskii M., // J. Nucl. Mater. 2019. Vol. 517. P. 371.

35. Lawson S.M., Hyatt N.C., Whittle K.R., Gandy A.S. //

11. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O.,

Acta Mater. 2019. Vol. 180. P. 180.

Major A. // Nature. 1979. Vol. 278. P. 219.

36. Myhra S., Pham D.K., Smart R.S.C. // Mater. Res. Soc.

12. Ringwood A.E. // Mineral. Mag. 1985. Vol. 49, Pt. 2.

Symp. Proc. 1990. Vol. 176. P. 249.

P. 159.

37. White T.J., Mitamura H., Tsuboi T. // Mater. Res. Soc.

13. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M.,

Symp. Proc. 1995. Vol. 353, Pt. 2. P. 871.

Ramm E.J. // Radioactive Waste Forms for the Future /

38. Mitamura H., Matsumoto S., Tsuboi T., Vance E.R.,

Eds W. Lutze, R.C. Ewing. Elsevier, 1988. P. 233.

Begg B.D., Hart K.P. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.

14. Ryerson F.J. // J. Am. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66.

1995. Vol. 353, Pt. 2. P. 1405.

P. 629.

39. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. // Mater. Res.

15. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В.,

Soc. Symp. Proc. 1995. Vol. 353, Pt. 2. P. 855.

Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. // Радиохимия. 2011.

40. Stefanovsky S.V., Varlakova G.A., Startseva S.V.,

Т. 53, № 3. С. 196.

Yuduntsev S.V., Nikonov B.S., Lapina M.I. // Radiochim.

16. Стефановский С.В., Юдинцев С.В. // Успехи химии.

Acta. 2009. Vol. 97. P. 17.

2016. Т. 85. С. 962.

41. McGlinn P.J., Hart K.P., Loi E.H., Vance E.R. // Mater.

17. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nickolsky M.S.,

Res. Soc. Symp. Proc. 1995. Vol. 353, Pt. 2. P. 847.

Stefanovsky O.I., Skvortsov M.V. // J. Nucl. Mater. 2020.

42. Giere R. // A Geochemical and Mineralogical Approach

Vol. 529. P. 151958.

to Environmental Protection: Proc. Int. School on Earth

18. Maki R.S.S., Kobayashi K., Suzukic Y. // Mater. Res.

and Planetary Sciences. Siena, 2000. P. 83.

Soc. Bull. 2016. Vol. 84. P. 254.

43. Lumpkin G.R. // J. Nucl. Mater. 2001. Vol. 289. P. 136.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 6 2020