РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 37-41

УДК 541.183+543.544

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ Eu(III) ИЗ РАЗЛИЧНЫХ

СРЕД НА ТОДГА-СОДЕРЖАЩЕМ СОРБЕНТЕ

AXIONIT MND40T

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: vmilyutin@mail.ru

Получена 19.08.2019, после доработки 24.12.2019, принята к публикации 27.12.2019

Определены зависимости статической емкости (СЕ) сорбента марки AXIONIT MND40T на основе

тетраоктилдигликольамида (ТОДГА) по Eu(III) от концентрации HNO₃, HCl, H₂SO₄ и HClO₄. Показа-

но, что значения СЕ увеличиваются при повышении концентрации кислоты. В диапазоне концентра-

ций 2-4 моль/дм³ в азотнокислых, солянокислых и хлорнокислых растворах СЕ сорбента AXIONIT

MND40T по европию примерно одинакова, в сернокислых средах емкость сорбента значительно ниже.

В результате обработки изотерм сорбции европия сорбентом AXIONIT MND40T получены значения

максимальной емкости и констант адсорбции (K_ад) в разных средах. На основании данных ИК спектро-

скопии предложен механизм извлечения европия из азотнокислых сред сорбентом AXIONIT MND40T.

Ключевые слова: сорбция, ТВЭКСы, тетраоктилдигликольамид, РЗЭ

DOI: 10.31857/S0033831121010068

ВВЕДЕНИЕ

рактеристики ТОДГА-содержащего ТВЭКСа марки

AXIONIT MND40Т производства российской ком-

В предыдущей работе [1] нами были изучены

пании «Аксион РДМ» при сорбции Eu(III) из раз-

сорбционные характеристики различных сорбен-

личных сред, а также предложен механизм сорбции

тов на основе тетраоктилдигликольамида (ТОДГА,

Eu(III) на основании ИК спектров полученных об-

TODGA) по отношению к ионам Eu(III), Th(IV) и

разцов сорбентов.

U(VI) в азотнокислых растворах. Установлено, что

статическая емкость сорбентов увеличивается с ро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

стом содержания ТОДГА в сорбенте и с ростом кон-

центрации азотной кислоты в исходном растворе.

Сорбент AXION MND40T представляет собой

Была показана стабильность сорбционных характе-

экстрагент N,N,N ',N '-тетра-н-октиламид диглико-

ристик исследованных сорбентов при их использо-

левой кислоты (ТОДГА, см. ниже), в полимерную

вании в режиме повторяющихся циклов сорбция-

матрицу сополимера стирола с дивинилбензолом.

десорбция. Определено, что сорбенты (ТВЭКСы),

Размер гранул 0.315-0.8 мм. Содержание экстраген-

полученные путем совместной сополимеризации

та - 40 мас% (0.76 ммоль/г).

мономеров и экстрагента, обладают лучшими сор-

бционными и кинетическими характеристиками по

сравнению с сорбентами, полученными методом

импрегнирования готовой полимерной матрицы.

В работе [2] была изучена химическая и ради-

ационная стойкость импрегнатов и ТВЭКСов на

основе ТОДГА российского производства. В насто-

ящей работе были исследованы сорбционные ха-

МИЛЮТИН и др.

где Е - статическая обменная емкость сорбента,

мг/г; Е₀ - максимальная емкость сорбента, мг/г;

С_р - равновесная концентрация компонента в рас-

творе, г/дм³; K_ад - константа адсорбции, дм³/г.

Концентрацию ионов Eu³⁺ в растворах опреде-

ляли объемным комплексонометрическим мето-

дом [3].

Образцы сорбентов для измерения ИК спектров

готовили по следующей методике. Навеску сор-

бента массой 1.0 г помещали в емкость, заливали

200 см³ раствора, содержащего 0.3 г/дм³ Eu(III)

и 3.0 моль/дм³ кислоты (HNO₃, HCl, HClO₄ или

H₂SO₄). Перемешивали в течение 2-3 сут, после

Рис. 1. Зависимость статической емкости (СЕ) сорбента

AXIONIT MND40T по европию от концентрации кис-

чего фильтровали на бумажном фильтре, сорбент

лоты: 1 - HNO₃, 2 - HCl, 3 - H₂SO₄, 4 - HClO₄ (С_Eu

⁼ отмывали от раствора минимальным количеством

0.3 г/дм³).

дистиллированной воды и высушивали. Для срав-

нения в аналогичных условиях обрабатывали сор-

Сорбционные характеристики сорбента опреде-

бент растворами кислот (без металла).

ляли на примере сорбции макроколичеств ионов

ИК спектры образцов сорбента измеряли при

Eu³⁺.

комнатной температуре на спектрометре Specord

При проведении экспериментов в статиче-

M80 в диапазоне 4000-400 см^-1 с разрешением

ских условиях навеску воздушно-сухого сорбента

4 см^-1. Для ИК спектров образцы получали путем

(0.05-0.100 г) перемешивали с аликвотой раствора

приготовления гомогенной смеси плавленого NaCl

(20 см³) в герметичной пластиковой емкости в тече-

с навеской ~1 мас% изучаемого сорбента и последу-

ние 48 ч. Затем сорбент отделяли от раствора путем

ющим прессованием.

фильтрования через бумажный фильтр «синяя лен-

та». В полученном фильтрате определяли концен-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

трацию ионов европия. По результатам анализов

рассчитывали значения статической емкости (СЕ)

На рис. 1 представлены зависимости статиче-

ской емкости (СЕ) сорбента AXIONIT MND40T по

по формуле (1):

европию от концентрации азотной, соляной, сер-

(1)

ной и хлорной кислот. Результаты экспериментов

показывают, что в случае азотнокислых растворов

максимальная емкость сорбента AXIONIT MND40T

где С₀ и С_р - концентрации иона в исходном раство-

по европию наблюдается при концентрации азотно-

ре и в фильтрате соответственно, мг/см³; V_р - объем

кислых растворов выше 0.15, солянокислых - выше

жидкой фазы, см³; m_с - масса сорбента, г.

2.0, хлорнокислых - от 0.15 до 4.0 моль/дм³. В сер-

Изотермы сорбции были получены в статиче-

нокислых средах емкость по европию максималь-

ском режиме и обработаны по уравнению Ленгмю-

на при концентрациях кислоты более 0.4 моль/дм³,

ра (2):

однако величина емкости в 2.5-3 раза меньше зна-

чений емкости в среде азотной, хлорной и соляной

(2)

кислот.

Таблица 1. Сорбционные характеристики сорбента AXIONIT MND40T по европию при сорбции из различных сред

Параметр

HNO₃

HCl

HClО₄

H₂SO₄

Е_max, мг/г

7.4

K_ад, дм³/г

470

570

530

7400

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ Eu(III) ИЗ РАЗЛИЧНЫХ СРЕД

Высокие значения емкости при извлечении евро-

пия из хлорной кислоты можно объяснить так на-

зываемым, перхлоратным эффектом, наблюдаемым

при экстракции бидентатными нейтральными сое-

динениями [4, 5].

На рис. 2 представлены изотермы сорбции евро-

пия на сорбенте AXIONIT MND 40T из растворов

азотной, серной и соляной кислот (концентрация

кислоты в исходном растворе 3 моль/дм³). В ре-

зультате обработки изотерм сорбции по уравнению

Ленгмюра (2) были определениы максимальная

емкость сорбента по европию в данных условиях

(Е_max, мг/г) и константа адсорбции (K_ад), которые

приведены в табл. 1

Рис. 2. Изотермы сорбции европия на сорбенте AXIONIT

MND40T из растворов кислот: 1 - HNO₃, 2 - HCl, 3 -

Для объяснения механизма удержания европия

H₂SO₄, 4 - HClO₄ (концентрация кислоты 3 моль/дм³).

сорбентом AXIONIT MND40T были получены ИК

спектры образцов сорбента, обработанных кислота-

ми (HNO₃, HCl, H₂SO₄ и HClO₄), а также образцов,

Из уравнения реакции видно, что с увеличени-

насыщенных европием из этих кислот (рис. 3-6 со-

ем концентрации азотной кислоты увеличивает-

ответственно).

ся концентрация нитрат-ионов, которые образуют

комплексы с металлами, тем самым происходит бо-

Предполагаемыми донорными центрами в моле-

лее полное извлечение целевого компонента дигли-

куле ТОДГА могут быть как атомы азота, так и ато-

кольамидом.

мы кислорода. Однако отсутствие изменений на ИК

спектрах образцов, обработанных кислотой и насы-

С другой стороны, увеличение концентрации

щенных европием, в области 1650-1620 или 1570-

азотной кислоты может снизить наличие свобод-

1515 см^-1 указывает, что атомы азота не принимают

ного ТОДГА в связи с формированием комплекса

участия в координации с европием. N,N,N ꞌ,N ꞌ-Те-

ТОДГА·HNO₃.

тра-н-октилдигликольамид имеет в своем составе

два карбоксамидных атома кислорода и один эфир-

ТОДГА+ Н⁺ + NO_3- = ТОДГА·HNO₃.

ный, т.е. центрами комплексообразования являются

При этом могут образовываться различные

только «жесткие» доноры. Атомы кислорода кар-

боксамидных групп образуют прочные комплексы

аддукты: (ТОДГА)₂·HNO₃, ТОДГА·HNO₃, ТОД-

с металлами, а присутствие в его составе эфирного

ГА·(HNO₃)₂, ТОДГА·(HNO₃)₃ для азотной кислоты

кислорода между двумя амидными группами повы-

и (ТОДГА)₂·HClO₄ и ТОДГА·HClO₄ - для хлорной

шает извлечение РЗЭ и низших актинидов вслед-

ствие активной тридентантной координации. Сви-

детельством этого является появление полосы при

668 см^-1 в спектрах образцов после насыщения ев-

ропием, которую можно отнести к валентным сим-

метричным колебаниям металл-кислород.

Из экстракционной практики известно, что диа-

миды дигликолевsой кислоты экстрагируют металлы

из азотнокислых сред по сольватному механизму [6]:

Men+aq + n(NO_3-)_aq + aТОДГА = Me(NO₃)_n(ТОДГА)_a,

Рис. 3. ИК спектры образцов сорбента, обработанных

где Меn+ - ион металла, ТОДГА - дигликольамид.

HNO₃(1) без Eu и (2) насыщенных Eu.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МИЛЮТИН и др.

Что касается изменений, происходящих с молеку-

лой ТОДГА, то очевидно, что происходит комплек-

сообразование по группе С=О, о чем свидетель-

ствует смещение «амидной» полосы с 1650 см^-1на

20-15 см^-1. При этом валентные колебания эфирной

группы С-О-С в областях 1120 и 1030 см^-1 меняют

свою интенсивность [9-13]. В образцах сорбента,

насыщенных европием, появляется пик, характер-

ный для связи Eu-O (550 см^-1).

На основании полученных результатов предпо-

лагаемый механизм извлечения европия из азотно-

кислых сред на сорбенте AXIONIT MND40T можно

Рис. 4. ИК спектры образцов сорбента, обработанных

HCl (1) без Eu и (2) насыщенных Eu.

описать следующим уравнением:

[7]. В работе [8] методом сдвига равновесия был

Eu³⁺ + 3NO_3- + 3TODGA + nHNO₃

определен состав экстрагируемых комплексов для

= [Eu(TODGA)₃]³⁺(NO_3-)₃ (HNO₃)_n

трехвалентных элементов при экстракции из азот-

нокислых сред - M(TODGA)₃(NO₃)_n, мольное соот-

В ИК спектрах образцов сорбента AXIONIT

ношение TODGA/М = 3.

MND40T, обработанных соляной, серной и хлор-

При сорбции европия на сорбенте AXIONIT

ной кислотами (рис.

4-6), также появляются

MND40T из азотнокислых сред максимальная ем-

полосы, соответствующие анионам кислот: Cl

кость сорбента составляет 27 мг/г (0.18 ммоль/г),

(2886 см^-1), S=O (1150 и 613 см^-1); ClO₄ (1096 и

что соответствует мольному соотношению ТОДГА/

630 см^-1), что подтверждает координацию молекул

Eu в фазе сорбента ~4. Данное соотношение свиде-

соответствующих кислот с ТОДГА. Аналогично

тельствует о том, что часть молекул ТОГДА (~1/3)

азотнокислым средам, в образцах сорбента, насы-

недоступна для координации с европием, по-ви-

щенных европием из вышеперечисленных сред,

димому, вследствии стерических затруднений в

появляется пик Eu-O (550 см^-1). Все это может

матрице сорбента. ИК спектры образцов сорбента

свидетельствовать о том, что механизм извлечения

AXIONIT MND40T, обработанных азотной кисло-

европия из солянокислых, хлорнокислых и серно-

той (рис. 3), указывают на координацию молекул

кислых сред сорбентом AXIONIT MND40T анало-

HNO₃ с ТОДГА - появляются полосы валентных ко-

гичен азотнокислым средам. Очевидно, что меха-

лебаний группы NO_– (1410-1340 см^-1) и деформа-

низм извлечения европия на ТОДГА-содержащем

ционных колебаний группы O-N-O (860-800 см^-1).

сорбенте AXIONIT MND40T из различных сред

Рис. 5. ИК спектры образцов сорбента обработанных

Рис. 6. ИК спектры образцов сорбента, обработанных

HClO₄ (1) без Eu и (2) насыщенных Eu.

H₂SO₄ (1) без Eu и (2) насыщенных Eu.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ Eu(III) ИЗ РАЗЛИЧНЫХ СРЕД

носит сложный характер и требует дальнейшего

лов Ю.С. // Радиохимия. 2016, Т. 58, № 1. С. 55-58.

изучения.

3. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое

титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

4. Chmutova M.K., Litvina M.N., Nesterova N.P.,

Myasoedov B.F., Kabachnik M.I. // Solvent Extr. Ion

Определены зависимости статической емкости

Exch. 1992. Vol. 10, N 3. P. 439-458.

(СЕ) сорбента AXIONIT MND40T на основе тетра-

октилдигликольамида (ТОДГА) по европию от кон-

5. Смирнов И.В. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 40-

центрации HNO₃, HCl, H₂SO₄и HClO₄. Показано,

49.

что значения СЕ увеличиваются при повышении

6. Chen J., Wang S., Wang X. // Proc. Int. Conf. Global’2003.

концентрации кислоты. В диапазоне концентра-

New Orleans, LA, Sept. 16-20, 2003. Vol. 2. P. 1915-

ций 2-4 моль/дм³ в азотнокислых, солянокислых

1919.

и хлорнокислых растворах СЕ сорбента AXIONIT

7. Nigond L., Musikas C., Cuillerdier C. // Solvent Extr. Ion

MND 40T по европию примерно одинакова и со-

Exch. 1994. Vol. 12, N 2. P. 297-323.

ставляет 25-30 мг/г. В сернокислых средах емкость

8. Zhu Z.-X., Sasaki Y., Suzuki H., Suzuki S., Kimura T. //

сорбента значительно ниже (5-7 мг/г). При обработ-

Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 527. P. 163-168.

ке изотерм сорбции европия сорбентом AXIONIT

MND40T по уравнению Ленгмюра рассчитаны зна-

9. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия: Пер. с ан-

чения максимальной емкости и констант адсорбции

гл.М.: Мир, 1982. 328 с.

(K_ад) в азотнокислых, солянокислых и сернокислых

10. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроме-

средах. На основании данных ИК спектроскопии

трическая идентификация органических соедине-

предположен механизм извлечения европия из азот-

ний: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 591 с.

нокислых сред сорбентом AXIONIT MND40T.

11. Наканиси K., Инфракрасные спектры и строение ор-

ганических соединений. Практическое руководство:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Пер. с англ. М.: Мир, 1965. 218 с.

12. Накамото К. ИК спектры и КР неорганических и ко-

1. Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А., Фирсо-

ординационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир,

ва Л.А., Харитонов О.В., Баулин В.Е. // Радиохимия.

1991. 536 с.

2015. Т. 57, № 5. С. 438-441.

13. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии

2. Милютин В.В., Хесина З.Б., Лактюшина А.А., Бу-

в органической химии. М.: Мир, 1967. 279 с.

ряк А.К., Некрасова Н.А., Кононенко О.А., Пав-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021