РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 80-92

УДК 621.039.75

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ

ОТХОДАМИ В УСЛОВИЯХ ЗАХОРОНЕНИЯ НА

ПРИМЕРЕ МОДЕЛЬНОГО ФОСФАТНОГО СТЕКЛА

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: mark0s@mail.ru

Получена 28.06.2019, после доработки 01.10.2019, принята к публикации 17.10.2019

Исходя из принципиального различия режимов водообмена при технологических испытаниях матриц

РАО по стандартным методикам выщелачивания и при взаимодействии кондиционированных твердых

РАО с подземными водами в условиях захоронения, предложен новый подход к изучению и описанию

процессов выщелачивания. Согласно этому подходу, при выщелачивании матриц в закрытой системе

главными параметрами, характеризующими результат процесса, являются концентрации (удельные

активности) насыщения выщелата матричными элементами и радионуклидами. Предложенный подход

проиллюстрирован на примере расчета параметров выщелачивания модельного фосфатного стекла с

имитаторами РАО, выполненного с использованием соответствующей кинетической модели по данным

экспериментов, проведенных в статическом режиме (при отсутствии водообмена). Найденные значения

концентраций насыщения выщелачивающих растворов матричными элементами могут быть использо-

ваны для выполнения экспериментов и проведения расчетов по миграции радионуклидов в материалах

инженерных барьеров безопасности и вмещающих горных породах.

Ключевые слова: барьер безопасности, подземные воды, статический режим, бентонит, концентрация

насыщения, скорость выщелачивания

DOI: 10.31857/S0033831121010123

Развитие атомной энергетики невозможно без

Обязательным условием для захоронения отхо-

решения проблемы изоляции радиоактивных от-

дов высокого и среднего уровня активности являет-

ходов (РАО) от биосферы. Эта проблема еще более

ся создание многобарьерной защиты от возможного

усугубляется на фоне большого количества объектов

проникновения радионуклидов в биосферу, вклю-

ядерного наследия. Сегодня, исходя из нормативных

чающей кроме матрицы РАО и упаковки глиняные

требований [1, 2] и научно обоснованной концепции

противофильтрационные и противомиграционные

[3, 4], РАО подлежат отверждению (при необходимо-

барьеры [6]. Поскольку наиболее значимым спосо-

сти), переводу в форму, соответствующую критери-

бом миграции радионуклидов является их перенос

ям приемлемости (кондиционированию), упаковке

циркулирующими в горных породах подземными

в разного рода контейнеры и захоронению в при-

водами, глиняные защитные барьеры создаются для

поверхностных (РАО класса 4 и 3) или глубинных

ограничения контакта подземных вод с матрицей

(РАО класса 2 и 1) пунктах захоронения (ПЗРО), а

РАО, а при его возникновении - для минимизации

некоторые ядерно- и радиационно-опасные объекты,

последствий такого контакта. Кроме техногенных

отнесенные к категории особых РАО, - консервации

инженерных барьеров безопасности (ИББ), для

на месте расположения по примеру промышленного

обоснования долгосрочной безопасности ПЗРО

уран-графитового реактора ЭИ-2 [5].

важная роль отводится самим горным породам,

ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

вмещающим объект изоляции РАО, как основному

возможность концентрациям компонентов матриц и

противомиграционному барьеру на долгосрочную

барьерных материалов в выщелате повышаться до

перспективу [7].

предельного насыщения, определяемого произведе-

ниями растворимости компонентов. Таким образом,

Ключевым процессом, влияющим на безопас-

закрытая система будет стремиться к равновесному

ность ПЗРО, является переход радионуклидов из

состоянию. В этом случае параметрами, определя-

немобильной в мобильную форму путем выщела-

ющими результат процесса выщелачивания, будут

чивания из матрицы РАО подземной водой. Именно

поэтому выщелачиванию матриц РАО уделяется та-

концентрации элементов (удельные активности ра-

дионуклидов) в выщелате.

кое пристальное внимание как в России [8, 9], так и

за рубежом [10]. Для их оценки выстроена система

Такая трактовка процессов приводит к ряду по-

тестов Materials Characterization Center [11], Product

ложительных выводов. Во-первых, результат вы-

Consis tency Тes t [12] и ГОСТ [13], а результаты яв-

щелачивания не зависит от соотношения твердой и

ляются важнейшими показателями нормативов по

жидкой фаз (Т : Ж), точнее, от отношения площади

матричным материалам [14] и критериям прием-

взаимодействия твердой фазы с раствором к объему

лемости РАО для захоронения [2]. Однако все эти

раствора. Это значит, что результаты лабораторных

тесты проводятся в динамических условиях, ког-

экспериментов можно уверенно переносить на мас-

да смена выщелачивающего раствора имитирует

штаб ПЗРО. Добиться этого для скоростей выщела-

проточный режим. При этом вследствие сильного

чивания в динамических условиях, когда отношение

недосыщения растворов выщелачиваемыми ком-

Т : Ж во многом определяет скорость процессов,

понентами скорость выщелачивания, которая яв-

совершенно нереально. Во-вторых, появляется воз-

ляется единственно возможным параметром, опи-

можность использовать термодинамические расчеты

сывающим динамическую систему, должна быть

для определения равновесных концентраций компо-

максимальной для данной системы. Таким образом,

нентов в широком диапазоне физико-химических ус-

реализуется консервативный подход, рассматри-

ловий, что несравнимо более трудозатратно, а порой

вающий наиболее неблагоприятный, но наименее

недоступно для экспериментальных методов. Конеч-

вероятный вариант взаимодействия матриц РАО с

но, проведение таких расчетов возможно только при

подземными водами.

наличии данных о стандартных энтальпиях обра-

зования и уравнениях теплоемкости для всех фаз и

В условиях ПЗРО, в том числе для глубинного

частиц в системе. В-третьих, состав выщелатов од-

объекта изоляции РАО, проектируемого на Ени-

нозначно характеризует исходное состояние жидкой

сейском участке Нижнеканского массива (НКМ) в

фазы, ответственной за миграцию радионуклидов,

Красноярском крае для захоронения РАО классов 1 и

что дает возможность экспериментально и численно

2 [15], благодаря системе техногенных ИББ условия

моделировать миграцию с учетом сорбции и диффу-

взаимодействия матрицы РАО и подземных вод ожи-

зии в поровом растворе материалов ИББ и далее -

даются совершенно иными. Даже с учетом одновре-

фильтрации и дисперсии в потоке трещинных под-

менных многочисленных процессов при естествен-

земных вод вмещающего массива.

ной эволюции этой сложной природно-техноген-

ной системы [16] нет оснований предполагать, что

В табл. 1 приведены характеристики, которые

режим водообмена в зоне ИББ будет проточным. С

могут быть получены при следовании методике

огромной долей вероятности (при правильных инже-

ГОСТ Р 52126-2003, с одной стороны, и требуются

нерно-конструкторских решениях) после закрытия

для оценки безопасности размещения РАО в ПЗРО,

ПЗРО, выравнивания гидростатического давления и

с другой стороны. Сравнение этих характеристик

возврата градиентов напора к естественному уровню

приводит к заключению, которое вытекает из зако-

фильтрация подземных вод в пределах ИББ будет от-

нов термодинамики: для конечного состояния систе-

сутствовать. Выщелачивание матриц РАО будет про-

мы (равновесных концентраций в растворе) имеет

текать в статическом режиме в практически закры-

значение не ее начальный фазовый состав, а только

той для обмена раствором системе. С одной стороны,

валовый состав по инертным компонентам и значе-

это приведет к постепенному уменьшению скорости

ния интенсивных параметров, задаваемых на гра-

выщелачивания матриц до нуля, а с другой - даст

ницах системы (температура, давление, потенциалы

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

Таблица 1. Сравнительная характеристика тестов на выщелачивание в разных условиях

Условия

ГОСТ Р 52126-2003

ПЗРО

Режим водообмена

Динамический (проток или

Статический (без смены выщелата)

регулярная смена выщелата)

Удаленность системы от состояния

Максимальная

Минимальная

равновесия

Степень насыщения раствора

Минимальная

Максимальная

компонентами матрицы

Параметры процесса

Скорость выщелачивания

Концентрации насыщения

(деградации) матрицы

раствора компонентами матрицы и

радионуклидами

Зависимость параметров от

Высокая

Отсутствует

условий эксперимента (Т : Ж)

Термодинамическое

Невозможно

Возможно при наличии стандартных

моделирование

термодинамичесских данных

Характеризуемый процесс

Растворение (выщелачивание)

Изменение состава

матрицы

выщелачивающего раствора

Применение

Сравнение матриц по химической

Исходные данные для моделирования

устойчивости

миграции радионуклидов

Цель

Наиболее устойчивый фазовый

Сбалансированный фазовый и

состав матрицы

химический состав системы матрица-

окружающая среда

подвижных компонентов). Следовательно, с точки

модельного фосфатного стекла с имитаторами РАО

зрения влияния физико-химических процессов на

в условиях, имитирующих физико-химические па-

удельную активность радионуклидов в выщелате

раметры, и в присутствии глиняного барьера ПЗРО,

фазовый состав матрицы РАО не влияет. Гораздо

что решающее значение для результата выщелачи-

важнее при формировании всей системы ИББ с уче-

вания имеет режим водообмена.

том петрохимии и гидрохимии вмещающих пород

Для достижения поставленной цели будет про-

сформировать условия, при которых произведения

ведено сравнение новых данных по выщелачива-

растворимости радионуклидов будут минимальны.

нию в статическом режиме с полученными ранее

Достижение этой цели будет залогом долговремен-

данными для стандартных динамических условий

ной безопасности объекта захоронения РАО.

выщелачивания по ГОСТ Р 52126-2003 того же

Этот вывод требует осмысления и детального

самого модельного стекла в тех же самых модель-

обсуждения, которые выходят за рамки настоящей

ных растворах [17-19]. Некоторые из результатов

работы. В данном случае важно, что он отражает

такого сравнения и первые выводы уже были крат-

принципиальное значение трактовки выщелачива-

ко изложены [19, 20], но здесь будут существенно

ния и всего, что связано с этим процессом. А это

дополнены и тщательно проанализированы. Одна-

- множество методических вопросов, как экспери-

ко необходимо подчеркнуть, что выбор объекта для

ментальных, так и интерпретационных. К послед-

сравнения продиктован исключительно наличием у

ним можно отнести и параметры, которые предла-

авторов достаточно представительного материала

гаются в качестве критериев приемлемости РАО для

именно по этому объекту. Все основные эффекты,

захоронения. Едва ли возможно осветить все эти

описанные ниже, и главные выводы можно равно-

нюансы в одной статье. Пока хотелось бы их только

значно перенести на любой тип матриц, любое их

обозначить для будущих исследований. Цель насто-

окружение и любые значения физико-химических

ящей работы - показать на примере выщелачивания

параметров. Единственным общим свойством, ко-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

торое объединяет эти объекты, является условие их

ском участке НКМ [4], готовили из реагентов CaCl₂,

нахождения в ПЗРО, оборудованном системой про-

MgSO₄·7H₂O и NaHCO₃. Она содержала (мг/л)

тивофильтрационных ИББ.

Na⁺ 75, Mg²⁺ 7, Ca²⁺ 27, HCO_– 198, Cl^- 48, SO_2- 27;

рН 7.6 устанавливали добавлением 0.1 моль/л HCl.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

«Бентонитовую воду», которая имитировала изме-

Для экспериментов по выщелачиванию было

нение подземной воды после контакта с глиняным

приготовлено многокомпонентное фосфатное стек-

ИББ, использованную для выщелачивания фосфат-

ло со стабильными имитаторами радионуклидов:

ного стекла по методике ГОСТ Р 52126-2003, по-

Sr, Cs, La, Nd по методике, описанной в работе [17].

лучали при взаимодействии модельной подземной

Плотность стекла составляла 2.3 г/см³. Для выще-

воды с измельченной бентонитовой глиной (1 л

лачивания в динамических условиях (по методике

воды на 20 г глины) при периодическом перемеши-

ГОСТ Р 52126-2003) брали монолитные кусочки

вании. После выдержки в течение суток суспензию

стекла правильной геометрической формы с целью

центрифугировали (8000 об/мин, 45 мин), жидкую

расчета площади поверхности взаимодействия с

фазу декантировали и фильтровали через бумажный

выщелачивающим раствором. Для выщелачивания

фильтр. Катионный состав исходных растворов и

в статическом режиме (в условиях ПЗРО) стекло

продуктов выщелачивания (выщелатов) определяли

измельчали до фракции <0.25 мм для увеличения

методами масс-спектрометрии с индуктивно-свя-

удельной площади поверхности взаимодействия

занной плазмой (Perkin Elmer Elan-6100) и атом-

до 200 см²/г. Элементный состав стекла, так же как

но-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-свя-

твердых фаз после опытов, изучали методом рент-

занной плазмой (Perkin-Elmer Optima-4300 DV), ве-

геноспектрального микроанализа на сканирующем

личину pH - pH-метром Mettler Toledo MP 220 при

электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Vega II XMU

комнатной температуре. Катионный состав и значе-

с рентгеновским энергодисперсионным спектроме-

ния pH бентонитовой воды представлены в табл. 2.

тром Oxford Ins truments INCAx-sight. Элементный

Нагрев раствора до температуры 90°С с выдержкой

состав стекла (в перасчете на оксиды), мас%: Na₂O

в течение 7 сут приводил к увеличению pH и пони-

22.4±0.9, Al₂O₃ 13.4±0.4, P₂O₅ 57±2, SO₃ 0.3±0.1,

жению содержания некоторых элементов: Ca из-за

CaO 0.9±0.1, Cr₂O3 0.2±0.1, Fe2O3 1.5±0.2, NiO

отрицательного температурного коэффициента рас-

1.1±0.1, SrO 1.1±0.4, Cs₂O 0.5±0.2, La₂O₃ 1.2±0.2,

творимости его карбонатов, а также Al и Fe из-за

Nd₂O₃ 1.0±0.3, сумма 100.6.

усиления их гидролиза с ростом температуры.

Для подготовки выщелачивающих растворов в

Тесты на выщелачивание стекла по процеду-

динамических тестах и как буферную фазу в ста-

ре ГОСТ Р 52126-2003 проводили при комнат-

тических экспериментах использовали бентонит

ной температуре (25±5°С) и в сушильном шкафу

месторождения 10-й Хутор (Республика Хакасия),

с терморегулятором при температуре 90±2.5°С в

содержащий (мас%): 65-75 Na-Mg-Ca-монтморил-

полипропиленовых герметично закрывающихся

лонита, 12-15 кварца, 10-15 каолинита, 7-8 полево-

пробирках объемом 50 см³. Соотношение объема

го шпата, 3-4 хлорита, 1-2 иллита, единичные зер-

выщелачивающего раствора (бентонитовой воды)

на кальцита и пирита. Валовой химический состав

к геометрической площади поверхности образцов

бентонита определяли методом рентгенофлуорес-

составляло 5-7 см3/см2. Динамические (проточ-

центного анализа на вакуумном рентгенофлуорес-

ные) условия постоянного обновления выщелачи-

центном спектрометре последовательного действия

вающих растворов при проведении экспериментов

с дисперсией по длине волны PANalytical Axios

имитировала регулярная смена растворов, которую

Advanced. Валовой химический состав бентонита

осуществляли на 3-е, 7-е, 14-е, 28-е и 56-е сутки от

(главные компоненты), мас%: Na₂O 1.31, MgO 2.44,

начала экспериментов. Суммарная продолжитель-

Al₂O₃ 17.02, SiO₂ 61.46, K₂O 1.24, CaO 1.39, TiO₂

ность выщелачивания стекла составляла 84 сут. Ко-

0.41, MnO 0.04, Fe₂O₃ 3.39, P₂O₅ 0.08, S 0.06, потеря

личества выщелоченных элементов определяли по

массы при прокаливании 10.27, сумма 99.11.

разнице их концентраций в выщелатах и исходных

Модельную подземную воду, соответствующую

растворах. Для обработки результатов испытаний

по химическому составу подземной воде на Енисей-

использовали дифференциальную и интегральную

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

Таблица 2. Катионный состав (мг/л) и значения pH бентонитовой воды для выщелачивания стекла по ГОСТ Р 52126-

2003 при разных температурах

Температура

25°С

3.9

0.13

4.6

4.2

9.0

0.32

0.18

8.29

90°С

110

3.5

0.025

2.3

6.0

0.36

0.02

0.14

9.19

скорости выщелачивания матрицы и глубину выще-

(скорости выщелачивания) и кинетическая модель,

лачивания, а также кинетическую модель, подробно

что и для динамического выщелачивания. Но в до-

описанные в работе [17], которые являются разви-

полнение была разработана кинетическая модель

тием методики ГОСТ Р 52126-2003 в части пара-

изменения концентраций, которая будет описана

метрического описания. Учет состава коррозион-

ниже, так как представляет собой составную часть

ного слоя, образовавшегося на поверхности стекла

предлагаемого методологического подхода к изуче-

при температуре 90°С, для коррекции параметров

нию выщелачивания матриц РАО в условиях ПЗРО.

выщелачивания стекла проводили в соответствии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

с процедурой, предложенной в работе [18], также

развивающей методологию ГОСТ Р 52126-2003.

Результаты динамических экспериментов под-

Выщелачивание модельного стекла в статиче-

робно описаны в цитированных работах [17-19],

ском режиме осуществляли в соответствии с под-

поэтому здесь можно привести данные, необходи-

ходом, используемым для определения раствори-

мые для сравнения с результатами, полученными

мости материалов, главным принципом которого

в статическом режиме. Параметры выщелачивания

является достижение максимального насыщения

модельного фосфатного стекла, как этого требует

выщелачивающих растворов по отношению к вы-

ГОСТ Р 52126-2003, определяли по наиболее рас-

щелачиваемому материалу, т.е. максимальное при-

творимым элементам: Na, P и Cs. Интегральные

ближение системы к равновесному состоянию. Это

скорости выщелачивания в различных режимах для

достигается увеличением продолжительности экс-

температуры 25°С представлены на рис. 1. Измене-

периментов без смены раствора до тех пор, пока

ния концентрации натрия при динамическом вы-

концентрации элементов в растворе не стабили-

щелачивании на фоне его содержания в исходном

зируются. Для определения равновесных уровней

растворе (табл. 2) обнаружить не удалось. Для ста-

насыщения выщелачивающих растворов компонен-

тического режима, напротив, натрий показал избы-

тами модельного стекла при его растворении были

точный выход в выщелаты, а цезий в выщелатах не

проведены эксперименты продолжительностью до

обнаружился. Это можно объяснить сорбционным

365 сут без смены раствора при температурах 25, 90

и обменным взаимодействием катионов выщелата

и 120°С. В качестве исходных материалов использо-

с бентонитом в этой серии экспериментов. Самое

вали модельную подземную вода, бентонит как по-

примечательное при сравнении результатов разных

стоянно присутствующую буферную фазу, и стекло,

методик заключается в том, что скорость выщела-

измельченное до размера зерен менее 0.25 мм, что

чивания стекла в статическом режиме уменьшалась

соответствует удельной поверхности 200 см²/г. Все

гораздо быстрее и имела при равной продолжи-

материалы загружали вместе в герметичные поли-

тельности выщелачивания меньшие значения, чем

пропиленовые пробирки (для температуры 25°С)

в динамическом режиме. Этот эффект несомненно

или в тефлоновые вкладыши для автоклавов (для

вызван влиянием повышенных концентраций ком-

температур 90 и 120°С) в соотношении стекло :

понентов при статическом выщелачивании.

бентонит : вода = 0.5 г : 1 г : 20 см³ (25°С) и 1 г :

При увеличении температуры до 90°С прежде

1 г : 20 см³ (90 и 120°С). После завершения опытов

всего заметно повышение скорости выщелачивания

жидкую фазу отделяли фильтрованием, а твердые

для обоих режимов (рис. 2). Однако при сравнении

продукты сушили при 95°С.

их друг с другом основное отличие осталось тем

Для обработки результатов статических экспери-

же, что для комнатной температуры: более низкие

ментов первично использовались те же параметры

и быстрее уменьшающиеся со временем значения

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

lg R

(a)

lg R^iτ,

(б)

[г/(см²‧сут)]

-5.0

–5.0

-5.5

-6.0

-6.5

-7.0

100

150

200

250

τ, сут

Рис. 1. Изменение интегральной скорости выщелачивания модельного фосфатного стекла бентонитовой водой в динамиче-

ском режиме (а) и модельной подземной водой в присутствии бентонита в статическом режиме (б) при температуре 25°С:

1 - Na, 2 - P, 3 - Cs, 4 - модельный расчет.

скорости выщелачивания, а также заметно меньшая

щелачивания от 90 до 120°С не приводит к увеличе-

глубина выщелачивания стекла для статического

нию дифференциальной скорости выщелачивания.

режима. В то же время детали выщелачивания не-

Означает ли это, что процесс выщелачивания ста-

сколько изменились: а) натрий по скорости выще-

билизируется и что повышение температуры боль-

лачивания уже не выделяется на фоне остальных

ше не влияет на его динамику? Чтобы выяснить

элементов, что объясняется увеличением раствори-

истинную причину этого наблюдения, необходимо

мости стекла и уменьшением вклада катионного об-

посмотреть, как влияет выщелачивание стекла не

мена в содержание натрия в выщелатах при повы-

только на состав выщелата, через который рассчи-

шении температуры; б) в статическом режиме в вы-

тываются скорости выщелачивания, но и на состоя-

щелатах обнаружился цезий, правда, в количестве

ние самого выщелоченного стекла.

гораздо меньшем, чем ожидалось, что связано с его

Несколько примечательных типов выщелачива-

заметной сорбцией бентонитом даже при повышен-

ния стекла представлены на рис. 3. При динамиче-

ной температуре.

ском выщелачивании монолитного стекла (рис. 3а)

Рассчитанные по экспериментальным данным

образуется равномерный по глубине коррозионный

коэффициенты кинетической модели выщелачива-

(измененный) поверхностный слой, серый на изо-

ния стекла, а также значения дифференциальной

бражении в обратнорассеянных электронах (неиз-

скорости выщелачивания для двух временных ин-

мененное стекло - белое, черное - матрица образца

тервалов представлены в табл. 3. Примечательно,

для СЭМ, поры, трещины и т.д.). Внутренняя струк-

что увеличение температуры для статического вы-

тура коррозионного слоя отражает периодическую

Таблица 3. Коэффициенты модели выщелачивания стекла при разных режимах водообмена и температурах и значе-

ния дифференциальной скорости выщелачивания через 100 и 1000 сут

-lg Rn=100

-lg Rn=1000

Режим и температура, °С

ω, мкм

R²

[г/(см²·сут)]

Динамический, 25

0.012±0.004

0.80±0.07

0.96

6.1

6.3

Динамический, 90

3.9±0.8

0.63±0.05

0.95

4.0

4.4

Статический, 25

0.049±0.002

0.32±0.01

0.997

6.8

7.5

Статический, 90

1.0±0.1

0.53±0.02

0.993

4.8

5.3

Статический, 120

4±1

0.33±0.06

0.81

4.9

5.5

* Число экспериментальных точек для расчетов.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

lg R^iτ,

(a)

L^iτ, мкм

(б)

[г/(см²‧сут)]

-2.5

-3.0

-3.5

-4.0

-4.5

τ, сут

lg R^iτ,

(в)

L^iτ, мкм

(г)

[г/(см²‧сут)]

-4

–4.5

-5

-5.5

-6

100

200

300

400

100

200

300

400

τ, сут

Рис. 2. Изменение интегральной скорости (а, в) и глубины выщелачивания (б, г) модельного фосфатного стекла в динамиче-

ском режиме (а, б) и в статическом режиме (в, г) при температуре 90°С: 1 - Na, 2 - P, 3 - Cs, 4 - модельный расчет.

смену выщелата [19]. Его толщина хорошо согласу-

многочисленные новообразованные фазы преиму-

ется с расчетным значением (ср. с рис. 2б). Харак-

щественно радиально-лучистой или сферической

тер выщелачивания измельченных кусочков стекла

формы, по составу близкие к измененному стеклу,

в статическом режиме совершенно иной (рис. 3б).

но имеющие разную плотность (отсюда разный от-

Даже после выщелачивания в течение года выщело-

тенок на изображении: от светло- до темно-серого).

ченные участки (темно-серые на изображении) рас-

Появление новообразованных фаз свидетельствует

положены неравномерно на кусочках неизмененно-

о достижении выщелатом насыщения в отношении

го стекла (светло-серые, белое - кристаллы мона-

главных компонентов стекла. В этом случае бес-

цита в стекле). В этом случае трудно сравнивать их

смысленным становится параметр не только глуби-

размер с глубиной коррозионного слоя (рис. 3г), од-

ны выщелачивания, но и скорости выщелачивания,

нако некоторое соответствие все-таки наблюдается.

так как процесс взаимодействия стекла с раствором

Несмотря на то, что номинально скорость выще-

в условиях насыщения заключается не в изменении

лачивания стекла в статическом режиме при темпе-

состава раствора, по которому рассчитываются эти

ратуре 120°С не выше, чем при 90°С, из состояния

параметры, а в динамическом равновесии при не-

стекла после опытов очевидно, что этот параметр

прерывном растворении стекла и осаждении компо-

не отражает интенсивности процесса. Уже через

нентов, пересыщающих раствор в виде новообразо-

один месяц при температуре 120°С глубина кор-

ванных фаз при его неизменном составе. Очевидно,

розионного слоя стекла (серый цвет против бело-

что состояние системы в условиях насыщения рас-

го неизмененного стекла на изображении рис. 3в)

твора компонентами стекла описывает не скорость

заметно больше, чем за год при 90°С. Постоянной

его выщелачивания, а концентрации элементов или

остается только крайняя неравномерность выще-

удельные активности радионуклидов в растворе.

лачивания разных участков. По истечение года

При этом само собой разумеется, что достижение

очертания сильно измененных кусочков стекла уга-

раствором насыщения не означает прекращения фа-

дываются уже с трудом (рис. 3г), зато появляются

зовых превращений в системе.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

(a)

(б)

70 мкм

200 мкм

(г)

(в)

100 мкм

200 мкм

Рис. 3. СЭМ-изображения модельного фосфатного стекла после выщелачивания при температуре 90 (а, б) 120°С (в, г) в

динамическом (а) и статическом (б-г) режиме в течение 28 (в), 84 (а) и 365 сут (б, г) (пояснения в тексте).

Рассмотрим, какие концентрации компонентов

ко-нибудь существенными по определению. Для

стекла в растворе при статическом выщелачивании

их ограничения, чтобы не допустить даже при-

могут быть достигнуты. На рис. 4 сопоставлены

знаков насыщения, выщелачивающий раствор ре-

значения рН и содержание в выщелатах главных

гулярно меняют. Поэтому в их отношении можно

хорошо растворимых элементов стекла - натрия и

констатировать только одно: чем больше период

фосфора - для различных режимов. Температурная

выщелачивания, тем выше концентрация. Другое

инверсия значений рН для разных режимов свиде-

дело - концентрации компонентов при статическом

тельствует о том, что фазой, определяющей рН при

выщелачивании. Они возрастают с увеличением

статическом выщелачивании, является не выще-

времени выщелачивания до предельной величины,

лачивающий раствор, периодически обновляемый

соответствующей концентрации насыщения. При-

при динамическом процессе, а одна из твердых фаз

чем, как можно заключить из полученных данных

- стекло или бентонит. При взаимодействии при-

(рис. 4), время достижения выщелатами состояния

родного бентонита с модельной подземной водой

насыщения не очень велико даже для эксперимен-

в статическом режиме температура мало влияла на

тального соотношения Т : Ж. В реальных условиях

рН раствора [19], что позволяет сделать вывод об

оно может быть только меньше. Другой важнейший

определяющей роли стекла в этом случае.

вывод - общая соленость выщелатов: для комнат-

Концентрации компонентов стекла в выщелатах

ной температуры - это сотни мг/л, для температуры

при динамическом режиме не могут быть сколь-

90°С - это граммы на литр раствора. Эти уровни

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

(pH)

(a)

С_i, мг/л

(б)

9.5

8.5

7.5

τ, сут

С_i, мг/л

(в)

(pH)

(г)

300

200

100

200

300

400

τ, сут

, мг/л

(д)

С_i, мг/л

(е)

300

7500

200

5000

100

2500

100

150

200

250

100

200

300

400

τ, сут

Рис. 4. Изменение величины рН (1) и содержания Na (2) и P (3) в выщелатах модельного фосфатного стекла в динамическом

(а-в) и в статическом (г-е) режиме при температурах 25 (светлые символы) и 90°С (теминые символы).

вполне согласуются с растворимостью фосфатов

сыщения, другой - за скорость или время ее дости-

натрия в воде [21]. Потенциально высокие кон-

жения. Одна из таких концентрационно-кинетиче-

центрации солей влекут за собой необходимость

ских моделей была использована для обработки и

пересмотра представлений о модельных фоновых

экстраполяции экспериментальных изотерм.

растворах при экспериментальном изучении и рас-

Кинетическая модель статического выщела-

четах миграции радионуклидов с учетом сорбции,

чивания. Зависимость концентрации Сⁱ матрично-

диффузии и химического взаимодействия, по край-

го элемента i в выщелате от времени выщелачива-

ней мере в ближней зоне, до наступления значимого

ния t может быть представлена в виде

разбавления выщелатов подземной водой. Наконец,

С ⁱ(t) = C i0 + b ⁱ∙exp (-aⁱ/t),

третий вывод из приведенных экспериментальных

данных для статического режима: кривые насы-

где C i0 - начальная концентрация элемента i при t =

щения должны хорошо описываться двухпараме-

0, aⁱ и bⁱ - коэффициенты модели, которые опреде-

трическими зависимостями от времени, у которых

ляют параметры выщелачивания: концентрацию

один из параметров отвечает за концентрацию на-

насыщения выщелата для элемента i

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

lg (C_max, мг/л)

(a)

t^99exp, лет

(б)

-1

-3

S Ni

La+Nd

Рис. 6. Концентрации насыщения (а) и время достижения выщелатами 99%-ного насыщения (б) при выщелачивании фос-

фатного стекла модельной подземной водой в присутствии бентонита в статическом режиме при разных температурах.

C iмакс = C i0 + b ⁱ,

насыщения для большинства элементов, кроме Sr.

Что касается времени достижения насыщения, то

и время достижения выщелатом 99%-ного уровня

хотя приведенные оценки относятся к конкретным

насыщения для условий эксперимента

экспериментальным условиям (отношение Т : Ж),

они все-таки позволяют сделать некоторые выводы.

t i99/эксп = -a ⁱ/ln (0.99).

Абсолютные величины этого параметра демонстри-

руют достаточно значительные периоды, необхо-

Аппроксимация экспериментальных данных

димые для достижения насыщения с точки зрения

кривыми в соответствии с предложенной моделью

экспериментальных исследований, однако в мас-

показана на рис. 5 для большинства матричных

штабе срока обеспечения радиационной опасности

элементов. Диапазон концентраций по разным эле-

геологического захоронения РАО они ничтожны.

ментам (с учетом не показанных на рис. 5 редкозе-

Увеличение температуры сначала замедляет (время

мельных элементов (РЗЭ): La и Nd) составляет от

достижения увеличивается), а затем ускоряет про-

четырех порядков при температуре 25°С до пяти

цесс достижения насыщения выщелатами по всем

порядков при температуре 120°С. При этом эле-

изученным элементам, кроме Sr. Для него наблюда-

менты делятся на четыре группы: первая - Na и P;

ется ярко выраженная температурная инверсия.

вторая - S, Si, Cs; третья - Al, Ni, Sr; четвертая - не

Еще один вывод заключается в неоднозначной

показанные РЗЭ (плюс Sr для 120°С). За исключе-

связи скорости процесса и опасности его послед-

нием отдельных точек, являющихся артефактами,

ствий, выраженной в данном случае концентрацией

модель хорошо описывает экспериментальные дан-

элемента (удельной активностью радионуклида).

ные. Следовательно, можно рассчитывать на ее кор-

Если сравнить эти параметры выщелачивания для

ректное поведение в рамках разумной экстраполя-

Sr, Cs и РЗЭ при 90°С (наиболее контрастные со-

ции (прогноза).

отношения), то можно видеть, что Sr выщелачива-

Прогнозная возможность модели реализована

ется до относительно высокой концентрации и при

при расчете параметров выщелачивания, показан-

этом очень быстро. РЗЭ выщелачиваются до малых

ных на рис. 6. Разброс концентраций насыщения

концентраций и достаточно медленно. То есть для

еще на один порядок больше, чем для эксперимен-

Sr и РЗЭ, скорость и потенциальная опасность кон-

тальных концентраций, и составляет от пяти до ше-

трастные, но при этом зависимости сходные. А вот

сти порядков для крайних температур. Повышение

Cs, который выщелачивается гораздо медленнее их

температуры вызывает увеличение концентрации

обоих, при этом накапливается в выщелате в самой

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЕ МАТРИЦ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

высокой концентрации. Таким образом, принцип

щелачивания может создать иллюзию замедления

сопоставления высокой скорости процесса, в том

деградации матрицы РАО, в то время как процесс

числе скорости выщелачивания матрицы, с потен-

преобразования матрицы продолжается с прежней

циальной опасностью его последствий нарушает-

скоростью, хоть и не приводит к изменению содер-

ся. Следовательно, высокая скорость выщелачива-

жания матричных элементов в выщелате.

ния не обязательно означает значительного выхода

Адекватными параметрами, характеризующи-

радионуклидов в подземную воду, и наоборот, низ-

ми результат выщелачивания матриц РАО в стацио-

кая скорость не является гарантией безопасности

нарном режиме, являются концентрации (удельные

ПЗРО.

активности) насыщения выщелата элементами ма-

трицы и радионуклидами. Для описания экспери-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ментальных данных и прогноза выщелачивания

матриц в условиях захоронения может быть ис-

На основании анализа режима водообмена при

пользована кинетическая модель приближения кон-

взаимодействии кондиционированных твердых

центрации элемента к величине насыщения, опре-

РАО с подземными водами в условиях захоронения

деляемой произведением растворимости с учетом

можно сделать вывод о недостаточной информатив-

различных процессов извлечения радионуклидов из

ности стандартных методик, используемых с целью

раствора. Кроме величины предельного насыщения

технологических испытаний матричных материа-

эта модель включает параметр времени достижения

лов, для моделирования процессов выщелачивания

состояния, близкого к равновесному насыщению.

матриц РАО в реальных условиях. В условиях за-

При этом степень приближения может задаваться

хоронения при выщелачивании матриц в закрытой

из самых разных соображений: аналитической чув-

системе без водообмена главными параметрами,

ствительности, необходимого уровня безопасности,

характеризующими результат процесса, являются

экономической целесообразности и т.д.

концентрации (удельные активности) насыщения

Методика оценки безопасности и количествен-

выщелата элементами матрицы и радионуклидами.

ные характеристики (критерии приемлемости)

Целесообразно ввести дополнительный стандарт

РАО для захоронения могут быть установлены на

на методику, параметры и модели, описывающие

основании допустимых концентраций (удельных

взаимодействие матрицы РАО с подземной водой

активностей) радионуклидов в выщелатах матриц

в условиях ПЗРО, и согласовать результаты этих

РАО подземными водами при обязательном учете

испытаний с критериями приемлемости РАО для

влияния на выщелачивание взаимодействия всех

захоронения.

элементов многобарьерной инженерной защиты

Результаты проведенных экспериментов по

и барьерных свойств вмещающей геологической

выщелачиванию модельного фосфатного стекла в

формации в физико-химических условиях ПЗРО.

различных режимах и условиях показали, что ос-

Полученные данные по концентрациям насыще-

нову экспериментальной методики нового стандар-

ния выщелачивающих растворов компонентами

та должны составить эксперименты в статическом

модельного стекла могут быть использованы для

режиме. Для описания деградации матрицы можно

планирования экспериментов и проведения расче-

использовать скорость и глубину выщелачивания,

тов миграции радионуклидов в материалах ИББ и

но реальный смысл эти параметры имеют только

вмещающих горных породах с целью оценки безо-

до момента насыщения выщелатов матричными

пасности природно-техногенной системы.

элементами. При этом высокая скорость выщела-

чивания матрицы не обязательно означает значи-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

тельного повышения в подземной воде удельной

активности радионуклидов, и наоборот, низкая

Работа выполнена при поддержке Министерства об-

разования и науки РФ.

скорость выщелачивания не гарантирует их незна-

чительного выхода из матрицы в раствор, а значит,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

и безопасности ПЗРО. Более того, при статическом

режиме в условиях, близких к насыщению выщела-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интере-

тов матричными элементами, низкая скорость вы-

сов.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МАРТЫНОВ, ЗАХАРОВА

1981.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12. ASTM C1285-02. Standard Tes t Methods for

1. Федеральные нормы и правила в области исполь-

Determining Chemical Durability of Nuclear,

зования атомной энергии «Захоронение радиоак-

Hazardous, and Mixed Was te Glasses and Multiphase

тивных отходов. Принципы, критерии и основные

Glass Ceramics: The Product Consis tency Tes t (PCT).

требования безопасности» (НП-055-14). Введены

Wes t Conshohocken, PA: Am. Soc. for Tes ting and

приказом Федеральной службы по экологическому,

Materials (ASTM), 2002.

технологическому и атомному надзору от 22 авгу-

13. ГОСТ Р 52126-2003: Отходы радиоактивные. Опре-

ста 2014 г., № 379.

деление химической устойчивости отвержденных

2. Федеральные нормы и правила в области исполь-

высокоактивных отходов методом длительного вы-

зования атомной энергии «Критерии приемлемости

щелачивания. Постановление Госстандарта России

радиоактивных отходов для захоронения» (НП-

от 30 октября 2003 г., № 305-ст.

093-14). Введены приказом Федеральной службы

14. Федеральные нормы и правила в области использо-

по экологическому, технологическому и атомному

вания атомной энергии «Сбор, переработка, хране-

надзору от 15 декабря 2014 г., № 572.

ние и кондиционирование жидких радиоактивных

3. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И. и

отходов. Требования безопасности» (НП-019-15).

др. Изоляция отработавших ядерных материалов:

Приказ Федеральной службы по экологическому,

геолого-геохимические основы. М.: ИГЕМ РАН,

технологическому и атомному надзору от 25 июня

2008. 280 с.

2015 г., № 242.

4. Андерсон Е.Б., Белов С.В., Камнев Е.Н. и др. Под-

15. Кочкин Б.Т., Мальковский В.И., Юдинцев С.В. На-

земная изоляция радиоактивных отходов. М.: Гор-

учные основы оценки безопасности геологической

ная книга, 2011. 592 с.

изоляции долгоживущих радиоактивных отходов

(Енисейский проект). М.: ИГЕМ РАН, 2017. 384 с.

5. Павлюк А.О., Котляревский С.Г., Беспала Е.В. и

др. // Матер. V Междунар. конф. «Радиоактивность

16. Мартынов К.В., Захарова Е.В. // Радиоактивные от-

и радиоактивные элементы в среде обитания чело-

ходы. 2018. № 2 (3). С. 52-62.

века» (Томск, 13-16 сентября 2016 г.). Томск: Изд-

17. Мартынов К.В., Константинова Л.И., Конев-

во ТПУ, 2016. С. 508-512.

ник Ю.В., Захарова Е.В. // Вопр. радиац. безопасно-

6. Sellin P., Leupin O.X. // Clays Clay Miner.

2013.

сти. 2014. № 2. С. 43-50.

Vol. 61, № 6. P. 477-498.

18. Мартынов К.В., Константинова Л.И., Захаро-

7. Мартынов К.В., Коневник Ю.В., Захарова Е.В. // Ра-

ва Е.В. // Вопр. радиац. безопасности. 2015, № 4.

диохимия. 2017. Т. 59, № 4. С. 371-378.

С. 10-21.

8. Poluektov P.P., Schmidt O.V., Kascheev V.A.,

19. Мартынов К.В., Захарова Е.В. // Вопр. радиац. без-

Ojovan M.I. // J. Nucl. Mater. 2017. Vol. 484. P. 357-

опасности. 2019, № 3. С. 23-39.

366.

20. Мартынов К.В., Захарова Е.В., Некрасов А.Н., Ко-

9. Алой А.С., Никандрова М.В. // Радиохимия. 2015.

тельников А.Р. // Тр. Всерос. ежегодного семинара

Т. 57, № 5. С. 466-470.

по экспериментальной минералогии, петрологии и

геохимии. (М., 18-19 апреля 2017 г.) / Отв. редактор

10. Fournier M., Gin S., Frugier P. // J. Nucl. Mater. 2014.

О.А. Луканин. М: ГЕОХИ РАН, 2017. С. 308-311.

Vol. 448. P. 348-363.

21. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г.

11. MCC 1981. Material Characterization Center. Nuclear

Растворимость неорганических веществ в воде:

Was te Materials Handbook. DOE/TIC 11400. Richland,

Справочник. Л.: Химия, 1972. 248 с.

WA (USA): Pacific Northwes t National Laboratory,

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021