РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 2, с. 121-125

УДК 546.799.3

ФОТОЛИЗ ИОНОВ НЕПТУНИЯ В РАСТВОРАХ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

* e-mail: ShilovV@ipc.rssi.ru

Получена 17.10.2019, после доработки 25.12.2019, принята к публикации 30.12.2019

Исследованы фотохимические реакции Np(VI) и Np(V) в растворах 0.5-17.3 моль/л СН₃СООН (НАс).

Обнаружено, что при облучении УФ светом происходит восстановление Np(VI) до Np(V). Начальная

скорость восстановления Np(VI) максимальна в растворе 0.5- 1 моль/л НАс и снижается с ростом кон-

центрации НАс, что связано с образованием высших ацетатных комплексов Np(VI). После частично-

го восстановления Np(VI) в результате облучения его концентрация продолжает убывать в темновой

реакции с продуктами окисления НАс. Восстановление Np(V) протекает с индукционным периодом,

после которого реакция ускоряется. Это вызвано появлением и накоплением Np(IV), который образует

катион-катионный комплекс с Np(V). Комплекс поглощает свет, что приводит к реакции Np(V) c HAc.

Np(IV) в уксуснокислых растворах окисляется кислородом до Np(V).

Ключевые слова: фотолиз, нептуний(VI) и (V), уксусная кислота

DOI: 10.31857/S0033831121020039

Исследования в области фотохимии актинидов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

представляются целесообразными в связи с раз-

работкой методов стабилизации актинидов в за-

В опытах использовали препарат нептуния-237.

данных степенях окисления. Подходящей средой

Очистку препарата, получение Np(VI) и Np(V),

для изучения фотолитических реакций является

стандартизацию запасных растворов выполняли по

уксусная кислота и ее водные растворы. Уксусная

методикам, изложенным в сообщении [4]. Приме-

кислота (НАс) весьма устойчива к действию окис-

няли ледяную уксусную и хлорную кислоты квали-

лителей. Достаточно упомянуть, что Аm(VI) (стан-

фикации х.ч. и дважды дистиллированную воду.

дартный потенциал пары Am(VI)/(V) равен 1.60 В

Опыты проводили следующим образом. В квар-

[1]) остается неизменным в концентрированных

цевую кювету (l = 1 cм) с приклеенной крышкой и

растворах СН₃СООН несколько часов [2]. Однако

фторопластовой пробкой помещали раствор Np(VI)

облучение УФ и видимым светом уксуснокислых

или Np(V) в смеси СН₃СООН и Н₂О (иногда с до-

растворов U(VI) приводит к образованию U(IV) [3].

бавлением HClO₄) и регистрировали спектр по-

Известно [4], что в растворах 0.01-1.0 моль/л

глощения по отношению к кювете сравнения с

HClO₄ под действием УФ света Np(VI) восстанав-

точно такой же концентрацией СН₃СООН, но без

ливается и Np(V) окисляется, причем эффектив-

нептуния, в диапазоне длин волн 360-1300 нм с

ность первой реакции растет, а второй - снижается

помощью спектрофотометра Shimadzu PC

3100

с уменьшением концентрации кислоты. Предпола-

(Япония) или в диапазоне 240-1050 нм на спектро-

галось, что при переходе к растворам СН₃СООН

под действием УФ света Np(VI) и Np(V) будут вос-

фотометре СФ-46 ЛОМО (Россия). Затем кювету

станавливаться. Оставалось неясным влияние кон-

ставили в латунный кюветодержатель, охлажда-

центрации СН₃СООН на процессы восстановления.

емый водой. На стенку кюветы направляли пучок

Изучению этого влияния и механизма процесса по-

света от источника УФ и видимого света ВИО-1 с

священа настоящая работа.

двумя лампами сверхвысокого давления СВД-120а

121

122

ШИЛОВ и др.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

0.6

Np(VI) с концентрацией 1.15 ммоль/л в раство-

рах 0.5-17.3 моль/л СН₃СООН под действием лам-

пы ДРШ-250 3 М за 30 мин переходил в Np(IV). Об-

0.4

лучение в течение 2 ч не меняет степень окисления

нептуния. Для изучения механизма восстановле-

ния нептуния фотолиз проводили с помощью ламп

СВД-120 а, менее интенсивно излучающих свет. В

0.2

этом случае Np(VI) c концентрацией 1.15 ммоль/л

в растворах 0.5-17 моль/л СН₃СООН. восстанав-

ливается до Np(V) за 8-20 мин. На рис. 1 показана

зависимость накопления Np(V) от времени в рас-

творах разного состава. Видно, что кинетическая

100

120

зависимость после небольшого начального участка

Время, мин

отклоняется от прямой. Связано это с тем, что об-

разующийся Np(V) поглощает УФ свет в меньшей

Рис. 1. Зависимость накопления и убыли Np(V) от вре-

СООН, содержащих 1.15 ммоль/л

мени в растворах СН₃

степени, чем Np(VI). Было обнаружено, что если

СООН], моль/л: 1 - 0.5, 2 - 10, 3 - 17.3.

Np(VI). [СН₃

облучение прекратить при неполном фотовосста-

новлении Np(VI), то продолжается медленное вос-

становление Np(VI) продуктами окисления СН₃СО-

и полуцилиндрической фокусирующей линзой или

ОН.

от лампы ДРШ-250 3 М. Периодически излучение

прерывали, измеряли оптическое поглощение при

Скорость фотовосстановления Np(VI) или на-

длине волны 981.4 нм, отвечающего максимуму по-

копления Np(V) оценивали по наклону начального

лосы поглощения Np(V), а также при длинах волн

участка кинетической кривой. При этом использо-

968-978 и 733 нм, при которых поглощает Np(IV).

вали молярные коэффициенты погашения ε^V, най-

денные в отдельных опытах, в которых в раствор

Иногда регистрировали весь спектр поглощения

от 360 до 1300 нм, захватывая слабое поглощение

СН₃СООН вносили аликвоту запасного раствора

Np(VI) при 1225 нм. Часть опытов выполняли, за-

Np(V). В случае раствора 17.3 моль/л СН₃СООН

трачивая на спектрофотометрические измерения

оценивали ε после полного перехода Np(VI) в Np(V)

3-5 мин. В других опытах измерения продолжали

(сначала восстановление до Np(IV) и затем окисле-

ние до Np(V) кислородом). Зависимость величи-

2-20 ч, т.е. следили за протеканием темновых ре-

акций после облучения. Каждый опыт повторяли,

ны ε от [CH₃COOH], а также начальные скорости

часто 2-3 раза.

накоплении Np(V), V₁, приведены в табл. 1. Необ-

ходимо отметить, что во всем изученном диапазоне

концентраций СН₃СООН максимум главной поло-

и на-

Таблица 1. Влияние концентрации НAc на ε_981.4

сы поглощения Np(V) оставался на одной и той же

чальную скорость накопления Np(V)

длине волны: для прибора СФ-46 - при 981.4, для

ε_981.4,

V₁×10⁶,

Shimadzu - при 980.8 нм.

[HAc], моль/л

л/(моль·см)

моль/(л·с)

Начальная скорость V₁ максимальна в растворах

400

0.5-1.0 моль/л СН₃СООН. Дальнейший рост кон-

0.5

398

4.0

центрации СН₃СООН уменьшает V₁. В растворе

1.0

392

4.0

0.5 моль/л CН₃СООН концентрации Н⁺ и Ас^- со-

2.0

388

3.28

ставляют (Kс)^0.5, где K - константа диссоциации

5.0

370

2.27

НАс, равная 1.8 × 10^-5 [5], с - концентрация НАс.

10.0

347

1.31

Отсюда [Н⁺] = [Ас^-] = 3×10^-3 моль/л, т.е. pH 2.5.

15.5

305

0.92

Нептуний(VI) в этих условиях существует ча-

17.3

301

0.85

стично в виде гидролизованного иона NpO₂OH⁺ и

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ФОТОЛИЗ ИОНОВ НЕПТУНИЯ

123

комплексного ацетатного иона NpO₂Ac⁺. Констан-

Np(VI) + HO₂ → Np(V) + O₂ + H⁺.

(6)

та гидролиза в растворе 1 моль/л NaClO₄ K_гидр =

Некоторая часть Np(VI) восстанавливается че-

10^-5.15 [6] или в растворе с низкой ионной силой

рез возбуждение ацетатного комплекса

K_гидр = 10^-5.45 [7]. Расчет показывает, что при рН 2.5

доля NpO₂OH⁺ менее 0.5%. Для моноацетатно-

NpO₂Ac⁺ + hν → *NpO₂Ac⁺,

(7)

го комплекса Np(VI) lg b₁ = 208 [8] (b - констан-

*NpO₂Ac⁺ → NpO₊ + R,

(8)

та устойчивости). Поэтому [Np(VI)] = [NpO₂₂₊] +

Np(VI) + R → Np(V) + активные продукты,

(9)

[NpO₂Ac⁺] =

[NpO₂₊](1

+ b₁[Ac^-]) = 1.6[NpO₂₊].

Np(V) + R → Np(IV).

(10)

Доля NpO₂₊ равна 62.5 %. В более концентрирован-

ных растворах СН₃СООН возможно существование

Кроме того протекает реакция

комплексных ионов NpO₂Ac₂ и NpO₂Ac–. Для ди-

и триацетатных комплексов Np(VI) lg b₂ =1.7×10⁴

Np(IV) + Np(VI) = 2Np(V).

(11)

и lg b₃ = 6.00 [8]. Уменьшение начальной скорости

фотовосстановления вызвано тем, что образующи-

Активные продукты медленно восстанавливают

еся комплексы NpO₂Ac₂ и NpO₂Ac– более устойчи-

Np(VI)

вы к восстановлению. Подобное явление, а именно

снижение скорости восстановления Се(IV) с ростом

Np(VI) + активные продукты

→ Np(V) + неактивные продукты.

(12)

концентрации восстановителя H₂C₂O₄, наблюдали в

растворах 0.1 моль/л HNO₃. Связано это с последо-

Вероятно, радикал R реагирует с растворенным

вательным образованием оксалатных комплексов

кислородом

Ce(C₂O₄)

n(2n-4)- [9].

Сравним начальные скорости фотовосстанов-

R + O₂ → O_2- + продукты,

(13)

ления в растворе 0.5 моль/л СН₃СООН и в раство-

О_– + Н⁺ → HO₂.

(14)

ре 0.01 моль/л НСlO4, содержащем 0.05 ммоль/л

Np(VI) (l = 2 cм). В последнем случае V = 6.3×10^-8

Для изучения кинетики реакции (11) в уксус-

моль/(л·с). Если принять, что в разбавленном рас-

нокислый раствор Np(IV), полученный фотолизом

творе скорость фотовосстановления Np(VI) про-

нептуния(VI), вносили аликвоту раствора Np(VI) и

порциональна его концентрации, то при кoнцентра-

следили за накоплением Np(V). Скорость реакции

ции Np(VI) 1.15 ммоль/л и l = 1 cм скорость должна

описывается уравнением

составлять 0.72×10^-6 моль/(л·с), т.е. около 20% на-

-d[Np(IV)]/dt = ½ d[Np(V)]/dt = k[Np(IV)][Np(VI)],

блюдаемой скорости восстановления Np(VI) в ук-

суснокислом растворе.

где k - бимолекулярная константа скорости. По со-

В результате поглощения света в уксуснокислом

отношению

растворе протекают реакции

V = ΔD/(Δte),

NpO_2+aq + hν → *NpO_2+aq.

(1)

где Δt - промежуток времени (с), e - молярный

Согласно работе

[4], возбужденный Np(VI)

коэффициент погашения, находили V, оценивали

отщепляет протон

[Np(IV)] и [Np(VI)] и затем k. В растворе 0.5 и

10 моль/л СН₃СООН k составляет 70 и 80 л·моль^-1·с^-1.

*NpO₂₂₊·5H₂O → *NpO₂OH⁺·4H₂O + H⁺.

(2)

В растворе 17 моль/л СН₃СООН реакция весьма

медленна. В случае примерно равных концентраций

Далее возбужденный ион образует с невозбуж-

Np(VI) и Np(IV) на уровне

0.5 ммоль/л время

денным ионом димер - так называемый эксимер

протекания реакции на

50% близко к

30 мин.

Отсюда k = 1 л·моль^-1·с^-1.

*NpO₂OH⁺ + NpO₂OH⁺ → эксимер,

(3)

Oблучение растворов Np(VI) в 0.5-2 моль/л

Эксимер → 2NpO₊ + H₂O₂,

(4)

СН₃СООН приводит к его полному превращению в

Np(VI) + H₂O₂ → Np(V) + HO₂ + H⁺,

(5)

Np(V), т.е. идут реакции (1)-(11). При длительном

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

124

ШИЛОВ и др.

Таблица 2. Зависимость индукционного периода и скорости фотовосстановления Np(V) от [СН₃СООН]

Np(V) после восстановлеиия Np(VI)

Np(V), внесенный в раствор

[HAc], моль/л

τ, мин

×10⁸, моль/(л·с)

τ, мин

V₂×10⁸, моль/(л·с)

0.5

20.4

1.0

30.2

2.0

57.4

41.6

5.0

57.4

10.0

15.5

55.5

35.2

17.3

32.4

42.6

облучении растворов Np(V) появляется Np(IV). В

Известно образование комплексов Np(V) с UO₂₂₊,

растворах 5-10 моль/л СН₃СООН после исчезнове-

Fe³⁺, Th⁴⁺ в водно-органических растворах [10].

ния Np(VI) почти сразу происходит восстановление

Выход комплекса Np(V)·Np(IV) в разбавленном ук-

Np(V) до Np(IV)). В растворах 15.5-17.3 СН₃СООН

суснокислом растворе невелик, и мы не смогли най-

обрaзование Np(IV) начинается при неполном ис-

ти доказательств его появления. Однако это удалось

чезновения Np(VI), так как реакция (11) медленная.

сделать в 17 моль/л СН₃СООН.

В результате облучения светом растворов, со-

На рис. 2 показан спектр раствора 17.3 моль/л

держащих внесенный Np(V), образуется Np(IV). Во

СН₃СООН, содержащего Np(VI) и примесь Np(V)

многих случаях наблюдается индукционный пери-

(раствор № 1, кривая 1), спектр Np(IV), получен-

од τ, после которого скорость увеличивается, т.е.

ного фотолизом такого же раствора при облучении

развивается автокаталитическая реакция. Влияние

лампой ДРШ-250 3 М (раствор № 2, кривая 2), и

концентрации СН₃СООН на индукционный период

спектр смеси равных количеств раствора Np(VI) с

и максимальную скорость восстановления Np(V),

примесью Np(V) и раствора Np(IV) (раствор № 3,

V₂, можно проследить по данным, представленным

кривая 3). Видно, что на кривой 1 имеются поло-

в табл. 2.

сы Np(VI) при 1225 нм, Np(V) при 980 нм и не-

большой пик на плече полосы поглощения Np(V)

Индукционный период, наиболее вероятно, свя-

около 995 нм. Его можно отнести к поглощению

зан с тем, что Np(V) слабо поглощает свет в УФ

области в отличие от Np(VI) и Np(IV). Восстанов-

катион-катионного комплекса Np(V)·Np(VI). На

кривой 2 эти полосы исчезли, наблюдаются широ-

ление Np(V) вызвано возникновением в уксус-

кие полосы с максимумами около 733 и 978 нм. А

нокислом растворе катион-катионого комплекса

на кривой 3 кроме полос, отвечающих поглощению

Np(IV)·Np(V). При облучении идут реакции (1)-

Np(IV), Np(V), Np(VI), появилась полоса с макси-

(10) и

мумом 999 нм. Сдвиг вполне соответствует сдвигу

Np(IV) + Np(V) = Np(IV)·Np(V).

(15)

поглощения катион-катионных комплексов Np(V),

Рис. 2. Спектры поглощения ионов нептуния (1 ммоль/л) в растворе 17 моль/л СН₃СООН. 1 - исходный Np(VI), 2 - Np(IV),

полученный облучением исходного раствора Np(VI), 3 - смесь равных объемов растворов 1 и 2.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ФОТОЛИЗ ИОНОВ НЕПТУНИЯ

125

обнаруженный в работе [10]. По мере уменьшения

плекс с Np(V). Выход комплексов увеличивается с

концентрации Np(IV) снижается интенсивность по-

ростом концентрации CH₃COOH.

лосы при 999 нм и растет интенсивность полосы

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

поглощения Np(V) с максимумом при 980 нм.

В катион-катионном комплексе Np(V)·Np(IV)

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

нептуний(IV) поглощает квант света

интересов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Np(IV)·Np(V) + hν → *Np(IV)·Np(V)

(16)

1. Konings R.J.M., Morss L.R., Fuger J. // The Chemistry

и передает его нептунию(V)

of the Actinide and Transactinide Elements / Eds. L.R.

Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz. Springer,

*Np(IV)·Np(V) → Np(IV)·*Np(V).

(17)

2006. Vol. 4. P. 2113-2224.

2. Ананьев А.В., Шилов В.П. // Радиохимия. 1992. Т. 34,

Далее протекают реакции (18) и (10)

№ 1. С. 125-131.

3. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фото-

Np(IV)·*Np(V) + HAc → 2Np(IV) + R.

(18)

химия соединений уранила / Пер. с англ. под ред.

Л.В. Липиса. М.: Атомиздат, 1966. 343 с.

Np(IV) во всех уксуснокислых растворах мед-

4. Rabinowitch E., Belford R.L.. A Pergamon Press Book.

ленно окисляется кислородом воздуха и, возможно,

The Macmillan Company. New York. 1964.

накопившимся Н₂О₂ до Np(V). Удаление растворен-

5. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1995. Т. 37,

ного кислорода продувкой аргона снижает скорoсть

№ 6. С. 513-516.

окисления.

6. Справочник химика. М.; Л.: Химия, 1964. Т. 3, С. 85.

В растворах СН₃СООН, содержащих до 1 моль/л

7. Cassol A., Magon L., Tomat G., Portanova R. // Inorg.

НСlO₄, фотовосстановление Np(V) протекает также

Chem. 1972. Vol. 11. N 3. P. 515-519.

с индукционным периодом.

8. Schmidt K.H., Gordon S., Thomson M.C. et al. // Radiat.

В заключение нужно отметить, что фотовосста-

Phys. Chem. 1983. Vol. 21. N 3. P. 321-328.

новление Np(VI) протекает эффективно в раство-

9. Portanova R., Tomat G., Magon L., Cassol A. // J. Inorg.

рах CH₃COOH, замедляясь с ростом концентрации

Nucl. Chem. 1970. Vol. 22. N 7. P. 2343-2348.

CH₃COOH, что связано с образованием ди- и три-

10. Перминов П.С., Фёдоров С.Г., Матюха В.А. и др. //

ацетатных комплексов Np(VI). На фотовосстанов-

ЖНХ. 1968. Т. 13, № 2. С. 473-478.

ление Np(V) каталитическое влияние оказывает

11. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. // Радиохимия. 1991.

Np(IV), который образует катион-катионный ком-

Т. 33, № 5. С. 87-91.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021