РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 2, с. 149-159

УДК 621.039.7

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ

РАДИОНУКЛИДОВ ¹⁴С И ³⁶Сl

ИЗ ОБЛУЧЕННОГО ГРАФИТА

^aОпытно-демонстрационный центр вывода из эксплуатации уран-графитовых реакторов,

636000, Северск Томской обл., Автодорога 13, зд.179А

^бИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: anna.agv@yandex.ru

Получена 16.12.2019, после доработки 09.09.2020, принята к публикации 15.09.2020

Работа посвящена анализу выхода из облученного графита долгоживущих радионуклидов ¹⁴С и ³⁶Сl, ко-

торые являются ключевыми при оценке вариантов захоронения облученного графита (приповерхност-

ное, заглубленное или глубинное). В качестве материала для исследований использован облученный

графит ПУГР и РБМК-1000. Отмечено, что особенностью графита, отличающей его от других типов

РАО, является его развитая пористая структура, что приводит к увеличению эффективной площади

поверхности контакта с выщелачивающей средой по сравнению с монолитными материалами. С уче-

том влияния этих факторов предложено и экспериментально обосновано описание механизма процесса

выщелачивания. Предложены также параметры, численно характеризующие графитовые РАО по стой-

кости к выщелачиванию и не зависящие от геометрических форм отдельных фрагментов (образцов).

Предложенные параметры и алгоритм их определения рекомендованы авторами для использования в

прогнозных расчетах выхода радионуклидов из графита условиях длительного хранения/захоронения.

Ключевые слова: облученный графит, пористая структура, долгоживущие радионуклиды, выщелачива-

ние радионуклидов, радиоактивные отходы

DOI: 10.31857/S0033831121020088

личием преимущественно долгоживущих радиону-

ВВЕДЕНИЕ

Сl [1].

клидов (ДЖН) ¹⁴С и ³⁶

В настоящее время в РФ накоплено ~60 тыс. тонн

Результаты исследований [4,6] накопления и рас-

облученного графита. Рассматриваются различные

пределения радионуклидов в облученном графите

подходы обращения с графитовыми РАО [1].

показывают, что за время эксплуатации реактора в

Радиоактивные отходы в виде облученного гра-

графите формируется сложная картина загрязнения

фита [2-6] представляют собой:

радионуклидами. На ее формирование оказывают

- графитовые блоки кладок реакторов;

влияние как эксплуатационные факторы, так и струк-

- сменные графитовые детали (втулки, кольца,

турные особенности самого графита, в частности ха-

вытеснители);

рактеристики пористой структуры (объем открытой

пористости, совокупность сообщающихся между

- графитовые РАО (фрагменты, крошка и др.)

образовавшиеся в процессе обработки деталей гра-

собой каналов пор, распределение пор по радиусам

фитовых кладок при технологических операциях.

максимального проходного сечения и др.).

Степень потенциальной опасности основной

Для обоснования любого из подходов необходи-

массы графитовых РАО (~95%) определяется на- мо выполнение прогнозных оценок безопасности

149

150

ПАВЛЮК и др.

их временного хранения или захоронения. Ключе-

та основных долгоживущих радионуклидов (¹⁴С и

выми исходными данными для прогнозных оценок

³⁶Сl), учитывающая особенности структуры графи-

радиологической опасности захоронения разных

та (а именно - развитой системы открытых пор),

типов графитовых отходов будут являться:

а также особенности образования, фиксации и

- величина удельной активности долгоживущих

распределения ¹⁴С и ³⁶Сl в структуре графита. Со-

нуклидов;

гласно предложенной модели, механизм процесса

- параметры, характеризующие процесс выще-

выщелачивания ¹⁴С и ³⁶Сl из облученного графита

лачивания ДЖН из графитовых РАО.

можно описать следующим образом. По окончании

Целью данной работы является исследование

периода процесса заполнения контактным раство-

процессов выщелачивания ¹⁴С и ³⁶Сl из облученно-

ром всех доступных полостей в структуре графита

го графита в зависимости от марки графита, типа

(поры и т.п.) величина площади эффективной по-

деталей, формы и размера образцов и определение

верхности выщелачивания и интенсивность массо-

показателей, характеризующих процесс выщелачи-

обмена выщелачивающего раствора стабилизиру-

вания ¹⁴С и ³⁶Сl в условиях захоронения.

ется. Также приходит в равновесие интенсивность

процессов сорбции/десорбции радионуклидов в

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

процессе дрейфа по каналам пор к поверхности

образца. Далее динамика процесса выщелачивания

Анализ влияния пористой структуры облу-

начинает носить монотонный характер с тенденци-

ченного графита на процесс выщелачивания

ей медленного снижения интенсивности, величина

основных долгоживущих радионуклидов из гра-

которой будет определяться:

фитовых РАО. Традиционно применяемые для

определения скорости выщелачивания в РФ ГОСТы

- прочностью фиксации радионуклидов (их фи-

[7, 8] разработаны для отвержденных РАО. В их ос-

зико-химических форм) в приповерхностных слоях

нову положены следующие основные принципы:

по всей площади эффективной поверхности контак-

та с контактным раствором;

- исследуемый материал является однородным,

монолитным и взаимодействует с выщелачиваю-

- задержкой по времени, связанной с транспор-

щим раствором только на поверхности образца;

том радионуклидов по порам из глубинных обла-

стей образца к его поверхности.

- конечным результатом в соответствии с данны-

ми ГОСТ является определение скорости выщела-

После установления стабильного характера про-

чивания от времени, при этом в расчетах учитыва-

цесса выщелачивания площадь эффективной по-

ется площадь открытой поверхности монолитного

верхности выщелачивания определяется выраже-

образца (выражение 1).

нием 2.

(2)

(1)

где F_eff - площадь эффективной поверхности вы-

где Rⁱⁿ - скорость выщелачивания i-ого радиону-

щелачивания образца, см²; F0 - геометрическая

клида в течение n-ого периода выщелачивания, от-

площадь поверхности образца, см²; F_S - площадь

несенная к геометрической площади поверхности

поверхности доступная для контакта раствора (от-

образца или фрагмента, г/см²∙сут.; aⁱⁿ- активность

крытые поры, межкристаллитные пространства

i-ого радионуклида, вышедшего в раствор в тече-

и т.п.), см².

ние n-ого периода выщелачивания, Бк; Aⁱ- удель-

Соответственно, после установления стабильно-

ная активность i-ого радионуклида в графите, Бк/г;

го характера процесса выщелачивания, параметром,

F₀ - геометрическая площадь поверхности образца

характеризующим устойчивость графитовых РАО,

или фрагмента, см²; t_n - продолжительность n-ого

будет являться скорость выщелачивания ДЖН, от-

периода выщелачивания, сутки.

несенная к эффективной поверхности выщелачива-

В ходе работы [9] предложена модель описания

ния (эффективная скорость выщелачивания - R_eff).

процесса выщелачивания из облученного графи-

Величина R_effопределяется выражением 3:

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЯ

151

круглым поперечным сечением, то площадь их по-

(3)

верхности можно оценить, используя выражение:

(4.1)

где Rieffn - скорость выщелачивания i-ого радиону-

клида в течение n-ого периода выщелачивания, от-

где ν - объемная доля открытых пор в графите; V -

несенная к эффективной поверхности выщелачива-

объем образца, см³; r - средний радиус поперечного

ния, г/см² сут.

сечения открытых пор, см.

В ходе исследований пористой структуры гра-

В случае если поры, доступные для заполнения

фита отечественных марок (ГР-76, ГР-220, ГР-280)

раствором, в равной степени заполнены раствором

[9] определено, что практически весь объем откры-

по всему объему образца, выражение (4) можно за-

той пористости в графите (как в исходном, так и в

писать в виде:

облученном) исследованных марок доступен для

насыщения водой при водной выдержке. Просле-

(5)

живается тенденция к незначительному снижению

доли открытой пористости при эксплуатации в ре-

акторе. Площадь поверхности открытых пор для

где ρ - плотность графита, г/см³; m -масса образца.

Используя выражение (4.1), коэффициент k пред-

графита исследованных марок даже в случае малых

ставляется в виде:

объемов графита существенно (более чем на 2 по-

рядка) превышает площадь поверхности графито-

(5.1)

вых фрагментов. Данный факт определяет характер

процесса выщелачивания основных объемно рас-

где k - коэффициент пропорциональности, завися-

пределенных долгоживущих радионуклидов, как

щий от объемной доли пор и функции распределе-

приближенный к «объемному». При этом вклад от-

ния по диаметру (или среднего диаметра) доступ-

крытых пор в интенсивность процесса выщелачи-

ных для контактного раствора пор, см^-1; ν - объем-

вания будет доминировать по сравнению с вкладом

ная доля открытых пор в графите; r - средний ради-

внешней поверхности фрагментов.

ус поперечного сечения открытых пор, см.

Принимая, что весь объем открытых пор (или

Выражение (5) можно также записать в следую-

значительная его часть) в образце заполнен выще-

щем виде:

лачивающим раствором и F_S>> F₀, выражение (3)

(6)

можно записать в виде:

определяется выражением:

где величина γⁱⁿ

(4)

(7)

В случае если поры, доступные для заполнения

раствором, заполнены выщелачивающим раство-

Физический смысл величины γ ⁱⁿ- доля i-ого ра-

ром в объеме образца, параметр R_effне будет зави-

дионуклида, выходящего из материала образца в

сеть от его геометрии и будет определять реальную

единицу времени в течение n-ого периода выщела-

устойчивость к выщелачиванию содержащихся в

чивания, сут^-1. Или 100γ ⁱⁿ, %/сут.

облученном графите ¹⁴С и ³⁶Cl, с учетом:

Необходимо отметить, что выражения (4)-(6)

- особенностей пространственного распределе-

справедливы, если соблюдаются условия: процесс

ния радионуклидов в структуре графита;

заполнения контактным раствором всех доступных

- прочности фиксации радионуклидов (их сое-

полостей в структуре графита (поры, межкристал-

динений) в графите и их способности образовывать

литные пространства и т. п.) прекратился, тем са-

водорастворимые формы.

мым величина площади эффективной поверхности

Если рассматривать пористую структуру графи-

выщелачивания и интенсивность массообмена вы-

та как сеть сообщающихся между собой каналов с

щелачивающего раствора в объеме пор и внешнем

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

152

ПАВЛЮК и др.

Таблица 1. Характеристики образцов облученного графита ГР-76 для испытаний на выщелачивание

Удельная

Тип

Тип детали,

Форма и размеры образцов

Срок облучения

активность ¹⁴С,

активность ³⁶Cl,

образца

марка графита

Бк/г

Тип 1

Графитовые

Цилиндрическая форма:

2.5 года

1.35×10⁵

втулки. ГР-76

d ~ 8 мм, h ~ 10 мм,

V/F₀~ 0.14

Тип 2, 3

Графитовая

Фрагменты графитовой

2.5 года

1.31×10^5*

83^*

втулка. ГР-76

втулки:

d_внеш~86 мм, d_внутр~46 мм.

Тип 1: h ~ 60 мм,

V/F0 ~ 0.62.

Тип 2: h ~ 109.5 мм,

V/F0 ~ 0.72.

* Среднее значение по объему графитовой втулки для образцов типов 2 и 3.

объеме выщелачивающей среды стабилизирова-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

лись; F_S >> F₀; при заполнении пор раствором по

всему объему образца, значение k будет являться

Результаты экспериментальных исследова-

постоянным в объеме образца (фрагмента) и не за-

ний процесса выхода долгоживущих радиону-

висеть от расстояния до границы контакта «обра-

клидов ¹⁴С и ³⁶Сl из облученного графита в про-

зец-раствор»; имеет место равновесие по интенсив-

цессе выщелачивания. Для проверки применимо-

ности процессов сорбции/десорбции радионукли-

сти предложенной в работе [9] модели описания ме-

дов в процессе дрейфа по каналам пор к поверхно-

ханизма процесса выщелачивания ¹⁴С и ³⁶Cl были

сти фрагмента.

проведены три серии экспериментов. В первой

серии продолжительностью 1.5 года использованы

Анализируя выражения (6) и (7) можно отметить,

образцы облученных однотипных графитовых де-

что Rieffn прямо пропорционально γin, причем коэф-

талей ПУГР с одинаковой длительностью и параме-

фициент пропорциональности ρ/k [выражение (6)]

трами (поток нейтронов и температура) облучения

определяется исключительно свойствами графита

в реакторе, но имеющие существенные различия по

и не зависит от геометрических параметров образ-

геометрическим характеристикам. А именно: один

ца. Следовательно, параметр γin, также как и Rieffn, не

образец объемом в пределах 1 см³ и два образца

зависит от геометрии образца и характеризует ис-

графитовых деталей объемом до 450 см³ (табл. 1,

следуемый материал по устойчивости к выщелачи-

рис. 1).

ванию ¹⁴С и ³⁶Cl.

Испытания проводились путем выдержки об-

разцов в контактной жидкости (дистиллированная

вода) при температуре 22-25°С. В процессе вы-

держки периодически заменяли раствор и отбирали

пробы контактной жидкости для определения со-

держания ¹⁴С и ³⁶Cl. Результаты анализов исполь-

зовали для определения Rⁱⁿ(выражение 1), γⁱⁿ[выра-

жение (7)].

На рис. 2, 3 показан участок кривой зависимо-

сти изменения параметров выщелачивания Rⁱⁿи γⁱⁿ в

период после стабилизации процесса (t > 50 сут.).

Необходимо подчеркнуть (см. табл. 1), что испы-

Рис. 1. Образцы облученного марки графита ГР-76 для

испытаний на выщелачивание: тип 1 (слева), типы 2 и 3

танные образцы изготовлены из графита одной мар-

(справа).

ки и находились в одинаковых условиях эксплуата-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЯ

153

(а)

(б)

10^-5

¹⁴С

10^-6

Тип 2, 3

10^-7

Тип 1

10^-8

10^-9

100

200

300

400

500

600

100

200

300

400

500

600

t, сут

Рис. 2. Изменение показателей процесса выщелачивания ¹⁴С из облученного графита ГР-76 во времени для образцов типов

1, 2 и 3: скорость выщелачивания i-ого радионуклида, Rⁱⁿ (а); доля выщелоченного i-ого радионуклида, γⁱⁿ (б).

(а)

(б)

10^-2

³⁶Сl

10^-3

Тип 2, 3

10^-4

10^-5

Тип 1

10^-6

10^-7

100

200

300

400

500

600

10^-70

100

200

300

400

500

600

t, сут

Рис. 3. Изменение показателей процесса выщелачивания ³⁶Сl из облученного графита ГР-76 во времени для образцов типов

1, 2 и 3: скорость выщелачивания i-ого радионуклида, Rⁱⁿ (а); доля выщелоченного i-ого радионуклида, γⁱⁿ (б).

ции в реакторе и практически не различаются меж-

(крупные фрагменты втулки) выше практически на

ду собой по содержанию ¹⁴С и ³⁶Cl. Таким образом,

порядок по ¹⁴С и в 5-7 раз по ³⁶Cl по сравнению с

если бы процесс выхода радионуклидов в воду был

Rⁱⁿ(t) для образцов типа 1 (малые образцы). Для об-

обусловлен только выщелачиванием с поверхности

разцов типов 2 и 3, не смотря на различие по длине

образца и площадь выщелачивания определялась

в ~2 раза кривые Rⁱⁿ(t) практически совпадают, по-

площадью поверхности образца, то все кривые из-

скольку для типов 2 и 3 величины отношения V/F₀

менения Rⁱⁿ(t) должны были бы совпасть. При этом

близки по значению. При этом значения γⁱⁿ и кривые

доля выщелачиваемых в единицу времени ¹⁴С и

γⁱⁿ(t) практически совпадают для крупных фрагмен-

³⁶Cl и кривая динамики изменения γⁱⁿ(t) для круп-

тов (типов 2 и 3) и мелких образцов (тип 1) как по

ных фрагментов (типы 2 и 3) была бы существенно

¹⁴С, так и по ³⁶Cl. Таким образом, геометрическая

ниже, чем γⁱⁿ(t) для малых образцов (тип 1) за счет

форма и размеры исследованных образцов практи-

большей величины отношения V/F0 (тип 2 - 0.62 см,

чески не влияют на показатель стойкости материала

тип 3 - 0.72 см, по сравнению с типом 1 - 0.14 см).

к выщелачиванию γⁱⁿ, что возможно, если материал

исследованных образцов одинаковый, причем про-

Однако, результаты испытаний показывают

цесс выщелачивания имеет объемный, а не поверх-

(рис. 2, 3), что, при практически одинаковых харак-

ностный характер.

теристиках (длительность, температура облучения,

удельная активность) образцов, кривые динамики

Для графита такой характер выщелачивания

параметра Rⁱⁿ(t) ¹⁴С и ³⁶Cl для образцов типов 2 и 3 обеспечивается развитой системой пор, доступных

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

154

ПАВЛЮК и др.

для выщелачивания в объеме образца при площа-

существенно замедляется. Это можно объяснить

ди выщелачивания поверхности пор существенно

тем, что в течение начального периода выдержки

выше, чем геометрическая площадь поверхности

процесс заполнения контактным раствором всех

образца. Поскольку сеть пористой структуры явля-

доступных полостей в структуре графита (поры,

ется совокупностью сообщающихся между собой

межкристаллитные пространства и т.п.) прекра-

каналов [9], то от размеров образца будет зависеть

тился, тем самым величина площади эффективной

только время насыщения пор и время задержки вы-

поверхности выщелачивания стабилизировалась,

хода радионуклидов в раствор, определяемое ско-

наступило равновесие по интенсивности процес-

ростью массообмена выщелачивающего раствора.

сов сорбции/десорбции радионуклидов в процессе

Во второй серии экспериментов определяли

дрейфа по каналам пор к поверхности фрагмента.

выщелачивание ¹⁴С и ³⁶Cl из образцов двух марок

В дальнейшем интенсивность процесса определя-

графита с различной историей облучения: два об-

ется:

разца из графитовой втулки - марка ГР-76, время

- прочностью фиксации радионуклидов (их

облучения 2.5 года; два образца из графитового

физико-химических форм) в приповерхностных

блока - марка ГР-220, время облучения 34 года.

слоях по всей площади эффективной поверхности

Испытания проводили путем выдержки образцов

контакта с раствором;

в дистиллированной воде в течение 1.5 лет. В про-

- скоростью массообмена контактного раство-

цессе выдержки проводилась периодическая заме-

ра, находящегося в структурных полостях в объе-

на и отбор проб контактной жидкости для опреде-

ме графита с раствором над поверхностью образ-

ления содержания ¹⁴С и ³⁶Cl.

ца.

Для оценки устойчивости к выщелачиванию

Результаты экспериментов (рис. 4) показывают

определялся тот же показатель Rⁱⁿ(t), что и в пре-

различие по интенсивности выщелачивания ¹⁴С и

дыдущем эксперименте. Связь Rⁱⁿ(t) и γⁱⁿ(t) опреде-

³⁶Cl между втулочным (ГР-76) и блочным (ГР-220)

ляется выражением (8):

графитом. По отношению к обоим радионуклидам

наиболее стоек к выщелачиванию графит ГР-220.

(8)

Параметр скорости выщелачивания ниже по срав-

нению с ГР-76 в ~10-15 раз по ¹⁴С и в ~3-5 раз

Поскольку геометрия образцов идентична, то

по ³⁶Cl. Данный факт невозможно объяснить раз-

в случае одинаковой стойкости к выщелачиванию

личием в эффективной поверхности выщелачива-

для обоих типов образцов, величина Rⁱⁿ должна

ния, определяемой, преимущественно, площадью

быть одинаковой.

поверхности открытых пор. Согласно данным,

полученным при исследованиях характеристик

Однако, результаты показали существенное

пористости данных марок графита (в том числе

различие испытанных материалов по стойкости к

облученного) [9], доли объема открытых пор для

выщелачиванию данных изотопов (рис. 4). В силу

данных марок облученного графита могут раз-

идентичности геометрии такие же различия между

личаться на величину в пределах 20%, а средние

кривыми динамики выщелачивания для графита

радиусы проходного сечения пор практически не

обеих марок характеризуют и динамику параметра

имеют статистически значимых отличий).

γⁱⁿ(t), поскольку в данном случае для каждой из ма-

рок графита по каждому из изотопов справедливо

Наиболее вероятно, вышеуказанные различия

Rⁱⁿ/γⁱⁿ=const (следует из выражения 8).

(рис. 4) объясняются:

Очевиден общий характер зависимостей вы-

- различиями прочности фиксации радиону-

щелачивания для ¹⁴С и ³⁶Cl. В начальный период

клидов во втулочном и блочном графите, опреде-

(t < 50-150 сут.) взаимодействия в контактном рас-

ляемыми различиями по температуре облучения;

творе наблюдается резкий спад скорости выщела-

- особенностями, связанными с механизмами

чивания (в 10² - 10³ раз).

образования, фиксации и пространственного рас-

В дальнейшем, тенденция к снижению интен-

пределения в графите указанных нуклидов [10-

сивности выщелачивания сохраняется, но темп ее

16].

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЯ

155

Таблица 2. Характеристики образцов облученного графита в виде графитовой крошки для испытаний на

выщелачивание

Длительность

Удельная

Тип

Тип детали,

Вид, масса образца, г

и температура

активность ¹⁴С,

активность

образца

марка графита

облучения

Бк/г

³⁶Cl, Бк/г

Тип 4

Графитовые

Навески

(40 лет, 300-700°С)*

7 × 10⁵

5 × 10²

блоки ЛАЭС.

измельченного

Марка ГР-280.

графита, 0.95 г

* Приведен диапазон температуры всего объема блоков графитовой кладки РБМК в области активной зоны, длительность облу-

чения принята равной сроку эксплуатации реактора до момента затаривания контейнера.

Температура облучения блоков, из которых

распределение и фиксация в графите

³⁶Cl в

были отобраны образцы, превышала температуру

большей степени определяется:

облучения втулок на 200-300°С. Благодаря более

- либо исходным распределением примесных

высокой температуре облучения, в блочном графите

материнских атомов в виде локальных образо-

порог энергии связи (и, соответственно, прочность

ваний, сформировавшихся при технологическом

фиксации в графите) радионуклида ¹⁴С (или его

процессе производства графитовых блоков;

соединений), образующегося из продувочного

- либо протеканием каких-либо более сложных

азота и фиксируемого в приповерхностных

процессов, способствующих формированию ло-

слоях пористой структуры, более высокий,

кальных областей скопления атомов ³⁶Cl в процес-

чем во втулочном. Это предположение также в

се эксплуатации реактора.

некоторой степени объясняет факт отсутствия

Еще одна возможная причина, по которой мо-

пропорциональности между ¹⁴С и ³⁶Cl по скорости

гут наблюдаться различия по скорости выщелачи-

выщелачивания для втулочного и блочного

вания ¹⁴С и ³⁶Cl между данными марками графита,

графита. Различие составляет ~10-15 раз по ¹⁴С,

заключается в том, что при более низких темпе-

а по ³⁶Cl ~3-5 раз. Более низкие различия по

скорости выщелачивания ³⁶Cl объясняются тем,

ратурах облучения данные радионуклиды могут

что, ³⁶Cl образуется из атомов ³⁵Cl, содержащихся

находиться в физико-химических формах, которые

в локальных структурных образованиях графита

наиболее интенсивно образуют водорастворимые

изначально, а не фиксируется в структуре графита

формы при контакте с водной средой. При более

по всей площади поверхности открытых пор в

высоких температурах облучения данные формы

ходе эксплуатации реактора (что характерно для

могут не образовываться, разлагаться или перехо-

существенной доли ¹⁴С). При этом накопление,

дить в более стойкие формы.

(а)

(б)

10^-6

10^-3

¹⁴С

³⁶Сl

10^-7

10^-4

Графитовая втулка (ГР-76)

10^-8

10^-5

Графитовый блок(ГР-220)

10^-9

10^-6

Графитовый блок(ГР-220)

10^-10

10^-7

100

200

300

400

500

600

100

200

300

400

500

600

t, сут

Рис. 4. Динамика скорости выщелачивания ¹⁴С (а) и ³⁶Cl (б) из идентичных по геометрии образцов графитовой втулки (2 об-

разца) и графитового блока (2 образца), изготовленных из разных марок графита (ГР-76 и ГР-220).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

156

ПАВЛЮК и др.

Таблица 3. Значения доли ¹⁴С и ³⁶Сl, выходящего из материала образца в единицу времени () и эффективной скорости

их выщелачивания R_effна момент после периода выдержки ~1.5 года в выщелачивающей среде (дистиллированная

вода)

R_eff(¹⁴С),

R_eff(³⁶Сl),

№ п/п

Марка графита

(¹⁴С), сут^-1

(³⁶Сl), сут^-1

г/см²‧ сут

ГР-76

2×10^-8

3×10^-5

1.7×10^-10

2.6×10^-7

ГР-220

2×10^-9

9×10^-6

1.7×10^-11

7.8×10^-8

ГР-280

4×10^-9

5×10^-6

3.5×10^-11*

4.4×10^-8*

* характеристики пористости для облученного графита ГР-280 приняты такие же, как и для облученного графита ГР-220.

В третьей серии экспериментов были также

выше, чем площадь поверхности ненарушенного

проведены опыты по выщелачиванию ¹⁴С и ³⁶Сl

образца при условии сопоставимых значений масс

из графитовых РАО, находящихся в виде графито-

(как в случае проведенного эксперимента ~0.95

вой крошки (марка графита ГР-280), отобранной

и ~0.85 г, соответственно).

из контейнера, размещенного на площадке Ле-

В данном случае незначительные различия по

нинградской АЭС. Такой вид отходов образуется

величине значения γⁱⁿ(t) для цельных и измельчен-

на энергоблоках с реакторами типа РБМК-1000,

ных образцов, могут объясняться тем, что в слу-

в связи с использованием механической обработ-

чае измельчения графита (до размеров частиц, ха-

ки графитовых блоков при проведении работ по

рактерных для режимов механической обработки

продлению срока эксплуатации графитовых кла-

применяемым на ЛАЭС оборудованием) условие

док. Графитовая крошка, наиболее вероятно, пред-

F_S >> F0 также остается справедливым. Только в

ставляет собой смесь материала из разных графи-

этом случае дробление графитовых РАО (рис. 5),

товых блоков, состав сформирован многократным

не приводит к существенному изменению эффек-

перемешиванием, происходившем на этапах рез-

тивной поверхности выщелачивания и, соответ-

ки, удаления крошки из кладки, транспортировки,

ственно, Rieffn(t) и γⁱⁿ(t).

затаривания в контейнер.

Таким образом, наиболее вероятно, что в дан-

Испытания по выщелачиванию образцов про-

ном случае условие F_S>> F₀ соблюдается даже в

ведены с двумя образцами графитовых РАО, нахо-

случае дробления графита. Кроме того, дробление

дящихся в виде крошки, массой по 0.95 г (табл. 2).

приводит к разрушению материала преимуще-

В связи с неопределенностью оценки площади

ственно по поверхностям (границам) структурных

эффективной поверхности выщелачивания, в ходе

полостей (поры, границы кристаллитов), которые

испытаний определялась динамика доли выще-

в ненарушенном образце были также доступны

лачивания радионуклида в единицу времени γⁱⁿ(t)

для контакта с раствором, как и в дробленом.

[выражение (7)] . На рис. 5 показана зависимость

Рекомендации по выполнению прогнозных

изменения параметра выщелачивания γin 14С и ³⁶Сl

оценок выхода долгоживущих радионуклидов

во времени для образцов блочного графита из-

мельченного (ГР-280 ЛАЭС) и, для сравнения, для

¹⁴С и ³⁶Сl за счет процессов выщелачивания

цельных образцов блочного графита (ГР-220).

при захоронении графитовых РАО. Резюмируя

совокупность результатов исследования пористой

Различия между кривыми зависимости γⁱⁿ(t)

структуры графитовых образцов отечественных

(рис. 5) незначительны между образцами данных

марок [9] и результатов настоящих исследований

марок, что характерно как для ¹⁴С, так и ³⁶Сl. Об-

по определению стойкости к выщелачиванию ра-

разцы графита исследованных марок близки по

дионуклидов ¹⁴С и ³⁶Сl (рис. 2-5) можно в явном

технологии получения, структурным характери-

виде оценить эффективную скорость их выщела-

стикам и физико-механическим свойствам, изо-

чивания Rieffn [выражение (6)] . Результаты оценки

топному составу и удельной активности, а также

условиям и длительности облучения. Тем не менее,

данного параметра на момент после периода вы-

для измельченного графита суммарная площадь

держки ~1.5 года в выщелачивающей среде (дис-

поверхности частиц должна быть существенно

тиллированная вода) представлены в табл. 3.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЯ

157

Таблица 4. Значения скорости выщелачивания R ¹⁴С и ³⁶Сl (нормированные на единицу площади поверхности

графитовых фрагментов) на момент после периода выдержки ~1.5 года в выщелачивающей среде (дистиллированная

вода) для малых образцов графита ГР-76 и ГР-220 и значения R, пересчитанные на геометрию «графитовая втулка»

и «графитовый блок»

Геометрия «малый образец»

Геометрия реальной графитовой детали

(~1 см³)

№ п/п

Марка графита

R(¹⁴С),

R(³⁶Сl),

R(¹⁴С),

R(³⁶Сl),

г/см²‧ сут

ГР-76 (втулка)

6×10^-9

8×0^-6

2.7×10^-8

3.6×10^-5

ГР-220 (блок)

6×10^-10

3×10^-6

9×10^-9

4.5×10^-5

В случае цельных фрагментов графитовых кла-

отличие от использования «классического» пара-

док (блоки, втулки и т.п.) для практического при-

метра скорости выщелачивания, нормированной

менения при расчетах миграции ¹⁴С и ³⁶Сl можно

на единицу площади поверхности - R).

также использовать и «классический» параметр

В данном случае интенсивность выхода ради-

скорости выщелачивания, нормированной на еди-

онуклида из всей массы захораниваемых графи-

ницу площади поверхности - R (выражение 1). Но

товых РАО (или массы, находящейся до уровня

в данном случае следует учитывать, что исполь-

заполнения выщелачивающей средой) будет опре-

зование в расчетах значений R, полученных на

деляться выражением:

малых образцах (~1 см³), для реальных крупных

(9)

фрагментов РАО (блоки, втулки) будет некоррек-

тно. В данном случае необходим пересчет с учетом

где a^iΣ(t) - активность i-ого радионуклида, выходя-

геометрии реальных фрагментов (выражение 8). В

щего при выщелачивании в единицу времени из

табл. 4 приведены значения R, полученные экспе-

всей массы графита (или массы, находящейся до

риментально на малых образцах (рис. 4) для гра-

уровня заполнения выщелачивающей средой) в

фита ГР-76 и ГР-220 и значения R, пересчитанные

момент времени t; Бк/сут; ⁱ(t) - доля i-ого ради-

на геометрию «графитовая втулка» и «графитовый

онуклида, выходящего при выщелачивании ради-

блок» (в качестве примера выбрана геометрия гра-

онуклида в единицу времени из всей массы гра-

фитовых деталей ПУГР).

фита (или массы, находящейся до уровня заполне-

С практической точки зрения, использование

ния выщелачивающей средой) в момент времени

t, сут^-1; Aⁱ- средняя удельная активность i-ого

параметра доли ¹⁴С и ³⁶Сl, выходящего из матери-

радионуклида в графите, Бк/г; M - суммарная мас-

ала графитовых РАО в единицу времени (γ), при

прогнозных оценках миграции радионуклидов в

качестве параметра, характеризующего скорость

10^-2

выщелачивания, предпочтительнее, поскольку

³⁶Cl (цельные образцы,

позволяет (в отличие от использования параме-

10^-4

графит ГР-220)

тра эффективной скорости выщелачивания - R_eff)

не проводить трудоемких исследований пористой

³⁶Cl (измельченный графит ГР-280)

10^-6

структуры образцов графита (объемная доля пор,

¹⁴C (измельченный графит ГР-280)

функция распределения пор по диаметру) в ходе

10^-8

испытаний на выщелачивание. При этом исполь-

зование γ, наиболее удобно для оценки динамики

¹⁴C (цельные образцы, графит ГР-220)

10^-10

выхода радионуклида в процессе выщелачивания

100

200

300

400

500

600

при проведении прогнозных расчетов миграции

t, сут

радионуклидов в процессе обоснования захороне-

Рис. 5. Зависимость изменения параметра выщелачи-

ния любых масс графитовых РАО, независимо от

вания γin 14С и ³⁶Сl из образцов облученного блочного

геометрической конфигурации их фрагментов (в

графита.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

158

ПАВЛЮК и др.

са захораниваемых графитовых РАО (или масса,

Предложены также параметры, численно харак-

находящаяся до уровня заполнения выщелачива-

теризующие графитовые РАО по стойкости к вы-

ющей средой), г; AiΣ - суммарная активность i-ого

щелачиванию и не зависящие от геометрических

радионуклида во всей массе захораниваемых гра-

форм отдельных фрагментов (образцов). А имен-

фитовых РАО (или массе, находящейся до уровня

но: γⁱⁿ - доля i-ого радионуклида, выходящего из

заполнения выщелачивающей средой), Бк.

материала образца в единицу времени в течение

Следует подчеркнуть, что выражение (9) спра-

n-ого периода выщелачивания, сут^-1; Rieffn - эффек-

тивная скорость выщелачивания i-ого радионукли-

ведливо в период после стабилизации процесса

выщелачивания, то есть:

да в течение n-ого периода выщелачивания (ско-

- процесс заполнения выщелачивающей средой

рость выщелачивания, отнесенная к эффективной

всех доступных полостей в структуре графита всей

(учитывающей площадь поверхности открытых

массы (или до определенного уровня) графитовых

пор) поверхности выщелачивания), г/см²∙сут.

РАО (пространство между отдельными фрагмен-

Данные параметры можно рекомендовать для

тами, поры, межкристаллитные пространства и

использования при выполнении прогнозных рас-

т.п.) прекратился, тем самым величина площади

четов длительной динамики выхода радионукли-

эффективной поверхности выщелачивания стаби-

дов в процессе выщелачивания из графитовых

лизировалась;

РАО различных типов в различном количестве в

- имеет место равновесие по интенсивности

условиях любого проектируемого варианта дли-

процессов сорбции/десорбции радионуклидов в

тельного хранения/захоронения.

процессе их дрейфа по направлению к границе

Результаты экспериментальных исследований

внешней поверхности зоны размещения графито-

на образцах реального облученного графита кла-

вых РАО.

док уран-графитовых реакторов свидетельствуют

в пользу корректности предложенного описания

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

механизма процесса выщелачивания радионукли-

дов¹⁴С и ³⁶Сl и введения данных параметров. В

Структурные особенности графитовых РАО и

ходе экспериментальных исследований определе-

условия эксплуатации УГР в значительной степе-

ны основные параметры, характеризующие стой-

ни определяют прочность фиксации и эффектив-

кость к выщелачиванию и динамику процесса вы-

ную площадь возможного контакта с выщелачива-

щелачивания ¹⁴С и ³⁶Сl в течение периода до 1.5 лет

ющей средой присутствующих в облученном гра-

для основных марок графита, используемых в РФ.

фите мобильных долгоживущих радионуклидов

Показано влияние геометрического фактора, свя-

¹⁴С и ³⁶Сl.

занное с объемным характером процесса выще-

В ходе исследований определено, что практи-

лачивания, обусловленным пористой структурой

чески весь объем открытой пористости в графите

графита. Экспериментально определены различия

исследованных марок доступен для насыщения

по стойкости к выщелачиванию данных радиону-

водой при выдержке. При этом открытые поры во

клидов для графитовых деталей, облучавшихся в

всем объеме графита представляет собой разви-

различных условиях. Причина данных различий,

тую трехмерную сеть сообщающихся между со-

наиболее вероятно, связана с температурой облу-

бой каналов. Площадь поверхности открытых пор

чения, обуславливающей особенности фиксации

для графита исследованных марок даже в случае

изотопов ¹⁴С и ³⁶Сl и их форм в графите при об-

малых объемов графита существенно (более чем

лучении.

на 2 порядка) превышает площадь поверхности

Необходимо также отметить, что на практике

графитовых фрагментов. Данные особенности

при прогнозных оценках миграции ¹⁴С и ³⁶Сl для

определяют характер процесса выщелачивания

графитовых РАО в форме цельных изделий (блоки,

основных объемно распределенных долгоживу-

втулки и т.п.) или их фрагментов возможно также

щих радионуклидов, как приближенный к «объем-

использование и «традиционного» параметра ско-

ному».С учетом влияния этих факторов предложе-

рости выщелачивания R [выражение (1)] , норми-

но описание механизма процесса выщелачивания.

рованной на единицу площади поверхности гра-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛА

ЧИВАНИЯ

159

фитового фрагмента. При этом следует учитывать,

Conference Guide and Book of Abs tracts Eas tern and

что данный параметр в силу «объемного» характе-

Central European Decommissioning. June 20th-22th

2017, Trnava, Slovakia.

ра процесса выщелачивания зависит от геометрии

конкретного графитового фрагмента (изделия)

Tsyganov A.A., Komarov E.A., Kotlyarevskiy S.G.,

и при его определении для геометрии реальных

Pavliyk A.O. // Bull. Tomsk Polytech. Univ. 2007. N 2.

графитовых РАО необходимо проводить пересчет

P. 88-92.

значений R, полученных для образцов, испытыва-

Wickham A., Steinmetz H.-J., O’Sullivan P.,

емых на выщелачивание [выражение (8)] .

Ojovan M.I. // J. Environ. Radioact. 2017. Vol. 171.

P. 34-40.

С практической точки зрения при прогнозных

https://doi.org/10.1016/j.jenvrad.2017.01.022

оценках миграции ¹⁴С и ³⁶Сl для графитовых РАО,

Бушуев А.В., Кожин А.Ф., Петрова Е.В., и др. Ради-

находящихся в любой форме (цельные фрагменты,

оактивный реакторный графит, М.: Национальный

изделия, графитовая крошка) более рационально

исследовательский ядерный университет МИФИ,

использование γ в качестве параметра, характери-

2015.

зующего стойкость к выщелачиванию графита по

ГОСТ 29114-91 «Отходы радиоактивные. Метод из-

¹⁴С и ³⁶Сl. Это обусловлено тем, что его использо-

мерения химической устойчивости отвержденных

вание позволяет (в отличие от R_eff) не проводить

радиоактивных отходов посредством длительного

трудоемких исследований пористой структуры об-

выщелачивания».

разцов графита (объемная доля пор, функция рас-

ГОСТ

52126-2003

«Определение химической

пределения пор по диаметру) в ходе испытаний на

устойчивости отвержденных высокоактивных от-

выщелачивание. Кроме того, использование дан-

ходов методом длительного выщелачивания».

ного параметра позволяет при расчетах не учиты-

Павлюк А.О., Котляревский С.Г., Кан Р.И., Вол-

вать геометрические характеристики фрагментов

кова А.Г., Золотов Д.А., Пахневич А.В., Захарова

захораниваемых графитовых РАО (выражение 9).

Е.В.Ширяев А.А. // Радиохимия, 2020. T. 62, № 6.

C. 526-535.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

10.

Павлюк А.О., Котляревский С.Г., Беспала Е.В.,

Волкова А.Г., Захарова Е.В // Изв. Томск. политехн.

Измерения активности радионуклидов ¹⁴С и

ун-та. Инжиниринг георесурсов. 2017. Т. 328, №. 8.

³⁶Cl в образцах выполнены на оборудовании ЦКП

С. 24-32.

ФМИ ИФХЭ РАН. Работа частично поддержа-

11.

Беспала Е.В., Павлюк А.О., Загуменнов В.С., Котля-

на Программой фундаментальных исследований

ревский С.Г. // Изв. вузов. Ядерн. энергетика. 2017.

Президиума РАН № 14П.

№ 4. С. 116-126.

https://doi.org/10.26583/npe.2017.4.11

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12.

Ширяев А.А., Волкова А.Г., Захарова Е.В., и др. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Радиохимия, 2018. Т. 60, № 6. С. 564-570.

интересов.

https://doi.org/10.1134/S0033831118060151

13.

Vukovic F., Leyssale J.-M., Aurel P., and Marks N.A. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Phys. Rev. Appl., 2018. Vol. 10, N 6. ID 064040.

https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.10.064040

1. Дорофеев А.Н., Комаров Е.А.,Захарова Е.В., Волко-

ва А.Г., Мартынов K.В., Линге И.И., Иванов А.Ю.,

14.

Gurovich B.A., Prikhodko K.E. // Radiat. Effects

Уткин С.С., Павлюк А.О., Котляревский С.Г. // Ра-

Defects Solidss, 2001. Vol. 154, N 1. P. 39-60.

диоакт. отходы. 2019. № 2 (7). С. 18-30.

https://doi.org/10.1080/10420150108214042

https://doi.org/10.25283/2587-9707-2019-2-18-30

15.

Беспала Е.В., Павлюк А.О., Котляревский С.Г.,

2. IAEA TECDOC Draft

«Processing of Irradiated

Новоселов И.Ю. // Поверхность. Рентгеновские,

Graphite to meet Acceptance Criteria for Was te

синхротронные и нейтронные исследования, 2020.

Disposal. Results of a coordinated research project» //

№ 2. C. 1-9.

IAEA, Vienna, 2015.

16.

Похитонов Ю.А. // Радиохимия, 2020. Т. 62, № 3.

3. Pavliuk A., Bespal E., Kotlyarevskiy S. // ECED 2017

C. 183-194.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021