РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 3, с. 236-242

УДК 546.798.21: 544.473-039.63

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Nр(V) ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫМ

УРАНОМ В РАСТВОРАХ HNO₃, СОДЕРЖАЩИХ

ГИДРАЗИН И ИОНЫ ТЕХНЕЦИЯ

Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов

им. акад. А. А. Бочвара, 123098, Москва, ул. Рогова, д. 5а

*e-mail: KNDvoeglazov@bochvar.ru

Получена 11.02.2020, после доработки 12.09.2020, принята к публикации 16.09.2020

Изучено валентное поведение нептуния при взаимодействии Np(V) с U(IV) в растворах HNO₃, содер-

жащих гидразин и ионы Tc(VII). Установлено, что Np(V) восстанавливается до Np(IV) в два последо-

вательных этапа, протекающих с разными скоростями, после чего образовавшийся Np(IV) окисляется

до пятивалентного состояния. Одновременно с восстановлением Np(V) происходит полное окисление

U(IV). Установлены кинетические уравнения, описывающие скорость восстановления Np(V) и окисления

U(IV), и рассмотрены возможные схемы протекания этих реакций.

Ключевые слова: нептуний, уран, технеций, ионы, валентность, восстановление, окисление, кинетика,

растворы, азотная кислота, гидразин.

DOI: 10.31857/S0033831121030059

Одна из проблем водной технологии переработ-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ки ОЯТ связана с присутствием в растворах техне-

Методика кинетических опытов состояла в сле-

ция, который существенно влияет на выбор режи-

дующем. В термостатируемую кювету спектрофо-

мов ряда технологических операций, в частности,

тометра Lambda-40 (Perkin Elmer) вводили после-

разделения U, Pu и Np в первом экстракционным

довательно растворы Np(VI) и гидразина и выдер-

цикле с использованием U(IV), стабилизирован-

живали содержимое при заданной температуре для

ного гидразином [1, 2]. Такая роль Tc обусловлена

перехода Np(VI) в Np(V), полноту которого контро-

его каталитическим действием на реакции окис-

лировали спектрофотометрически¹. Затем вносили

ления U(IV), Pu(III) и гидразина азотной кислотой

аликвоты запасных растворов Tc(VII) и U(IV). По-

(нитрат-ионами), кинетика которых в растворах

сле перемешивания раствора в кювете через опре-

деленные интервалы времени записывали спектры

HNO₃ изучена в работах [3-6]. Гораздо меньше дан-

поглощения рабочего раствора в области от 400 до

ных имеется о влиянии Tc на валентное поведение

1100 нм. Концентрацию образующегося Np(IV) при

Np, которые фактически ограничиваются исследо-

дальнейшем восстановлении Np(V) и остаточную

ванием окисления Np(V) азотной кислотой [7] и

концентрацию U(IV) рассчитывали из величин оп-

восстановления Np(V) технецием(IV) [8], а также

тической плотности с использованием предвари-

нашими предварительными данными по восста-

тельно определенных коэффициентов экстинкции

новлению Np(V) гидразином и U(IV) [9]. В насто-

ионов Np⁴⁺ и U⁴⁺ при 723 и 648 нм соответственно.

ящей работе валентные превращения Np в системе

Np(V)-U(IV)-N₂H₄-Tc(VII) в растворах HNO₃ ис-

¹ В условиях наших опытов время завершения реакции 2NpO_2-+

следованы более полно.

2N₂H₊→ 2NpO₊+ 2NH₊+N₂+2H⁺не превышало 15 мин.

236

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Nр(V) ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫМ УР

АНОМ

237

-1

100

120

140

160

180

200

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые Np(IV) и U(IV) при [HNO₃] = 1, [N₂H₄] = 0.05, [Tc(VII)] = 3 × 10^-3 [U(IV)] = 2.5 × 10^-2 моль/л

и температуре 30 (1, 1'), 35 (2, 2') и 40°С (3, 3'). 1-3 - [U(IV)], 1'-3' - [Np(IV)].

100

150

Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые Np(IV) и U(IV) при [HNO₃] = 2, [N₂H₄] = 0.05, [Tc(VII)] = 1 × 10^-3, 35°С и [U(IV)], моль/л:

1, 1' - 2.5 × 10^-2; 2, 2' - 1.5 × 10^-2;П, 3' - 5 × 10^-3. 1-3 - [U(IV)], 1'-3' - [Np(IV)].

Запасной раствор Np(VI) готовили растворением

осаждением, на Pt-катоде в азотнокислом растворе

навески NpO₂ в 7 моль/л HNO₃ при нагревании с

в присутствии гидразина. Запасной раствор Tc(VII)

последующим восстановлением Np(VI) до Np(IV)

готовили растворением навески KTcO₄ (массовая

гидразином и очисткой Np от примесей на анионоб-

доля KTcO₄ 98%, без дополнительной очистки) в

менной смоле ВП-1АП. Раствор Np после десорб-

воде. В работе использовали нитрат гидразина мар-

ции 0.5 моль/л HNO₃ упаривали до влажных солей

ки ч и техническую азотную кислоту, перегнанную

и растворяли в 6-7 моль/л HNO₃. Полноту перехо-

при атмосферном давлении.

да нептуния в Np(VI) контролировали спектрофо-

Концентрацию Np в запасном растворе определя-

тометрически. Запасной раствор U(IV) получали

ли -спектрометрическим методом, а концентрацию

электрохимическим восстановлением U(VI), пред-

Tc - плазменно-абсорбционным методом. Содержа-

варительно очищенным от примесей пероксидным

ние U(IV) в запасном растворе устанавливали ти-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

238

МАРЧЕНКО и др.

Таблица 1. Константы скорости восстановления Np(V) (k₁ и k₂) и окисления U(IV) (k₀) при [Np(V)]₀ = 6.0 × 10^-3 моль/л,

[N₂H₄] = 0.05 моль/л и 35°C

k'₁× 10⁴

k'₂× 10⁵

k'₀× 10⁴

[U(IV)],

[HNO₃],

[Tc] ×10³,

k₁× 10³, ^а

k₂× 10³,^а

k₀,^а

моль/л

моль/(л∙мин)

л/(моль∙мин)

л^0.7/(моль^0.7∙мин)

0.005

2.0

1.0

6.45

(4.0)^б

(1.0)

5.1

(20)

(0.06)

0.010

2.0

1.0

6.0

1.6

5.3

8.0

0.13

0.015

2.0

1.0

6.9

1.5

1.9

5.4

7.5

0.11

0.025

2.0

1.0

7.1

1.5

1.8

5.5

7.5

0.11

0.025

1.0

2.2

0.64

1.25

5.5

6.4

0.12

0.025

1.0

2.0

3.0

1.5

2.2

5.0

7.5

0.11

0.025

1.0

3.0

4.0

2.3

3.2

5.2

7.7

0.10

0.025

1.0

5.0

5.9

(9.6)

5.6

5.7

(19.2)

0.11

0.025

0.5

3.0

3.3

1.32

2.6

(14.0)

8.8

0.14

0.025

0.75

3.0

3.4

1.8

2.9

5.6

7.7

0.12

0.025

1.5

3.0

6.6

3.2

4.5

4.3

7.1

0.11

0.025

2.0

3.0

12.3

5.2

6.3

5.0

8.7

0.13

^а k₁ = k'₁[N₂H₄]^0.3/([Tc]^0.6[HNO₃]^1.7); k₂ = k'₂[Tc][HNO₃]; k₀ = k'₀/([Tc][HNO₃]^0.7).

^б Значения констант скорости в скобках не учитывались при расчете их средних значений.

трованием ванадатом аммония. Этот метод приме-

Скорость восстановления Np(V) на первом и вто-

няли и для определения общей концентрации урана

ром этапах описывается кинетическим уравнением

после предварительного восстановления U(VI) до

нулевого порядка

U(IV) солью Мора. Концентрацию гидразина в ра-

-d[Np(V)]/dt = k'_i,

(1)

бочих растворах определяли колориметрическим

где i = 1 или 2 соответственно. Аналогичное урав-

методом с реагентом п-диметиламинобензальдеги-

нение справедливо и для окисления основной части

дом, а содержание H⁺-ионов устанавливали потен-

U(IV):

циометрическим титрованием раствором щелочи.

-d[U(IV)]/dt = k'₀.

(2)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Значения кажущихся констант скорости нулево-

Восстановление Np(V). Исследование про-

го порядка k'₁, k'₂ и k'₀ при различных условиях при-

водили в интервале начальных концентраций

ведены в табл. 1; там же представлены константы

[U(IV)] =

5 × 10^-3-2.5 × 10^-2,

[Np(V)]

3 × 10^-3-

скорости k₁, k₂ и k₀, рассчитанные с использованием

1 × 10^-2, [N2H4] = 0.02-0.1, [Tc(VII)] = 1 × 10-3-

полных кинетических уравнений (3), (16) и (26).

5 × 10^-3 и [HNO₃] = 0.5-2.0 моль/л при температуре

Значения констант скорости при разных темпе-

от 30 до 45°С. На рис. 1 и 2 приведены типичные

ратурах (табл. 2) использовали для расчета энергий

кинетические кривые Np(IV), на которых можно

активации, найденных равными Е₁ = 72.0, Е₂ = 66.5

выделить 3 участка: первый этап (с константой ско-

и Е₀ = 81.5 кДж/моль соответственно.

рости k₁), на котором происходит переход основной

части Np(V) в Np(IV); второй этап (с константой

Первый этап восстановления Np(V). Восста-

скорости k₂), завершающийся полным восстановле-

новление Np(V) на этом этапе в большинстве случа-

нием Np(V); третий этап (с константой скорости k₃),

ев протекает с небольшим (менее ~5-7 мин) индук-

в ходе которого образовавшийся на предыдущих

ционным периодом (он отсутствует только в опытах

этапах Np(IV) окисляется до Np(V).

при самых высоких значениях концентрации HNO₃,

Одновременно с процессом восстановления

Np и Tc и температуры), после завершения которого

Np(V) происходит окисление U(IV) с константой

скорость восстановления описывается уравнением

скорости k₀.

нулевого порядка относительно Np(V) (приводимые

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Nр(V) ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫМ УР

АНОМ

239

в условиях наших опытов (расчет по данным рабо-

Таблица 2. Значения констант скорости восстановления

Np(V) и окисления U(IV) при различной температуре

ты [10] приводит к величине ее полупериода ~3 ч

] = 0.05 моль/л)

([HNO₃] = 1, [Tc] = 3 × 10^-3, [N₂H₄

при [HNO₃] = 1 моль/л, [U(IV)] = 2.5 × 10^-2 моль/л

и 35°C). Это же вывод относится и к гидразину, ко-

Константа

30°С

35°С

40°С

45°С

торый восстанавливает Np(V) еще медленнее, чем

k'₁× 10⁴, моль/(л·мин)

2.9

4.0

6.55

11.1

U(IV). Наиболее вероятно, восстановителями Np(V)

k'₂× 105, моль/(л·мин)

1.2

2.3

3.6

4.1

являются ионы Tc, а именно Tc(V) или Tc(IV), по-

k'₀× 104, моль/(л·мин)

2.0

3.35

5.6

9.2

скольку Tc(VI) неустойчив и диспропорционирует

с высокой скоростью в кислых средах. Установлен-

ная нами зависимость скорости восстановления

в табл. 1 значения констант скорости k'₁ рассчитаны

Np(V) от концентрации гидразина позволяет заклю-

из наклонов прямолинейных участков кинетиче-

чить, что активной формой является Tc(V). Образо-

ских кривых). В конце этапа начинается выделение

вание Tc(V) в качестве устойчивой промежуточной

газов из раствора, что связано с началом окисления

формы Tc в виде комплексного соединения Tc(V) с

гидразина азотной кислотой (нитрат-ионами), ката-

гидразином (или с продуктами его разложения) по-

лизируемого ионами технеция.

стулировано в работе [6] и позднее подтверждено

Скорость восстановления Np(V) на первом эта-

другими авторами [11]. Представив уравнение об-

пе не зависит от начальной концентрации [U(IV)]₀,

разования этого комплекса в виде

увеличивается с ростом концентрации Tc (табл. 1)

TcO_3- + N₂H₊ ⇄ [TcO₃N₂H₅],

(5)

и уменьшается с ростом концентрации гидразина,

как следует из следующих данных (при [HNO₃] =

запишем общую концентрацию Tc(V) в виде

1 моль/л, [Tc] = 3 × 10^-3 моль/л, 35°С:

[Tc(V)] = [TcO_–] + [TcO₃N₂H₅].

(6)

[N₂H₄], моль/л

0.02

0.03

0.05

0.1

Предполагая, что непосредственным восстанови-

k'₁× 10⁴, моль/(л·мин)

5.8

4.65

4.0

3.7

телем Np(V) на первом этапе является ион TcO_3-,

Зависимость скорости от кислотности носит слож-

из уравнений (5) и (6) получим выражение для его

ный характер - при [HNO₃] ≥ 1 моль/л она увеличи-

концентрации

вается с ростом [HNO₃], а при [HNO₃] < 1 моль/л по-

[TcO_–] = [Tc(V)]/(1 + K[N₂H₊]),

(7)

рядок по кислоте уменьшается практически до нуля.

В интервале [HNO₃] = 1-2 моль/л скорость восста-

где K - константа равновесия реакции (5). Из урав-

новления Np(V) описывается уравнением

нения (7) следует, что порядок реакции относи-

тельно гидразина должен находиться между 0 (при

d[Np(IV)]/dt = k₁[Tc]^0.6[HNO₃]^1.7/[N₂H₄]^0.3.

(3)

K[N₂H₊] << 1) и -1 (при K[N₂H₊] >> 1), что соот-

ветствует экспериментальным данным. Тогда схему

Константа скорости k₁ равна

(5.23

± 0.37) ×

восстановления Np(V) можно представить уравне-

10^-3 л/(моль∙мин) при 35°С и увеличивается про-

ниями

порционально начальной концентрации Np.

2TcO_– + 3U⁴⁺ → 2TcO²⁺ + 3UO₂₂₊,

(8)

Интерпретация полученных результатов пред-

2TcO²⁺ + TcO_4- + 3H₂O ⇄ 3TcO_– + 6H⁺,

(9)

ставляет определенную сложность, что обусловле-

2NpO₊ + TcO_– + 6H⁺ → 2Np⁴⁺ + TcO_4- + 3H₂O,

(10)

но протеканием в исследуемой системе большого

числа окислительно-восстановительных реакций с

которые описывают суммарную реакцию (4) вос-

участием ионов U, Np и Tc, а также гидразина, ки-

становления Np(V) четырехвалентным ураном.

нетические закономерности большинства которых

Дополнительную информацию, касающуюся ме-

либо не установлены, либо изучены недостаточно

ханизма первого этапа, дают результаты опытов по

полно. Один из основных вопросов заключается в

восстановлению Np(V) гидразином в растворах с

идентификации природы восстановителя Np(V).

Tc в отсутствие U(IV) и сравнение их с результата-

Очевидно, им не может быть U(IV) вследствие ма-

ми, полученными в растворах с U(IV). Как видно из

лой скорости реакции

рис. 3, восстановление Np(V) гидразином (кривая 1)

2NpO₊ + U⁴⁺ + 2H₂O → 2Np⁴⁺ + UO₂₂₊ + 4H⁺

(4)

протекает с индукционным периодом и завершает-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

240

МАРЧЕНКО и др.

Таблица 3. Константы скорости k'₁ в растворах с U(IV) и

мя практически совпадает с той, которая (после

без U(IV) при [N₂H₄] = 0.05 моль/л и 35°C

индукционного периода) наблюдается при восста-

[U(IV)],

[HNO₃],

[Tc] × 10³,

k'₁× 10⁴,

новлении Np(V) гидразином (рис. 3, кривая 1). При

моль/л

моль/(л·мин)

этой концентрации U(IV) почти полный переход

0.025

2.0

1.0

7.1

Np(V) в Np(IV) завершается на первом этапе, а вто-

2.0

1.0

7.3

рой этап фактически вырождается в индукционный

0.025

1.0

3.0

4.0

период, предшествующий окислению Np(IV), как

1.0

3.0

3.9

и в опыте с гидразином. Описанные наблюдения

позволяют предположить, что в восстановлении

ся за один этап, после чего начинается окисление

Np(V) на первом этапе помимо U(IV) участвует

образовавшегося Np(IV), которое также происходит

также и гидразин, вклад которого в наблюдаемую

по механизму автокатализа. В растворах того же ма-

скорость возрастает по мере уменьшения [U(IV)]₀.

кросостава, но содержащих U(IV) (кривая 2), явно

Примерное равенство констант скорости k'₁ восста-

выраженный индукционный период отсутствует, а

новления Np(V) обоими восстановителями (табл. 3)

восстановление Np(V) протекает в 2 последователь-

указывает на то, что медленной стадией механизма

ных этапа, при этом наклоны линейных участков на

является одна и та же реакция, и тогда схему вос-

обеих кинетических кривых, а, следовательно, и

становления Np(V) на первом этапе в общем виде

скорости реакции на первом этапе примерно одина-

можно представить уравнениями

ковы в обоих растворах (табл. 3).

Tc(VII) + Red → Tc(IV) + продукты,

(11)

Обращаясь теперь к рис. 2, отметим, что при

2Tc(IV) + Tc(VII) ⇄ 3Tc(V) (медленно),

(12)

независимости скорости восстановления Np(V) от

[U(IV)]₀ полнота его перехода в Np(IV) на первом

2Np(V) + Tc(V) → 2Np(IV) + Tc(VII),

(13)

этапе увеличивается, а продолжительность второго

где Red = U(IV) или гидразин. В растворах с U(IV)

этапа (с константой скорости k₂), напротив, умень-

Tc(IV) образуется в быстрой стадии (11), а в отсут-

шается по мере снижения [U(IV)]₀, при этом общий

ствие U(IV) - в ходе индукционного периода по ме-

вид кинетических кривых приближается к тому,

ханизму, описанному в работе [5].

который характерен для восстановления Np(V) ги-

дразином (рис. 3, кривая 1). При минимальной ис-

Второй этап восстановления Np(V). На этом

пользуемой концентрации [U(IV)]₀ = 5 × 10^-3 моль/л

этапе продолжается воcстановление Np(V), кото-

(рис. 2, кривая 3) форма зависимости [Np(IV)]-вре-

рое протекает медленнее, чем на первом этапе, и

сопровождается интенсивным газовыделением

вследствие каталитического разложения гидразина,

схему которого в самом общем виде можно пред-

ставить реакциями

TcO_– + N₂H₊ → TcO²⁺ + продукты,

(14)

TcO²⁺ + HNO₃ + H₂O → TcO_4- + NO + 3H⁺

(15)

(в действительности оно протекает по гораздо бо-

лее сложному механизму с участием и других ва-

лентных форм технеция [5, 6, 11]). Скорость вос-

становления Np(V) на втором этапе не зависит от

концентрации U(IV) и гидразина и описывается

уравнением

0 0

100

150

200

250

Время, мин

d[Np(IV)]/dt = k₂[Tc][HNO₃],

(16)

Рис.

3. Кинетические кривые восстановления Np(V)

где k₂ = (7.69 ± 0.66) × 10^-3 л/(моль·мин) при 35°С.

гидразином (1) и ураном(IV) (2) в растворах с Tc при

[HNO₃] = 2, [N₂H₄] = 0.05, [Tc(VII)] = 1× 10^-3, [U(IV)] =

Иная, чем на первом этапе, форма кинетического

5× 10^-3 моль/л и 35°С.

уравнения свидетельствует об изменении механиз-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Nр(V) ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫМ УР

АНОМ

241

ма восстановления Np(V) при переходе от первого

опытов при различной

[U(IV)]₀ (от

5 × 10^-3

ко второму этапу, что можно объяснить появлением

до 2.5 × 10^-2 моль/л) при [HNO₃] = 2, [Np(V)]₀ =

в растворе азотистой кислоты по реакции

6 × 10^-3, [Tc] = 1 × 10^-3 моль/л и 35°C. Отметим так-

же, что скорость окисления Np(IV) увеличивается

2NO + HNO₃ + H₂O ⇄ 3HNO₂.

(17)

с ростом концентрации нептуния в интервале от

Тогда кинетическому уравнению (16) отвечает

3.0 × 10^-3 до 1.2 × 10^-2 моль/л с порядком относи-

механизм с участием в медленной стадии ионов

тельно нептуния, равным ~0.8.

нитриния NO⁺ (их существование доказано экспе-

Отсутствие кинетического уравнения для треть-

риментально методами спектроскопии [12]), обра-

его этапа не позволяет сделать обоснованного за-

зующихся в быстрой обратимой реакции

ключения о механизме окисления Np(IV). В то же

HNO₂ + H⁺ ⇄ NO⁺ + H₂O,

(18)

время в отдельной серии опытов нами установле-

но, что Np(IV), достаточно устойчивый в раство-

за которой следуют стадии

, в присутствии ионов Tc(VII) окисляется

рах HNO₃

TcO²⁺ + NO⁺ + 2H₂O → TcO_– + NO + 4H⁺,

(19)

до Np(V), очевидно, нитрат-ионами (окисления не

2NpO₊ + TcO_– + 6H⁺ → 2Np⁴⁺ + TcO_– + 3H₂O,

(20)

наблюдается в среде хлорной кислоты) со скоро-

из них медленной является стадия (19).

стью, приблизительно описываемой в интервале

[HNO₃] = 0.5-1.0 моль/л уравнением

Нетрудно видеть, что предложенный механизм

согласуется с установленными на опыте первыми

-d[Np(IV)]/dt = k[Np(IV)][Tc]/[HNO₃]²,

(21)

порядками реакции по Tc и HNO₃.

где k ≈ 0.34 моль/(л·мин) при 50°С. Возможно, имен-

Второй этап завершается полным переходом

но эта реакция лежит в основе окисления Np(IV) на

Np(V) в Np(IV), прекращением выделения газов

третьем этапе, и тогда его схему можно представить

и началом окисления образовавшегося Np(IV).

уравнениями

Продолжительность второго этапа возрастает при

3Np⁴⁺ + TcO_– + 3H₂O → 3NpO₊ + TcO²⁺ + 6H⁺, (22)

увеличении начальной концентрации U(IV) и при

TcO²⁺ + HNO₃ + H₂O → TcO_4- + NO + 3H⁺.

(23)

уменьшении концентрации Tc, HNO₃ и температу-

ры, а его окончание совпадает по времени с полным

В этой схеме обе реакции медленные, причем

окислением U(IV).

скорость первой из них пропорциональна концен-

Окисление Np(IV). Заключительный, третий,

трации Np(IV), а второй - не зависит от [Np(IV)];

этап валентных превращений нептуния, в ходе ко-

таким образом, наблюдаемый порядок относитель-

торого Np(IV) полностью или частично окисляется

но Np должен находиться между 0 и +1, что соот-

до Np(V), начинается сразу после исчезновения из

ветствует экспериментальным результатам.

раствора урана(IV) и протекает с индукционным

Окисление U(IV). Как отмечалось выше, парал-

периодом, указывающим на его автокаталитиче-

лельно с восстановлением Np(V) происходит окис-

ский характер. Мы не смогли получить полного ко-

ление U(IV), которое протекает в две стадии, первая

личественного описания скорости этого этапа из-за

из которых характеризуется быстрым и относитель-

изменения порядков относительно Np, Tc и HNO₃

но небольшим снижением концентрации U(IV), а

от 0 до 1 при варьировании начальных условий.

вторая - медленным окислением основной части

В частности, для Np(IV) оно происходит при умень-

U(IV) по уравнению нулевого порядка. По мнению

шении концентрации Tc (≤2 × 10^-3 моль/л) и HNO₃

авторов работы [3], на первой стадии Tc(VII) восста-

(≤0.75 моль/л), а также при увеличении концен-

навливается до Tc(IV) ураном(IV), и в растворе уста-

трации гидразина

(≥0.1 моль/л) и температуры

навливаются равновесные стационарные концентра-

(≥40°C). Очевидно, что для количественного опи-

ции Tc(VII) и Tc(IV), определяемые соотношением

сания наблюдаемых закономерностей требуется

скоростей относительно быстрой реакции

проведение дополнительного исследования. Здесь

же мы ограничимся приведением величины кон-

2TcO_– + 3U⁴⁺ → 2TcO²⁺ + 3UO₂₂₊

(24)

станты скорости нулевого порядка k'₃ = (3.5 ± 0.4) ×

10^-4 моль/(л·мин),

рассчитанной из серии

и более медленной реакции

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

242

МАРЧЕНКО и др.

TcO²⁺ + HNO₃ + H₂O → TcO_– + NO + 3H⁺.

(25)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

На второй стадии окисление U(IV) протекает со

Авторы звявляют об отсутствии конфликта ин-

скоростью, которая не зависит от концентрации

тересов.

U(IV) и гидразина и описывается в наших условиях

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

уравнением:

1. Колтунов В.С., Марченко В.И., Никифоров А.С.,

-d[U(IV)]/dt = k₀[Tc][HNO₃]^0.7,

(26)

Смелов В.С., Шмидт В.С., Гомонова Т.В.,

Полунин А.К., Кондратьев Б.А. // Атом. энергия,

где k₀ = (0.117 ± 0.011) л^0.7/(моль^0.7·мин) при 35°С.

1986. Т. 60, №1. С. 35-41.

Дробный порядок относительно HNO₃ позволяет

2. Марченко В.И., Двоеглазов К.Н., Волк В.И. // Радио-

предположить, что окисление основной части U(IV)

химия. 2009. Т. 51, №4. С. 289-302.

происходит по двум параллельным путям. Первый

3. Колтунов В.С., Гомонова Т.В. // Радиохимия. 1991,

из этих путей (с порядком относительно HNO₃, рав-

Т. 33, №5. С. 107-117.

ным 1) можно представить уравнениями (11), (18),

4. Колтунов В.С., Зайцева Л.Л., Тихонов М.Ф. // Радио-

(19), (17) и уравнением

химия. 1980. Т. 22, №5. С. 671-678.

TcO_3- + 2NO⁺ + H₂O → TcO_– + 2NO + 2H⁺,

(27)

5. Garraway J., Wilson P. // J. Less-Common Met. 1984.

Vol. 97, N 1. P. 191-203.

с медленной стадией (19). Второй путь (с нулевым

6. Спицын В.И., Крючков С.В., Кузина А.Ф. // Радиохи-

порядком по HNO₃) включает медленную стадию

мия. 1983. Т. 25, №4. С. 497-502.

репропорционирования Tc(V) [уравнение (12)] и

7. Рамазанов Л.М., Суслов Ю.П., Боровинский В.А. //

быструю реакцию:

Радиохимия. 1984. Т. 26, №4. С. 370-373.

8. Zhou X., Ye G., Zhang H., Li L., Luo F., Meng Z. //

2TcO_– + U⁴⁺ + 4H⁺ → 2TcO²⁺ + UO₂₂₊ + 2H₂O. (28)

Radiochim. Acta. 2014. Vol. 102, N 1/2. P. 111-116

В заключение этого раздела отметим, что реак-

9. Марченко В.И., Журавлева Г.И. Двоеглазов К.Н.,

ция окисления U(IV), катализируемая ионами Tc,

Савилова О.А. // Хим. технология. 2008. Т. 9, №2.

изучалась многими авторами [1, 3, 13, 14], и во всех

С. 61-67.

случаях, включая настоящее исследование, получе-

10. Koltunov V.S., Marchenko V.I., Frolov K.M.,

ны существенно различающиеся по форме кинети-

Sinev M.Yu., Shepelkova M.P., Rodyushkin S.P.,

ческие уравнения: установленные в этих работах

Zhuravleva G.I.

Int.

Conf.

«Actinides’89»:

порядки реакции по Tc варьируют от 0.7 до 2, а по

Abs tracts. Tashkent (USSR), Sept.

24-29,

1989.

Moscow: Nauka, 1989. P. 353.

HNO₃ - от 1 до ~2.5 (порядок относительно U(IV)

в большинстве исследований определен равным

11. Редкие элементы в ядерном топливном цикле: моно-

нулю). Указанные расхождения, на наш взгляд, обу-

графия / Под ред. И.Д. Трошкиной, М. Озавы, К.Э.

Германа. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. 272 с.

словлены характерной для реакций ионов технеция

чувствительностью к деталям проведения экспери-

12. Turney T., Wright G. // Chem. Rev. 1959. Vol. 59, N 3.

P. 497-513.

ментов, в частности, к используемым в работе ве-

личинам концентраций технеция и азотной кисло-

13. Zelverte A. CEA-Rapp. 5443. France, 1988. 142 p.

ты, от выбора которых в значительной мере зависят

14. Суслов Ю.П., Рамазанов Л.М., Боровинский В.А. //

определяемые кинетические параметры реакции.

Радиохимия. 1986. Т. 28, №2. С. 177-185.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021