РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 3 с. 243-249

УДК 621.039

РАСТВОРЕНИЕ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА

И ПЛУТОНИЯ

В. Л. Софронов^б, В. Ю. Селявский^а, Д. А. Ушаков^а, В. А. Ещева,б

^а Сибирский химический комбинат, 636039, Северск Томской обл., ул. Курчатова, д. 1

^б Северский технологический институт НИЯУ МИФИ,

636036, Северск, Томской обл., пр. Коммунистический, д. 65

*e-mail: maxwin1@list.ru

Получена 18.12.2019, после доработки 11.03.2020, принята к публикации 18.03.2020

Представлены результаты работы по растворению смесей соединений урана и плутония с целью умень-

шения отходов в виде скрапа, образующихся при производстве смешанного нитридного уран-плутоние-

вого (СНУП) топлива. Определены оптимальные условий растворения смесей соединений урана и плу-

тония, находящихся в скрапе, в азотной кислоте. Исследовано влияние концентрации азотной кислоты,

температуры процесса, а также добавки фторид-иона в раствор на процесс растворения.

Ключевые слова: уран, плутоний, смесь соединений, смешанное нитридное уран-плутониевое топливо,

скрап, растворение, азотная кислота.

DOI: 10.31857/S0033831121030060

При производстве смешанного нитридного

Во многих работах российских [3-5] и зарубеж-

уран-плутониевого (далее - СНУП) топлива обра-

ных [6-10] авторов приведены результаты исследо-

зуется и накапливается значительное количество

ваний процессов растворения оксидов и нитридов

скрапа в виде смеси соединений урана и плутония

урана и плутония в азотной кислоте.

различного химического состава и концентрации,

Так, в работе [4] показано, что процессы раство-

который из-за сложного химического состава невоз-

рения октаоксида триурана и диоксида плутония

можно направить на повторную обработку [1]. Под

протекают по следующим схемам:

термином «скрап» следует понимать спеченные та-

U₃O₈ + xHNO₃ → 3UO₂(NO₃)₂ + yNO + zNO₂ + mH₂O, (I)

блетки СНУП топлива, не соответствующие требо-

PuO₂ + 4H⁺ → Pu⁴⁺ + 2H₂O,

(II)

ваниям технических условий как по химическому

PuO₂ + NO_3- + 2H⁺ → PuO₊ + NO₂ + H₂O, (III)

составу по основным компонентам и/или приме-

PuO₂ + NO_– + 3H⁺ → PuO₂₂₊ + HNO₂+ H₂O. (IV)

сям, так и по геометрическим параметрам, а также

имеющие значительное количество механических

В этой же работе установлено, что растворе-

дефектов на поверхности таблеток.

ние нитридов урана и плутония при концентрации

В работе [1] предлагается переработать эти от-

HNO₃ менее 6 М протекает в соответствии с реак-

ходы по технологии, включающей следующие ос-

циями (V) и (VI)

новные операции: измельчение твердого скрапа,

4UN + 16HNO₃ → 4UO₂(NO₃)₂ +

растворение полученного порошка в кислотах, аф-

+ 4NH₄NO₃ + N₂O + NO + NO₂,

(V)

финаж растворов с получением соединений урана и

2PuN + 8HNO₃ → 2PuO₂(NO₃)₂ +

плутония, пригодных для повторного их использо-

+ N₂ + N₂O + NO + NO₂ + 4H₂O,

(VI)

вания в производстве СНУП топлива. Это позволит

существенно повысить выход порошков СНУП в

а при концентрации азотной кислоты более 6 моль/л -

готовый продукт [2].

в соответствии с реакциями (VII) и (VIII)

243

244

ФЕДОРОВ и др.

2UN + 8HNO₃ → 2UO₂(NO₃)₂ +

ковая кислоты. Наиболее реакционноспособной

+ N₂ + N₂O + NO + NO₂ + 4H₂O,

(VII)

является азотная кислота, в которой нитриды плу-

PuN + 4HNO₃ → Pu(NO₃)₄ +

тония и урана, по данным этой работы и [12], рас-

+ N₂ + N₂O + NO + NO₂ + 2H₂O.

(VIII)

творяются с одинаковой скоростью.

Таким образом, анализ литературных данных по

В работе [5] отмечается, что диоксид плутония в

растворению оксидов и нитридов урана и плутония

азотной кислоте растворяется значительно медлен-

показывает, что многие данные являются проти-

нее октаоксида триурана, а в некоторых случаях не

воречивыми. При этом в большинстве случаев не

растворяется вовсе. Это приводит к образованию

указаны исходные характеристики веществ, а про-

остатков, обогащенных плутонием, которые трудно

цесс растворения весьма существенно зависит как

или даже невозможно растворить даже в кипящей

от вида, так и качественных характеристик исполь-

азотной кислоте. Остаток предлагают в этой рабо-

зованных материалов. Более того, в большинстве

те растворять в кипящей смеси 10.0 моль/л HNO₃ +

вышеуказанных работ либо растворение оксидов и

0.02 моль/л HF.

нитридов урана и плутония исследовали по отдель-

В работе [6] приведены результаты исследова-

ности, либо не анализировали их взаимное влияние.

ний по растворению смешанных диоксидов урана

В связи с вышеизложенным нами было иссле-

и плутония в кипящей HNO₃ с концентрацией 5.0

довано растворение соединений урана и плутония,

и 10.0 моль/л. Показано, что образцы с низким со-

образующихся на различных стадиях технологии

держанием плутония растворяются практически

СНУП топлива, в азотной кислоте. Изучено влия-

полностью, а с увеличением в них содержания плу-

ние концентрации азотной кислоты, температуры,

тония растворимость снижается в значительной

времени процесса, а также добавок реагентов, со-

степени. В результате этого образуется нераство-

держащих фторид-ион, на растворение.

ренный остаток, из которого возможно выделение

плутония путем серии повторных растворений в

К процессу растворения смесей соединений ура-

кипящей азотной кислоте.

на и плутония предъявляются следующие требова-

ния:

В работах [7, 8] показано, что процесс растворе-

ния смешанных диоксидов урана и плутония зави-

- растворение смеси соединений урана и плуто-

сит от концентрации HNO₃. Термодинамическими

ния должно быть полным;

расчетами в работе [9] показано, что растворение

- объем образующихся в процессе растворения

PuO₂ по реакции (II) или окисление по реакциям

разбавленных растворов должен быть минималь-

(III) и (IV) при температурах до 50°С термодина-

ным;

мически невозможны, поэтому растворение необ-

- процесс должен быть ядерно-безопасным;

ходимо проводить при повышенных температурах

- полученные растворы должны быть устойчи-

70-110°С. В работах также отмечено, что процесс

вы во времени, т.е. в них не должны происходить

поверхностного окисления и растворения PuO₂

химические процессы, приводящие к выпадению в

протекает по автокаталитическому механизму, т.е.

осадок ценных компонентов;

после медленного индукционного периода через

- используемые реагенты не должны отрица-

некоторое время процесс растворения ускоряется.

тельно влиять на последующие стадии химической

В работе

[10] приведены результаты ис-

переработки.

следований растворения нитрида плутония

в 1.4-14.4 моль/л HNO₃. Показано, что нитрид плу-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тония может быть растворен азотной кислотой вы-

сокой концентрации при комнатной температуре

Опыты проводили с измельченным до размеров

при добавлении плавиковой кислоты до концентра-

частиц менее 1.0 мм скрапом СНУП, а также скра-

ции 0.05 моль/л.

пом СНУП, окисленным до U₃O₈ и PuO₂ (далее -

В работе [11] показано, что для растворения сме-

СОУП). СНУП получали методом карботермиче-

сей соединений (оксидов и нитридов) урана и плу-

ского синтеза из исходных диоксидов урана и плу-

тония в качестве реагентов могут использоваться

тония, после чего изготавливали из них топливные

азотная, соляная, ортофосфорная, серная и плави-

таблетки [13].

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

АСТВОРЕНИЕ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ

245

111

200

311

220

222

Угловое положение, град. θ

Рис. 1. Дифрактограмма порошка СНУП.

100

1 - U₃O₈

2- PuO₂

1+2

Угловое положение, град. θ

Рис. 2. Дифрактограмма порошка СОУП.

Порошок СНУП и порошки оксидов урана и

и дифракционные пики меньшей интенсивности от

плутония анализировали на содержание плутония

PuO₂.

на гамма-спектрометрической установке с приме-

Размер частиц СОУП в основном составляет

нением полупроводникового детектора СКС-07П-Г.

от 10 до 20 мкм (рис. 3). На поверхности частиц

Содержание урана определяли расчетным методом.

присутствует сетка трещин, образованная в ре-

Дифрактограммы от порошков СНУП и СОУП при-

зультате объемного расширения при окислении

ведены на рис. 1 и 2, а микрофотография структуры

более плотного твердого раствора нитрида ура-

частиц порошка СОУП - на рис. 3.

на и плутония (r_теор = 14.3 г/см³) в менее плотные

Из рис. 1 и 2 видно, что на дифрактограмме по-

U₃O₈ и PuO₂ (r_теор = 8.4 и 11.4 г/см³).

рошка СНУП присутствуют дифракционные пики

Опыты по растворению СОУП и СНУП проводи-

от твердого раствора нитридов урана и плутония

ли в герметичном перчаточном боксе, оборудован-

с параметром кубической решетки а = 0.4892 нм,

ном системой вытяжной вентиляции. Схема лабора-

соответствующий данным, приведенным в работе

торной установки представлена на рис. 4. Азотную

[13]. На дифрактограмме порошка СОУП присут-

кислоту добавляли при растворении в избытке 100%

ствуют интенсивные дифракционные пики от U₃O₈

от стехиометрии. Растворение проводили в термо-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

246

ФЕДОРОВ и др.

Таблица 1. Результаты опытов по растворению порошков СОУП в азотной кислоте

Номер

Условия растворения

серии

концентрация HNO₃,

степень растворения

время процесса, ч

температура, °С

опытов

моль/л

плутония, %

21.0

2.0

5.0

21.0

5.0

6.0

21.0

7.0

8.0

21.0

5.0

100

57.6

21.0

5.0^a

100

93.9

21.0

10.0^a

100

95.4

^aС добавкой фторид-иона (HF) до получения в растворе концентрации 0.05 моль/л.

стойких лабораторных стаканах объемом 1000 мл.

Из данных, представленных в табл. 1, сле-

Растворы фильтровали на фильтровальной воронке

дует, что без нагревания растворение СОУП

в колбу Бунзена под вакуумом. Анализ полученных

2.0-7.0 моль/л HNO₃ происходит незначительно.

растворов и осадков на содержание плутония и ура-

Так, за 21 ч в растворах HNO₃ плутоний растворил-

на проводили по методике выполнения измерений

ся лишь на 5.0 и 8.0% от исходного его содержа-

актинидов в пробах на гамма-спектрометрической

ния в виде диоксида. При этом образовалась взвесь

установке с применением полупроводникового де-

серого цвета, из которой не удалось количественно

тектора СКС-07П-Г.

выделить плутоний. Взвесь промыли 2.0 моль/л

HNO₃, высушили при температуре 150°С и подверг-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ли микроанализу. Данные рентгеноспектрального

микроанализа от взвеси представлены на рис. 5.

В опытах по растворению СОУП температуру

Рентгеноспектральный микроанализ показывает

варьировали от 22 до 100°С, концентрацию HNO₃ -

(рис. 5), что частицы взвеси содержат Fe, W, Cr, Ni,

от 2.0 до 10.0 моль/л; в некоторых опытах добавля-

Ti, Pu, а также О.

ли фторид-ион. Полученные результаты усредняли

При нагревании системы до 100°С степень рас-

по трем параллельным опытам, результаты пред-

творения СОУП в азотной кислоте значительно

ставлены в табл. 1. Во всех опытах степень раство-

увеличилась - до 57.6%, т.е. полного растворения

рения урана превышала 99%.

диоксида плутония в этих условиях не происходи-

ло, что согласуется с данными работ [5, 6] и не со-

гласуется с данными работы [7].

Достичь достаточно высоких степеней растворе-

ния плутония удалось лишь при нагревании СОУП

в течение 21 ч в 5.0 и 10.0 моль/л HNO₃ с добавкой

фторид-иона (HF) до концентрации 0.05 моль/л.

В этом случае в раствор перешел практически весь

плутоний (не менее 93.9% от исходного количе-

ства в навеске). Оставшееся небольшое количество

осадка удалось растворить, применяя более концен-

трированную (14.0 М) HNO₃ с добавкой 0.05 моль/л

HF. Однако следует иметь в виду, что при исполь-

зовании высококонцентрированных растворов

азотной кислоты с добавлением фторид-иона резко

возрастает коррозионная активность среды по отно-

шению к конструкционным материалам использо-

Рис. 3. Микрофотография частиц порошка СОУП.

ванной оснастки.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

АСТВОРЕНИЕ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ

247

Таблица 2. Результаты опытов по растворению порошков СНУП в азотной кислоте

Условия растворения

Номер серии

концентрация HNO₃,

температура,

степень растворения

опытов

время процесса, ч

моль/л

°С

плутония, %

2.0

5.0

21.6

5.0

54.5

8.0

5.0

95.7

2.0

10.0

32.8

5.0

10.0

70.3

8.0

10.0

98.9

Опыты по растворению порошков СНУП, получен-

темной взвеси. Осадки промыли 2.0 моль/л HNO₃,

ных после измельчения скрапа, проводили при 22°С,

высушили при 150°С и подвергли анализу на гам-

варьируя концентрацию HNO₃ от 5.0 до 10.0 моль/л.

ма-спектрометре, который показал, что осадки в

Полученные результаты усредняли по трем парал-

основном состоят из диоксида плутония. Осадки

лельным опытам, результаты которых представлены

подвергли рентгенофазовому анализу. Дифракто-

в табл. 2. При этом степень растворения урана во всех

грамма осадка после растворения СНУП представ-

опытах превышала 99%.

лена на рис. 6.

Растворения урана из СНУП протекает доста-

Из рис. 6 видно, что осадок, после растворения

точно полно при HNO₃ до 10 моль/л и начальной

СНУП состоит в основном из кварца, оксидов

температуре системы 22.0°С. При более высокой

плутония, железа и вольфрама. Примеси,

концентрации HNO₃ достигается большая степень

вероятно, попали в осадок вследствие коррозии

растворения плутония.

конструкционных материалов технологической

Растворение начинается практически мгновен-

оснастки.

но, выделяются пузырьки бурого газа - оксиды азо-

Таким образом, из приведенных исследований

та [реакции (V)-(VIII)] и изменяется цвет раствора.

следует, что при концентрации азотной кислоты 5.0

Процессы растворения нитридов урана и плутония

и 10.0 моль/л и температуре раствора 22°С проис-

являются экзотермическими, поэтому происходил

ходит практически полное растворение плутония,

самопроизвольный разогрев растворов до (60 ± 10)°С.

содержащегося в СНУП. Это можно объяснить бо-

После растворения навесок СНУП в азотной

лее высокой химической активностью нитридов по

кислоте в течение 7 ч провели декантацию системы

сравнению с оксидами.

и обнаружили незначительные количества осадка

Полученные результаты не согласуются с дан-

(порядка 7.0% от исходной массы навески) в виде

ными, полученными в работе [10], в которой указа-

Рис. 4. Схема лабораторной установки по исследованию растворения СНУП и СОУП. 1 - термостойкий стакан для растворе-

ния, 2 - фильтровальная воронка, 3 - колба Бунзена, 4 - анализатор.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

248

ФЕДОРОВ и др.

12000

10000

8000

6000

4000

2000

Fe Ni

Энергия, КэВ

Рис. 5. Характеристический рентгеновский спектр взвеси.

но, что нитрид плутония практически нерастворим

дов урана и плутония в азотной кислоте. Показано,

в 6.0-8.0 моль/л HNO₃, а растворение начинается

что как СНУП, так и СОУП могут быть полностью

лишь при использовании 10.0 М моль/л HNO₃ и тре-

растворены в азотной кислоте высокой концентра-

бует длительного времени. Это можно объяснить

ции. При этом СНУП растворяется в азотной кис-

в первую очередь гранулометрическим составом и

лоте высокой концентрации при 20-25°С практиче-

сложностью химического состава использованных

ски полностью и с высокой скоростью. Для полного

нами СНУП, а также возможным взаимным влия-

перевода же СОУП в раствор необходимо нагревать

нием соединений урана и плутония на взаимную

систему до 100°С, поддерживать концентрацию

азотной кислоты от 5.0 до 10.0 моль/л и вводить в

растворимость.

раствор фторид-ион до концентрации 0.05 моль/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты исследований могут быть

использованы при переработке отходов СНУП-то-

Исследовано растворение уран- и плутонийсо-

плива, а также могут применяться для проектирова-

держащих твердых отходов (СНУП и СОУП) от

ния стадии растворения облученного СНУП-топлива

производства топлива на основе смешанных нитри-

при использовании гидрометаллургической схемы.

100

1 - SiO₂

2 - PuO₂

3 - Fe₂O₃/Fe₃O₄

4 - WO₃

1+4

2θ

Угловое положение, град. 2θ

Рис. 6. Дифрактограмма осадка после растворения СНУП.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

АСТВОРЕНИЕ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ

249

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

https://www.elibrary.ru/item.asp?id=26029741

5. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н. Введение в химическую

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

технологию ядерного топлива: учеб. пособие. Томск:

интересов.

Изд-во Томского политехн. ун-та, 2008. 150 с.

6. Vollath D., et al. // Nucl. Technol. 1985. Vol. 71, N 1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 240-245.

7. Carrott M.J. et al. // Procedia Chem. 2012. Vol. 7.

P. 92-97.

1. Сб. докл. отраслевой конференции ГК «Росатом» по

8. Madic C., et al. // Transuranium Elements: A Half

теме «Замыкание топливного цикла ядерной энер-

Century. ACS, 1992. P. 457-468.

гетики на базе реакторов на быстрых нейтронах».

9. Ryan, J.L., et al. // Transuranium Elements: A Half

2018. 337 с.

2. IX Школа-конференция молодых атомщиков Сиби-

Century. ACS, 1992. P. 288-304

ри: тез. докл. (Томск, 17-19 октября 2018 г.). Томск:

10. Aneheim E., Hedberg M. // Procedia Chem.

2016.

Дельтаплан, 2018. 178 с.

Vol. 21. P. 231-238.

3. Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Техно-

11. Вольский А.Н., Стерлин Я.М. Металлургия плуто-

логия производства и радиохимической переработ-

ния. М.: Наука, 1967. 252 с.

ки ядерного топлива: Учеб. пособие для вузов. М.:

12. Плутоний: справочник / Под ред. О. Вика. М.: Ато-

Атомэнергоиздат, 2006. 576 с.

миздат, 1971. Т. 1. 424 с.

4. Двоеглазов K.Н. Гидрометаллургические мето-

13. Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для

ды переработки ОЯТ. Процессы растворения.

ядерной энергетики. М.: Техносфера, 2013. 240 с.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021